Nghiên cứu tính chất xúc tác của phức Mn(II) với Deta trong phản ứng phân hủy H2O2 và oxy hóa một số hợp chất hữu cơ1211

Các gốc tự do hydroxyl là tác nhân oxy hóa mạnh mẽ được trình bày kỹ hơn trong các phần sau của luận án với tốc độ phản ứng Hầu hết các gốc tự do hydroxyl được tạo ra bằng cách oxy hóa c

T RƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Quang Tuyến

Hà N - ộ i 201 2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Nguyễn Quang Tuyến

MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.31.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 GS.TSKH NGUYỄN VĂN XUYẾN

2 TS ĐẶNG XUÂN TẬP

Hà Nội - 201 2

Tôi xin cam đoan đây là công tr nh nghi n cứu của ri ng t i Những số liệu vì ê ê ô à kết quả

TÁC GIẢ LUẬN ÁN

Tôi xin b y tỏ ự ảm ơn s u sắc tới GS TSKH Nguyễn Văn Xuyến, TS Đặà s c â - ng

động viên, nhi t tình giúp vào t o m i i u ki n thu n l i tôi th c hi n lu n án ệ đỡ ạ ọ đ ề ệ ậ ợ để ự ệ ậ

chia s ó ẻ kh khă để i c thển tô ó hoàn thành t t nhố ất bản lu n án nàậ y

TÁC GIẢ LUẬN ÁN

Danh mục các ký hi u ệ và chữ ết tắ vi t 4

Danh mục các bảng 5

Danh mục các hình ảnh, đồ thị 6

M Ở ĐẦU 9

1 TỔNG QUAN 12

1.1 ĐẶT VẤN ĐỀ 12

1.1.1 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 12

1.1.2 Điểm mới trong đề tài luận án 14

1.2 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ XÚC TÁC OXY HÓA 15

1.2.1 Xúc tác oxy hóa sinh học 15

1.2.2 Các phản ứng xúc tác epoxy hóa 20

1.2.3 Các phản ứng oxy hóa bằng O2 22

1.2.4 Phản ứng oxy hóa với hydroperoxit (H2O2) 25

1.2.5 Phản ứng oxy hóa được xúc tác bởi phức Mn 26

1.2.6 Xác định dạng phức chất đóng vai trò xúc tác 29

1.2.7 Chu trình oxy hóa khử thuận nghịch 30

1.2.8 Khả năng tạo thành phức trung gian hoạt động 30

1.2.9 Cơ chế vận chuyển electron trong phản ứng xúc tác phức 31

1.2.10 Vấn đề hoạt hóa O2, H2O2 bằng phức chất và ứng dụng 32

1.3 QUÁ TRÌNH CATALAZA VÀ PEROXYDAZA 34

1.3.1 Quá trình catalaza 34

1.3.2 Quá trình peroxydaza 36

1.3.3 Mối quan hệ giữa quá trình catalaza và peroxydaza 38

1.4 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA XÚC TÁC PHỨC 39

1.5 MỘT SỐ NHẬN XÉT ỔNG QUAN T 44

2 C Ơ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 46

2.1 LỰA CHỌN CÁC HỆ XÚC TÁC NGHIÊN CỨU 46

2.2 KHÁI QUÁT CÁC CHẤT TRONG HỆ NGHIÊN CỨU 47

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 49

2.4 THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ NGHIÊN CỨU 56

2.5 THỰC NGHIỆM 58

2.5.1 Nghiên c u ph n ứ ả ứng catalaza 58

2.5.2 Nghiên c u ph n ng peroxydaza 59 ứ ả ứ 3 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CATALAZA TRONG HỆ H 2O - Mn 2+ - DETA - H2O2 (1) 60

3.1 NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC XÚC TÁC GIỮA Mn2+VỚI DETA 61

3.1.1 Phương pháp ng h c 61 độ ọ

3.1.4 Phương pháp đường cong bão hòa 63

3.1.5 Phương pháp c c ph 66 ự ổ 3.2 SỰ TẠO PHỨC TRUNG GIAN HOẠT ĐỘNG PER TRONG HỆ H2O2- Mn2+- DETA - H2O2 (1) 67

3.2.1 Khảo sát ph hổ ấp thụ phân t cử ủa erp 67

3.2.2 Khảo sát thời gian hình thành và phân h y phủ ức per 67

3.3 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ĐỘNG HỌC SỰ HÌNH THÀNH ER TRONG HỆ (1) P 68 3.3.1 nh h ng c a pH 69 Ả ưở ủ 3.3.2 nh h ng cẢ ưở ủa [DETA]0 70

3.3.3 nh h ng cẢ ưở ủa [Mn2+]0 71

3.3.4 nh h ng cẢ ưở ủa [H2O2]0 72

3.4 ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG CATALAZA PHÂN HỦY H2O2 73

3.4.1 nh h ng cẢ ưở ủa pH đến quá ìtr nh catalaza 74

3.4.2 nh h ng cẢ ưở ủa β đế n quá ìtr nh catalaza 74

3.4.3 nh h ng cẢ ưở ủa [Mn]2+ n quá ìđế tr nh catalaza 76

3.4.4 nh h ng cẢ ưở ủa [H2O2]0 n quá ình cđế tr atalaza 76

3.5 NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CATALAZA 78

3.5.1 nh h ng cẢ ưở ủa chất ức chế Hq 78

3.5.2 nh h ng cẢ ưở ủa chất ức chế Ac 79

3.5.3 Xác định s chuy n trự ể ạng th i h a trị ủá ó c a Mangan trong quá ìtr nh catalaza 81 3.5.4 Năng l ng hoượ ạt h a phả ứng catalaza vó n à các đặc trưng của phức trung gian hoạt động 82

3.5.5 C ơ chế nguyên tắc phản ứng catalaza được x c t c bằú á ng phức [Mn(DETA)]2+ 83

3.6 MỘT SỐ NHẬN XÉT KẾT QUẢ CHƯƠNG 3 84

4 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH PEROXYDAZA TRONG HỆ H 2O - Mn2+ - DETA - Ind - H2O2 (2) 86

4.1 S Ơ BỘ XÁC ĐỊNH DẠNG PHỨC XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH

PEROXYDAZA 86

4.2 ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH PEROXYDAZA TRONG HỆ H2O - Mn2+ - DETA - Ind - H2O2 (2) 87

4.2.1 nh h ng cẢ ưở ủa pH đến WInd 87

4.2.2 nh h ng cẢ ưở ủa [DETA]0 88

4.2.3 nh h ng cẢ ưở ủa [Mn2+]0 89

4.2.4 nh h ng cẢ ưở ủa [H2O2]0 90

4.2.5 nh h ng c a [Ind]Ả ưở ủ 0 91

4.3 C Ơ CHẾ QUÁ TRÌNH PEROXYDAZA 92

4.3.3 Xác định h ng s tằ ố ốc độ kInd + *OH 94

4.3.4 Xác định tốc độ sinh mạch 96

4.3.5 Chu trình oxy hóa khử thu n nghậ ịch trong hệ (2) 106

4.3.6 S c ơ đồ ơ chế quá ình peroxodaza 106 tr 4.4 NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG 107

4.4.1 Nghiên c u kh n ng xáứ ả ă c định vết Mn2+ 107

4.4.2 Nghiên c u chuy n hóứ ể a toluen 111

4.4.3 X lý nử ước thải 116

4.5 MỘT SỐ NHẬN XÉT CHƯƠNG 4 117

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 119

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 122

TÀI LIỆU THAM KHẢO 123

PHỤ LỤC 129

D ANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Chương 1 Trang

s-1) của gốc hydroxyl *OH so với ozon 33 Chương 2

B ng 2.1 Mả ột số nh chất đặ trư tí c ng c a Ind 48 ủ

B ng 4.3 S ph thuả ự ụ ộc WInd vào [Mn2+]0 108

tích ng hđộ ọc x c tú ác ph c 109 ứ

B ng 4.5 Cáả c kết qu xáả c định Mn2+ trong m u n c 110 ẫ ướ

-MS và ph ng pháp ng hươ độ ọc x c tú ác 110

B ng 4.7 K t qu nghiên c u chuy n hóả ế ả ứ độ ể a cơ chất toluen 111

Bảng 4.10 Hiệu suất xử lý nước thải nhà máy chế biến thủy hải sản 116

D ANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

Chương 1

Hình 1.1 Cơ chế đề xuất catalaza Mn 16

Hình 1.2 Nghiên cứu ligan trong phức Mn nhân tạo 17

Hình 1.3 Cơ chế đề xuất xúc tác oxy hóa khứ H2O2 bằng phức Mn dựa trên ligan 1.2 17

Hình 1.4 Phức Mn tmtacn- 18

Hình 1.5 Cơ chế khử đề xuất của sự oxy hóa galactose 19

Hình 1.6 Cơ chế sự oxy hóa xúc tác của rượu bậc 1 bằng phức hai nhân 1.9 20

Hình 1.7 Các dạng chuyển hóa của epoxit 21

Hình 1.8 Epoxy hóa hiếu khí với sự có mặt của các đồng xúc tác 22

Hình 1.9 Phức Mn(III)-Salen và phức Mn(III) aldiminato 22 -

Hình 1.10 Cơ chế gốc tự do được đề xuất cho phản ứng Mukaiyama 23

Hình 1.11 Phản ứng epoxy hóa của anken sử dụng hydroperoxides 24

Hình 1.12 Cơ chế đề xuất của RuCl2(PPh3)3-TEMPO xúc tác sự oxy hóa rượu ở điều kiện hiếu khí 24

Hình 1.13 Cơ chế đề xuất cho xúc tác Pd oxy rượu 25

Hình 1.14 Phản ứng epoxy hóa của anken được xúc tác bởi hexafluoroacetone 26

Hình 1.15 Mangan porphyrin 1.41 và chu trình phản ứng epoxy hóa xúc tác được đề xuất 27

Hình 1.16 Nghiên cứu phức Mn của nhóm Jacobsen (1.42) và Katsuki (1.43, 1.44) trong phản ứng epoxy hóa 27

Hình 1.17 Phản ứng epoxy hóa hiếu khí ở điều kiện Mukaiyama và dạng trung gian đề xuất 28 Hình 1.18 Hoạt hóa phân tử O2 bằng phức chất hai nhân [LnM2z+] 33

Chương 2 Hình 2.1 Thiết bị nghiên c u quá ìứ tr nh catalaza 57

Hình 2.2 Thiết bị nghiên cứu quá ình peroxydaza 57 tr Hình 2.3 H ệ thống ICP-MS sử ụ d ng xác định hàm lượng Mn 58

Hình 2.4 H ệ thống GC-MS sử ụ d ng trong nghiên c u 58 ứ Hình 2.5 Dạng tổng quát đường cong động học VO 2-t 59

Hình 2.6 S ph thuự ụ ộc của WO2 vào C0,i 59

Hình 2.7 S ph thuự ụ ộc của -lgWO2 vào -lgC0i 59

Hình 2.8 D ng t ng quáạ ổ t đường cong ng h c oxy hóđộ ọ a cơ chất 59

Hình 2.9 S ph thuự ụ ộc của WInd vào C0,i 59

Hình 2.10 S ph thuự ụ ộc của -lgWInd vào -lgC0,i 59

Chương 3

Hình 3.1 Tốc độ thoát khí O2 c a ph n ng phân h y Hủ ả ứ ủ 2O2 trong 3 h 61 ệ

Hình 3.2 Ph h p th electron phâổ ấ ụ n tử ủa hệ (1c) và hệ (1d) c 62

Hình 3.3 Chênh lệch phổ hấp thụ giữa hai hệ (1c) và (1d) 62

Hình 3.4 Xác định th nh phần phức x c t c h nh th nh giữa Mnà ú á ì à 2+ và DETA bằng p ươh ng pháp dãy ng phân t 63 đồ ử Hình 3.5 Xác định th nh phần phức h nh th nh từ Mnà ì à 2+ và DETA bằng ph ng phươ áp đường cong bão hòa 64

Hình 3.6 S ự phụ thuộc sóng cực phổ vào DETA [ ]otrong hệ (1d) 65

Hình 3.7 Đồ thị ể bi u di n s ph thuễ ự ụ ộc y vào x 66

Hình 3.8 Phổ hấp thụ electron phân tử của Per trong hệ (1) 67

Hình 3.9 S ph thuự ụ ộc Dper 287theo thời gian t của per trong hệ (1) 68

Hình 3.10 Sự phụ thuộc của pH nên sự hình thành per 69

Hình 3.11 Sự phụ thuộc của DETA[ ]olên sự hình thành per 70

Hình 3.12 Sự phụ thuộc của [Mn2+]o lên sự hình thành per 71

Hình 3.13 Sự phụ thuộc của [H2O2]o lên sự hình thành per 72

Hình 3.14 Sự phụ thuộc của pH đến quá trình catalaza được xúc tác bởi phức [Mn(DETA)]2+ 74

Hình 3.15 Sự phụ thuộc của β đến quá trình catalaza được xúc tác bởi phức [Mn(DETA)]2+ 75

Hình 3.16 Sự phụ thuộc của [Mn2+]o đến tốc độ phản ứng catalaza được xúc tác bởi phức

[Mn(DETA)]2+ 76

Hình 3.17 Sự phụ thuộc của [H2O2]o đến tốc độ phản ứng catalaza được xúc tác bởi phức

[Mn(DETA)]2+ 77

Hình 3.18 Sự phụ thuộc của [Hq]0 đến tốc độ thoát khí O2trong hệ (1e) 79

Hình 3.19 Sự phụ thuộc của [Ac]0 đến tốc độ thoát khí O2trong hệ (1g) 80

Hình 3.20 Cực phổ của các phức trong hệ (1) và hệ (1d) 81

Hình 3.21 S ph thuự ụ ộc VO2vào nhiệt độ 83

Hình 3.22 S ph thuự ụ ộc của lnk vào 1/T 83

Chương 4 Hình 4.1 S biự ến thiên mật độ quang của Ind theo thời gian trong các h ệ(2), (2a), (2b) 87

Hình 4.2 Sự phụ thuộc của pH lên tốc độ phân hủy Ind 88

Hình 4.3 Sự phụ thuộc của [DETA]o lên tốc độ phân hủy Ind 89

Hình 4.4 Sự phụ thuộc của [Mn2+]o lên tốc độ phân hủy Ind 90

Hình 4.5 Sự phụ thuộc của [H2O2]o lên tốc độ phân hủy Ind 91

Hình 4.6 Sự phụ thuộc của [Ind]o lên tốc độ phân hủy Ind 92

Hình 4.7 S ph thuự ụ ộc D612Ind vào [Hq]o 93

Hình 4.8 Sự giảm D288Ind theo thời gian 93

Hình 4.9 Sự phụ thuộc D612Ind vào [Ac]o 94

Hình 4.10 Sự thay đổi D265Ind theo thời gian 94

Hình 4.11 Sự phụ thuộc của pH đến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Hq 97

Hình 4.12 Sự phụ thuộc của [DETA]ođến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Hq 98

Hình 4.13 Sự phụ thuộc của [Mn2+]ođến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Hq 99

Hình 4.14 Sự phụ thuộc của [H2O2]ođến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Hq 100

Hình 4.15 Sự phụ thuộc của [Ind]ođến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Hq 101

Hình 4.16 Sự phụ thuộc của pH đến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Ac 102

Hình 4.17 Sự phụ thuộc của [DETA]ođến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Ac 103

Hình 4.18 Sự phụ thuộc của [Mn2+]ođến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Ac 104

Hình 4.19 Sự phụ thuộc của [H2O2]ođến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Ac 104

Hình 4.20 Sự phụ thuộc của [Ind]ođến tốc độ sinh mạch khi sử dụng chất ức chế Ac 105

Hình 4.21 Tương quan giữa WInd và [Mn2+]0 trong dải nồng độ 0,05 20µg/l (tương ÷ ứng 9,09.10-10M 3,64.10÷ -7M) 108

Hình 4.22 Đường chuẩn phân tích Mn2+ bằng phương pháp động học xúc tác trong dải nồng độ 0,05 ÷ 10 µg/l (tương ứng 9,09.10-10M đến 1,82.10-7M) 107

Hình 4.23 Píc sắc ký GC MS của toluen- 112

Hình 4.24 Độ chuyển hóa toluen 112

Hình 4.25 Tương quan biến đổi diện tích pic 2-propen-1-ol, 2 propenal và axit 2- -propenoic theo thời gian phản ứng 113

Hình 4.26 Tương quan biến đổi diện tích píc etanol, etanedial và axit oxalic theo thời gian phản ứng 113

Hình 4.27 Phổ khối sản phẩm 2 Pro- pen-1-ol (CH2=CH CH- 2-OH) 115

Hình 4.28 Phổ khối sản phẩm Etanol (CH3-CH2-OH) 115

Hình 4.29 Phổ khối của sản phẩm axit 2-propenoic (CH2=CH COOH)- 115

Hình 4.30 Phổ khối của sản phẩm axit oxalic (HOOC COOH)- 115

Hình 4.31 Phổ khối của 2-propenal (CH2=CH CHO)- 115

Hình 4.32 Phổ khối của Etanedial (CHO CHO)- 115

MỞ ĐẦU

trường

ch a ư được nghi n c u mê ứ ột cách đồng bộ ệ ố, h th ng và sâu s c M t khắ ặ ác vấ đề ề ản v b n ch t ấ

Mục ti u củê a luận án:

ứng:

H2O - Mn2+ - DETA - H2O2 - S

catalaza và peroxydaza trong mỗi hệ xúc tác ở nhiệt độ và áp suất thường

học, x c tác dị ểú th , hoá học phối trí, sinh vật học phân t , vật lý, ph n t ch vi l ng cử â í ượ ác vật

1 TỔNG QUAN

1.1 Đặt vấn đề

Trên thế giới, việc nghiên cứu các quá trình oxy hóa ưu việt (AOPs) luôn được các nhà khoa học quan tâm, đó là những quá trình oxy hóa có thể diễn ra ở nhiệt độ và áp suất thường dựa trên việc tạo ra các gốc tự do hydroxyl Các gốc tự do hydroxyl là tác nhân oxy hóa mạnh mẽ (được trình bày kỹ hơn trong các phần sau của luận án) với tốc độ phản ứng

Hầu hết các gốc tự do hydroxyl được tạo ra bằng cách oxy hóa các ion kim loại

hệ xúc tác phức Fe(II) (hệ Fenton) được nghiên cứu sớm nhất và được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm nhiều nhất, nó được H G H Fenton công bố lần đầu tiên vào

hiện nhiều ưu điểm nổi bật, bởi giá thành thiết kế vận hành hệ thống rẻ, sản phẩm oxy hóa lại rất thân thiện với môi trường, tốc độ oxy hóa rất cao

Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu hệ Fenton với các ligan và cơ chất khác

-Với nồng độ MTBE ban đầu là 11,4 và 22,7 µM, công trình đã thu được nhiều kết quả khả quan, có thể ứng dụng để xử lý MTBE ô nhiễm trong nước mặt

citrate và hypophosphite Kết quả đã chỉ ra rằng hệ Fenton không phân hủy được hoàn toàn citrate trong dung dịch khi có mặt hypophosphite do bị ức chế Vì vậy tia cực tìm và dòng điện được sử dụng để nâng cao hiệu quả phân hủy của hệ Fenton bằng cách loại bỏ sự ức chế của hypophosphite

ứng dụng cao

100 năm, nhưng việc ứng dụng trong xử lý nước thải thì mới được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu trong một vài năm gần đây

lý nước thải trong các xưởng nhuộm của ngành công nghệ dệt may Họ đã xử lý các chất

vừa đủ

Suty và các cộng sự đã sử dụng hệ Fenton xử lý COD trong các nước thải khác

Bảng 1.1: Ứng dụng hệ Fenton xử lý COD trong nước thải

(mg/l)

Chất xúc tác

Đã có nhiều công trình trong nước nghiên cứu về nhiệt động học sự tạo thành cũng

như hoạt tính xúc tác của một số loại phức đơn nhân và đa nhân của các ion kim loại chuyển tiếp như Fe, Ni, Mn, V, với các ligan khác nhau như: axit xitric; 1,10-phenantrolin, etylendiamin, DETA thu được nhiều kết quả mang ý nghĩa khoa học cao

Trong công trình [12], tác giả đã xác định được thành phần cấu tạo, độ bền, các đại lượng vật lý và hóa lý, các quy luật phụ thuộc đặc trưng của các dạng phức chất được tạo

Histidin; 1,10-phenantrolin, axit xitric trong hơn 20 hệ xúc tác được chọn, cần thiết cho việc tìm kiếm các phức chất xúc tác, phức chất trung gian hoạt động, thiết lập quy luật quy luật động học cũng như cơ chế của quá trình xúc tác diễn ra trong mỗi hệ Tác giả cũng đã nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ của phản ứng tạo thành phức trung gian hoạt động, phản ứng sinh mạch và phản ứng oxy hóa các cơ chất vào nồng độ đầu của tất cả các cấu tử trong mỗi hệ Công trình nghiên cứu cũng đã phát hiện và chứng minh sự phát sinh và hủy

Công trình [7] cũng đã khảo sát các thông số nhiệt động cơ bản đối với phản ứng

Tác giả cũng đã chứng minh cơ chế và nguyên tắc của phản ứng catalaza dược bảo toàn khi thêm vào hệ một cơ chất có tính cho electron yếu như indigocarmin, tức là khẳng định tính thống nhất về cơ chế giữa hai loại phản ứng catalaza và peroxidaza hiện có Công trình cũng đã thành công trong việc ứng dụng công nghệ thông tin trong việc thiết lập các

tính thành phần các dạng phức tạo thành trong dung dịch phản ứng

nhiệt độ và áp suất thường Tác giả cũng đề xuất các ứng dụng như: Xác định vi lượng Co,

Ngoài ra còn có rất nhiều công trình nghiên cứu khác về xúc tác phức với các ion kim loại chuyển tiếp và các ligan khác nhau, ở những điều kiện khác nhau thu được nhiều kết quả có giá trị khoa học và ứng dụng cao

1.1.2 Điểm mới trong đề tài luận án

các thông số hóa lý đặc trưng chứng tỏ các phức trên có hoạt tính và độ chọn lọc xúc tác cao ở nhiệt độ và áp suất thường

Bằng phương pháp cực phổ, kết quả thu được chứng minh có sự chuyển đổi trạng

Khả năng ứng dụng phương pháp động học xúc tác xác định nồng độ kim loại nặng hàm lượng vết được kiểm chứng thông qua đối chứng với các phương pháp phân tích công

cụ hiện đại hơn như phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp phổ khối plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) Các kết luận về khả năng ứng dụng này có độ chính xác, tin cậy cao hơn so với các nghiên cứu trước

Bằng các quy trình thực nghiệm và phương pháp phân tích định danh hợp chất khoa học hơn đã chỉ ra xúc tác phức chuyển hóa đồng thời hợp chất ban đầu và các sản phẩm thứ cấp hình thành ngay sau đó Các nghiên cứu trước đó mới dừng lại ở việc chỉ ra sự hình thành các hợp chất sau từng khoảng thời gian phản ứng chuyển hóa nhất định

1.2 Giới thiệu về xúc tác oxy hóa

1.2.1 Xúc tác oxy hóa sinh học

đó một số enzym chứa Mn và Fe có cấu trúc và cơ chế hoạt động rất phức tạp Các enzym

này được nghiên cứu thường xuyên bằng cách sử dụng phức chất điển hình, cung cấp thông tin về tính chất và độ hoạt động của phản ứng và về cơ chế phản ứng có thể thực hiện được Dựa trên các enzym chứa Mn hay Fe và trên phức mô hình liên quan để đánh giá rất nhiều xúc tác oxy hóa

Mangan thường xuyên được tìm thấy trong trong các trung tâm xúc tác oxi hóa khử

oxy Do độ độc cao nó cần chuyển hóa thành dạng có ít tính khử hơn Superoxide

nước và oxy Enzym Superoxide dismutase (SOD) có thể được phân loại thánh 2 nhóm cấu trúc chính; Cu-Zn SOD và Mn hoặc Fe-SOD Mặc dù enzym SOD của Ni cũng được đề cập đến nhưng những loại enzym này không được nghiên cứu nhiều

Gốc hoạt động của SOD Mn bao gồm đơn nhân có năm ion Mn- III như nhau gắn

Với hệ quang hóa II (PS II), được xác định trong màng quang hợp diệp lục của cây

ánh sáng, một trung tâm oxy hóa nước (WOC), và hợp chất chuyển electron Dựa trên việc

đo quang phổ nó được nhận diện rằng cụm Mn bốn nhân là xúc tác hoạt hóa cho sự phát triển oxy, gần đây đã được xác nhận bởi cấu trúc tinh thể của PS II Tuy nhiên cơ chế chính xác của sự oxy hóa nước vẫn chưa được giải thích rõ ràng

vi khuẩn khác nhau: Lactobacillus plantarum, Thermus thermophilus và Thermoleophilum album Phân tích cấu trúc tinh thể tia X giải thích rằng các catalaza này chứa một trung tâm

Mn hai nhân Trong suốt quá trình xúc tác Mn hai nhân chuyển hóa quay vòng giữa các

2 và MnII

thúc chu trình xúc tác

Hình 1.1 Cơ chế đề xuất catalaza Mn

Nhiều hợp chất chứa Mn hai nhân bao quanh bởi nhiều dạng ligan được sử dụng

Hình 1.2 Nghiên cứu ligan trong phức Mn nhân tạo

Sakiyama và các cộng sự đã nghiên cứu rất nhiều phức Mn hai nhân giả catalaza từ

đo này có thể được hỗ trợ bằng phổ khối Sử dụng kỹ thuật mới nhất tín hiệu của cả dạng

Dismukes Cơ chế chính xác được đưa ra trong Hình 1.3

Hình 1.3 Cơ chế đề xuất xúc tác oxy hóa khử H2O2

bằng phức Mn dựa trên ligan 1.2

cộng sự và đã nghiên cứu điển hình đối với trung tâm phát triển oxy của hệ quang hóa II và

cũng được ứng dụng làm xúc tác quá trình tẩy trắng, epoxy hóa và oxy hóa rượu sử dụng

-vết bẩn trên vải dệt trong công nghiệp làm sạch được nghiên cứu sâu sắc và quy trình tẩy

tmtacn, Hình 1.4) được nghiên cứu mở rộng bởi Unilever Research như những xúc tác tẩy

-rửa sâu ‘OMO Power’ Tuy nhiên, ở điều kiện phòng thí nghiệm đã cho thấy sự hư hỏng sợi vải dệt và chất tẩy rửa sau đó đã không được lưu thông trên thị trường

Hình 1.4 Phức Mn-tmtacn

-nhựa hóa đã được mô tả Ngoài hiệu suất cao, nó là điều cần thiết để phát triển hệ xúc tác

cách thêm axit oxalic, hay axit ascorbic như là những đồng xúc tác

Một số enzym kim loại khác, chứa Fe hay Cu, là những xúc tác oxy hóa hiệu quả

lọc metan thành metanol và iron bleomycin, peptit glyco kim loại chất làm giảm sự oxy hóa DNA Một ví dụ khác là enzym Cu một nhân galactozơ oxidat (GOase) một chất xúc tác bên cạnh sự oxy hóa của galactozơ chuyển đổi bezylic, allylic và các rượu bậc 1 thành các hợp chất andehit tương ứng với oxy là chất oxy hóa Điểm hoạt động của GOase bao gồm một ion Cu đơn nhân trong dạng hình học kim tự tháp Trong enzym này, ở pH 7, ion

Cu phối hợp với hai nhóm histidin (His 496, His581), một nhóm tyrosinate (Tyr272), một

phân tử nước trên mặt phẳng xích đạo và tyroinate ở vị trí đỉnh Đối với việc oxy hóa galactozơ và các rượu quan trọng, một cơ chế gốc đã được công nhận Chu trình xúc tác

bắt đầu bằng việc gắn cơ chất thế chỗ H2O ở trung tâm kim loại như được được ra trong Hình 1.5

Hình 1.5 Cơ chế khử đề xuất của sự oxy hóa galactose

Sau đó rượu bị deproton hóa, nhờ đó nhóm Tyr495 ở trục hoạt động như một bazơ

Ở bước có tính chất quyết định một nguyên tử hydro được tách ra bởi gốc tyrosyl từ nguyên tử cacbon của rượu cho gốc ketyl Bằng sự chuyển hóa electron nội phân tử chuyển

Nhiều mô hình phức GOase đã được phát triển và nghiên cứu Stack và các cộng sự đã

-sống của ligan thay đổi dạng vuông phẳng đối với dạng tứ diện, kiểu được ưu tiên của ion

Sơ đồ 4) được tìm thấy trong các dạng hoạt động xúc tác Etanol và phenol được chuyển

thành sản phẩm glyco với hiệu suất cao Sự quan sát này được giải thích bằng việc giả sử

đương kết hợp lại để cho sản phẩm glycol Chu trình xúc tác đề xuất được đưa ra trong

Hình 1.6 bắt đầu bằng việc gắn một nhóm –OH lên 1 ion CuII ở 1.9 tại vị trí đỉnh, sau đó bước tách hydro với tỷ lệ xác định cho gốc ketyl Trong bước chuyển hóa electron nội phân

tử gốc ketyl được chuyển thành andehyt Cuối cùng gốc phenyl được phục hồi bằng việc

đề xuất với phức được nghiên cứu bới Stack và các cộng sự và sự oxy hóa galactose, các dạng xúc tác hoạt động được mô tả bởi Wieghardt và các cộng sự bao gồm phức Cu(II) hai nhân và không dạng trung gian Cu(I)

Hình 1.6 Cơ chế sự oxy hóa xúc tác của rượu bậc 1 bằng phức hai nhân 1.9

Một enzym khác cũng được nghiên cứu rộng rãi là Tyrosinase (Tyr), enzym chứa 2 nguyên tử Cu Enzym này xúc tác sự hydro hóa của phenol thành các catechol và sau đó

tác đồng đã được phát triển Hiệu suất lớn và độ chọn lọc cao đối với sự oxy hóa ankan,

1.2.2 Các phản ứng xúc tác epoxy hóa

phản ứng epoxy hóa chọn lọc anken, và là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng Các epoxit

có thể chuyển hóa thành các chức khác Vì dụ sự khử, sắp xếp lại hay mở vòng với

nucleophyl khác nhau cho các diol, aminoalcohol, allylic alcohol, ketone, polyether … được chỉ ra trong Hình 1.7

Hình 1.7 Các dạng chuyển hóa của epoxit

Phản ứng khử epoxy hóa của olefin có thể tiến hành bằng bởi nhiều chất oxy hóa khác nhau Axit peroxycacboxylic là thuốc thử được sử dụng rộng rãi đối với phản ứng

epoxy hóa trong công nghiệp và trong nghiên cứu học thuật Các ví dụ khác như dioxiranes, alkylhydroperoxides, hydrogen peroxide, hypochlorite, iodosylbenzene và oxy Với một vài sự loại trừ, hầu hết các chất oxy hóa đều có bất lợi, bên cạnh các sản phẩm oxy hóa một lượng thuốc thử của sản phẩm phụ hình thành và phải được tách khỏi epoxit

phản ứng với anken và phải được hoạt hóa với xúc tác thích hợp Với một chất xúc tác

oxit Xúc tác Ag có thể cho một nguyên tử oxy và nguyên tử oxy còn lại bị loại bỏ bằng sự

porphyrin, phức được chuyển hóa từ chất xúc tác dioxoruthenium(VI) porphyrin Mặc dù

cả hai nguyên tử oxy đều được sử dụng cho phản ứng epoxy hóa, nhưng thời gian phản ứng dài và thu được lượng nhỏ Tuy nhiên, việc sử dụng ruthenium thay thế cho

đây, phức dioxoruthenium porphyrin bất đối xứng được tổng hợp tạo ra các epoxit với độ

1.2.3 Các phản ứng oxy hóa bằng O 2

Các nghiên cứu khác nhau được dành cho sự oxy hóa hiếu khí của anhken thành các epoxit tương ứng sử dụng phức kim loại chuyển tiếp Mukaiyama và các cộng sự nằm trong số các nhóm phát triển quy trình epoxy hóa được xúc tác bởi phức 1,5-disubstituted acetylacetonate niken(II) và oxovanadi(IV) trong sự có mặt của rượu bậc 1 như một chất

được lến đến 67% Sự ngắt mạch từ rượu thành anhdehit aliphtalic như một chất khử cho phép sử dụng các điều kiện êm dịu cung cấp hiệu suất epoxit cao cho các cơ chất khác nhau Hơn nữa, đi kèm theo là sự oxy hóa đồng thời anhdehit thành axit cacboxylic như trong Hình 1.8

Hình 1.8 Epoxy hóa hiếu khí với sự có mặt của các đồng xúc tác

Phức Fe, Co, và Mn cũng là những chất oxy hóa hiệu quả tận dụng các điều kiện

sử dụng các chất xúc tác tương xứng cao Gần đây, phản ứng epoxy hóa olefin hiếu khí

-hóa Các chất xúc tác hỗ trợ kết hợp với khả năng phản ứng của các xúc tác đồng nhất để quay vòng các chất xúc tác không đồng nhất Tuy nhiên, các chất xúc tác bị suy giảm tính hoạt hóa sau khi hoàn nguyên do sự lọc kim loại từ phức chất

Hình 1.9 Phức Mn(III)-Salen và phức Mn(III)- aldiminato

bắt đầu với sự chuyển hóa andehyt thành các gốc tự do acyl tương ứng (RC(O).) xúc tác

Phức kim loại

bởi phức kim loại Sau đó gốc này phản ứng với O2 tạo ra gốc acylperoxy, gốc có thể phát sinh ra các gốc acyl khác bằng việc phản ứng với andehyt thứ 2 ở nơi mà sau đó nó được chuyển hóa thành axit peroxy Giống như những dạng phản ứng oxy hóa, các dạng kim

phản ứng giữa axit peroxy và phức kim loại Những nghiên cứu cơ chế cụ thể đã cho thấy

tự do acylperoxy

Hình 1.10 Cơ chế gốc tự do được đề xuất cho phản ứng Mukaiyama

Một phương pháp pháp oxy hóa hiếu khí xúc tác khác được phát triển bởi Ishii và

mào gốc tự do cho một dải cơ chất, alcohol, các sunfua hoặc alkylbenzene được oxy hóa với sự chuyến hóa và độ chọn lọc cao NHPI hiện nay đã có trên thị trường hoặc có thể tổng hợp từ anhydrid phtalic (sản xuất ở tỷ lệ lớn) và hydroxylamin Đối lập với các phản ứng chuỗi gốc tự do thông thường, độ chọn lọc có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi NHPI bằng việc đưa vào các nhóm thế ở gốc aryl Hệ muối Co/NHPI xúc tác sự oxy hóa

hydroperoxide ankyl Gần đây, hydroperoxide ankyl được sử dụng như một chất oxy hóa

cho phản ứng epoxy hóa của anken được xúc tác bởi molybden như đã đưa ra trong

-suất trung bình thành epoxit tương ứng

Hình 1.11 Phản ứng epoxy hóa của anken sử dụng hydroperoxides

Một ví dụ thú vị khác của sự oxy hóa xúc tác kim loại chọn lọc bao gồm hệ kết hợp

-Hình 1.12) Ứng dụng xúc tác Ru-TEMPO này cả rượu bậc 1 và rượu bậc 2, có thể bị oxy

-cơ chất có chứa các dị nguyên tố (O, N, S) không phản ứng theo hướng oxy hóa, có thể do

sự sặp xếp của trung tâm kim loại và do đó không hoạt hóa với chất xúc tác

Hình 1.12 Cơ chế đề xuất của RuCl2(PPh3)3-TEMPOxúc tác sự oxy hóa rượu ở điều kiện hiếu khí

Các nghiên cứu kỹ hơn các thí nghiệm cạnh tranh đã chỉ ra rằng hệ Ru-TEMPO ưu

tiên mạnh mẽ rượu bậc 1 hơn là rượu bậc 2 Hơn nữa, khảo sát này cũng là một bằng chứng cho thấy cơ chế liên quan đến một bước khử tâm Ru với hiđrua ruteni như là các dạng trung gian, theo đó TEMPO hoạt động như một trung gian vận chuyển hydro Trái

cho sự oxy hóa cả rượu benzylic và aliphtalic bậc 1 và bậc 2 Độ chọn lọc và sự chuyển hóa cao thu được cho một dải rộng các cơ chất Chất xúc tác Pd cũng cho thấy sự thích hợp với các cơ chất có dị nguyên tố bao gồm cả nhóm chức Chu trình xúc tác đề xuất thu được

-pyridine (Hình 1.13) Tuy nhiên, không trong số các dạng trung gian được giả định được

phân lập hay phát hiện bằng quang phổ Sự loại trừ dạng trung gian PdII-hydrit và phản

Hình 1.13 Cơ chế đề xuất cho xúc tác Pd oxy hóa rượu

cáo trong một quy trình chuyển hóa động học oxy hóa đối với các rượu bậc 2 Giới hạn đối hình cao (> 99%) thu được cho chuyển hóa oxy hóa của một loạt các loại rượu benzylic và

phẩm của số lượng lớn chất thải hữu cơ Mặt khác, alkyl peroxides và hydro peroxit đặc biệt như các chất oxy hóa cho thầy hiệu quả nguyên tử cao Do đó, những chất oxy hóa này được sử dụng trong công nghiệp Hydro peroxit có hàm lượng oxy cao và sử dụng an toàn

ở nồng độ lên đến 60% Các chất oxy hóa này thường được phân hủy một phần bởi sự hoạt

thức lớn Cần lưu ý rằng, phản ứng phụ không chọn lọc có thể xảy ra sau khi tách

công để ngăn chặn các phản ứng phụ không chọn lọc bởi chất xúc tác hiệu chỉnh, tối ưu hóa điều kiện phản ứng

DMD dioxirane phân lập Một chất xúc tác tương tự tạo thành perhydrate

hexafluoroacetone và perhydrate này đã được áp dụng trong các phản ứng epoxy hóa, quá trình oxy hóa các cơ chất có chứa dị nguyên tố và aldehyt và chuyển vị Baeyer Villiger

Hình 1.14 Phản ứng epoxy hóa của anken được xúc tác bởi hexafluoroacetone

thành epoxit tương ứng Sau đó chu trình xúc tác được hoàn thành bởi sự hoàn nguyên của perhydrate tương ứng từ hydrate 1.23 Gần đây, hoạt tính xúc tác đã được cải thiện bằng cách sử dụng xeton perfluorinated ứng dụng cho các nhóm alkyl

1.2.5 Phản ứng oxy hóa được xúc tác bởi phức Mn

Các phức porphyrin Mn và phức porphyrin của một vài kim loại khác đã được nghiên cứu mạnh mẽ như là một chất xúc tác trong phản ứng epoxy hóa của anken và sự phát triển đã được tổng hợp lại trong một vài bài báo Các chất oxy hóa khác như iodosylarenes, alkylhydroperoxides, peracids, hypochlorites hay hydrogen peroxide cũng được sử dụng Các chất xúc tác porphyrin thường cho thấy việc nhanh mất tác dụng, do sự suy giảm tính oxy hóa Các chất xúc tác mạnh khác cho phản ứng epoxy hóa olefin và hydrat hóa anken đã thu được sau khi đưa vào các nhóm thế halozen Thêm nữa, việc thêm các nhóm thế hay cộng hợp như pyridin hoặc imidazole như các ligan đã cải thiện hoạt tính

Chức năng điều phối các phụ gia trục đã được đề xuất để có lợi cho sự hình thành của dạng trung gian oxomanganese (V), được coi là các dạng oxy hóa thực sự Chu trình epoxy hóa

epoxit Bước đệm b có thể luân phiên xung quanh dạng liên kết đôi hình thành

nghiệm

Hình 1.15 Mangan porphyrin 1.41 và chu trình phản ứng epoxy hóa xúc tác được đề xuất

hóa của các olefin, Kochi và các cộng sự đã báo cáo việc sử dụng của phức Mn-salen làm chất xúc tác epoxy hóa Một vài năm sau khi phát hiện của Kochi, nhóm của Jacobsen và Katsuki mô tả độc lập một bước đột phá trong phản ứng epoxy hóa olefin này bằng cách

Hình 1.16 Nghiên cứu phức Mn của nhóm Jacobsen (1.42) và Katsuki (1.43, 1.44) trong phản ứng epoxy hóa

-cho kết quả lên đến 90% với hiệu suất vượt 80% Một dãy các chất oxy hóa bao gồm

Mn-salen 1.42 và 1.43, sử dụng iodosylbenzene như một chất oxy hóa Trong tương phản

-nhiên, những kết quả có thể được cải thiện bằng cách đưa các nhóm bổ sung bất đối ở vị

-80% được báo cáo bằng cách sử dụng các ligan salen hiệu chỉnh Các dạng oxy hóa trong

xúc tác Mn-porphyrin (Hình 1.15), và được xác nhận bởi phổ khối phun điện tử Mặc dù thu được ee cao cho một loạt các cơ chất nhưng sự ổn định của phức Mn-salen thường là

đây, một chất xúc tác salen cực kỳ mạnh mẽ đã được báo cáo bởi Katsuki Nó dựa trên một ligan với một chức axit carboxylic gắn liền với cầu diamine (1.44, Hình 1.16) Với chất xúc tác mới này 2,2 dimethylchromene được chuyển đổi thành epoxit tương ứng ee 99% với iodosylbenzene đóng vai trò như chất oxy hóa Số lượng cao báo cáo sau 6h phản ứng

có mặt của các chất phụ gia như imidazole hoặc dẫn xuất của chúng và các axit cacboxylic Dưới những điều kiện phản ứng đặc biệt, t.o.n.’s thấp (<40) đã được quan sát và ee được

một chức imidazole cộng hóa trị đính kèm Sử dụng phức salen dihydronaphthalene mới

và ee vừa phải (lên đến 60%) Sử dụng hệ thống này phản ứng epoxy hóa có thể được thực hiện mà không cần thêm phụ gia

Mukaiyama và các cộng sự phát triển một phương pháp epoxy hóa hiếu khí sử

-Quá trình oxy hóa 1,2-dihydronaphthalenes thành các epoxit tương ứng thu được hiệu suất trung bình Đáng chú ý, epoxit thu được với cấu hình ngược lại so với phản ứng sử dụng

hình tương tự có thể thu được bằng cách thêm các N-alkyl imidazoles Ngoài ra các hoạt tính xúc tác cũng được tăng lên đáng kể Những kết quả nổi bật đã được giải thích bằng giả định rằng trong trường hợp không có chất phụ gia một dạng trung gian acylperoxo mangan

Ngược lại sau khi bổ sung các ligand imidazole phức peroxo được chuyển hóa thành các

Hình 1.17: Phản ứng epoxy hóa hiếu khí ở điều kiện Mukaiyama

và dạng trung gian đề xuất

0 +

M

L

m Z m

LKL

KLKLK

LKM

LM

+++

++

1.2 Chu nh7 trì oxy h a khó ử thuận nghị ch

(1.6)

kiện phản ứng

Ox

Red

LnMz+ LnM(z+1)+( LnM(z+2)+ )

có êli n quan đến sự ạo th nh c c phức chất trung gian (hoạt động v t à á à không hoạt động)

Đ ềi u ki n c n t o th nh c c phệ ầ để ạ à á ức ch t trung gian ho t ng là n i c u c a ph c ấ ạ độ ộ ầ ủ ứchất - xúc t c cá òn các vị í ttr ự do - phức ch t ch a bấ ư ão hòa phối tr Sự ồn tại ví t à s lố ượng

* C ơ chế ội cầ n u:

* C ơ chế ngoại cầu:

độ ữ gi a cá ác t c nh n nh : Mâ ư z+, L, Si, pH, và iđ ều ki n mệ ôi trường mà quá ìtr nh x c t c ú á

chấ ữt h u c nhi t ơ ở ệ độ ấ th p, b i vì ở giai đ ạ đầo n u tiên c a quá ìủ trnh khử là không thuận lợi

v m t nhiề ặ ệt động:

đ ệi n c a ion kim lo i chuy n ti p trong ph c ch t, hai orbital phủ ạ ể ế ứ ấ ản liên kết (πx*)1(πy*)1 có

cùng một mức năng l ng trong phượ ân tử oxy tự do O23∑g- b táị ch th nh hai mức vớà i hi u ệ

và có kh nả ăng oxy h a cao Sự ch th ch Oó kí í 23∑g- àth nh O21∆g bằng t ng tươ ác phối trí nh ư

đá ứp ng được các y u c u s d ng kháê ầ ử ụ c nhau, nó cần ph i được ho t hóa b ng ph c ch t-ả ạ ằ ứ ấ

theo c ơ chế phân t : ử

[LnMz+]2 + H2O2+ S [LnM2z+ H2O2S] (1.10)

[LnM2z+ H2O2SL] [LnM2z+] + P + 2OH- (1.11)

1.3 Quá ì tr nh catalaza và peroxydaza

2e2e

* Các hệ Mz+ - H2O2

đầ đủy ôth ng tin v h xú áề ệ c t c n y, b à ổsung và hoàn thi n d n c ch xú áệ ầ ơ ế c t c c a h Người ủ ệ

Quá ìtr nh ph n tâ ích vai trò của sự ạo th nh phức trong x c t c cho thấy: sự ạ t à ú á t o

c ơ chế ủa phả ứ c n ng do tác dụng đặc thù c a phủ ức x c t c.ú á

chế ố g c-ion và cơ ếch phân t -ion ử

* Cơ ch g c-ion: c ế ố ơ chế ạng n y d à có s tự ạo th nh c c gốc tự do OHà á *, HO2* (O2*-)

trong hệ xú ác t c Sự phân h y Hủ 2O2 có thể diễn ra qua sự ạo th nh phức chất đi hoặc t à