Nghiên cứu một số phương pháp làm giàu hóa học quặng apatit Lào Cai loại 2 và ứng dụng1187

Bên cạnh làm giàu b ng axit hằ ữu cơ còn có mộ ốt s tác giả nghiên c u làm giàu bằng phương pháp nung và sau đó tuyểứ n v t lý tách các ậkhoáng CaO và MgO kh i khoáng apatit... Trong vi

B GIÁO DỘ ỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI H C BÁCH KHOA HÀ N IỌ Ộ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THU T HÓA H C Ậ Ọ

HÀ NỘI – 2017

B GIÁO DỘ ỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI H C BÁCH KHOA HÀ N IỌ Ộ

Chuyên ngành: Kỹ Thu t Hóa h c ậ ọ

Mã số: 62520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THU T HÓA H C Ậ Ọ

NGƯỜI HƯỚNG D N KHOA H C: PGS.TS Lê Xuân Thành Ẫ Ọ

LỜI CAM ĐOAN

Tên tôi là Bùi Qu c Huy, nghiên c u sinh chuyên ngành K thu t Hóa hố ứ ỹ ậ ọc, khóa 2011 –

2015 Tôi xin cam đoan luận án tiến sĩ “Nghiên c u m t s ứ ộ ố phương pháp làm giàu hóa học

qu ng apatit Lào Cai lo i 2 và ng dặ ạ ứ ụng” là công trình nghiên cứu của riêng tôi, đây là công trình do tôi th c hiự ện dướ ự hưới s ng d n cẫ ủa người hướng d n khoa h c PGS.TS Lê ẫ ọXuân Thành Các s u, k t qu trình bày trong luố liệ ế ả ận án thu đượ ừc t thực nghi m, trung ệthực không sao chép và

L I CỜ ẢM ƠN

Tôi xin được g i lờ ảm ơn tớử i c i PGS.TS Lê Xuân Thành – người đã tận tâm hướng

d n, truyẫ ền cho tôi tri th c, nhi t huy t nghiên c u khoa h c và luôn t o mứ ệ ế ứ ọ ạ ọi điều ki n t t ệ ốnhất để cho tôi hoàn thành luận án

Tôi xin cảm ơn Ban giám hiệu rườT ng Đạ ọc Sư phại h m k thuỹ ật Hưng Yên đã tạo điều ki n thu n l i nhệ ậ ợ ất để tôi yên tâm hoàn thành khóa h c nghiên c u sinh ọ ứ

Tôi xin cảm ơn Quý thầy cô B môn công ngh các chộ ệ ất vô cơ, Viện k thu t Hóa ỹ ậ

học, Trường Đạ ọi h c Bách khoa Hà Nội đã tạo điều ki n thu n l i cho tôi trong th i gian ệ ậ ợ ờtôi làm nghiên c u sinh ứ

Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ trân thành của đồng nghiệp t i Khoa công ngh hóa hạ ệ ọc

và môi trường T– rường i h SĐạ ọc ư phạm kỹ thuật Hưng Yên

Tôi đồng thời cũng xin cảm ơn đến các Quý công ty đã giúp tôi nhiệt tình trong quá trình th c hi n lu n án: Công ty TNHH MTV Apatit Vi t Nam, Công ty C ph n supe phự ệ ậ ệ ổ ầ ốt phát và hóa ch t Lâm Thao, Công ty C phấ ổ ần DAP VINACHEM , Công ty C ph n – ổ ầDAP s 2, Công ty C phố ổ ần xi măng Bỉm Sơn

Tôi g i l i cử ờ ảm ơn tới gia đình, bạn bè và các b n sinh viên Khoa công ngh hóa hạ ệ ọc

và môi trường - nh ững người đã luôn tin tưởng, động viên và giúp đỡ tôi vượt qua khó khăn để hoàn thành lu n án ậ

Tôi xin chân thành cảm ơn!

TÁC GI ẢLUẬN ÁN

Bùi Qu c Huy ố

M C L C Ụ Ụ DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT IV

DANH MỤC CÁC BẢNG V

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ VII

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Quặng phốt phát 3

1.1.1 Giới thiệu về quặng phốt phát 3

1.1.1.1 Nguồn gốc quặng phốt phát 3

1.1.1.2 Phân bố quặng phốt phát trên thế giới 3

1.1.1.3 Trữ lượng và tài nguyên dự báo quặng phốt phát trên thế giới 4

1.1.1.4 Tình hình khai thác và sử dụng quặng phốt phát trên thế giới 6

1.1.1.5 Các vấn đề tài nguyên quặng phốt phát cần giải quyết 10

1.1.2 Giới thiệu về quặng apatit Lào Cai 12

1.1.2.1 Giới thiệu chung 12

1.1.2.2 Phân loại và thành phần quặng apatit Lào Cai 16

1.2 Phương pháp vật lí làm giàu quặng phốt phát 19

1.2.1 Phương pháp tuyển nổi 19

1.2.2 Phối hợp các phương pháp vật lí làm giàu quặng phốt phát 21

1.2.3 Các kết quả làm giàu quặng apatit theo phương pháp vật lí 22

1.3 Làm giàu hóa học quặng phốt phát 26

1.4 Các kết quả làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2 30

1.5 Một số sản phẩm từ quặng apatit [62,72] 33

1.5.1 Axit photphoric[81] 33

1.5.2 Dicanxi photphat CaHPO4 36

1.5.3 Diamoniphotphat (DAP) 37

1.6 Lựa chọn hướng đề tài 40

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43

2.1 Nguyên liệu hóa chất dụng cụ và thiết bị 43

2.1.1 Nguyên liệu hóa chất 43

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 43

2.2 Các phương pháp làm giàu quặng 43

2.2.1 Làm giàu theo phương pháp nung và trích ly bằng dung dịch NH4Cl hay hydrat

hóa và gạn 43

2.2.2 Phương pháp làm giàu quặng bằng axit HCl hay H3PO4 44

2.3 Điều chế dicanxi photphat (DCP) 45

2.4 Điều chế axit photphoric theo công nghệ dihydrat 45

2.5 Điều chế phân bón DAP 45

2.6 Các phương pháp phân tích 46

2.6.1 Các phương pháp phân tích hóa học [111,15] 46

2.6.1.1 a Phương pháp khối lượng phân tích P 2 O 5 ở trong quặng apatit [108] 46

2.6.1.1 b Phương pháp khối lượng phân tích MgO ở trong quặng [112] 47

2.6.1.2 Phương pháp xác định nồng độ Ca2+ và Mg 2+ [108,110] 47

2.6.2 Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý [5,99,32] 47

2.6.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 47

2.6.2.2 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) [27] 48

2.6.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt [64,63] 49

2.6.2.4 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDS) 50

2.6.2.5 Phương pháp phổ phát xạ plasma 50

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53

3.1 Xác định đặc tính quặng apatit Lào Cai loại 2 – mẫu AP1(45) 53

3.2 Nghiên cứu làm giàu quặng AP1(45) theo phương pháp nung và trích ly bằng dung dịch NH4Cl 56

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 56

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian nung 59

3.2.3 Khảo sát trích ly quặng sau nung bằng dung dịch NH4Cl 60

3.2.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 60

3.2.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ NH4 Cl 63

3.2.3.3 Thu hồi nước sau trích ly 64

3.2.3.4 Đặc điểm tinh quặng thu được sau trích ly bằng NH4Cl (kí hiệu AP1(45)K) 65

3.3 Nghiên cứu làm giàu quặng AP1(45) theo phương pháp nung – hydrat hóa và gạn 66 3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến mức độ làm giàu quặng 67

3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thể tích nước khi lắng gạn và tuần hoàn nước 69

3.3.3 Thu hồi nước sau lắng gạn 70

3.4 Nghiên cứu làm giàu quặng AP1(45) theo phương pháp dùng axit HCl 72

3.4.1 Khảo sát lượng axit HCl sử dụng 72

3.4.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn lỏng đến quá trình làm giàu 74

3.4.3 Dạng pha và thành phần hóa học tinh quặng sau làm giàu bằng HCl (kí hiệu AP1(45)M) 75

3.5 Nghiên cứu làm giàu quặng AP2 theo phương pháp dùng axit H3PO4 77

3.5.1 Đặc tính quặng apatit loại 2 Mỏ Cóc Lào Cai – mẫu AP2 77

3.5.2 Nghiên cứu làm giàu hóa học quặng theo phương pháp hòa tách chọn lọc dùng H3PO4 79

3.5.2.1 Khảo sát lượng axit H3 PO 4sử dụng 79

3.5.2.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình làm giàu 80

3.5.2.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn lỏng đến quá trình làm giàu 81

3.5.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình làm giàu 82

3.6 Nghiên cứu tổng hợp dicanxi photphat từ dung dịch thu được sau làm giàu AP2 bằng axit photphoric 84

3.6.1 Nghiên cứu tổng hợp dicanxi photphat từ hóa chất sẵn có 84

3.6.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit photphoric 84

3.6.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ khi tổng hợp 85

3.6.2 Tổng hợp DCP từ dung dịch sau làm giàu (kí hiệu DCPthu hồi) 87

3.7 Bước đầu khảo sát khả năng áp dụng tinh quăng thu được – mẫu AP1 (45)M trong điều chế axit photphoric và phân bón diamoni photphat 90

3.7.1 Điều chế axit photphoric theo công nghệ dihydrat 90

3.7.1.1 Tỷ lệ phối liệu và lựa chọn điều kiện công nghệ 90

3.7.1.2 Hiệu suất thu hồi photpho từ quặng và số bậc rửa cần thiết 91

3.7.2 Điều chế phân bón DAP 92

3.7.2.1 Xác định lượng NH3 cần thiết khi trung hòa: 92

3.7.2.2 Tạo hạt cho DAP bột 93

KẾT LUẬN 96

TÀI LIỆU THAM KHẢO 98

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 108

PHỤ LỤC 109

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

5 MKLN M t khấ ối lượng khi

10 XRD X – ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

Microscope

Hiển vi điệ ửn t quét

12 EDS Energy-dispersive X-ray

spectroscopy

Phổ tán xạ năng lượng tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Trữ lượng và tài nguyên quặng phốt phát – IFDC, 2010 [52] 5

Bảng 1.2: Thành phần quặng photphat thương mại điển hình [51] 7

Bảng 1.3: Thành phần quặng photphat cần thiết cho sản xuất axit photphoric trích ly [44] 8 Bảng 1.4: Thành phần khoáng trong quặng apatit Lào Cai [1] 16

Bảng 1.5: Thành phần hóa học trong quặng apatit Lào Cai [1] 17

Bảng 1.6: Thành phần khoáng vật của quặng apatit loại 2 ở một số khu vực,%[11] 18

Bảng 1.7: Thành phần hóa học của quặng apatit loại 2 ở một số khu vực [12] 18

Bảng 3.1: Thành phần hóa học của quặng apatit Mỏ cóc Lào Cai loại 2 ( mẫu AP1 (45))- 55

Bảng 3.2: Độ giảm khối lượng và mức độ làm giàu quặng AP1 (45) theo nhiệt độ nung 59

Bảng 3.3: Các kết quả về làm giàu quặng theo thời gian nung ở 8500C 60

Bảng 3.4: Trích ly quặng AP1(45) sau nung bằng NH4Cl 2,5 M 60

Bảng 3.5: Các kết quả về việc làm giàu quặng AP1(45) sau nung và trích ly bằng NH4Cl 2,5 M tính theo lượng CaO và MgO hòa tan 62

Bảng 3.6: Các kết quả về việc làm giàu quặng sau nung ở 8500C và trích ly bằng NH4Cl ở các nồng độ khác nhau tính theo lượng CaO và MgO hòa tan 63

(5g quặng sau nung+ 100ml nước cất+50ml dd NH4Cl) 63

Bảng 3.6.b: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng khi trích ly 64

Bảng 3.7: Kết quả làm giàu quặng theo phương pháp nung và hydrat hóa đánh giá theo % - P2O5 trong tinh quặng 67

Bảng 3.8: Các kết quả làm giàu quặng sau nung và trích ly bằng nước – đánh giá theo lượng CaO và MgO ở dung dịch gạn rửa 68

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của thể tích nước khi lắng gạn theo lượng CaO và MgO hòa tan - 69 Bảng 3.10: Khảo sát mức độ làm giàu quặng ứng với lượng axit HCl khác nhau 73

Bảng 3.11: Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn lỏng đến quá trình làm giàu 75

Bảng 3.12: Thành phần hóa học của tinh quặngAP1(45)M theo phương pháp ICP-OES 76 Bảng 3.13: Thành phần hóa học của quặng apatit loại 2 Lào Cai mẫu AP2 theo phương - pháp ICP-OES 78

Bảng 3.14: Khảo sát mức độ làm giàu quặng ứng với các thể tích axit H3PO4 85% khác nhau ( mquặng = 20 g, nhiệt độ phản ứng 800C, tỷ lệ L:R là 5:1) 80

Bảng 3.15: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình làm giàu 81

Bảng 3.16: Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn lỏng (g/ml) đến quá trình làm giàu 81

Bảng 3.17: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình làm giàu 82

Bảng 3.18: Ảnh hưởng của nồng độ axit photphoric khi tổng hợp DCP từ H3PO4 và Ca(OH)2 84

Bảng 3.19: Ảnh hưởng của nhiệt độ khi tổng hợp CaHPO4 từ H3PO4 và Ca(OH)2 85

Bảng 3.20: Bảng tổng hợp kết quả phân tích axit dư, ion canxi và magie 87

Bảng 3.21: Thể tích thu được sau lọc, rửa và nồng độ axit photphoric 91

Bảng 3.22 : Kết quả xác định lượng NH3 25% cần thiết khi trung hòa 92

Bảng 3.23: Thành phần phân bón DAP thu được 93

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Bản đồ phân bố quặng phốt phát trên thế giới [88] 4

Hình 1.2: Tình hình sản xuất quặng phốt phát trên thế giới giai đoạn 1998 – 2012 [89] 9

Hình 1.3: Mô hình dự báo khai thác quặng phốt phát trên thế giới [53,89] 10

Hình 1.4: Các hàm lượng P2O5 trong quặng phốt phát trên thị trường [53] 11

Hình 1.5: Mỏ Apatit Lào Cai [4] 12

Hình 1.6: Cấu tạo kiến trúc của các tầng quặng [1] 13

Hình 1.7: Nguồn quặng apatit còn lại tối đa theo khảo sát tính đến 31/12/2013[16] 14

Hình 1.8: Mô tả sơ đồ thùng tuyển nổi [14] 20

Hình 1.9a: Sơ đồ qui trình tuyển nổi thuận[1] 32

Hình 1.9b: Sơ đồ qui trình tuyển nổi ngược[1] 32

Hình 1.10: Ảnh hưởng nhiệt độ và nồng độ P2O5 đến quá trình kết tinh của CaSO4 [6] 35

Hình 1.11: Sơ đồ công nghệ dihydrat sản xuất axit photphoric [57] 36

Hình 1.12: Sơ đồ sản xuất DCP theo phương pháp dùng axit HCl 37

Hình 1.13: Sơ đồ công nghệ sản xuất DAP theo phương pháp tuần hoàn chất khô 39

Hình 2.1: Sự nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng tinh thể 48

Hình 2.2: Sơ đồ máy nhiễu xạ tia X phân tích tinh thể học 49

Hình 3.1: Ảnh quặng apatit Lào Cai loại 2 – mẫu AP1(45) sau nghiền 53

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X quặng apatit Lào Cai loại 2 – mẫu AP1(45) 54

Hình 3.3: Giản đồ DSC của quặng apatit Lào Cai loại 2 – mẫu AP1(45) 54

Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu AP1(45) sau nung ở 7500C 56

Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu AP1(45) sau nung ở 8000C 57

Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu AP1(45) sau nung ở 8500C 57

Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu AP1(45) sau nung ở 9000C 58

Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu AP1(45) sau nung ở 10000 C 58

Hình 3.9: Giản đồ XRD tinh quặng AP1(45)K sau làm giàu (mẫu 3A.4) 65

Hình 3.10: Ảnh hiển vi điện tử quét mẫu tinh quặng AP1(45)K sau nung – trích ly bằng \ NH4Cl (mẫu 3A.4) 66

Hình 3.11: Giản đồ XRD của tinh quặng AP1(45)L thu được (mẫu 3B.4) 70

Hình 3.12: Ảnh SEM của mẫu tinh quặng AP1(45)L 71

Hình 3.13: Sơ đồ công nghệ làm giàu quặng apatit theo phương pháp nung – trích ly 72

Hình 3.14: Giản đồ XRD của tinh quặng AP1(45)M 75

Hình 3.15: Giản đồ nhiễu xạ tia X quặng apatit loại 2 Mỏ Cóc, Lào Cai 77

Hình 3.16: Giản đồ phân tích nhiệt của quặng apatit loại 2 Lào Cai mẫu AP2- 79

Hình 3.17: Giản đồ XRD của tinh quặng apatit AP2N – mẫu 5.3 83

Hình 3.18: Giản đồ XRD của mẫu M 2.5 86

Hình 3.19: Ảnh SEM của mẫu M2.5 86

Hình 3.20: Phổ EDS của mẫu M2.5 87

Hình 3.21: Ảnh SEM của mẫu DCPthu hồi 88

Hình 3.22: Phổ EDS của mẫu DCPthu hồi 88

Hình 3.23: Giản đồ XRD của mẫu DCPthuhồi 89

Hình 3.24: Sơ đồ công nghệ quá trình chế biến quặng apatit Lào Cai loại 2 mẫu AP2 - bằng axit photphoric 89

MỞ ĐẦU

Ở Việt Nam duy nh t có mấ ỏ apatit ngu n g c tr m tích Lào Cai M phân bồ ố ầ ỏ ố ọ d c

bờ phải sông H ng v i chi u dài 100km t ồ ớ ề ừ Lũng Pô – Bát Xát đến B o Hà t nh Lào Cai, ả ỉ

v i chiớ ều r ng t 1 - 4 km V thành phộ ừ ề ần, qu ng lo i 1 là qu ng apatit gặ ạ ặ ần đơn khoáng, có hàm lượng P2O5 28 ÷ 36%,loại 2 là qu ng apatit dolomitặ – có hàm lượng P2O5 20 ÷ 26%, loại 3 là qu ng apatit ặ –thạch anh (SiO2), có hàm lượng P2O5 14 ÷ 16% và lo i 4 là qu ng ạ ặapatit dolomit – –thạch anh, có hàm lượng P2O5 10 - 13%

Theo s ốliệu thăm dò và dự báo tính đến ngày 31 tháng 12 năm 2011, mỏ apatit Lào Cai bao g m 2.622.230 nghìn tồ ấn Trong đó quặng lo i 1 là 55.730 nghìn t n; qu ng lo i 3 ạ ấ ặ ạ

là 246.250 nghìn t n; qu ng lo i 2 là 823.750 nghìn t n; qu ng lo i 4 là 1.478.500 nghìn ấ ặ ạ ấ ặ ạ

t n M ấ ỏ apatit Lào Cai được bắt đầu khai thác t ừ năm 1940 chủ ế y u t p trung vào qu ng ậ ặapatit lo i 1 và qu ng apatit lo i 3 còn lo i 2 khai thác r t ít và loạ ặ ạ ạ ấ ại 4 chưa khai thác Tính đến ngày 31 tháng 12 năm 2013 đã thăm dò và dự báo ngu n qu ng apatit còn lồ ặ ạ ối đa: i tloại 1 là 34.067 nghìn t n; qu ng lo i 2 là 705.751 nghìn t n; qu ng lo i 3 là 212.427 ấ ặ ạ ấ ặ ạnghìn t n; qu ng lo i 4 là 1.380.740 nghìn tấ ặ ạ ấn

Theo quy hoạch đã được Chính ph phê duyủ ệt, giai đoạn 2015 2020 s– ản lượng apatit khai thác 8.000 nghìn tấn/năm (trong đó: loại 1: 900 nghìn tấn/năm, loại 3: 6.000 nghìn tấn/năm, loại 2: 1.100 nghìn tấn/năm; giai đoạn 2020 2030 khai thác 11.000 nghìn –tấn/năm (trong đó: loại 1: 900 nghìn tấn/năm, lo i 3: 6.900 nghìn tạ ấn/năm, loại 2: 3.200 nghìn tấn/năm) Quy hoạch này th hi n nhu cể ệ ầu ngày càng tăng của các nhà máy s n xu t ả ấphân bón, hóa ch t s d ng quấ ử ụ ặng apatit Đồng th i v i quy ho ch này cờ ớ ạ ủa Chính ph thì ủtrong vòng 30 năm tới Vi t Nam s àn toàn khai thác h t qu ng apatit lo i 1 và lo i 3, ệ ẽ ho ế ặ ạ ạchỉ còn l i lo i 2 và lo i 4 có tr ạ ạ ạ ữ lượng l n Hiớ ện nay, nhu c u s d ng qu ng 1 nguyên ầ ử ụ ặkhai và tinh qu ng 3 sau tuyặ ển có %P2O5 kho ng 30% là r t lả ấ ớ ừn t nhà máy supe ph t phát ố

và hóa ch t Lâm Thao, nhà máy phân lân Long Thành, nhà máy phân lân Lào Cai, nhà ấmáy s n xuả ất DAP Đình Vũ, nhà máy sản xu t DAP Lào Cai, nhà máy s n xu t axit ấ ả ấ

H3PO4, nhà máy s n xu t phả ấ ốt pho vàng… trong khi nhu cầu s d ng qu ng apatit lo i 2 ử ụ ặ ạchủ ế ừ y u t các nhà máy s n xu t phân lân nung ch y v i quả ấ ả ớ ặng đầu vào có hàm lượng kho ng 24% Pả 2O5 Điều này dẫn đến s mự ất cân b ng trong việc khai thác và s d ng ằ ử ụ

qu ng apatit Lào Cai Trong b i c nh qu ng lo i 1 ngày càng c n kiặ ố ả ặ ạ ạ ệt và qu ng lo i 2 có ặ ạtrữ lượng lớn hơn rất nhi u, vi c nghiên c u ề ệ ứ làm giàu tăng hàm lượng P2O5 nh m nâng cao ằ

hi u qu s d ng qu ng này do v y là ệ ả ử ụ ặ ậ thự ự ầc s c n thiết

Có nhiều phương pháp làm giàu quặng phốt phát Đối v i các qu ng ph t phát có ớ ặ ốngu n g c núi l a, vi c làm giàu bồ ố ử ệ ằng phương pháp tuyển n i là gi i pháp t t nhổ ả ố ất Tuy nhiên đối v i các qu ng ph t phát tr m tích, vi c tách các khoáng ph t phát kh i các ớ ặ ố ầ ệ ố ỏkhoáng cacbonat là c c kì ph c t p Các k t qu làm giàu qu ng apatit loự ứ ạ ế ả ặ ại 2 theo phương pháp tuy n vể ật lý trong nước hi n t i, mặệ ạ c dù t o ra tinh qu ng có hàm ạ ặ lượng P2O5 t 30 ừ –32% tuy nhiên hi u su t thu h i chệ ấ ồ ỉ t khođạ ảng 60% Điều này là do có s ự tương đồng v ềcác tính ch t hóa lí và tính ch t b m t c a các c u t thành ph n Vì v y, hi n có nhiấ ấ ề ặ ủ ấ ử ầ ậ ệ ều công trình nghiên c u làm giàu hóa h c qu ng apatit cacbonaứ ọ ặ t, đặc biệt là b ng các axit ằhữu cơ như axit acetic, axit formic Việc s d ng axit hử ụ ữu cơ sẽ ả n y sinh vấn đề môi trường do các axit hữu cơ dễ bay hơi Bên cạnh làm giàu b ng axit hằ ữu cơ còn có mộ ốt s

tác giả nghiên c u làm giàu bằng phương pháp nung và sau đó tuyểứ n v t lý tách các ậkhoáng CaO và MgO kh i khoáng apatit ỏ

Trong các lo i phân bón ph t phát, dicanxi photphat (DCP) là m t d ng phân bón ạ ố ộ ạchậm tan có hàm lượng P2O5cao Dướ ại d ng tinh khiết nó còn được s d ng làm ph gia ử ụ ụthức ăn gia súc nhằm cung c p ngu n canxi phophat c n thiấ ồ ầ ết cho s phát triự ển của xương DCP thường được s n xu t trong công nghi p t ả ấ ệ ừphản ứng c a axit photphoric v i vôi hay ủ ớcanxi cacbonat M t s n ph m phân bón photphat quan tr ng khác là diammoni photphat ộ ả ẩ ọ(DAP) đượ ạc t o ra từ phản ứng c a axit photphoric và ammoniac ủ

T các nhừ ận định trên rõ ràng đề tài lu n án ậ “Nghiên cứu m t s ộ ố phương pháp

làm giàu hóa h c qu ng apatit Lào Cai lo i 2 và ng dọ ặ ạ ứ ụng” v i mớ ục đích là tạo ra tinh quặng có hàm lượng P2O5 kho ng 30% vả ới độ thu h i Pồ 2O5 cao, cũng như là chế ạ t o một

s ố phân bón DCP và DAP có ý nghĩa khoa học và th c ti n quan tr ng Các nhi m vự ễ ọ ệ ụ ủ c a luận án:

- Nghiên c u làm giàu qu ng apatit Lào Cai loứ ặ ại 2 theo phương pháp nung và trích ly b ng ằdung d ch NHị 4Cl

- Nghiên c u làm giàu qu ng apatit Lào Cai loứ ặ ại 2 theo phương pháp nung – hydrat hóa và

gạn

- Nghiên c u làm giàu qu ng apatit Lào Cai loứ ặ ại 2 theo phương pháp dùng axit HCl

- Nghiên c u làm giàu qu ng apatit Lào Cai loứ ặ ại 2 theo phương pháp dùng axit H3PO4

- T ng h p DCP t dung d ch sau làm giàu bổ ợ ừ ị ằng axit photphoric và bước đầu kh o sát áp ả

d ng tinh quụ ặng thu được trong s n xu t axit photphoric và diamoni photphat ả ấ

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Quặng phốt phát

1.1.1 Giới thiệu về quặng phốt phát

1.1.1.1 Nguồn gốc quặng phốt phát

Qu ng ph t phát t n tặ ố ồ ại ở hai d ng chính là: d ng tr m tích và d ng macma Các ạ ạ ầ ạ

mỏ ạ d ng trầm tích thường có công th c là Caứ 10-a-bNaaMgb(PO4)6-c(CO3)cF2.F0,185c - d ng ạfrancolite ho c Caặ 10(PO4,CO3)6(OH)2 - d ng cacbonat hydroxyl apatit, còn các m macma ạ ỏthường có d ng Caạ 10(PO4)6(F,OH,Cl)2 [88,98]

Quặng tr m tích có xu t x t 50 70 triầ ấ ứ ừ – ệu năm về trước, hình thành trong các ao

h ồ do xác động v t phân h y Qu ng tr m tích là ngu n cung c p chính c a khoáng chậ ủ ặ ầ ồ ấ ủ ất phốt phát thương mại, chi m kho ng 85% t ng sế ả ổ ản lượng qu ng ph t phát trên th ặ ố ế giới Đặc điểm c a qu ng có ngu n g c tr m tích là lo i qu ng m m và d tan trong các axit ủ ặ ồ ố ầ ạ ặ ề ễ

hữu cơ yế ỷ l P có th u t ệ ể tan trong axit xitric 2% (môi trường axit y u mà r cây có th t o ế ễ ể ạra) là kho ng 50% t ng P d tiêu, nên trong mả ổ ễ ộ ố trườt s ng h p có th s d ng tr c tiợ ể ử ụ ự ếp làm phân bón Trên th ế giới, ph n l n các mỏ phốầ ớ t phát tr m tích nầ ằm ở ắc B Phi (Maroco, Angieri, Xenegan và Togo), Trung Đông (Ai Cập, Jordan, Israel), Australia và Hoa Kỳ

Quặng phốt phát có ngu n gồ ốc macma được hình thành t ừ các đợt phun trào c a núi ủlửa cách đây hàng triệu năm Qu ng chi m kho ng 15% sặ ế ả ản lượng qu ng ph t phát trên th ặ ố ếgiớ ới v i thành ph n ch y u là Flo apatit (Caầ ủ ế 10F2(PO4)6) Khả năng hòa tan trong axit xitric 2% là nh ỏ hơn 2% nên không th s dể ử ụng để bón tr c tiếp cho đấự t Qu ng macma có hàm ặlượng magie và natri l n, mớ ặt khác trong qu ng khoặ ảng 25% P được thay th bằng ếcacbonat (CO3) Hiện nay, quặng được khai thác ch y u Nga, Ph n Lan, Nam Phi và ủ ế ở ầBraxin [3]

1.1.1.2 Phân bố quặng phốt phát trên thế giới

Bản đồ phân b qu ng phố ặ ốt phát trên th giới [88,98,52] ế

Quặng ph t phát phân b t p trung t ố ố ậ ại:

- Khu v c B c M : Hoa K ; ự ắ ỹ ỳ

- Khu v c Châu Âu: Ph n Lan, Nga; ự ầ

- Khu v c Châu Phi: Maroco, Nam Phi; ự

- Khu v c Nam M : Braxin, Peru; ự ỹ

- Khu v c Châu Á: Jordan, Trung Qu c; ự ố

- Khu vực Châu Đại Dương: Austraylia

Ở Việt Nam cũng có một điểm m thu c biên gi i phía b c v i Trung Qu c (m ỏ ộ ớ ắ ớ ố ỏapatit Lào Cai)

b ng t ng cằ ổ ộng của các điểm m tỏ ập trung và có đơn vị là t n (t n qu ng) ấ ấ ặ

Khái ni m tài nguyên: ệ

Là s ố lượng qu ng ph t phát có th ặ ố ể được s dử ụng để ả s n xu t trong thấ ời gian tương lai Tài nguyên bao g m c ồ ả trữ lượng và được xác định b ng t ng c ng các lo i m p ằ ổ ộ ạ ỏ (tậtrung và không t p trung) ậ

Do khái ni m vệ ề trữ lượng có tính tương đối và ph thu c nhi u vào th i gian nên ụ ộ ề ờ

có các ngu n d báo khác nhau v ồ ự ềtrữ lượng qu ng ph t phát trên th ặ ố ếgiới Theo s u do ố liệ

phát là 60 t t n; ỷ ấ theo cơ quan khảo sát địa chất Hoa Kỳ (USGS) cung cấp năm 2011 thì trữ ợ lư ng qu ng ph t phát là 65 tỷ t n; ặ ố ấ còn theo văn phòng khai thác mỏ, B các vộ ấn đề ề v

mỏ Ấn Độ (IBM) công b ố năm 2014 thì trữ lư ng qu ng ph t phát kho ng 67 tợ ặ ố ả ỷ t n ấ[88,52,44]

Tài nguyên qu ng phặ ốt phát chưa thểthống kê chính xác, theo báo cáo kh o sát các ả

mỏ phốt phát trên th ếgiới công b t i Savage Hoa Kố ạ – ỳ năm 1987 là 140 tỷ t n Tuy nhiên ấtheo Trung tâm phát tri n phân bón qu c t ể ố ế thì tài nguyên ước tính kho ng 290 tả ỷ tấn [88]

Các s u v ố liệ ềtrữ lượng và tài nguyên qu ng phặ ốt phát chưa thật chính xác nên ta

có th tham khể ảo s ốliệu được cung c p Trung tâm phát tri n phân bón qu c t ấ ể ố ế năm 2010

B ng 1 :ả 1 Trữ lượng và tài nguyên qu ng ph t phát IFDC, 2010 [52] ặ ố –

Quốc gia Trữ ợ lư ng (triệ ấu t n) Tài nguyên (tri u tệ ấn)

1.1.1.4 Tình hình khai thác và sử dụng quặng phốt phát trên thế giới

Quặng ph t phát trên th gi i ch yố ế ớ ủ ếu đượ ử ục s d ng vào các mục đích:

- S n xu t phân bón: supe phả ấ ốt phát đơn (superphosphate), supe phốt phát kép (triple superphosphate), phân bón DAP (diammonium phosphate);

- S n xu t bom gây cháy ả ấ

Ngoài ra, apatit còn đượ ử ụng như đá trang sức s d c hay b t màu ộ

Theo [88] thì qu ng phặ ốt phát đượ ử ục s d ng: 72% để ả s n xu t axit photphoric, 12% ấ

để ả s n xu t supe phấ ốt phát đơn, 2% để ả s n xu t supe ph t phát kép, 14ấ ố % đượ ử ục s d ng cho các mục đích khác Trong khi đó theo [44,53] lư ng qu ng ph t phát s d ng trong công ợ ặ ố ử ụnghi p phân bón chi m 81%, s d ng trong các mệ ế ử ụ ục đích khác chiếm 19%

Như vậy, ch y u qu ng ph t phát trên th ủ ế ặ ố ếgiới đượ ử ụng để ảc s d s n xu t phân bón ấ

Vì dân s ốthế giới đang tăng lên nhanh chóng, dân số thế giới năm 2010 khoảng 7 t ỷngười,

d ự báo năm 2040 gần 8 tỷ người, năm 2080 khoảng 10 t ỷ người [89] nên nhu c u phân bón ầcũng phải tăng mạnh để đả m bảo an ninh lương thực cho th giới Dế ẫn đến vi c khai thác ệ

và s d ng qu ng ph t phát trên th ử ụ ặ ố ếgiới cũng phải tăng

Trong lĩnh vực phân bón, tùy thuộc vào nhu cầu sử dụng của cây trồng nhiều hay ít, phân bón được chia thành các dạng: (1) phân đa lượng gồm phân lân, phân đạm và phân kali; (2) Phân trung lượng chủ yếu chứa magie, canxi, silic, lưu huỳnh…(3) phân bón vi lượng chứa Bo, Mn, Mo, ….Về hình thức phân bón có thể được sử dụng dưới dạng rắn và dạng lỏng Về phân trung lượng, magie là rất cần thiết cho sự phát triển của thực vật – do

nó có mặt trong diệp lục tố liên quan đến quá trình quang hợp của cây trồng Cũng vì lý do này đa số các công trình khi đề cập đến tiêu chu n qu ng photphat dùng trong công nghiẩ ặ ệp phân bón chỉ cđề ập đến hàm lượng P2O5 trong qu ng ặ Chẳng hạn, theo A.M.H Shaikh (tài liệu tham khảo [21] của luận án), quặng photphat có hàm lượng P2O5 từ 27 – 35% dùng trong công nghiệp phân bón, 30 – 35% trong công nghiệp hóa học và từ 15 – 18% trong

công nghiệp sắt thép trong việc sản xuất sắt thô có hàm lượng phốt pho cao Theo tác giả -

D Vaman Rao và cộng sự (D Vaman Rao, et al, Flotation ò Calcareous mussorie phosphate ore, International journal of mineral processing, 14 (1985) 57 66),– trong công nghiệp phân bón để sử dụng có hiệu quả kinh tế, quặng photphat có hàm lượng P2O5 có hàm lượng khoảng 28 – 30% Theo tài liệu tham khảo [54] của luận án, để sử dụng có hiệu quả kinh tế thì tinh quặng photphat có hàm lượng P2O5 khoảng 28 - 38% Theo M Lassis

và cộng sự (M Lassis, et al, Dissolution of Djebel OnK phosphate ore using sulfuric acid, Environmental nanotechnology, monitoring&Management, 4 2015, 12 - 18) các nhà sản

xuất axit photphoric và phân lân thường yêu cầu hàm lượng tối thiểu P2O5 của quặng photphat là 28%

Trong việc sử dụng quặng photphat để sản xuất axit photphoric theo phương pháp trích ly, ngoài hàm lượng P2O5 người ta thường chỉ ra yêu cầu cụ thể về hàm lượng các tạp chất cho phép Ảnh hưởng của một số tạp chất này đã được chỉ ra ở mục 1.5.1 – Sản xuất

axit photphoric Trong sản xuất axit photphoric theo phương pháp trích ly, thành phần

quặng photphat thương mại được chỉ ra ở bảng 1.2 sau, tuy nhiên, quặng có thành phần ngoài phạm vi này cũng được sử dụng [51]

B ng 1.2:ả Thành ph n quầ ặng photphat thương mại điển hình [51]

Hoặc theo tài liệu [44], theo tiêu chuẩn BIS (IS 11224 – 1985) thành phần quặng photphat cần thiết cho sản xuất axit photphoric được trình bày ở bảng sau:

B ng 1.3:ả Thành ph n qu ng photphat c n thi t cho sầ ặ ầ ế ản xu t axit photphoric trích ly [44] ấ

Tạp chất hữu cơ và nước kết tinh (max) 1,5

Theo công trình của tác giả M Gharabaghi và cộng sự [69], quặng photphat dùng trong công nghiệp phân bón cần thiết phải có: hàm lượng P2O5 lớn hơn 30%; Tỷ số CaO/

P2O5 phải nhỏ hơn 1,6; Hàm lượng MgO phải nhỏ hơn 1% và hàm lượng Fe2O3 và Al2O3

tối đa là 2,5% Từ các đề cập ở trên, thành phần quặng chỉ ra ở đây thực ra là cần thiết cho

sản xuất axit photphoric theo phương pháp trích ly, từ đó sản xuất các phân bón MAP, DAP, DCP Về ảnh hưởng của các tạp chất trong sản xuất axit photphoric theo phương pháp trích ly đã chỉ ra ở mục 1.5.1 dưới đây

Thực tế, tùy thuộc vào dạng phân bón mà yêu cầu về thành phần quặng apatit có khác nhau Chẳng hạn quặng apatit có hàm lượng P2O5 khoảng 23 – 24% đang được sử dụng để sản xuất phân lân nung chảy (magie đóng vai trò là phân trung lượng – là thành phần không thể thiếu của diệp lục tố là xúc tác quá trình quang hợp ở cây trồng) - Ho c ặtheo tác giả La Văn Bình và cộng s (Công ngh s n xuự ệ ả ất phân bón vô cơ, nhà xuấ ảt b n

Bách khoa Hà Nội, 2007), hàm lượng P2O5 và MgO c a apatit trong s n xu t phân lân ủ ả ấnung chảy tương ứng là 26,5% và 3,7% Ngoài ra quặng này cũng đang được sử dụng một phần trong sản xuất photpho vàng từ đó có thể sản xuất axit photphoric nhiệt dùng trong nhiều mục đích khác nhau Và như đã được đề cập ở mục 1.4 “Đi từ qu ng apatit Lào Cai ặ

loại 2 có hàm lượng P 2 O 5 27,69%, CaO 44,76%, MgO 3,64%, CO 2 10,46%, khi kh o sát ảảnh hưởng c a nhiủ ệt độ nung đến mức độ phân h y qu ng, tác gi [7] nh n th y qu ng ủ ặ ả ậ ấ ặ

phân h y gi i phóng m nh COủ ả ạ 2 khi nung nhiở ệt độ ừ t 800 850– 0 C S n phả ẩm thu được sau nung là thích h p cho vi c s n xuợ ệ ả ất phân bón nitrophotǁ Hoặc theo [44], Ấn Độ ở

qu ng photphat nghi n m n ch a 16,5% Pặ ề ị ứ 2O5 cũng đượ ử ục s d ng làm phân bón áp d ng ụtrực tiếp cho đất axit

Cũng vì các lý do đã đề cập ở trên và cũng do quặng apatit là tài nguyên quý giá của đất nước, như đã chỉ ra ở mục 1.6 dưới đây – lựa chọn hướng đề tài, luận án tập trung “nghiên

cứu làm giàu quặng tạo ra tinh quặng có hàm lượng P 2 O 5 khoảng 30% với độ thu thồi

P 2 O 5 caoǁ

Tình hình khai thác s n xu t qu ng ph t phát trên th ả ấ ặ ố ế giới giai đoạn 1998 2012 –[89]

Hình 1.2: Tình hình s n xu t qu ng ph t phát trên thả ấ ặ ố ế gi i gớ iai đoạn 1998 2012 [89] –

Theo s u công b trên cố liệ ố ủa cơ quan khảo sát địa ch t Hoa Kấ ỳ thì khối lượng

qu ng ph t phát khai thác trên th ặ ố ế giớ trong giai đoại n 1998 2001 có s giảm nh Tuy – ự ẹ

nhiên xu hướng chung là tăng, đặc biệt trong giai đoạn 2009 20– 12 tăng mạnh, t 160 ừtriệ ấn (năm 2009) đếu t n 210 tri u t n (2012)ệ ấ , lượng qu ng ph t phát khai thác s còn tiếp ặ ố ẽ

tục tăng Theo [89] dự báo thì sản lượng khai thác qu ng ặ phốt phát trong năm 2016 ước đạt

245 triệ ấn còn trong năm 2017 là 260 –u t 290 triệ ấn Cùng quan điểu t m d báo sự ản lượng khai thác qu ng ph t phát s ặ ố ẽ tăng [53] đưa ra dự tính sản lượng khai thác s ẽ tăng trung bình kho ng 1% mả ỗi năm và xây dựng đồ thị mô ph ng viỏ ệc khai thác qu ng ph t phát ặ ố

Hình 1.3: Mô hình d báo khai thác qu ng ph t phát trên th gi [53,89] ự ặ ố ế ới

Theo mô hình d báo thì vi c khai thác qu ng ph t phát s ự ệ ặ ố ẽ tăng dần và đạ ực đạt c i vào năm 2034 sau đó sản lượng khai thác gi m dả ần Điều này có th do tr lư ng t i các ể ữ ợ ạđiểm mỏ ở tr lên c n ki t và vi c khai thác tạ ệ ệ ại các điểm mỏ càng tr ở lên khó khăn, đòi hỏi công ngh khai thác hiệ ện đại

1.1.1.5 Các vấn đề tài nguyên quặng phốt phát cần giải quyết

Quặng ph t phát g m 2 lo i chính là lo i có ngu n g c tr m tích và lo i có ngu n ố ồ ạ ạ ồ ố ầ ạ ồgốc macma, trong đó loại có ngu n g c tr m tích chiồ ố ầ ếm kho ng 80% Ngu n tr ả ồ ữ lượng và tài nguyên qu ng ph t phát trên th ặ ố ếgiới r t l n, theo IFDC công b ấ ớ ố năm 2010 thì trữ ợ lư ng

là 60 tỷ t n, tài nguyên là 290 tấ ỷ t n V i tấ ớ ốc độ khai thác như hiện nay thì tr ữ lượng qu ng ặ

ph t phát s ố ẽ khai thác trong 380 năm còn khai thác h t tài nguyên qu ng ph t phát s là ế ặ ố ẽ

Tuy tài nguyên qu ng ph t phát tr m tích trên th ặ ố ầ ếgiới còn r t lớn nhưng chất lượng ấ

c a nhi u mủ ề ỏ ại này đang giả lo m m nh Ví dụ, bậ hàm lượạ c ng P2O5 tiêu chu trong qu ng ẩn ặ

ph t phát t i Florida (Hoa Kố ạ ỳ) và Maroc đã giảm t trung bình 34% - ừ 35,2% trước đây xuống còn 31,5% hiện nay [3]

S suy gi m chự ả ất lượng qu ng phặ ốt phát còn được th hiệể n c thể ở ệụ vi c khai thác

qu ng phặ ốt phát có hàm lượng P2O5 thấp ngày càng tăng trong khi quặng có hàm lượng

P2O5 cao có xu hướng gi m [87] ả

Hình 1.4: Các hàm lượng P 2 O 5 trong qu ng ph t phát trên th ặ ố ị trường [53]

T ừ năm 2000 đến nay trong khi khai thác qu ng 31% Pặ 2O5 và quặng dưới 30%

P2O5 ngày càng tăng nhanh thì sản lượng khai thác quặng 32%, 34%, 36% có xu hướng giảm S suy gi m chự ả ất lượng qu ng phặ ốt phát đặt ra cho th ếgiới một yêu cầu đó là làm giàu qu ng phặ ốt phát nghèo và s d ng h p lý ngu n tài nguyên ph t phát ử ụ ợ ồ ố

Vấn đề làm giàu qu ng phặ ốt phát nghèo đã xuất hi n trên th ệ ếgiớ ừi t lâu, tuy nhiên

vấn đề này càng ngày càng tr lên c p thi t ở ấ ế Các phương pháp làm giàu quặng ph t phát ố

ph bi n trên th ổ ế ếgiới hi n nay là: ệ

- Phương pháp sàng (phân cấp h t); ạ

- Phương pháp ửr a;

- Phương pháp tách dòng (xiclon thủy lực);

- Phương pháp nhiệt (nung);

- Phương pháp tuyển nổi;

- Phương pháp tuyể ừn t [52,53]

Các phương pháp này có thể áp dụng độ ậc l p ho c k t h p vớặ ế ợ i nhau nh m mục đích ằnâng cao hàm lượng P2O5 lớn hơn 30% (yêu cầu nguyên li u c a h u hệ ủ ầ ết các công ngh ệ

s n xuả ất liên quan đến s n xu t t qu ng ph t phát hi n nay) ả ấ ừ ặ ố ệ

1.1.2 Giới thiệu về quặng apatit Lào Cai

1.1.2.1 Giới thiệu chung

M apatit Lào Cai n m d c bỏ ằ ọ ờ ph i sông Hả ồng, kéo dài hơn 100 km từ Tr nh ịTường qua Bát Sát, Cam Đường đến Tam Đỉnh (B o Hà) V phía tây b c, mỏ còn kéo dài ả ề ắsang Vân Nam M do dân ỏ địa phương phát hiện t ừ 1924, được Frômagiê (J Fromaget) nghiên c u v a ch t (1934, 1941), Pháp khai thác th i kì 1940 - 1944, sau chuy n cho ứ ề đị ấ ờ ểmột công ty Pháp - Nhật Năm 1955, được Kanmưkôp (A F Kanmykov) nghiên cứu chi tiế ề địt v a ch t ấ

Hình 1.5: M Apatit Lào Cai [4] ỏ

Quặng apatit Lào Cai g m 2 ki u là tr m tích và phong hóa ồ ể ầ Kiểu tr m tích g m các ầ ồkhoáng v t ch yậ ủ ếu: apatit, lomit, canxit, thdo ạch anh, muscovite Chúng được đặc trưng bởi độ ch a dolomit cao, qu ng c ng, chứ ặ ứ ặt sít, màu xám, độ ẩ m nh Kiỏ ểu phong hóa g m ồcác khoáng v t ch y u: apatit, thậ ủ ế ạch anh, muscovite và fenspal Chúng được đặc trưng bởi

độ lỗ hổng cao 5-10% th m chí 30 40%, n a c ng ho c b r i, màu xám nh t, nâu nhậ – ử ứ ặ ở ờ ạ ạt hoặc vàng nâu, có độ ẩ m l n Kiớ ểu phong hóa tàn dư được làm giàu do k t qu r a lữ ầế ả ử a h u như hoàn toàn cacbonat của kiểu qu ng tr m tích b bi n chặ ầ ị ế ất và các đá cacbonat – thạch anh muscovite ch a apatit V m– ứ ề ặt không gian, kiểu quặng phong hóa tàn dư nằm trùng với đới phong hóa hóa h c phân b trên mọ ố ở ức nước ngầm có độ sâu trung bình 30 60m, –đôi khi lên tới 100m Còn kiểu tr m tích b bi n ch t nầ ị ế ấ ằm dưới mạch nước ng m trùng vầ ới đới chưa phong hóa hóa học [4]

Theo [1] thì vị trí c a 2 kiủ ểu này được ch ra rõ hơn theo ỉ hình dưới:

Hình 1.6: C u t o ki n trúc c a các t ng qu ng [1] ấ ạ ế ủ ầ ặ+ T ng KS4 (còn g i là tầ ọ ầng dưới qu ng) là ph n nham th ch apatit cacbonat ặ ầ ạ – –thạch anh

– muscovite có ch a cacbon Nham th ch c a t ng này ứ ạ ủ ầ thường có màu xám s m, hàm ẫ

+ T ng KS5 (còn g i là t ng qu ng) là t ng qu ng apatit dolomit Nham th ch apatit ầ ọ ầ ặ ầ ặ – ạ –dolomit n m trên l p phi n thằ ớ ế ạch dưới qu ng và t o thành ph n ch a qu ng ch y u trong ặ ạ ầ ứ ặ ủ ếkhu v c b photphorit Qu ng apatit thu c ph n phong hóa hự ể ặ ộ ầ ầu như đơn khoáng có hàm lượng P2O5 t 28 40%, còn thu c phừ – ộ ần chưa phong hóa có hàm lượng P2O5 t 18 25%; ừ –+ T ng KS6, KS7: n m trên các l p nham th ch c a quầ ằ ớ ạ ủ ặng và thường g n liắ ền v i các ớbước chuy n tiể ếp tr m tích cu i cùng Nham th ch c a t ng này khác v i lo i apatit ầ ố ạ ủ ầ ớ ạ –dolomit ởchỗ nó có hàm lượng thạch anh, muscovite và cacbonat cao hơn nhiều, trong khi hàm lượng P2O5 giảm [1]

V ềtrữ lượng, theo s ố liệu thăm dò và dự báo tính đến ngày 31 tháng 12 năm 2011,

mỏ apatit Lào Cai bao g m 2.622.230 nghìn tấn Trong đó quặng ồ loại 1 là 55.730 nghìn

t n; qu ng ấ ặ loại 3 là 246.250 nghìn t n; qu ng ấ ặ loại 2 là 823.750 nghìn t n; qu ng ấ ặ loại 4 là 1.478.500 nghìn t n ấ

M apatit Lào Cai ỏ được bắt đầu khai thác t ừ năm 1940 chủ ế ậ y u t p trung vào qu ng ặapatit loại 1 và qu ng apatit ặ loại 3 còn loại 2 khai thác r t ít và ấ loại chưa khai thác Tính 4 đến ngày 31 tháng 12 năm 2013 đã thăm dò và dự báo ngu n qu ng apatit còn lồ ặ ạ ối đa: i t

V t m quan tr ng, trên th ề ầ ọ ế giới kho ng 80% sả ản lượng qu ng phốt phát dùng để ặ

s n xu t phân bón còn kho ng 20% dùng v i các mả ấ ả ớ ục đích hóa chất khác Việt Nam do Ởngành công nghiệp chưa phát triể ốn t t nên hầu như quặng apatit dùng để ả s n xu t phân bón ấ

ph c v nông nghi p, chụ ụ ệ ỉ có một lượng nh ỏ được s dử ụng để ả s n xu t ph t pho vàng và ấ ốthức ăn chăn nuôi Ở nư c ta các nhà máy s n xu t phân bón hóa ch t s d ng nguyên ớ ả ấ – ấ ử ụliệu apatit Lào Cai, tập trung ở các lĩnh vực sau:

+ Nhà máy s n xu t supe lân: Nhà máy supe ph t phát và hóa ch t Lâm Thao, nhà máy ả ấ ố ấsupe ph t phát Long Thành, nhà máy s n xu t supe lân và NPK Lào Cai; ố ả ấ

+ Nhà máy s n xu t phân lân nung ch y: Nhà máy phân lân nung chả ấ ả ảy Văn Điển, nhà máy phân lân nung ch y Ninh Bình, nhà máy supe ả phốt phát và hóa ch t Lâm Thao, nhà máy ấphân lân nung ch Lào Cai, nhà máy phân lân nung ch y Ti n Nông; ảy ả ế

+ Nhà máy s n xu t phân bón DAP: Nhà máy s n xuả ấ ả ất DAP Đình Vũ, nhà máy sản xu t ấDAP Lào Cai;

+ Nhà máy s n xu t ph t pho vàng: Công ty c ph n hóa chả ấ ố ổ ầ ất Đức Giang

Các s n ph m s n xu t t ngu n nguyên liả ẩ ả ấ ừ ồ ệu apatit đang góp phần trong công cu c ộcông nghi p hiệ ện đại hóa đất nước, đặc biệt trong lĩnh vực nông nghi p, phân bón hóa hệ ọc (có ngu n g c t quồ ố ừ ặng apatit) giúp nâng cao năng suất cây trồng, đảm b o ả an ninh lương thực trong nước và đẩy m nh xu t khẩu nông nghi p (Vi t Nam xu t kh u g o thạ ấ ệ ệ ấ ẩ ạ ứ 2 th ếgiới)

V ề định hướng ng d ng, theo quy hoứ ụ ạch đã được Chính ph phê duyủ ệt, giai đoạn

2015 2020 s– ản lượng apatit khai thác 8.000 nghìn tấn/năm (trong đó: ạlo i 1: 900 nghìn tấn/năm, ạlo i 3: 6.000 nghìn tấn/năm, ạlo i 2: 1.100 nghìn tấn/năm; giai đoạn 2020 2030 –khai thác 11.000 nghìn tấn/năm (trong đó: ạlo i 1: 900 nghìn tấn/năm, ạlo i 3: 6.900 nghìn tấn/năm, ạlo i 2: 3.200 nghìn tấn/năm) Quy hoạch này th hiể ện nhu cầu ngày càng tăng của các nhà máy s n xu t phân bón, hóa ch t s d ng quả ấ ấ ử ụ ặng apatit Đồng th i v i quy ho ch ờ ớ ạnày của Chính ph ủ thì trong vòng 30 năm tới Vi t Nam s hoàn toàn khai thác h t qu ng ệ ẽ ế ặapatit loại 1 và loại 3, ch còn lỉ ại loại 2 và loại 4 có trữ lượng l n [16]ớ Do đó định hướng làm giàu và chế biến quặng apatit loại 2 phải là chủ đạo trong thời gian tới để đảm bảo nguồn nguyên liệu apatit phục vụ sản xuất

1.1.2.2 â Ph n loại và thành phần quặng a patit Lào Cai

Qu ng apatit Lào Cai hiặ ện được phân thành 4 lo i d a trên thành ph n khoáng vạ ự ầ ật

và thành ph n hóa h cầ ọc ủa ặqu ng:

- Quặng apatit loại 1: là qu ng apatit hặ ầu như đơn khoáng thuộc ph n phong hóa c a t ng ầ ủ ầquặng KS5 có hàm lượng P2O5 t 28 40%; ừ –

- Quặng apatit loại 2: là qu ng apatit dolomit thu c phặ – ộ ần chưa phong hóa củ ầa t ng KS5

có hàm lượng P2O5 chi m t 18 25 %, ph bi n kho ng 22 26% hiế ừ – ổ ế ở ả – ện đang được khai thác và đưa vào sử ụ d ng trong s n xuất phân lân nung ch y; ả ả

- Quặng apatit loại 3: là qu ng apatit ặ – thạch anh thu c ph n phong hóa c a tộ ầ ủ ầng dưới

qu ng KS4 và t ng trên quặ ầ ặng KS6, KS7, có hàm lượng P2O5 12 20% trung bình 15%; –

- Quặng apatit loại 4: là qu ng apatit ặ –thạch anh mica thu c ph– ộ ần chưa phong hóa của tầng dưới qu ng KS4 và t ng trên quặ ầ ặng KS6, KS7 có hàm lượng P2O5 t 8 10% ừ –

Theo tài li u [1], thành ph n khoáng và thành ph n hóa h c qu ng apatit Lào Cai ệ ầ ầ ọ ặđược ch ra bỉ ở ảng 1.4 và bảng 1.5 tương ứng Ngoài khoáng chính apatit (Ca5F(PO4)3) còn

có các khoáng khác như là quartz, dolomit, canxit [4,6,11]

B ng 1.4:ả Thành ph n khoáng trong qu ng apatit Lào Cai [1] ầ ặTên khoáng v t ậ Hàm lượng trong quặng, %

B ng 1.5:ả Thành ph n hóa h c trong qu ng apatit Lào Cai [1] ầ ọ ặ

S khác nhau v thành ph n khoáng và thành ph n hóa h c c a qu ng apatit Lào ự ề ầ ầ ọ ủ ặCai là do m apatit Lào Cai thu c hai ki u ngu n g c: trỏ ộ ể ồ ố ầm tích và phong hóa được ch ra ỉ

ở trên Điều đó dẫn đến quy trình công ngh ệchế ến, làm giàu và phương hướ bi ng s d ng ử ụchúng khác nhau

Quặng apatit Lào Cai lo i 2 ạ

Quặng apatit Lào Cai loại 2 (thu c lo i apatit dolomit) chi m ph n l n tr ộ ạ – ế ầ ớ ữ lượng của khoáng sàn (KS5), đó là những khối đá màu xám, xám xanh, xám thẫm r t chắấ c, c ng ứthỉnh tho ng có d ng d i m , t t c ả ạ ả ờ ấ ả đều được đặc trưng bở ấ ại c u t o vi h t và h t nh [4,6]ạ ạ ỏ Apatit tạo nên nh ng hữ ạt tròn không hoàn ch nh và nh ng hỉ ữ ạt tròn b kéo dài ra v i kích ị ớthước nh nhỏ ất đến 0,05 0,07mm, có ch– ỗ ị b g n ch t l i hoắ ặ ạ ặc được chứa trong xi măng cacbonat Khoáng cacbonat (dolomit và canxit) ch y u là dolomit, ch có mủ ế ỉ ột lượng nh ỏ

là canxit, thường d ng tinh th nhở ạ ể ỏ và vừa, ch y u t o nên các lủ ế ạ ỗ ổ h ng và khe n t trong ứ

đá Dolomit t o nên các h t cùng kích c v i kích ạ ạ ỡ ớ thước 0,08 – 0,15 mm, đôi khi đến 0,3 –1,2 mm Th ch anh ph n l n t o lên nh ng bao th không hoàn ch nh c t 0,04 0,15 ạ ầ ớ ạ ữ ể ỉ ỡ ừ –

mm, n m xen gi a các h t apatit Scapolit và muscovit có mằ ữ ạ ặt ở một lượng không đáng kể Khoáng pirit là d u hiấ ệu đặc trưng cho quặng apatit dolomit, nó t o nên nh ng bao th – ạ ữ ể

nh không hoàn ch nh [6] Thành ph n khoáng v qu ng apatit ỏ ỉ ầ ật ặ loại 2 mở ộ ốt s khu vực được ch ra bỉ ở ảng 1.6 [11], và thành ph n hóa hầ ọc được chỉ ra bở ảng 1.7 [12]

Bảng 1.6: Thành ph n khoáng v t c a qu ng apatit ầ ậ ủ ặ loạ i 2 m t s khu v c,%[11] ở ộ ố ựTên khoáng M Cóc ỏ Làng Cóc Làng Cáng Cam Đường Nhạc Sơn

Quặng apatit Lào Cai loại 2 như đề ập ở c trên, có lượng tài nguyên còn l i d báo ạ ự

r t lấ ớn (705,751 triệ ấu t n), tuy nhiên hi n nay các công ngh s n xu t có ngu n nguyên ệ ệ ả ấ ồliệu t qu ng ừ ặ loại 2 chỉ có s n xuả ất phân lân theo phương pháp nhiệt và m t ph n s n xuất ộ ầ ả

ph t pho vàng Các công ngh ố ệ này đều nung qu ng nhiặ ở ệt độ cao nên r t tấ ốn năng lượng

và khó mở ộ r ng quy mô s n xu t Vì vả ấ ậy, lượng qu ng lo i 2 khai thác ph c v s n xu t là ặ ạ ụ ụ ả ấthấp - kho ng 1 tri u tả ệ ấn/ năm chiếm khoảng 12,5% lượng quặng khai thác Điều này một

l n n a chầ ữ ỉ ra r ng vi c nghiên c u lằ ệ ứ àm tăng hiệu qu s d ng c a qu ng apatit Lào Cai ả ử ụ ủ ặloại 2 là r t c n thiấ ầ ết

1.2 Phương pháp vật lí làm giàu quặng phốt phát

Theo [52,53,13] các phương pháp ậ v t lí làm giàu qu ng ph t phát gặ ố ồm:

- Phương pháp sàng (phân cấp h t); ạ

- Phương pháp rửa;

- Phương pháp tách dòng (xiclon th y lủ ực);

- Phương pháp nhiệt (nung);

- Phương pháp tuyển nổi;

- Phương pháp tuyể ừn t

1.2.1 Phương pháp tuyển nổi

Trong các phương pháp trên, phương pháp tuyển nổi được s d ng r ng rãử ụ ộ i hơn cả Trên 60% qu ng ph t phát bán trên thặ ố ị trường th ế giới đượ ảc s n xu t bấ ằng phương pháp tuyển n i [25] ổ Điều ki n s dệ ử ụng phương pháp là để tách h n h p ch t r n h t m n và rất ỗ ợ ấ ắ ạ ị

m n d a trên tính kị ự ịnước c a b m t mủ ề ặ ột trong các ch t này ấ

Khi huy n phù hóa h n h p ch t r n và th i vào dung dề ỗ ợ ấ ắ ổ ịch nh ng bong bóng không ữkhí nh thì các tiỏ ểu phân ch t r n k ấ ắ ị nước s ẽ đi lên phía trên theo bọt không khí, còn các tiểu phân r n không k ắ ị nước s chìm xuẽ ống đáy Trước khi tuyển nổi h n h p ch t r n ỗ ợ ấ ắđược đem nghiền nh ỏ sau đó đem huyền phù trong nước và tr n v i hóa chộ ớ ất có tính hấp

ph trên bụ ề ặ m t c a mủ ột trong các c u t c a h n h p Trên b m t c a h t c u t này b ịấ ử ủ ỗ ợ ề ặ ủ ạ ấ ửbao ph toàn b ủ ộhoặc m t phộ ần chất tuy n nổi, do đó các tiểu phân này tr lên kể ở ị nước và háo không khí

Hóa chất tuy n chia làm ba lo ể ại:

- Hóa chấ ịt k nước này g i là ch t thu góp, chọ ấ ất thu góp có ý nghĩa quan trọng trong quá

trình tuyển nổi Ngày nay người ta đã xác định m t sộ ố ch t hấ ữu cơ làm chất thu góp thích hợp cho mỗi đối tượng khoáng xác định;

- Hóa ch t tấ ạo b t, hóa ch t này có tác d ng làm b n b t khí trong quá trình tuy n n i Hóa ọ ấ ụ ề ọ ể ổchấ ạt t o b t là một số chấọ t hóa h c có ho t tính bọ ạ ề mặt, nó giảm sức căng bề ặ ủa nướ m t c c

nằm ở ề ặ b m t phân chia giữa nước và không khí;

- Hóa chất điều ch nh, hóa ch t này có tác dỉ ấ ụng giúp cho ch t t o b t ấ ạ ọ tăng khả năng kịnước c a ch t thu góp tùy theo t ng lo i c u t củ ấ ừ ạ ấ ử ần tuy n [14] ể

Nguyên lý c a thiủ ế ịt b tuyển nổi được ch ra hình ỉ ở dưới

Hình 1.8: Mô t ả sơ đồ thùng tuy n n i [14] ể ổ

Ghi chú: 1) máy khuấy để hút không khí và d ch tuy n n i, 2) tr c gi a dị ể ổ ụ ữ ẫn khí, 3) lưới, 4) thi t b g t bế ị ạ ọt, 5) đường d n dòng ch y c a ch t t o b t và các h t khoáng k ẫ ả ủ ấ ạ ọ ạ ị nước.

Tuyển nổi quặng apatit có thể thực hiện theo tuyển nổi thuận hoặc tuyển nổi nghịch:

Tuyển nổi thuận: khâu tuyển nổi thạch anh được thực hiện ở môi trường axit yếu, thuốc

tập hợp sử dụng là amin và dầu diezel, thuốc tạo bọt dùng dầu thông; khâu tuyển apatit được thực hiện sau khi bùn quặng được khuấy tiếp xúc với các thuốc tuyển như axit oleic, armaxT, dầu diezel và thuốc MD là thuốc tập hợp đang sử dụng ở nhà máy tuyển quặng apatit Lào Cai, thuốc tạo bọt bổ sung thêm là dầu thông

Tuyển nổi ngƣợc: các khoáng tạp được lần lượt tuyển tách ra khỏi bùn quặng trong khi

apatit được đè chìm bằng diphosphoric axit Khoáng vật chất than được tuyển nổi trong môi

trường axit yếu với thuốc tập hợp là dầu diezel và thuốc tạo bọt là dầu thông; dolomit được tuyển nổi bằng thuốc tập hợp hỗn hợp giữa armaxT và dầu diezel, thạch anh được tách sau cùng bằng thuốc tập hợp amin và thuốc tạo bọt dầu thông.

Tuyển nổi ngược có ưu điểm hơn so với tuyển thuận ở chỗ: chỉ tiêu công nghệ cao hơn (tinh quặng apatit đỡ nhiễm magie, tốc độ lắng lọc tinh quặng nhanh hơn nên rút ngắn được chiều dài tuyến tuyển)

1.2.2 Phối hợp các phương pháp vật lí làm giàu quặng phốt phát

Hiện nay, các phương pháp nêu trên đang được th giớế i áp d ng quy mô th ụ ở ửnghi m ho c quy mô s n xu t công nghiệ ặ ả ấ ệp, tùy vào đặc tính, b n ch t c a các lo i qu ng ả ấ ủ ạ ặ

ph t phát khác nhau mà s dố ử ụng các phương pháp làm giàu tương ứng ho c k t h p các ặ ế ợphương pháp làm giàu này theo tr t t ậ ự xác định Sau đây là mộ ốt s cách k t h p các bi n ế ợ ệpháp làm giàu khi xét đến b n chả ấ ừt t ng lo i qu ng: ạ ặ

- Quặng ph t phát chố ứa nhi u khoáng silic: ề

D ng c a khoáng silic bao gạ ủ ồm quartz, chalcedony (đá mã não) hoặc các d ng khác ạnhau của silica Đố ới v i qu ng ph t phát d ng này có th làm giàu bặ ố ạ ể ằng công ngh tuy n ệ ể

n i ho c tuyổ ặ ển tr ng l c ọ ự

- Quặng ph t phát chố ứa nhi u sét: ề

D ng này ch a nhi u khoáng sét, các d ng ngạ ứ ề ạ ậm nước c a s t, nhôm silicat hoủ ắ ặc các oxit dưới dạng khoáng Đây là các tạp ch t có thể ạấ lo i bỏ bằng các biện pháp đơn giản như: phương pháp phân riêng cỡ ạt, phương pháp rửa thườ h ng hoặc phương pháp rửa có thêm ch t phân tán ấ

- Quặng ph t phát kố ết h p v i các h p ch t hợ ớ ợ ấ ữu cơ:

Quặng loại này còn được gọi là “Phốt phát đen’’, có chứa nhi u chất hữu cơ hoặc ềthan Đây là những t p ch t có th lo i b bạ ấ ể ạ ỏ ằng phương pháp nhiệt Quặng được nung ởkho ng 800ả 0C để ạ lo i b các h p ch t hỏ ợ ấ ữu cơ và than, khi nung ở nhiệt độ thấp như này sẽ không ảnh hưởng đến kh ả năng hòa tan và khả năng phả ứn ng

- Quặng ph t phát có thành ph n khoáng v t ph c t p: ố ầ ậ ứ ạ

M t s qu ng ph t phát có ngu n g c tr m tích ch a nhi u lo i khoáng v t không ộ ố ặ ố ồ ố ầ ứ ề ạ ậmong muốn Đây là những t p ch t ph c tạ ấ ứ ạp và để loạ ỏi b chúng c n ph i k t h p hàng ầ ả ế ợloạt các biện pháp làm giàu theo th t nh t nh (th t ứ ự ấ đị ứ ự này được quyết định b i thành ở

ph n khoáng c ầ ụ thể ồ t n t i trong qu ng) Các biạ ặ ện pháp được dùng có th bao g m: ể ồ

phương pháp rửa, phương pháp tuyển nổi, phương pháp tuyển tr ng lọ ực Phương pháp nung

- Quặng ph t phát có ngu n gố ồ ốc núi lửa và qu ng ph t phát biặ ố ến tính:

D ng khoáng ch y u trong các lo i qu ng này ngoài apatit còn có sunfit, magnetit, ạ ủ ế ạ ặcacbonat (canxit, dolomit, silerite và ankerite), nepheline syenite, pyroxenite, foskorite

Để làm giàu qu ng ph t phát d ng này ph i bao g m nhiặ ố ạ ả ồ ều bước đập, nghi n, r a, tách ề ửbùn, tuy n t , tuyể ừ ển nổi các bước này ph thu c vào ụ ộ các ạ d ng khoáng c ụ thể có trong

qu ng, tuy nhiên tuyặ ển nổi là bước chung trong t t c quy trình làm giàu qu ng lo i này ấ ả ặ ạ[25]

1.2.3 Các kết quả làm giàu quặng apatit theo phương pháp vật lí

Theo phương pháp tuyển n i ổ

Có nhiều công trình nghiên c u làm giàu quứ ặng apatit theo phương pháp tuyển nổi,

C ụ thể các tác gi [26] ả đã chỉ ra r ng các biằ ện pháp làm giàu như: nghiền phân riêng c ỡhạt, r a, tách tử ừ, tách điện và tuy n nể ổi đều khó có thể thực hiện trên đối tượng qu ng ph t ặ ốphát đá vôi bởi vì nh ng tính chữ ất tương tự (khối lượng riêng, c h t, phân b các hỡ ạ ố ạt…) cũng như các tính chất lý hóa c a cacbonat và ph t phát là g– ủ ố ần như giống nhau

Các tác gi ả đã phân tích các yế ố ảnh hưởng đếu t n quá trình tuyển n i c a ph t phát ổ ủ ố

đá vôi: kích thước hạt, môi trường pH… trên ba đối tượng qu ng c ặ ụthể, Ai C p c thể như ậ ụsau:

+ Qu ng khu v c El- hamrawein, Red sea Coast, qu ng này thu c lo i dolomit ph t phát ặ ự ặ ộ ạ ốKhi tuyển n i áp d ng ổ ụ điều ki n t t nhất đã làm giàu từệ ố qu ng 20,50% Pặ 2O5 lên đến 32,2% mức độ thu h i 78%; ồ

+ Qu ng khu v c East Mahamid, Nile valley, qu ng này bặ ự ặ ằng phương pháp tuyển n i thích ổhợp nh t có th làm giàu lên t i 29,1% Pấ ể ớ 2O5 với độ thu h i Pồ 2O5 là 76,5% t qu ng ban ừ ặđầu là 19,64% P2O5 và độ mất khối lượng sau khi nung là 20,8%;

+ Qu ng khu v c Abutartour, Western Descrt, New valley Quặ ở ự ặng này ban đầu có hàm lượng P2O5: 21,80% và MgO 8,0% Sau quá trình nghiên cứu làm giàu đã nâng hàm lượng

P2O5 lên 28,4% và MgO còn 1,7% mức độ thu hồi P2O5 là 57%

Trên đối tượng qu ng t khu vựặ ừ c Abyad Jordan, qu ng này g m các khoáng chính ặ ồ

là floapatit, canxit và silica; quặng được nghiền đến kích thước 0,074 mm sau đó được tuyển nổi trong môi trường pH thích h p v i các chợ ớ ất tuyể ốn t t nh t, các tác giảấ [40] đã

nâng hàm lượng P2O5 t quừ ặng ban đầu t ừ 23,85% lên đến 30,82%, độ thu h i Pồ 2O5 là 82,0%

Công trình [18] t p trung nghiên c u v các thu c tuyậ ứ ề ố ển và ch tuy n n i trên ế độ ể ổđối tượng qu ng apatit magnetite k t qu ặ – ế ả đã đưa ra được thu c tuyểố n PE65 và ch ế độtuyển t t nh t có th tuyố ấ ể ển t nguyên liừ ệu ban đầu có hàm lượng P2O5 là 20,6% - 24,5%,

CO2 13,6 -19%; SiO2 là 1,9 4,6%; Al– 2O3 là 0,34% thu được tinh quặng đạt 29% P2O5

thực thu 83,7%

Các tác giả [55] đã hoàn thiện quá trình tuy n n i, s d ng khí SOể ổ ử ụ 2 sục trong nước

k t h p v i mế ợ ớ ột h p chợ ất cacbonyl Đối tượng th c nghi m là qu ng ph t phát có thành ự ệ ặ ố

ph n: 17,8% Pầ 2O5; 34,9% C ; 18,3% COaO 2; 1,9% Fe2O3; 0,28% Al2O3; 2,0%F; 0,18% MgO Theo sáng ch này, sau quá trình tuyế ển n i tổ hu được tinh qu ng ch a 28,6% Pặ ứ 2O5 và khả năng thu hồi P2O5 là 87%

Theo tài li u [76], các tác gi ệ ả đã tiến hành nghiên c u làm giàu qu ng ph t phát có ứ ặ ốthành phần khoáng Francolite, canxit, quartz… và thành phần hóa học tương ứng là P2O5

21,13%; CaO 48,63%; MgO 0,22%; Fe2O3 2,77%; SiO2 11,81% Sau quá trình nghiên cứu bằng phương pháp tuyển n i v i các ch ổ ớ ế độ và điều kiện công ngh ệ khác nhau đã thu được tinh qu ng t t nhặ ố ất có hàm lượng P2O5 là 29,53% mức độ thu h i Pồ 2O5 là 68,06%

Đi từ qu ng ph t phát ch a khoáng cacbonat, nh m tách khoáng này bặ ố ứ ằ ằng phương pháp tuy n n và các tác gi [31] ể ổi ả đã đưa ra biện pháp tạo môi trường pH c a quá trình ủtuyển n i t 5,5 6 b ng cách ph i tr n h p lý các dung d ch Hổ ừ – ằ ố ộ ợ ị 2SO4, H3PO4, H2C2O4 theo các ki u khác nhau Kể ết qu khi tr n hỗả ộ n h p c a Hợ ủ 3PO4/ H2C2O4 pH = 5,8 s thích hđể ẽ ợp nhất để tuy n nổi qu ng apatit t Red Sea Coast Ai C p Tinh quể ặ ừ ậ ặng thu được lên t i 32% ớ

P2O5 thu hđộ ồi là 65%

Các tác gi [90] ả đã nghiên cứu phương pháp làm giàu quặng ph t phát ch a nhiố ứ ều canxit thành phần P2O5 25,1%; CaO 52,7%; SiO2 1,17% và tỷ lệ CaO : P2O5 = 2: 1 theo công ngh tuy n n i d ng c t ệ ể ổ ạ ộ đã thu được tinh quặng có hàm lượng P2O5 là 35,2% tỷ l ệCaO: P2O5 = 1,53 vớ đội thu h i Pồ 2O5.đạt là 95%

Các tác gi [85] nghiên cả ứu trên đối tượng qu ng phốt phát nghèo có ngu n gặ ồ ốc ởDalir Iran Qu ng g m các thành ph n khoáng apatit, quartz, canxit B– ặ ồ ầ ằng phương pháp nung và tuy n n i ể ổ đã nâng cao được hàm lượng P2O5 trong qu ng C ặ ụ thể là t qu ng ừ ặnguyên liệu ban đầu có hàm lượng P2O5 là 11,5%, sau quá trình nung và tuy n nể ổi đã thu được tinh quặng có hơn 30% P2O5 và mức độ thu h i Pồ 2O5 t 62% đạ

Các tác gi [71] ả đi từ đối tượng qu ng ph t phát r t nghèo có ngu n g c tr m tích ặ ố ấ ồ ố ầgiàu cacbonat và silicat bằng phương pháp tuyển n i 3 l n v i ch và thu c th t t nhất ổ ầ ớ ế độ ố ử ốKết qu là t quả ừ ặng ban đầu có 5,01% P2O5; 6,7% SiO2; 2,4% Al2O3; 2,35% Fe2O3; 48,5% CaO và độ mất khối lượng khi nung là 32,5% Tinh qu ặng thu được có thành ph n 21,67% ầ

P2O5 với độ thu hồi P2O5 là 65,5%

Đi từ quặng nghèo có hàm lượng P2O5 là 9,8%; MgO 1,9% và 58% khối lượng ch t ấrắn không tan (đây là quặng th i c a nhà máy tuy n qu ng Florida Hoa Kả ủ ể ặ – ỳ), các tác gi ả[59] đã nghiên c u tuy n n i 3 bứ ể ổ ậc s d ng các chất tuyển khác nhau đã thu được tinh ử ụquặng có hàm lượng P2O5 31%; MgO 0,9%; 6% là chất không tan trong axit Độ thu h i ồ

P2O5 t 71% đạ

T qu ng phừ ặ ốt phát ban đầu có ngu n g c t Al Jalamid - R p Saudi có thành ồ ố ừ – Ả ậ

ph n hóa h c Pầ ọ 2O524,2%; CaO 49,62%, độ ả gi m khối lượng khi nung 20,80%, các tác gi ả[91] bằng phương pháp tuyển n i d ng cổ ạ ột đã thu được tinh quặng có hàm lượng P2O5 là 36%, độ thu h i Pồ 2O5 là 85%

Đi từ qu ng ặ có hàm lượng P2O5 6,70%, giàu MgO, cacbonat và silicat, b ng cách ằ

k t h p các biế ợ ện pháp như lắng tr ng lựọ c, tuy n n i ph t phát, tuyể ổ ố ển n i silicat và tuyển ổ

n i cacbonat, các tác giổ ả [80] đã thu được tinh quặng có hàm lượng 28,6%, th c thu Pự 2O5

đạt 62,5%

Phương pháp tách từ

Phương pháp tách từ được s dử ụng như là bước quan tr ng nhọ ất để lo i b ạ ỏmagnetic (có tính t tính) Khi lo i b ừ ạ ỏ được các khoáng t tính thì hàừ m lượng P2O5 trong

qu ng s ặ ẽ được c i thiả ện ạ T i Ai C p, qu ng ph t phát dolomit pyrit có ngu n g c trậ ặ ố – – ồ ố ầm tích c a Abu Tartour là lo i có t ủ ạ ừ tính cao, sau khi được kh bùn thì quử ặng được tách t ừQuặng apatit nguyên liệu có hàm lượng đầu vào 22% - 26% P2O5, đầu ra 29% 30% P– 2O5

v i mớ ức độ thu h i là 70% Pồ 2O5 [25] Theo công trình [29] các tác gi ả nghiên cứu trên đối tượng qu ng Mumbwa có thành ph n khoáng apatit 43,6%, Feldspar 29,0%, s t oxit ặ ầ ắ14,4%, quazt 8% Thành ph n hóa hầ ọc tương ứng 22,7%P2O5, 22,8% SiO2, 19,6% CaO, 7,0% Fe2O3, 4%Al2O3, 0,2% MgO Đã làm giàu bằng phương pháp phân cỡ hạt và tuy n ể

n i, k t qu t t nhổ ế ả ố ất thu được tinh qu ng có 40,8% Pặ 2O5 và 1,65% SiO2, th c thu là 50,2% ự

P2O5 Theo tài li u [46] các tác giệ ả nghiên cứu trên đối tượng qu ng magnetit apatit, tiặ – ến hành làm giàu bằng 2 phương pháp nối tiếp nhau là kh t ử ừ ướt và tuy n n i Kể ổ ết qu là: t ả ừquặng ban đầu có thành ph n 10,5% Pầ O , 4-17% SiO, 53-86% Fe O, 6-8% Al O 15%

CaO, 5,24% MgO, 0,24% K2O, 0,18% Na2O và 1,02% độ ả gi m khối lượng khi nung, các tác giả đã làm giàu và thu được qu ng 37,18% Pặ 2O5, 2,33% SiO2, 1,20% Fe2O3, 2,59%

Al2O3, 48,80% CaO, 1,58% MgO Độ thu h i Pồ 2O5 đạt 79,1%

Các tác giả [21] khi đi từ qu ng có thành ph n: m 0,18%; ch t hặ ầ ẩ ấ ữu cơ 0,24%; F 2,15%; Fe2O3 1,10%; CO2 5,12%; P2O5 26,30%; SiO2 21,4% và Al2O3, áp dụng phương pháp làm giàu bằng cách s d ng t ử ụ ừ trường cao cho kích thước h t -63 + 53 µm, sau khi ạthực hiện phương pháp làm giàu bằng t ừ trường cao hai l n k t qu ầ ế ả thu được tinh qu ng: ặ + Qu ng ph t phát ặ ố Rajas có hàm lượng P2O5 30,6%; SiO28,8%; độ thu hồi P2O5 là 55,5%; + Qu ng phặ ốt phát Madhya Pradesh có hàm lượng P2O5 31,5%; Fe2O3 2,59%; SiO2 8,7%;

độ thu h i 65,04% ồ

Làm giàu theo phương pháp nung

Điều ki n s dệ ử ụng phương pháp là khi trong thành phần qu ng ph t phát có chặ ố ứa nhi u khoáng canxit và (ho c) dolomit, thành ph n qu ng ph t phát ch a nhi u các hề ặ ầ ặ ố ứ ề ợp chất có ngu n g c hồ ố ữu cơ, thành phần qu ng ph t phát lặ ố ẫn than S dử ụng phương pháp nhiệt là quá trình tăng nhiệt độ ủ c a kh i qu ng lên 800 1000ố ặ – 0C, s ẽloạ ỏ đượi b c hết các hợp ch t cacbonat (gi i phóng COấ ả 2), các hợp ch t hấ ữu cơ và than có trong quặng do đó làm tăng hàm lượng P2O5 [25] Trong quá tình nung nhiở ệt độ nh ỏ hơn 10000C trong kho ng ảthời gian ng n 30 45 phút s không làm ắ – ẽ ảnh hưởng t i ho t tính hóa h c c a qu ng phớ ạ ọ ủ ặ ốt phát [24,54] Quá trình nung qu ng ph ặ ốt phát đá vôi thì kích thước c a h t qu ng gi m do ủ ạ ặ ả

đó khi ở nhiệt độ cao d b k t kh i, các tác gi [20,17] ễ ị ế ố ả đã chỉ rõ điều này và lưu ý khi làm giàu bằng phương pháp nung nên sử ụ d ng lò nung c ố định với kích thước h t vừạ a ph i ả ởnhiệt độ nung nh ỏ hơn 10000C trong th i gian ng ờ ắn Các đặc tính c a qu ng trong quá ủ ặ

trình nung còn được ch ra b i các tác gi [37,35,34,36] Các kỉ ở ả ết qu làm giàu b ng ả ằ

phương pháp nung trên một s ố đối tượng khác nhau được chỉ ra b i các tác gi ở ả

[94,86,45,79,85] và [101] Chẳng hạn theo công trình [85] qu ng ph t phát nghèo có ặ ốngu n gồ ốc ở Dalir Iran ch a các khoáng chính apatit, quartz, canxit B– ứ ằng phương pháp nung và tuy n nể ổi đã nâng cao được hàm lượng P2O5 trong qu ng C ặ ụ thể là t qu ng ừ ặnguyên liệu ban đầu có hàm lượng P2O5 là 11,5%, sau quá trình nung và tuy n nể ổi đã thu được tinh quặng có hơn 30% P2O5 và mức độ thu h i Pồ 2O5 t 62% Các tác giđạ ả [101] khi nghiên cứu trên đối tượng qu ng Al Jalamit và Umm Wual cặ – – ủa Ả ậ R p Saudi, khu ở

v c Al Jalamit là lo i quự – ạ ặng nghèo có hàm lượng P2O5 25,91%, CaO 53,13%, CO2

9,24% B ng cách sàng phân ly và nung qu ng trong 50 phút 850ằ ặ ở 0C cho phép thu được tinh qu ng có ặ hàm lượng P2O5 đạt 35%

1.3 Làm giàu hóa học quặng phốt phát

Có nhiều phương pháp làm giàu quặng ph t phátố Đối v i các qu ng ớ ặ phốt phát có ngu n g c núi l a, vi c làm giàu bồ ố ử ệ ằng phương pháp tuyển n i là gi i pháp t t nhổ ả ố ất Tuy nhiên đối v i các qu ng ph t phát ớ ặ ố trầm tích, vi c tách các khoáng ph t phát kh i các ệ ố ỏkhoáng cacbonat là c c kì ph c tự ứ ạp Điều này là do có s ự tương đồng v các tính ch t hóa ề ấ

lí và tính ch t b mấ ề ặt c a các c u t thành ph n [48,67,49,75] ủ ấ ử ầ

Theo công trình [69], vi c làm giàuệ qu ng phặ ốt phát đá vôi bằng phương pháp tuyển nổi là không có hiệu qu Hi n không có nhà máy nào trên th gi i áp dụng phương ả ệ ế ớpháp tuyển nổi để làm giàu qu ng phặ ốt phát đá vôi Các tác giả cho r ngằ 2 phương pháp có thể kh d ng trong viả ụ ệc làm giàu qu ng phặ ốt phát đá vôi là phương pháp nung và phương pháp hòa tách b ng axit hằ ữu cơ Phương pháp nung đã được s d ng tử ụ ại Ả ậ R p Saudi - đất nước có giá thành năng lượng thấp Phương pháp hòa tách bởi axit hữu cơ đang đượ ậc t p trung nghiên c u, và có khứ ả năng áp dụng rộng rãi để ử x lý làm giàu qu ng phặ ốt phát đá vôi trong công nghi p.ệ

Điều ki n s dệ ử ụng phương pháp là trong quặng có nhi u CaCOề 3 và MgCO3 hai muối này đều có th hòa tan trong dung dịch axit vô cơ (axit mạnh) và axit hữu cơ (axit ểyếu) Trong trường h p qu ng phợ ặ ốt phát đá vôi (quặng giàu CaCO3 và MgCO3) hòa tan trong axit mạnh, theo [25] ng th i v i quá trình hòa tan các mu i cacbonat, các muđồ ờ ớ ố ối

phốt phát cũng bị hòa tan nên quá trình này gây t n th t Pổ ấ 2O5 r t lấ ớn do đó không thể nâng cao chất lượng qu ng ph t phát Vặ ố ấn đề này s ẽ tránh được nế ử ụu s d ng axit h u ữ cơ để hòa tan Axit hữu cơ không hòa tan các muối phốt phát nhưng tốc độ phả ứn ng c a chúng với ủmuối cacbonat l i chạ ậm, hơn nữa giá thành các axit hữu cơ thường rất đắt và có th gây ra ểcác mối nguy hại cho môi trường r t lấ ớn Vì v y, s dậ ử ụng phương pháp này để làm giàu

qu ng s làm cho chi phí s n xu t qu ng l n M c dù các nghiên c u gặ ẽ ả ấ ặ ớ ặ ứ ần đây đã tập trung vào hướng tu n hoàn axit hữu cơ và giảầ m m i nguy hại cho môi trườố ng nh m gi m giá ằ ảthành s n xu t qu ng, tuy nhiên quy mô v n ch d ng lả ấ ặ ẫ ỉ ừ ại ở quy mô phòng thí nghiệm, chưa xây d ng quy mô công nghi p Các axit hự ệ ữu cơ phổ biến đượ ử ụng đểc s d hòa tách muối cacbonat là axit axetic, axit citric, axit focmic Trong đó được nghiên c u nhi u nhứ ề ất là axit axetic

Trong trường h p s d ng axit axetic, quợ ử ụ ặng được s d ng sau khi nghi n mử ụ ề ịn xuống c hạt <0,075mm và sỡ ấy khô, được hòa tan chọn lọc b ng axit axetic ằ

Phương trình phả ứn ng:

CaCO3 + 2CH3COOH = Ca(CH3COO)2 + CO2↑+ H2O

CaMg(CO3)2 + 4CH3COOH = CaMg(CH3COO)4 + 2CO2↑+ 2H2O

L c dung d ch tách tinh qu ng apatit và dung dọ ị để ặ ịch lọc Tinh quặng apatit được

sấy khô và cân đến khối lượng không đổi Dung dịch lọc sau ph n ng có th ả ứ ể đượ ậc t n

dụng để tái t o axit b ng cách cho tác d ng v i dung d ch s a vôi Ca(OH)ạ ằ ụ ớ ị ữ 2 x y ra ph n để ả ả

ứng t o k t t a Mg(OH)ạ ế ủ 2 L c k t t a Mg(OH)ọ ế ủ 2 và thu được d ch l c ch a canxi axetat ị ọ ứ(Ca(CH3COO)2) Dung d ch lị ọc thu được s cho tác d ng vẽ ụ ới axit sunfuric (H2SO4) đậm

V m t s k t qu làm giàu qu ng ph t phát ề ộ ố ế ả ặ ố đá vôi, các tác gi [83] ả đã nghiên cứu ảnh hưởng c a nủ ồng độ axit axetic, tỷ l r n lệ ắ ỏng, th i gian phờ ản ứng, kích thước hạt, đồng thời cũng nghiên cứu v khả năng thu hồề i và tái ch axit axetic Kế ết qu nghiên c u ra ch ả ứ ế

độ công ngh phù h p là: nệ ợ ồng độ axit axetic là 6%; th i gian phờ ản ứng 30 phút, tỷ lệ lỏng:

r n là 6:1; kắ ích thước h t 270 µm V i ch công ngh ạ ớ ế độ ệ này đã làm giàu quặng t 27,24% ừ

P2O5 và 10,3% CO 2 lên đến 33,08% P2O5 và 4,07% CO 2 kh ả năng phân hủy CO2 là 59,82%

Các tác gi [47] khi nghiên cả ứu trên đối tượng qu ng c a Th ặ ủ ổ Nhĩ Kỳ, đã tiến hành làm giàu b ng axit axetic loãng v i các thông s công ngh : thằ ớ ố ệ ời gian ph n ng 40 phút, ả ứtốc độ khu y tr n 200 vòng/ phút, nấ ộ ồng độ axetic 0,5M, nhiệt độ phản ứng là 22oC Kết

qu cho phép làm giàu quả ặng apatit đá vôi từ nguyên li u 12,70% Pệ 2O5 và 30,51% CO2

thành tinh quặng có hàm lượng P2O5 là 29 - 30%

Theo công trình [84], các tác giả nghiên c u quy mô pilot làm giàu qu ng ph t phát ứ ặ ố

đá vôi sử ụ d ng axit axetic v i ch công ngh t t nhớ ế độ ệ ố ất là axit axetic nồng độ 6-7%, tỷ l ệ

lỏng/ r n = 5:1, th i gian phắ ờ ản ứng là 30-40 phút Tác gi ả cũng lưu ý nếu dùng axit axetic

> 10% s xẽ ảy ra quá trình hòa tan ph t phát Tác gi ố ả cũng nghiên cứu quy trình tu n hoàn ầaxit axetic để giảm chi phí giá thành K t qu : t quế ả ừ ặng ban đầu 28,06% P2O5 và 10,34%

CO2 đã làm giàu lên được 32,5% P2O5 và 4,4% CO2, nếu k t h p v i vi c phân lo i theo ế ợ ớ ệ ạkích thước h t thì có th lên t i 33,94% Pạ ể ớ 2O5 và 3,9% CO2 (mức phân h y COủ 2 là 75%) Các tác giả cũng đã khảo sát s d ng axit Hử ụ 2SO4 thu h i axit axetic để ồ

Theo tài li u [22] ệ các tác gi ảgiới thi u vềệ qu ng ph t phát t i khu vặ ố ạ ực Kyzylkum Uzbekistan là lo i quạ ặng nghèo nhưng lại giàu khoáng cacbonat Tác giả cũng chỉ ra r ng ằpK1 là c a axit photphoric: 2,12 c a axit cacbonic 6,35; c a axit axetic là 4,75; c a axit ủ ủ ủ ủformic là 3,75 Như vậy các axit hữu cơ axetic và formic mạnh hơn axit cacbonic nhưng yếu hơn axit photphorous, vì vậy axit hữu cơ có thể hòa tan CaCO3 mà không mà không làm t n thổ ất đến hàm lượng P2O5 Kết qu quá trình làm giàu: t m u quả ừ ẫ ặng ban đầu có hàm lượng P2O5 là 16,33%; CaO 47,13%; CO2 17,23% đã tiến hành làm giàu b ng axit ằaxetic trong điều ki n: th i gian ph n ng 30 phút, nhiệt độệ ờ ả ứ ph n ng 25ả ứ 0C, tỷ l lệ ỏng: r n ắ

là 8:1, nồng độ axit thích h p là 4,5% phân hợ ủy được 85% lượng cacbonat Sau khi làm giàu thu được tinh quặng có hàm lượng P2O5 là 23,27%, CO2 là 3,47%

Các tác gi [68] ả đã nghiên c u hòa tách các khoáng ch a cacbonat ra kh i qu ng ứ ứ ỏ ặphốt phát đá vôi bằng axit axetic trên đối tượng qu ng c ặ ụ thể khu v c Lar Mountain phía ựtây nam c a Iran K t qu ủ ế ả điều ki n tối ưu là: thờệ i gian ph n ng là 60 phút, nả ứ ồng độ axit axetic 15%, tỷ l l ng: r n là 15%, nhiệ ỏ ắ ệt độ phản ứng là 400C Với điều ki n này qu ng ệ ặphốt phát ban đầu có hàm lượng P2O5 kho ng 10% s ả ẽ tăng lên 32,1% và tỷ lệ thu hồi P2O5

đã thu được tinh qu ng chặ ứa 31,5% P2O5

Các tác gi [100]ả , đã nghiên cứu làm giàu qu ng ph t phát chặ ố ứa các mu i cacbonat ố

t i khu v c Rusei Jordan bạ ự – ằng axit axetic Điều kiện công ngh thích h p: axit axetic ệ ợ

nồng độ 6-7%; tỷ lệ lỏng : r n là 5:1, th i gian phắ ờ ản ứng 30-35 phút; nhiệt độ thực nghi m ệ

t 13-40ừ 0C, đã làm giàu được qu ng ph t phát t 27,71% Pặ ố ừ 2O5 lên đến 32,98% v i mớ ức độ