Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang đất hiếm phát xạ đỏ Y2O3:Eu3+ và cam đỏ xa YAG:Eu3+ ứng dụng trong chế tạo đèn huỳnh quang chuyên dụng cho cây trồng1112

Điều này cho th y, xu th s dấ ế ử ụng điện năng trong chiếu sáng ngày càng tăng.. Ngoài mục đích chiếu sáng, ngày nay, các chất phát quang còn được c i ti n dùng trong ả ếcác bóng đèn ch

PHÁT X Ạ ĐỎ Y2O3:Eu3+ VÀ CAM - ĐỎ XA YAG:Eu3+ NG D NG Ứ Ụ

Công trình đượ c hoàn thành t ạ i:

Luận án đượ ả ệ trướ c b o v c H ội đồng đánh giá luậ n án ti ến sĩ cấp Trườ ng

h p t ọ ại: Trường Đạ ọ i h c Bách khoa Hà N ộ i.

Vào h i gi ồ ờ, ngày tháng năm

Có th tìm hi u lu n án t ể ể ậ ại thư viện:

1 Thư việ ạ n T Quang B u ử – Trường ĐHBK Hà Nộ i

2 Thư việ n Qu c gia Vi t Nam ố ệ

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ Ủ C A LU N ÁN Ậ

1 Le Dieu Thu, Do Quang Trung, Phan Trung Nghia, Trinh Xuan Anh,

“Fabrication of photoluminescence materials YAG:Ce by wet chemical technique for LED application”, International Symposium on Eco -

materials Processing and Design, 15th, Hanoi, Jan 12-15, 2014

2 Lê Diệu Thư, Đỗ Quang Trung, Nguy n Th Thanh Hoa, Tr nh Xuân ễ ị ị Anh, “Nghiên cứ ảnh hưở u ng c ủa ánh sáng xanh lam/đỏ đế n s phát triên ự

c a cây tr ủ ồng” Tạ p chí Hóa h c 52(5A), 179-182, 12/2014 ọ

3 Lê Diệu Thư, Chu Đức Anh, Đỗ Quang Trung, Lê Th H nh, Tr ị ạ ần Đạ i Lâm, Trịnh Xuân Anh, “T ng h p b t hu nh quang Y ổ ợ ộ ỳ 2O3:Eu3+ phát x ạ ánh sáng đỏ ằng phương pháp khuế b ch tán b m ề ặt”, T p chí Hóa h ạ ọ c

53(4E2), 184 - 188, 7/2015

4 L.D.Thu, D.Q.Trung, T.D.Lam, T.X.Anh, “Fabrication of far red

emission phosphors Y3Al5O12:Eu (YAG:Eu) by co-precipitation method”,

J.Electro.Mat., vol.45(5), pp.2468 - 2471, 5/2016 (SCE IF 1.789)

M Ở ĐẦ U

Cuộc kh ng hoủ ảng đất hi m do Trung Quế ốc gây ra năm 2010 đã đẩy giá đất hi m trên ếthế ớ gi i lên m c k l c bu c các nhà s n xu t các lo i v t li u, linh ki n n t liên quan ứ ỷ ụ ộ ả ấ ạ ậ ệ ệ điệ ửđến đất hi m phế ải tăng giá thành sản ph m c a h Các s n phẩ ủ ọ ả ẩm liên quan đến các kim lo i ạ

đất hiếm như: các linh kiện điện t bán d n, các s n ph m b t hu nh quang pha tử ẫ ả ẩ ộ ỳ ạp đất

hi m và các s n ph m cùng loế ả ẩ ại như đèn LEDs, màn hình hiển thị vv Trong đó đặc biệt quan tâm là các s n ph m b t hu nh quang pha tả ẩ ộ ỳ ạp đất hi m có hi u suế ệ ất cao dùng để chế

t o các loạ ại đèn LEDs, các loại màn hình LEDs và các s n ph m b t hu nh quang compact ả ẩ ộ ỳ

hi u su t cao ti t kiệ ấ ế ệm năng lượng Ngày nay, bóng đèn huỳnh quang là m t trong nh ng ộ ữngu n sáng quan trồ ọng đố ới v i cu c sộ ống con người Nhu c u v ầ ềchiếu sáng ngày càng tăng trong khi nguồn năng lượng ngày càng c n kiạ ệt đòi hỏi nh ng c i tiữ ả ến, tăng hiệu su t phát ấquang cũng như thời gian s d ng c a các thi t b chi u sáng ử ụ ủ ế ị ế

T i Viạ ệt Nam, điện năng tiêu thụ cho chi u sáng chiế ếm đến 75% tổng điện năng trong

gi ờ cao điểm và chi m 25% nhu c u v n Theo th ng kê trung bình t i Vi t Nam nhu ế ầ ề điệ ố ạ ệ

c u s d ng bóng chiầ ử ụ ếu sáng là 2 bóng/người/năm Tuy nhiên, con số này l i ạ là 5 đến 6 bóng/người/năm tại các nước trong khu vực Điều này cho th y, xu th s dấ ế ử ụng điện năng trong chiếu sáng ngày càng tăng

Ngoài mục đích chiếu sáng, ngày nay, các chất phát quang còn được c i ti n dùng trong ả ếcác bóng đèn chuyên dụng ph c v cho mụ ụ ục đích nông nghiệp S ỡ dĩ như vậy là b i xu t ở ấphát t nhu c u thừ ầ ắp sáng vào mùa đông ở các nước phương Tây, khi mà nguồn ánh sáng năng lượng m t trặ ời không đủ để cung c p cho cây, ấ con người đã biế ử ụt s d ng h thệ ống đèn chiếu sáng trong nông nghiệp làm tăng năng suất cây tr ng T ỗ ử ụồ ừ ch s d ng các d ng c ụ ụchiếu sáng đơn giản như bóng đèn sợi đốt, cùng v i s phát tri n c a khoa h c và k thu t, ớ ự ể ủ ọ ỹ ậcon người đã phát minh ra nhiều công c chi u sáng hiụ ế ện đại hơn và tiết kiệm năng lượng, thân thi n vệ ới môi trường hơn (như đèn huỳnh quang compact, đèn LEDs ) Điểm b t lấ ợi khi s d ng các thi t b ử ụ ế ị chiếu sáng thông thường này cho chi u sáng nông nghi p (k c ế ệ ể ảcác thiế ịt b ế ệm năng lượti t ki ng) là vùng nh y sáng c a mạ ủ ắt ngườ ằi n m trong kho ng 500 - 600 ả

nm [85] trong khi ph h p th di p l c c a cây t p trung ch y u hai vùng ánh sáng 600 - ổ ấ ụ ệ ụ ủ ậ ủ ế ở

700 nm (đỏ) và 400 - 500 nm (xanh) [37, 65] Như vậy, đèn dùng chiếu sáng cho con người

s không hi u qu cho cây xanh và gây nhiẽ ệ ả ều lãng phí năng lượng Điều đó dẫn đến nhu c u ầ

c n nghiên c u ch t o ra loầ ứ ế ạ ại đèn chuyên dụng riêng cho cây xanh

Ion đất hi m có kh ế ả năng phát quang mạnh trong vùng kh ki n là ion Euả ế 3+ cho phát x ạmàu đỏ Trong các v t liậ ệu phát quang, khi được kích thích b i ánh sáng t ngo i g n, v t ở ử ạ ầ ậliệu Y2O3 pha t p ion Euạ 3+ s cho phát x m nh tẽ ạ ạ ại vùng ánh sáng đỏ, có cường độ ực đạ c i

tại bước sóng 610 - 615 nm [11, 16, 20, 22, 110], còn v t li u Yậ ệ 3Al5O12 (YAG) pha t p ion ạ

Eu3+ l i cho phát x v i cạ ạ ớ ực đạ ại t i 592 nm [46, 70] Các phát hi n gệ ần đây (2014) về ệ vi c

xu t hi n phát x v i cấ ệ ạ ớ ực đạ ại bưới t c sóng 709 nm c a v t liủ ậ ệu [35] đã mở ra một ứng d ng ụ

mới cho vật liệu YAG pha t p ion Euạ 3+ - ng d ng trong chi u sáng nông nghi p ứ ụ ế ệ

Cho đến nay, trên th gi i và Viế ớ ở ệt Nam đã có rất nhi u nghiên c u v v t li u phát ề ứ ề ậ ệquang Y2O3:Eu3+ và YAG:Eu3+[4, 5, 16, 24, 76, 96] trong đó, công nghệ ổ t ng hợp để ạ t o được v t li u có tính ch t phát quang mậ ệ ấ ạnh, có độ đồ ng nhất kích thước cao và đơn pha mang ý nghĩa quyế ịnh [47, 97] Riêng đố ớ ật đ i v i v t li u YAG:Euệ 3+, t i Vi Nam hiạ ệt ện chưa

có công trình nào nghiên cứ ề ậu v v t liệu này

Đố ớ ậi v i v t li u Yệ 2O3:Eu3+, do có hi u qu phát quang t t và th i gian s ng phát quang ệ ả ố ờ ốdài [76, 96], kh ả năng ứng dụng cao: đèn huỳnh quang (FL), hi n th màn hình plasma ể ị(PDP), màn hình phát x ạ trường (FED), ng tia âm cố ực (CRT)… [28, 47, 51, 68, 76, 96] nên

đã có rất nhiều các cơ sở trong nước nghiên c u ch t o v t li u ứ ế ạ ậ ệ Khó khăn lớn nh t trong ấquá trình t ng h p v t li u phát quang ph c v cho chi u sáng dân dổ ợ ậ ệ ụ ụ ế ụng cũng như ứng d ng ụtrong chi u sáng nông nghi p hi n nay là: i) v t li u ph i có kh ế ệ ệ ậ ệ ả ả năng sản xu t trên qui mô ấcông nghiệp, ii) kích thước v t li u phát quang ph i có kh ậ ệ ả ả năng bền dưới điều ki n làm ệ

vi c cệ ủa hơi thủy ngân trong đèn huỳnh quang Do v y, các nghiên cậ ứu trong nướ ậc t p trung vào thay đổi các điều ki n công ngh nhệ ệ ằm tăng kích thước v t li u lên mậ ệ ức “bền” - kích thước micromet V i mong muớ ốn đóng góp sức mình vào công cu c phát tri n kinh t ộ ể ếtrong nước, theo k p các xu th phát tri n công ngh ị ế ể ệ trong nước và th gi i, nghiên c u sinh ế ớ ứcùng t p th các Th y giáo tậ ể ầ ại trường Đạ ọi h c Bách Khoa Hà N i, Vi n Khoa h c V t li u - ộ ệ ọ ậ ệ

Viện Hàn Lâm Khoa h c và Công ngh ệọ ệ Vi t Nam cùng nhóm nghiên c u thu c b môn ứ ộ ộHóa - Công ty CP Bóng đèn Phích nước Rạng Đông đã cùng tìm hiểu, th o lu n và lả ậ ựa chọn Đề tài nghiên cứu, Đề tài c a luủ ận án: “Nghiên c u ch t o b t huứ ế ạ ộ ỳnh quang đất hiếm phát x Yạ đỏ 2O3:Eu3+ và cam - xa YAG:Euđỏ 3+ ng d ng trong ch tứ ụ ế ạo đèn huỳnh quang chuyên d ng cho cây trụ ồng”và đặt ra các m c tiêu nghiên c u ụ ứ c ụthể như sau:

1 Nghiên c u xây d ng quy trình công ngh t ng h p v t li u và tứ ự ệ ổ ợ ậ ệ ối ưu hóa các thông

s công ngh ố ệ chế ạ ộ t o b t hu nh quang phát x ỳ ạ ánh sáng đỏ (610 nm) có kích thước micro trên m ng n n Yạ ề 2O3 pha t p ion Euạ 3+ bằng phương pháp hóa học ướt;

2 Nghiên c u xây d ng quy trình công ngh ứ ự ệ chế ạ ộ t o b t huỳnh quang phát x ánh sáng ạ

đỏ xa (710 nm) trên m ng n n Yạ ề 3Al5O12 pha t p ion Euạ 3+ bằng phương pháp hóa học

b s n có c a nhiị ẵ ủ ều đơn vị khác nhau như Trường Đại h c Bách Khoa Hà Nọ ội, trường Đại

học Quốc Gia Hà Nội, công ty CP Bóng đèn và Phích nước Rạng Đông

Luận án là công trình nghiên cứu cơ bản định hướng ng dứ ụng Đối tượng nghiên c u ứ

c a lu n án là các v t li u phát quang dùng cho ngu n sáng ph c v trong s n xu t nông ủ ậ ậ ệ ồ ụ ụ ả ấnghi p Các k t qu c a luệ ế ả ủ ận án đóng góp: (1) xây dựng qui trình, tối ưu hóa phương pháp chế ạ t o các v t liậ ệu phát quang theo phương pháp hóa học ướt; (2) ng d ng qui trình trên ứ ụqui mô công nghi p Các k t qu nghiên c u baệ ế ả ứ n đầu c a lu n án m ra nhủ ậ ở ững định hướng sâu hơn về nhiều đối tượng cây tr ng trong nông nghi p, góp phồ ệ ần tăng giá trị ề ặ v m t kinh

t ế

Luận án được trình bày trong 96 trang không k ph n m c l c và danh m c các tài ể ầ ụ ụ ụliệu tham kh o C u trúc c a luậả ấ ủ n án g m: ồ

Chương 1: Trình bày tổng quan v v t li u hu nh quang, t ng quan v tình hình nghiên ề ậ ệ ỳ ổ ề

cứu trong nước và trên th i hai v t li u Yếgiớ ậ ệ 2O3:Eu3+ và YAG:Eu3+ và vai trò c a ánh sáng ủtrong sinh trưởng cây tr ng ồ

Chương 2: Phương pháp chế ạ t o v t li u hu nh quang ậ ệ ỳ

Chương 3: Trình bày các kết qu nghiên c u các thông s ả ứ ố ảnh hưởng đến quá trình t ng ổ

h p b t hu nh quang Yợ ộ ỳ 2O3:Eu3+ và b t YAG:Euộ 3+; chỉ ra các đi u ki n công ngh tề ệ ệ ối ưuChương 4: Trình bày các kết qu th nghi m ng d ng b t hu nh quang t ng hả ử ệ ứ ụ ộ ỳ ổ ợp được làm đèn nông nghiệp chi u sáng cho cây tr ng ế ồ

Kết luận: Trình bày các kết quả chính c a lu n án ủ ậ

Các k t lu n chính c a luế ậ ủ ận án được công b trong 4 công trình khoa hố ọc trong đó có 01 bài báo quốc tế, 02 bài báo trong nước và 01 bài báo cáo trong các h i ngh quộ ị ốc tế

400 - 700 nm) nhưng đôi khi cũng có thể ằ n m trong vùng t ngo i ho c h ng ngo i [34] ử ạ ặ ồ ạ

m ng ch t i quá trình phát quang cạ ủ ớ ủa cấu hình 4fn là rất nhỏ (nhưng rất cần thi t) ế

Những đặc tính quan tr ng cọ ủa các ion đất hi m là phát x và h p th d i sóng h p, ế ạ ấ ụ ở ả ẹthời gian s ng các tr ng thái gi b n cao, các chuy n m c phát x ố ở ạ ả ề ể ứ ạ ra photon có bước sóng thích h p trong phát quang do phân lợ ớp 4f có độ đị nh x cao n m g n lõi h t nhân nguyên ứ ằ ầ ạ

t ử

1.1.3 Các chuyển dời phát xạ và không phát x cạ ủa ion đất hiếm

1.1.3.1 Lý thuy t Judd - Ofelt (JO) [7, 15] ế

Lý thuy t JO là lý thuy t bán th c nghiế ế ự ệm cho phép xác định cường độ ủ c a các chuy n ể

d i h p th và hu nh quang cờ ấ ụ ỳ ủa các ion đất hi m, các kim lo i chuyế ạ ển ti p trong ch t r n và ế ấ ắchấ ỏng Ý nghĩa củt l a lý thuy t JO ế là cho phép tính được cường độ các v ch h p th và ạ ấ ụhuỳnh quang thông qua bi u th c lý thuyể ứ ết lự ạch c v

1.1.3.2 Các chuy n d i phát x ể ờ ạ

Năng lượng của các ion đất hi m hóa tr ế ị ba tăng dần theo c u hình 4 fấ n c a chúng Do các ủelectron 4f được ch n b i các phân l p khác bên ngoài nên ph phát x cắ ở ớ ổ ạ ủa các ion đất hi m ếthường là các ph v ch s c nét Do tính ch n l ổ ạ ắ ẵ ẻ không thay đổi trong su t quá trình chuy n ố ể

đổi nên th i gian s ng c a tr ng thái kích thích là khá lâu (10ờ ố ủ ạ -3 s)

(do j = 0) nên s tách các d ch chuy n phát x sinh ra s ự ị ể ạ ự tách trường tinh th trên các mể ức

7Fj Các m c nứ ăng lượng của các ion đất hiếm đều do điện t l p 4f t o nên (cùng có c u ử ớ ạ ấhình 4 fn), vì th t t c ế ấ ả trạng thái đó đều có cùng s ố chẵ ẻ ến l N u m t ion t do chi m v trí ộ ự ế ị

có đối xứng đảo trong m ng tinh th , các chuy n d i quang h c gi a các m c 4 fạ ể ể ờ ọ ữ ứ n b cị ấm

m t cách nghi m ngộ ệ ặt đố ới v i chuy n dể ời lưỡng cực điện (quy t c ch n l c ch n l ) Nó ch ắ ọ ọ ẵ ẻ ỉ

có th xể ảy ra đối v i các chuy n dớ ể ời lưỡng c c t theo quy t c l a chự ừ ắ ự ọn Δj 0, ±1 (nhưng =

c m j = 0 t i j = 0) Tuy nhiên nấ ớ ếu không có đối xứng đả ởo tâm c a các ion t hi m thì ủ đấ ếquy t c l a chắ ự ọn (ngăn cấm tính ch n l ) b m t tác d ng các mẵ ẻ ị ấ ụ ở ức độ khác nhau và có th ể

x y ra các chuy n dả ể ời lưỡng cực điện cho phép nhưng khá ếy u M t vài quá trình chuyộ ển đổi: Δj = 0, ±2 r t nh y c m v i hi u ng này Th m chí, chúng xu t hiấ ạ ả ớ ệ ứ ậ ấ ện như một đỉnh nổi trộ ặc trưng trong phổ ải đ nh [29].

gi m các chuy n d i không phát x này (là các quá trình phát x phonon và truyả ể ờ ạ ạ ền năng lượng) Điều này có th nhể ận được n u s d ng m t m ng n n có t n s ế ử ụ ộ ạ ề ầ ố dao động m ng ạthấp [1, 7, 34]

- Tính c ng hóa tr (hi u ộ ị ệ ứng nephelauxetic): Thông thường, tính c ng hóa tr ộ ị tăng,

s chênh lự ệch độ âm điện gi a các ion th p do v y quá trình chuyữ ấ ậ ển đổi điện tích (CTS)

gi a các ion này s d ch chuy n v ữ ẽ ị ể ề vùng có năng lượng thấp hơn Nguyên nhân là do khi tính c ng hóa tr ộ ị tăng, tương tác giữa các electron gi m làm m rả ở ộng đám mây electron [72]

- Trường tinh th : m ng nể ạ ền khác nhau thì trường tinh th khác nhau do v y s tách ể ậ ự

mức năng lượng s khác nhau [ẽ 1, 34, 72]

1.2 Vai trò của ánh sáng trong quá trình sinh trưở ng c a cây ủ

1.2.1 Vai trò c ủa ánh sáng đỏ đế n s phát tri n c a cây tr ự ể ủ ồng

Phytocrom là m t trong các s c t góp ph n h p th ánh sáng cộ ắ ố ầ ấ ụ ủa cây, đặc bi t là ánh ệsáng đỏ, đỏ xa và xanh Trong n i dung nghiên c u c a lu n án, NCS t p trung trình bày v ộ ứ ủ ậ ậ ề

kh ả năng hấp th ụ ánh sáng đỏ, đỏ xa c a phytocrom ủ

1.2.2 Tính ch t quang hóa và sinh hóa c a phytocrom ấ ủ

Phytocrom là m t d ng protein màu xanh có khộ ạ ối lượng phân t kho ng 125 kDa ử ả[65 ]

Phytocrom có kh ả năng chuyển đổi gi a hai dữ ạng: phytocrom đỏ (Pr) và phytocrom

đỏ xa (Pfr) Trong các cây tăng trưởng trong bóng t i, phytocrom d ng h p th ánh sáng ố ở ạ ấ ụ

đỏ (Pr) s b chuyẽ ị ển đổi thành phytocrom đỏ xa dưới ánh sáng kích thích đỏ và ngượ ạc l i Pfr s b chuyẽ ị ển đổi thành Pr dưới ánh sáng kích thích đỏ xa Vì Pfr h p th mấ ụ ột lượng tia

đỏ nên trong t ế bào thường duy trì t l kho ng 85% Pỷ ệ ả fr: 15% Pr trong điều ki n có sáng ệ

Tuy nhiên, do Pr không quá nh y c m vạ ả ới tia đỏ xa nên trong điều kiện có tia đỏ xa (điều

ki n tệ ối), tế bào thường duy trì t l 97% Pr: 3% Pfr ỷ ệ

Ánh sáng ban ngày là h n h p c a nhiỗ ợ ủ ều bước sóng ánh sáng g m c ồ ả ánh sáng đỏ và

đỏ xa Tuy nhiên, thở ời điểm ban ngày, ánh sáng đỏ chiếm ưu thế nên Pr s b chuyẽ ị ển đổi thành Pfr và ngượ ạ ởc l i thời điểm ban đêm, Pfr sẽ ầ d n chuyển đổ ại l i thành ánh Pr Trong hai lo i phytocrom này thì Pfr d ng hoạ ở ạ ạt động nên đối v i các cây ngày dài cớ ần tích lũy nhi u Pfr thì cây s ề ẽ ra hoa; ngượ ạc l i, cây ngày ng n cắ ần tích lũy nhiều Pr thì cây m i ra ớhoa L i dợ ụng các đặc tính này mà con người có th kh ng ch ể ố ế hoặc thúc đẩy cây ra hoa theo ý mu n nh ố ờ các tác động thay đổi luân phiên ánh sáng đỏ đỏ, xa (hình 1.18)

1.3 Ứ ng d ng èn hu nh quang trong s n xu t nông nghi p công ngh ụ đ ỳ ả ấ ệ ệ

cao

1.3.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

T nhừ ững năm 1994, các nhà khoa học người M ỹ đã công bố patent gi i pháp hả ữu ích chiếu sáng điều khi n cây tr ng [85ể ồ ] Theo đó, lớp b t huộ ỳnh quang bên trong đèn huỳnh quang gồm ốb n thành ph n huầ ỳnh quang, tương ứng có 4 đỉnh phát x trong d i (440 ạ ả

÷ 460) nm, (540 560) nm, (600 620) nm và (700 ÷ 800) Theo sáng ch ÷ ÷ nm ế này, các đặc tính quang ph cổ ủa các đèn huỳnh quang đượ ực l a ch n sao cho ánh sáng trong dọ ở ải bước sóng (700÷800) - Fr - nm ảnh hưởng đến hình thái c a cây trủ ồng, kéo dài cây và b sung ổánh sáng trong dải bước sóng (400 ÷700) - nm tăng ệhi u qu trong quang h p, nhả ợ ằm đạ ốt t c

độ tăng trưởng tương đương như trong điều ki n ánh sáng t nhiên T l pha tr n tham ệ ự ỷ ệ ộ

khảo như sau (bảng 1.2):

B ng 1 1 ả : T l ph i tr n các thành ph n b t hu nh quang ỷ ệ ố ộ ầ ộ ỳ

700)/vùng 800)

(700-1 16% 32% 32% 20% 1,2

2 13% 26% 26% 35% 1,0

3 10% 20% 20% 50% 0,8

1.3.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Công ty C phổ ần Bóng đèn phích nước Rạng Đông, kết h p v i Vi n Sinh h c Nông ợ ớ ệ ọnghiệp trường Đại h c Nông nghi p Hà N i và ọ ệ ộ Viện Tiên ti n Khoa h c và Công ngh ế ọ ệAIST - trường Đạ ọi h c Bách Khoa Hà Nội là đơn vị tiên phong trong công cu c nghiên cộ ứu các gi i pháp chi u sáng cho cây trả ế ồng Công ty đã tiến hành nghiên c u tìm ra quy trình ứ

s n xu t lo i b t hu nh quang phát x ả ấ ạ ộ ỳ ạ ánh sáng đỏ, đỏ xa và xanh phù h p v i yêu c u và ợ ớ ầnhu cầu trong nước, thay th ngu n nguyên li u nh p kh u t ế ồ ệ ậ ẩ ừ nước ngoài đồng th i tìm ra ờ

các giải pháp làm tăng hiệu su t chi u sáng cấ ế ủa đèn

Nhóm nghiên c u thu c Vi n Tiên ti n Khoa h c và Công ngh - ứ ộ ệ ế ọ ệ AIST trường Đại -

h c Bách Khoa Hà Nọ ội cũng là một nhóm nghiên c u m nh v v t li u phát quang nói ứ ạ ề ậ ệchung R t nhi u các công trình công b v vi c t ng h p thành công các v t li u hu nh ấ ề ố ề ệ ổ ợ ậ ệ ỳquang như bột hu nh quang phát x ánh sáng xanh l c [26, 85], bỳ ạ ụ ột đỏ [5, 16, 63] v i ớnhi u k t qu kh quan ề ế ả ả

M t s nhóm nghiên c u khác v v t li u phát x ộ ố ứ ề ậ ệ ạ ánh sáng đỏ như: Viện Hàn lâm Khoa

h c và Công ngh ọ ệViệt Nam, Đạ ọi h c Công nghi p Qu ng Ninh ệ ả

1.4 Một số vấn đề cơ bản về đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact

1.4.1 Các thông s k thu t c ố ỹ ậ ủa đèn huỳ nh quang

1.4.1.1 Nhi ệt độ màu (Colour Temperature)

Nhiệt độ màu là màu c a b n thân v t liủ ả ậ ệu phát ra, có đơn vị là Kelvin [13] Nói chung nhiệt độ màu không ph i là nhiả ệt độ thự ủc c a ngu n sáng mà là màu c a vồ ủ ật đen tuyệt đối phát ra khi nung nóng đến nhiệt độ này thì ánh sáng do nó b c x có ph hoàn toàn gi ng ứ ạ ổ ố

ph c a ngu n sáng kh o sát ổ ủ ồ ả

1.4.1.2 Hệ ố ả s tr màu CRI (Colour Rendering Index)

Chỉ ố s hoàn màu (hay h s tr màu) là mệ ố ả ột đặc trưng và cũng là chỉ tiêu r t quan tr ng ấ ọ

đố ới v i m i ngu n sáng, nó phọ ồ ản ánh độ trung th c c a màu s c vự ủ ắ ật được chi u sáng b ng ế ằngu n sáng y, so vồ ấ ới trường hợp được chi u sáng bế ằng ánh sáng ban ngày [32] Người ta quy định, ch s CRI ánh sáng chu n t nhiên ho c b c x c a vỉ ố ẩ ự ặ ứ ạ ủ ật đen tuyệt đối là 100 H ệ

s màu c a các nguốtrả ủ ồn sáng khác được so sánh v i ngu n chu n và có giớ ồ ẩ á trị ừ t 0 ÷ 100

Để xác định chính xác h s tr màu c a nguệ ố ả ủ ồn sáng, người ta s dùng các thi t b ẽ ế ị đo lường chuyên d ng ụ Ở nước ta, m t s ộ ố cơ sở như trường Đạ ọi h c Bách Khoa Hà N i, phòng ộ

đo lường công ty CP bóng đèn phích nước Rạng Đông, Viện đo lường Việt Nam… có thể

đo lượng ch s hoàn màu c a các lo i đèn ỉ ố ủ ạ

1.4.2 M t s v t li ộ ố ậ ệu phát quang trong đèn huỳ nh quang chi u sáng ế

1.4.2.1 B t halophotphat ộ

B t halophotphat có thành ph n chính là Caộ ầ 5(PO4)3X (X = Cl, F), là các hydroxy - apatit

có trong răng vàxương và tâm kích hoạt là các ion Mn2+, Sb3+

Đỉnh h p th quang c a m ng n n tinh khi t kho ng 150 nm: tấ ụ ủ ạ ề ế ả ất các các năng lượng kích thích do th y ngân phát ra b h p th b i tâm kích ho t V trí c a các ion Mnủ ị ấ ụ ở ạ ị ủ 2+ và Sb3+

trong m ng n n này vạ ề ẫn chưa được xác định chính xác

Nhược điểm của đèn halophotphat là rất khó để thu được đồng th i c sáng và h s ờ ả độ ệ ố

trả màu (CRI) cao Nếu độ sáng cao (hi u su t sáng c 80 lm/W) thì h s ả màu CRI đạệ ấ ỡ ệ ố tr t giá tr là 60; giá tr này có th ị ị ể tăng lên đến 90 nhưng độ ng l i gi m (hi u su t sáng c 50 sá ạ ả ệ ấ ỡlm/W) [73]

1.4.2.2 B t ộ huỳ nh quang ba màu

Koedam và Opsteltan đã dự đoán rằng, khi k t h p ba lo i b t hu nh quang phát x t i ế ợ ạ ộ ỳ ạ ạcác bước sóng 450, 550 và 610 nm s ẽ thu được đèn huỳnh quang có đồng th i c hi u su t ờ ả ệ ấsáng ( 80 lm/W) và h s màu cao (80 - 90) [34, 73] Loệ ốtrả ại đèn này là đèn huỳnh quang

ba màu (tri-color phosphor)

(Y2) được bao quanh b i các nguyên t O n m v trí 48(e) ở ử ằ ở ị

có cấu trúc d ng bát di n [43 ạ ệ ]

1.4.4 Vật liệu phát quang YAG:Eu 3+

Yttri aluminum garnet, Y3Al5O12 (YAG) là m t lo i v t li u nhân t o thu c h ộ ạ ậ ệ ạ ộ ọgarnet, có d ng b t, màu tr ng, có ch s khúc x và t ạ ộ ắ ỉ ố ạ ỷ trọng tương đối cao (b ng 1.5) và ả

n u ch a các kim lo i chuy n ti p ho c các nguyên t t hi m thì chúng có kh ế ứ ạ ể ế ặ ố đấ ế ả năng tạo màu trong vùng ánh sáng nhìn th y [71] V m t c u trúc, h garnet có c u trúc d ng l p ấ ề ặ ấ ọ ấ ạ ậphương với nhóm không gian Ia3d trong đó các cation ở ị trí đặc trưng (tâm 24c, 16a và v 24d) còn các anion oxy ởcác vị trí tâm 96h

CHƯƠNG 2

2.1 Ch t o v t li u ế ạ ậ ệ

Hóa chất

Y2O3 99,99%, TQ; Eu2O3 99,99%, TQ; Al(NO3)3.9H2O, Merck; LiOH, TQ, dung

d ch NHị 3 25%, TQ; dung d ch HNOị 3 65% dùng cho phân tích, Merck; các hóa chất

ph c v cho quá trình tráng ph b t huụ ụ ủ ộ ỳnh quang lên đèn: polyox, chất kh bử ọt,

Al2O3, dispex

D ng c ụ ụ

Máy khu y t gia nhi t IKA RCT Basic - ấ ừ ệ Đức; T s y Memmert - c; Lò nung ủ ấ ĐứNabertherm - c; Bình c u, Đứ ầ ống đong, nhiệ ết k , buret, pipet, micropipet và các loại

c c th y tinh; m t s thi t b tố ủ ộ ố ế ị ại xưởng đèn công ty CP bóng đèn phích nước R ng ạ

Đông: máy khu y tấ ốc độ cao, h m s y, máy g n ng th y tinh, máy rút khí và n p ầ ấ ắ ố ủ ạ

thủy ngân, thiết bị bơm dung dịch huỳnh quang lên đèn

Bước 2: H n hỗ ợp trên được k t t a b ng cách nh t t dung d ch NHế ủ ằ ỏ ừ ừ ị 4OH vào hỗn

h p ph n ng, sau khi k t t a hoàn toàn thì ợ ả ứ ế ủ ổn định pH = 8 - 9 (kiở ểm tra môi trường b ng ằ

gi y qu ) và ti n hành khuấ ỳ ế ấy đều trong vòng 3h

Bước 3: Tiến hành l c l y k t t a rọ ấ ế ủ ồi đem sấy khô và đem nung ở nhiệt độ cao (t ừ

600 - 1300ºC )

Để ến hành đồ ti ng pha t p các ion kim loạ ại đồng th i lên m ng n n Yờ ạ ề 2O3, một lượng chính xác các hóa ch t Al(NOấ 3)3 (chiếm 3% v s mol theo ytri), KNOề ố 3 (chiếm 1% v s ề ốmol theo ytri), NaNO3 (chiếm 2% v s mol theo ytri) và Liề ố 2CO3 (chi m 6% v s mol theo ế ề ốytri) s ẽ được hòa tan trong nước tách ion t o dung d ch r i tr n v i h n h p ạ ị ồ ộ ớ ỗ ợ ở bước 1 Các quá trình t ng hổ ợp sau đó được tiến hành giống như chỉ pha t p ion Euạ 3+

2.1.2 Chế ạ t o v t liệu Yậ 3Al5O12:Eu3+

Bước 1: L y mấ ột lượng b europi oxit, b t yttri oxit và mu i nhôm nitratộ t ộ ố đã được

tính toán theo t l phỷ ệ ần trăm đem hòa tan trong 40 ml dung dịch axit HNO3 c (68%), s đặ ử

d ng máy khu y t gia nhiụ ấ ừ ệt để ỗ h quá trình hòa tan mutrợ ối nhôm nitrat trong axit được thuận ti n Trệ ộn đều h n hỗ ợp cho đến khi thu được dung dịch trong su ốt

Bước 2: B sung t t dung d ch ammoniac 25% vào h n h p ph n ng ổ ừ ừ ị ỗ ợ ả ứ ở bước 1 cho đến khi thu được k t t a màu tr ng, ti p t c b sung dung dế ủ ắ ế ụ ổ ịch ammoniac để ế ủ k t t a hoàn toàn và thu được giá tr pH h n h p t 8 - 9 ị ỗ ợ ừ

Bước 3: Sấy sơ bộ ế ủa thu đượ k t t c ở 80 ºC trong ột ngày (cho đếm n khi khô) Bột khô thu được được đem nghiền sơ bộ ồ r i nung trong kho ng nhiả ệt độ ừ t 600 - 1300ºC trong

Các m u nghiên c u c a luẫ ứ ủ ận án được tiến hành đo XRD trên máy SIEMENS D5005 Bruker- Germany t i Khoa Hóa, máy Philip Xpert Pro, khoa Vạ ật lý trường Đại h c Khoa ọ

h c T nhiên - i h c Qu c Gia Hà N i vọ ự Đạ ọ ố ộ ới cường độ dòng điện bằng 30mA, điện áp 40kV, góc quét 2 = 10º ÷70º, tθ ốc độ quét 0,03 º/ giây

2.3.3 Nghiên cứu ảnh vi hình thái b ng kính hiằ ển vi điện tử quét (SEM)

Các m u t ng hẫ ổ ợp được và nung các nhiở ệt độ khác nhau được phân tích v i thi t b ớ ế ịFESEM-S4800 (Hitachi, Japan) t i Vi n V sinh d ch t ạ ệ ệ ị ễ Trung ương (Hà Nội) và FESEM-JEOL/JSM-7600F t i Vi n Tiên ti n Khoa h c và Công ngh ạ ệ ế ọ ệ (AIST) Đạ ọi h c Bách khoa Hà

nội (hình 2.6)

2.3.4 Phương pháp phổ huỳnh quang và kích thích hu nh quang ỳ

Đố ới v i m u t ng h p Yẫ ổ ợ 2O3:Eu và YAG:Eu, chúng tôi đã sử ụ d ng ngu n kích thích ồthủy ngân với bước sóng 254 nm do phù h p vợ ới điều ki n kích thích cệ ủa đèn huỳnh quang, huỳnh quang compact Quá trình đo đượ ếc ti n hành nhiở ệt độ phòng trên máy NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon t i vi n Tiên ti n Khoa h c và Công ngh (AIST) ạ ệ ế ọ ệ

Đạ ọi h c Bách khoa Hà N i ộ

CHƯƠNG 3

K T QU Ế Ả VÀ TH O LU N Ả Ậ

3.1 V T LI U PHÁT X Ậ Ệ Ạ ÁNH SÁNG ĐỎ Y 2O3:Eu3+

3.1.1 Ảnh hưởng c a nhiủ ệt độ nung đến c u trúc pha, tính ch t phát ấ ấ

quang và hình thái b mề ặt bột huỳnh quang phát x ạ ánh sáng đỏ Y 2O3:Eu3+

3.1.1.1 Ảnh hưở ng c a nhi ủ ệt độ nung đế n s hình thành c u trúc m ng n n ự ấ ạ ề

M u v t li u Yẫ ậ ệ 2O3:Eu3+ (7% mol) được chu n b bẩ ị ằng phương pháp khuếch tán b ề

mặt như trong mục 2.1.1 rồi được tiến hành nung các nhiở ệ ột đ khác nhau

Ảnh hưởng c a nhiủ ệt độ nung m u t i s hình thành pha tinh th ẫ ớ ự ể được kh o sát b ng ả ằ

ph XRD, các mổ ẫu được nung nhiở ệt độ ừ t 600 ºC cho đến 1300 ºC trong kho ng th i gian ả ờ

3 gi K t qu ờ ế ả được trình bày trên hình 3.1:

Các k t qu phân tích cho th y, 600ế ả ấ ở

ºC đã xuất hiện các pic đặc trưng cho cấu trúc lập phương của tinh th Yể 2O3 v i các ớ

m t nhi u x ặ ễ ạ đặc trưng (222), (400), (440), (622) tương ứng v i góc nhi u x ớ ễ ạ 2θ = 29º; 33º; 48º và 57º (theo th ẻ chuẩ ốn s 41-1105) Không có s xu t hi n c a b t kự ấ ệ ủ ấ ỳ thành phần

Y 2 O 3 :Eu3+ (7% mol) nung các nhi ở ệt độ khác

nhau trong th i gian 3 gi ờ ờ theo phương pháp

hoặc đồng kết tủa (đi từ các nguyên li u d ng muệ ạ ối hoặc alkoxide)

d i h p th 3570 cmả ấ ụ ở -1 đặc trưng cho dao

động kéo dãn O-H

Hình 3 2:Phổ FT -IR c ủ a m u Y ẫ 2 O 3 :Eu 3+ (7%

mol) nung 600 C và 1300 C ở º º

S xu t hi n cự ấ ệ ủa đỉnh h p th nói trên trong m u pha tấ ụ ẫ ạp được hi u là do có s h p ể ự ấ

ph phân t ụ ử nước trong quá trình t ng h p m u (quá trình nén KBr [22]) ho c s h p th ổ ợ ẫ ặ ự ấ ụnước trong không khí Các nhóm hydroxyl (-OH) d ng v t này chính là nguyên nhân gây ạ ếnên hiện tượng d p t t phát x c a các iậ ắ ạ ủ on đất hi m dế ẫn đến hiện tượng giảm cường độhuỳnh quang Tuy nhiên, d i h p th này tr nên y u dả ấ ụ ở ế ần khi tăng dần nhiệt độ nung và gần như biến m t nhiấ ở ệt độ 1300 ºC trừ nhóm dao động c a liên k t Y-O th hi n mủ ế ể ệ ạnh hơn Điều này ch ng t r ng, 600ứ ỏ ằ ở ºC xu t hiđã ấ ện các đỉnh h p th ấ ụ đặc trưng của liên k t kim ế

lo i ạ - oxy nhưng chưa rõ ràng; khi tăng nhiệt độ nung lên, nhóm liên k t trên chiế ếm ưu thế

và khẳng định có s hình thành tinh th mong mu n Các k t qu này là hoàn toàn phù hự ể ố ế ả ợp

v i k t qu XRD khi 600ớ ế ả ở ºC v t li u d ng c u trúc tinh th và 1300ậ ệ ở ạ ấ ể ở ºC thì tinh th ể được hoàn thiện hơn và các nhóm hydroxyl bị ạ ỏ lo i b

3.1.1.3 Ảnh hưở ng c a nhi ủ ệt độ nung đến hình thái b m t c ề ặ ủa ậ ệu v t li Y 2 O 3 : Eu3+

Để quan sát ảnh hưởng c a nhiủ ệt độ nung lên hình thái b m t v t liề ặ ậ ệu, phương pháp

kính hiển vi điện t quét phát x ử ạ trường (FESEM) được s dử ụng để kh o sát m u Mả ẫ ẫu

Y2O3:Eu3+ (7%) được ti n hành x ế ử lý ở các nhiệt độ ừ t 600-1300 oC trong th i gian 3 giờ ờ

Ảnh FESEM c a các m u nung các nhiủ ẫ ở ệt độ khác nhau được ch ỉ ra như trên hình 3.3:

Hình 3 3: Ả nh FESEM c a m u Y ủ ẫ 2 O 3 :Eu3+(7%) các nhi ở ệt độ nung khác nhau trong th i gian ờ

đều, biên h t rõ ràng, s c nét và k t tinh khá tạ ắ ế ốt Kích thước phân b trung bình c a các h t ố ủ ạ

b t thêu kộ ết ở các nhiệt độ này vào kho ng1 - 3 m Vi c ch tả ệ ế ạo được các h t b t có d ng ạ ộ ạhình cầu được coi là thành công ban đầu c a quá trình nghiên c u do các h t b t có d ng ủ ứ ạ ộ ạ

c u s thu n lầ ẽ ậ ợi hơn cho quá trình sắp xếp đặc khít nên kh ả năng phát quang của v t li u s ậ ệ ẽ

tốt hơn [47 ]

K t h p FESEM v i k thu t ph ế ợ ớ ỹ ậ ổ năng lượng tán x tia X (EDS-ạ mapping) đối với

m u Yẫ 2O3 pha t p 7% mol Euạ 3+ nung 1000ºC cho thở ấy sự có mặt đầy đủ của các nguyên

tố Y, O, Eu trong mẫu Các nguyên tố phân bố khá đồng đều trong đó sự xuất hiện của nguyên tố Cu trong mẫu được giải thích là quá trình phân tích mẫu sử dụng đế kim loại đồng

Hình 3 4:(a) nh FESEM-EDS c a m u Y Ả ủ ẫ 2 O 3 pha t p 7% mol Eu ạ 3+ nung 1000 ºC, ở

(b) nh mapping EDS xen ph c a các l p nguyên t hóa h c, (c) Nguyên t Y, (d) Nguyên t Cu, Ả ủ ủ ớ ố ọ ố ố

(e) Nguyên t O, (f) Nguyên t Eu, (g) Ph EDS ố ố ổ 3.1.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến phổ huỳnh quang của vật liệu Y 2 O 3 : Eu3+

Để đánh giá chất lượng tinh th ể cũng như khả năng ứng d ng quang h c c a v t li u, ụ ọ ủ ậ ệchúng tôi đã tiến hành kh o sát ph hu nh quang (PL) và kích thích hu nh quang (PLE) c a ả ổ ỳ ỳ ủcác m u Yẫ 2O3:Eu3+ 7% mol nung 1300 ở ºC trong 3 gi và k t qu ờ ế ả được trình bày trên hình 3.5

Hình 3 5: Ph hu nh quang (trái) và kích thích hu nh quang (ph i) c a b t Y ổ ỳ ỳ ả ủ ộ 2 O 3 :Eu3+ 7% mol

nung 1300 ở ºC trong 3 gi ờ dưới bướ c sóng kích thích 254 nm

Hình 3.5 (trái) là ph ổhuỳnh quang c a b t Yủ ộ 2O3:Eu3+ 7% mol nung 1300 ở ºC trong

3 gi ờ được kích thích bởi bước sóng 254 nm của đèn Xenon tại nhiệt độ phòng Ph PL cổ ủa

m u nhẫ ận được trong vùng bước sóng 570 - 730 nm gồm 5 đỉnh đặc trưng cho chuyển mức phát x c a ion Euạ ủ 3+ (tại các bước sóng 580, 591, 611, 630 và 711 nm) tương ứng với bước chuyển năng lượng t ng thái kích thích ừ trạ 5D0 v mề ức 7Fj( j = 0,1,2,3,4) trong c u hình 4fấ 6

c a ion Euủ 3+ Các đỉnh phát x ạ thu đượ ở bước c sóng = 591, 611 và 632 nm tương ứng v i ớchuy n mể ức 5D0 7F1, 5D0 7F2, 5D0 7F3 trong vùng cam - vđỏ ới cường độ đỉnh đạt 611

nm Kết quả này hoàn toàn phù h p v i các công b ợ ớ ố trước đó của các tác gi [4, 30, 57, 76] ả