Nghiên cứu chế tạo oxit phức hợp trên cơ sở NaTaO3 có tính chất quang xúc tác và khả năng phân tích nước1108

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI... Công trình được hoàn thành tại: TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Người hướng dẫn khoa học: Hướng dẫn 1: PGS.TS.. Huỳnh Đăng Chính

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Công trình được hoàn thành tại:

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Người hướng dẫn khoa học:

Hướng dẫn 1: PGS.TS Huỳnh Đăng Chính

Hướng dẫn 2: PGS.TS Lê Văn Hồng

Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Hùng Huy

Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Thị Thanh Chi

Phản biện 3: PGS.TS Lưu Minh Đại

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu – Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

pha tạp đất hiếm bằng phương pháp thuỷ nhiệt, Tạp chí Hoá học T.51 (2C) 714-716

Nguyen Thi Tuyet Mai, Huynh Dang Chinh (2014), Influence of hydrothermal conditions on the formation of crystalline phases and

đồng (II) bằng phương pháp thủy nhiệt, Tạp chí Hoá học T.52 (5A)

104-107

Nguyễn Thị Tuyết Mai, Huỳnh Đăng Chính (2014), Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ đến sự hình thành pha tinh thể và kích thước hạt nano

Công nghệ 52 (3B) 332-337

nanomaterials Synthesized by Hydrothermal Method, RCChe

Hong, Trinh Xuan Anh and Huynh Dang Chinh (2015), Hydrothermal

Synthesis, Structure and Photocatalytic Properties of La/Bi Co-Doped

1

M Ở ĐẦU

1 Tính c p thi t cấ ế ủa đề tài

V t li u oxit ph c h p cậ ệ ứ ợ ấu trúc perovskite được Gustav Rose phát hi n lệ ần đầu tiên vào năm 1834 trong khoáng ch t CaTiOấ 3 Ngày nay, thu t ng ậ ữ này được dùng cho các v t li u có công th c hóa h c chung ậ ệ ứ ọ

là ABO3 V i nhi u tính ch t thú v , v t liớ ề ấ ị ậ ệu perovskite đã và đang thu hút được nhi u s quan tâm nghiên ề ự

c u, m ra tri n v ng ng d ng phong phú trong nhiứ ở ể ọ ứ ụ ều lĩnh vực M t s ộ ốloạ ậ ệi v t li u perovskite mang t ừtrởkhổng l , là siêu d n nhiồ ẫ ệt độ cao, có tr t t đi n tích ho c dậ ự ệ ặ ẫn dòng spin được dùng để ch t o linh ki n ế ạ ệspintronic, linh kiện điệ ửn t và các c m bi n t siêu nhả ế ừ ạy… Các h t nano perovskite phát quang m nh tiạ ạ ềm năng ứng d ng trong viụ ệc đánh dấu các phân t sinh hử ọc, c m bi n sinh h c, phát hi n các t ả ế ọ ệ ế bào ung thư Trong lĩnh vực quang xúc tác, đặc biệt là đố ới v i quang xúc tác tách H2 t ừ nướ ạc t o ra nguồn năng lượng s ch, vậ ệạ t li u ABO3được xem là cấu trúc lý tưởng b i h u h t các nguyên t trong b ng tuở ầ ế ố ả ần hoàn đều

có th là thành ph n c u trúc perovskite và có th t ng h p d dàng b ng nhiể ầ ấ ể ổ ợ ễ ằ ều phương pháp Mặt khác, các nghiên c u cho th y có th ứ ấ ể điều khiển được cấu trúc vùng điệ ửn t trong v t li u ABOậ ệ 3 bằng cách điều chỉnh thành ph n nguyên t , nh ầ ố ờ đó có thể làm thay đổi độ ộ r ng vùng cấm để phù hợp hơn với ngu n sáng kích ồthích R t nhi u h v t li u ABOấ ề ệ ậ ệ 3 được nghiên cứu cho hướng ng dứ ụng này như GaInO3, LaInO3, SrTiO3, BaTiO3, CaTiO3, NaTaO3, KTaO3, LiTaO3, AgTaO3, AgNbO3, KNbO3, BaZrO3, LaFeO3 trong đó vật li u ệNaTaO3thu hút được nhi u nghiên c u b i hi u suề ứ ở ệ ất cao vượt tr i [131] Theo k t qu ộ ế ả được công b , hiố ệu suất quang lượng t ử tách hydro đạt cao nh t là 56 % khi s d ng h v t li u NaTaOấ ử ụ ệ ậ ệ 3 pha t p La(III) và s ạ ử

dụng NiO đồng xúc tác [70] Hi u suệ ất này cao hơn nhiề ầu l n so v i s d ng v t liớ ử ụ ậ ệu xúc tác trên cơ sở TiO2[119 ]

Hướng nghiên cứu đố ớ ệ ậ ệi v i h v t li u NaTaO3 t p trung ch y u vào bi n tính v t li u bao g m bi n ậ ủ ế ế ậ ệ ồ ếtính pha t p ion kim lo i, phi kim; ch t o các h v t u bán d n kép hay ph ạ ạ ế ạ ệ ậ liệ ẫ ủchất nh y quang trên b mạ ề ặt chất bán dẫn Tác động chính c a bi n tính nh m kh c phủ ế ằ ắ ục nhược điểm c a h v t li u NaTaOủ ệ ậ ệ 3 là năng lượng vùng c m l n (theo tính toán lý thuy t và các công b th c nghiấ ớ ế ố ự ệm năng lượng vùng c m c a v t li u ấ ủ ậ ệ

c 4,0 eV) Bên cỡ ạnh đó nhiều k t qu nghiên c u ch ra r ng bi n tính v t liế ả ứ ỉ ằ ế ậ ệu tác động đến c u trúc tinh th ấ ể

c a v t liủ ậ ệu do đó có thể ẫ ớ d n t i giảm kích thước hạt, tăng bề mặt riêng ph n ng, gi m kh ả ứ ả ả năng tái tổ ợ h p electron-l ỗtrống giúp tăng hoạt tính quang xúc tác c a h v t liủ ệ ậ ệu Ngoài hướng nghiên c u bi n tính vứ ế ật liệu, nhi u nghiên c u quan tâm tề ứ ới phương pháp chế ạ t o v t li u NaTaOậ ệ 3 Như ta đã biết, tính ch t v t li u ấ ậ ệnhư sự phân b ố kích thước h t, hình d ng h t, khuy t t t b m t h t ph thu c nhiạ ạ ạ ế ậ ề ặ ạ ụ ộ ều vào phương pháp chế

t o, b i v y nghiên c u công ngh ạ ở ậ ứ ệchế ạo để đạt đượ t c v t li u có chậ ệ ất lượng tốt cũng là vấn đề đặ t ra c n ầđược gi i quy t ả ế

T i Vi t Nam, v t liạ ệ ậ ệu perovskite được quan tâm nghiên c u và ng d ng r t mứ ứ ụ ấ ạnh nhưng với hướng nghiên c u ch yứ ủ ếu là đi sâu vào tính chất điện và tính chất điệ ừ Hướn t ng nghiên c u quang xúc tác tứ ập trung ch y u trên h v t li u nano TiOủ ế ệ ậ ệ 2 ng d ng trong x ứ ụ ử lý môi trường b i các ph n ng phân h y các ở ả ứ ủ

h p ch t hợ ấ ữu cơ có trong nước, oxy hóa thu c nhu m hoố ộ ạt tính (PR, LGY) trong nước th i d t nhu m, sả ệ ộ ản

phẩm sơn nano xử lý ô nhi m không khí, g ch p lát, kính và s v sinh t làm s ch và di khuễ ạ ố ứ ệ ự ạ ệt ẩn… ở B i

v y, nghiên c u ch t o h oxit ph c h p NaTaOậ ứ ế ạ ệ ứ ợ 3 và kh ả năng xúc tác quang của v t liậ ệu đố ới v i ph n ng ả ứphân tách nước thành H2 và O2là hướng nghiên c u m i t i Vi t Nam, k t qu nghiên c u s ứ ớ ạ ệ ế ả ứ ẽ đóng góp ý nghĩa khoa học v ề phương diện ch t o v t liế ạ ậ ệu và ý nghĩa thực ti n trong tìm ki m nguễ ế ồn năng lượng tái

t o ạ

Chính vì những lý do trên nên đề tài đượ ực l a ch n cho luọ ận án là:” Nghiên c u ch t o oxit ph c hứ ế ạ ứ ợp trên cơ sở NaTaO3 có tính ch t quang xúc tác và kh ấ ả năng phân tách nước”

N i dung nghiên c u c a lu n án ộ ứ ủ ậ

Để ả gi i quyết được m c tiêu cụ ủa đề tài, lu n án t p trung nghiên c u 3 n i dung chính bao gậ ậ ứ ộ ồm:

Xây d ng quy trình, tự ối ưu hóa phương pháp chế ạ t o h vậ ệệ t li u NaTaO3

Khảo sát các y u t ế ố ảnh hưởng trong quá trình th y nhi t ch t o v t liệủ ệ ế ạ ậ u bao g m: nhiồ ệt độ, th i gian ờ

ph n ng, dung môi ả ứ

Biến tính v t li u NaTaOậ ệ 3 nhằm tăng hoạt tính và hi u qu quang xúc tác c a vệ ả ủ ậ ệt li u

- Biến tính v t li u b ng pha tậ ệ ằ ạp đơn ion: Cu(II), La(III), Bi(III), Cr(III)

2

- Biến tính v t li u b ng pha tậ ệ ằ ạp đồng th La(III), Bi(III) La(III), Cr(III)ời ;

Đánh giá hoạt tính quang xúc tác c a v t li u qua ph n ng phân hủ ậ ệ ả ứ ủy metylen xanh và bước đầu khảo sát kh ả năng ứng d ng c a h v t li u ch tụ ủ ệ ậ ệ ế ạo đố ới v i ph n ng quang xúc tác phân tách Hả ứ 2 t ừ nước

2 Ý nghĩa khoa học và th c ti n c a lu n án ự ễ ủ ậ

Luận án là công trình nghiên cứu cơ bản có định hướng ng dứ ụng Đối tượng nghiên c u c a lu n án ứ ủ ậ

là h v t li u oxit ph c h p NaTaOệ ậ ệ ứ ợ 3đang được đánh giá là hệ ậ v t li u có tiệ ềm năng trong ứng dụng quang xúc tác phân tách hydro t ừ nước Các k t qu c a luế ả ủ ận án đóng góp mộ ố ý nghĩa trong khoa học cũng như t s trong th c tiự ễn như:

- Xây d ng quy trình, tự ối ưu hóa điều ki n ch t o hệ ế ạ ệ ậ ệ v t li u NaTaO3 theo phương pháp thủy nhi t ệ

- Các k t qu nghiên c u v h v t li u NaTaOế ả ứ ề ệ ậ ệ 3 pha t p cho th y hi u qu ạ ấ ệ ả tăng cường ho t tính quang ạxúc tác do có s ự thay đổ ề ấi v c u trúc v t li u d n t i s m r ng b h p th c a v t li u v phía vùng ánh ậ ệ ẫ ớ ự ở ộ ờ ấ ụ ủ ậ ệ ềsáng bước sóng dài m ra kh ở ả năng ứng d ng cho ph n ng phân tách hydro t ụ ả ứ ừ nước dưới tác d ng chi u ụ ếsáng b c x m t tr ứ ạ ặ ời

3. Điểm mới c a lu n án ủ ậ

- Trên th ếgiới có nhi u công trình công b v ề ố ềchế ạ t o v t li u quang xúc tác NaTaOậ ệ 3 và NaTaO3 pha

t p theo nhiạ ều phương pháp Tuy nhiên mộ ố ấn đề như chế ạt s v t o v t li u NaTaOậ ệ 3 pha t p Cu(II) b ng ạ ằphương pháp thủy nhi t; ch t o v t li u NaTaOệ ế ạ ậ ệ 3 đồng pha t p La(III) và Bi(III) bạ ằng phương pháp thủy nhiệt chưa được đề ập đế c n B i v y k t qu trong lu n án các n i dung này hoàn toàn mở ậ ế ả ậ ở ộ ới đóng góp thêm vào ki n th c hi u biế ứ ể ết đối vớ ệ ậ ệi h v t li u NaTaO3

- Trong nước, hướng nghiên c u quang xúc tác t p trung ch yứ ậ ủ ếu đố ớ ệi v i h OTi 2 Các k t qu ế ảchế ạo t

và nghiên c u c u trúc, tính ch t h v t li u quang xúc tác NaTaOứ ấ ấ ệ ậ ệ 3 và NaTaO3đơn pha tạp La(III), Cu(II), Bi(III) và đồng pha t p La(III), Bi(III) là hoàn toàn mạ ới Đố ớ ệ ậ ệi v i h v t li u NaTaO3 ng pha t p La(III)đồ ạ , Cr(III) nghiên c u trong luứ ận án đóng góp thêm kết qu ảkhảo sát ho t tính quang xúc tác phân h y MB cạ ủ ủa

t t c các m u v t li u v i t l pha t p khác nhau và k t qu ấ ả ẫ ậ ệ ớ ỉ ệ ạ ế ả quang xúc tác phân tách nước s d ng v t li u ử ụ ậ ệxúc tác NaTaO3 ng pha tđồ ạp 5 % La(III), Cr(III)

4 B c c c a lu n án ố ụ ủ ậ

Luận án được trình bày trong 115 trang không k ph n ph l c, danh m c các công trình có liên quan ể ầ ụ ụ ụ

đến lu n án và danh m c các tài li u tham kh o C u trúc c a lu n án g m: M ậ ụ ệ ả ấ ủ ậ ồ ở đầu 04 trang; Chương 1

-T ng quan 29 ổ trang; Chương 2- Phương pháp nghiên c u ứ –Thực nghi m ệ 23 trang; Chương 3 ết -K và thảo luận 57 trang; K t lu n và ki n ngh 02 trang; Tài li u tham kh o 14 trang g m 162 tài li u Có 22 b ng, 78 ế ậ ế ị ệ ả ồ ệ ảhình vẽ, đồ thị

Chương 1 TỔ NG QUAN 1.1 C u trúc v t li u oxit ph c h p NaTaOấ ậ ệ ứ ợ 3

1.1.1 C u trúc tinh ấ thể

V t li u NaTaOậ ệ 3 là m t oxit ph c h p có c u trúc perovskite ộ ứ ợ ấ Trường hợp lý tưởng ô m ng ạtinh th c a v t li u perovskite ABOể ủ ậ ệ 3 có d ng hình lạ ập phương như hình 1.1

Hình 1 1 C u trúc Perovskite lấ ập phương lý tưởng

V t li u NaTaOậ ệ 3 v i bán kính c a các ion nguyên t Na, Ta, O lớ ủ ử ần lượt là 1,02 Å; 0,64 Å và 1,36 Å

T ừ đó có thể tính được độ chắc đặ τ c cho h v t li u này là 0,84 Theo nghiên c u c a m t s tác gi công ệ ậ ệ ứ ủ ộ ố ả

b , tùy theo nhiố ệt độ mà NaTaO3 có các d ng c u trúc và nhóm không gian khác nhau NaTaOạ ấ 3 có ba loại

c u trúc tinh th là orthorhombic ng v i nhóm không gian Pbnm khi nhiấ ể ứ ớ ệt độ nh ỏ hơn 720 K và thuộc về

3

c u trúc orthorhombic khác v i nhóm không gian Cmcm khi nhiấ ớ ệt độgiữa 720 và 835 K 835 K nó chuyỞ ển sang c u trúc tetragonal v i nhóm không gian P4/mbm và trên 893 K nó có c u trúc cubic ng v i nhóm ấ ớ ở ấ ứ ớkhông gian Pm m [25, 143]

Hình 1.2 C u trúc orthorhombic (a) và c u trúc cubic (b) c a NaTaOấ ấ ủ 31.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng

Cấu trúc vùng năng lượng c a c hai lo i c u trúc cubic và orthorhombic c a v t li u NaTaOủ ả ạ ấ ủ ậ ệ 3 được Li Z.H và các c ng s tính toán dộ ự ựa trên phương pháp phiếm hàm mật độ [95 Theo k t qu tính, v t li] ế ả ậ ệu NaTaO3 v i hai lo i c u trúc tinh th ớ ạ ấ ể đều có đỉnh vùng hóa tr ị được quyết định ch y u bủ ế ởi năng lượng của obitan 2p của O và đáy vùng dẫn được quyết định bởi obitan 5d c a Ta; nguyên t Na hủ ử ầu như không đóng góp vào năng lượng vùng c a v t li u vì kho ng cách củ ậ ệ ả ủa Na − Ta và Na − O là khá l n ớ

Theo m i quan h ố ệgiữa vùng c m và c u trúc tinh th c a v t li u ABOấ ấ ể ủ ậ ệ 3 thì v t li u NaTaOậ ệ 3 c u trúc ấcubic có vùng c m gián ti p (vùng c m xiên) còn c u trúc orthorhombic có vùng c m tr c ti p (vùng cấ ế ấ ấ ấ ự ế ấm thẳng) [44, 55] Trong vùng c m tr c ti p s chuy n d i cấ ự ế ự ể ờ ủa điệ ử đượn t c th c hi n khi electron tr c ti p h p ự ệ ự ế ấthụ ho c phát xạ ột photon, nhưng trong vùng cấặ m m gián ti p s chuy n dờ ủa điệ ửế ự ể i c n t không liên quan trực tiếp đến photon bởi còn liên quan đến m t trộ ạng thái trung gian là phonon Đố ới v i vùng c m tr c ti p, quá ấ ự ếtrình h p th ấ ụ không liên quan đến phonon vì vậy đỉnh h p th t i v ấ ụ ạ ị trí có năng lượng Eg còn b h p th ờ ấ ụchỉ

di chuyển mà không thay đổi theo nhiệt độ Nhưng đối với vùng c m gián ti p, quá trình h p th có liên quan ấ ế ấ ụ

đến phonon vì v y nh vùng h p th t i v ậ đỉ ấ ụ ạ ị trí có năng lượng Eg, b h p th biờ ấ ụ ến đổi theo nhiệt độ Với đặc tính c a vùng c m tr c tiủ ấ ự ếp không thay đổi theo nhiệt độ nên v t li u có th ậ ệ ểgiữ được đặc tính vùng c m khi ấhoạt động hàng trăm giờ dưới tác d ng c a tia UV ụ ủ

1.2 Biến tính v t li u NaTaOậ ệ 3

Độ ộ r ng vùng c m c a v t li u NaTaOấ ủ ậ ệ 3 khá lớn do được gi i h n bớ ạ ởi đỉnh vùng hóa tr ị quy định b i ởobitan 2p của O và đáy vùng dẫn quy định b i obitan 5d c a Ta Theo các công b , vở ủ ố ậ ệt li u NaTaO3 có năng lượng vùng c m c 4,0 eV Vì v y, vấ ỡ ậ ậ ệt li u này hoạt động xúc tác quang dưới tác d ng c a ánh sáng t ngoụ ủ ử ại (~ 4 % năng lượng m t trặ ời) Để tăng hoạt tính quang xúc tác c a v t li u nh m nâng cao hi u qu ng d ng ủ ậ ệ ằ ệ ả ứ ụthự ếc t ph n ng phân tách hidro t dung dả ứ ừ ịch nước dưới tác d ng chi u sáng b c x m t tr i, các nghiên ụ ế ứ ạ ặ ờ

c u không ng ng n l c tìm kiứ ừ ỗ ự ếm các phương pháp biến tính v t liậ ệu như pha tạp ion, ch t o các h v t li u ế ạ ệ ậ ệbán d n kép hay ph ẫ ủchất nh y quang trên b mạ ề ặt ch t bán d n ấ ẫ

1.3 Các phương pháp t ng h p v t li u nano bổ ợ ậ ệ ột NaTaO3

Cho đến nay, đã có rất nhiều phương pháp khác nhau để ổ t ng h p ra v t li u NaTaOợ ậ ệ 3 Ngoài phương pháp đơn giản như phương pháp phả ứn ng pha rắn (phương pháp gốm), phương pháp nghiền ph n ng, ả ứcòn có các phương pháp ật lý như phun tạo màng, hay các phương pháp hóa học như: hóa keo, solv -gel, th y ủnhiệt, đồng k t t a, ế ủ

1.4 Phản ứng quang xúc tác phân tách nước

1.4.1 Cơ chế ủ c a ph n ng ả ứ

Phả ứng phân tách nướn c thành H2 và O2 xảy ra theo phương trình sau:

H2O = H2 + ½ O2, ∆G = +237 kJ/mol (*)

4

Theo lý thuy t Nhiế ệt động h c ph n ng không t xọ ả ứ ự ảy ra vì có ∆G > 0 Để phản ứng x y ra ta c n c p ả ầ ấnăng lượng tương ứng v i giá tr ớ ị ∆G của ph n ng S d ng công thả ứ ử ụ ức ∆G = -nFE; (trong đó E = ) ta có thấy v mặề t lý thuyết, để ph n ả ứng phân tách nước x y ra c n mả ầ ột năng lượng khoảng 1,23 eV tương ứng v i ớnăng lượng của bước sóng 1009 nm Với bước sóng này thì ánh sáng nhìn th y có th cấ ể ấp năng lượng cho

ph n ng xả ứ ảy ra Tuy nhiên, vì nước có độ trong su t nên cho ánh sáng truy n qua gố ề ần như hoàn toàn mà không h p th hay ph n x l i nên ánh sáng m t tr i không có kh ấ ụ ả ạ ạ ặ ờ ả năng tách nước thông thường Thực nghi m cho thệ ấy nước ch b phân h y khi chi u ánh sáng cỉ ị ủ ế ực tím có bước sóng 190 nm [48] Do đó không thể ử ụ s d ng ánh sáng m t tr i tr c tiặ ờ ự ếp tách nước thành H2 và O2 Ph n ả ứng phân tách nước bằng năng lượng photon ch ỉthự ự được s c quan tâm nghiên c u k t ứ ể ừthực nghi m cệ ủa K.Honda và A.Fujishima tách được hidro và oxy t ừ nước khi chi u ánh sáng t ngoế ử ại lên điện c c bán d n TiOự ẫ 2 [48 ]

Cơ chế ph n ả ứng được gi i thích do ch t bán d n h p th ả ấ ẫ ấ ụ các photon ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng c m làm sinh ra cấ ặp điện tích là điệ ử ởn t vùng d n và l ng vùng hóa trẫ ỗtrố ở ị Điệ ửn t và l ỗ

trống đồng th i khu ch tán ra b m t ti p giáp gi a v t li u và dung dờ ế ề ặ ế ữ ậ ệ ịch điện ly để ựth c hi n ph n ng phân ệ ả ứtách nước b ng cách kh phân t nư c bằ ử ử ớ ởi điệ ử đển t sinh hydro và oxy hóa phân t nư c b i l trử ớ ở ỗ ống đểsinh oxy Trong quá trình khu ch tán ra b m t, cế ề ặ ặp điện t l ng có th tái k t hử ỗtrố ể ế ợp để phát ra photon quang hay nhiệt năng và làm gi m hi u su t quang xúc tác ả ệ ấ

1.5 Tình hình nghiên cứu

1.5.1 Tình hình nghiên c u trên th ứ ế giới

Sau công b c a A Fujishima và K Honda, nhi u nghiên c u tìm ki m v t li u quang xúc tác chố ủ ề ứ ế ậ ệ o

ph n ng phân tách Hả ứ 2 và O2 t ừ nước đã được th c hi n D a trên c u hình electron có th phân chia v t li u ự ệ ự ấ ể ậ ệquang xúc tác thành b n nhóm: nhóm 1 bao g m các oxit kim lo i c u hình dố ồ ạ ấ 0 (TiO2, ZrO2, NbO2, Ta2O5,

WO3, MoO3); nhóm 2 là oxit kim lo i c u hình dạ ấ 10 (In2O3, Ga2O3, GeO2, SnO2, Sb2O5); nhóm 3 là oxit kim loạ ấi c u hình f0 (CeO2) và nhóm 4 là nhóm bao g m các ch t quang xúc tác không phồ ấ ải oxit mà thường là các

h p ch t ch a S, các h p ch t ch a P ợ ấ ứ ợ ấ ứ như ZnS, CdS, GaP…

V các nghiên c u còn t n tề ứ ồ ại, như đã trình bày các đơn oxit của các kim loại như TiO2, ZrO2, Nb2O5,

và ZnO có năng lượng vùng c m l n là mộấ ớ t trong s các tr ngố ở ại để ứ ng d ng các ch t quang xúc tác này s n ụ ấ ả

xu t hydro b ng b c x ánh sáng m t tr i B i v y, song song vấ ằ ứ ạ ặ ờ ở ậ ới hướng nghiên c u v t li u quang xúc tác ứ ậ ệtách hydro hoạt động trong vùng ánh sáng t ngo i, các nghiên c u không ng ng n l c tìm ki m v t liử ạ ứ ừ ỗ ự ế ậ ệu quang xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy Để chế ạ t o v t li u quang xúc tác hoậ ệ ạt động trong vùng ánh sáng nhìn th y có ấ thể ổng quan các định hướng nghiên c t ứu đã được ti n hành là : ế

- S d ng các h p ch t bán dử ụ ợ ấ ẫn có khe năng lượng thích h p hoợ ạt động trong vùng ánh sáng nhìn th ấy

- Biến tính v t li u b ng các pha t p thích h p làm giậ ệ ằ ạ ợ ảm năng lượng vùng cấm

- K t h p các oxit ph c hế ợ ứ ợp v i các ch t nh y quang hớ ấ ạ ữu cơ hoặc vô cơ

- Chế ạ t o v t liậ ệu có đồng th i kh ờ ả năng tách hạ ảt t i và d n h t tẫ ạ ải quang xúc tác để ạ h n ch quá trình tái ế

h p c a các h t t i ợ ủ ạ ả

- Chế ạ ậ ệ t o v t li u có tâm quang xúc tác lớn để tăng tốc độ ph n ả ứng oxy hóa và ph n ng kh ả ứ ử nước

1.5.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

T i Vi t Nam, nhạ ệ ững năm gần đây cũng có nhiều công trình công b các k t qu nghiên c u ch tố ế ả ứ ế ạo

và ng d ng các ch t bán dứ ụ ấ ẫn trong lĩnh vực xúc tác quang, tuy nhiên ch yủ ếu là đố ớ ậ ệi v i v t li u TiO2 Một

s k t qu ố ế ả đạt được đối v i h v t liớ ệ ậ ệu này như chế ạ t o thành công TiO2 c u trúc anatase vấ ới kích thước nano; ch tế ạo được các h TiOệ 2 pha t p v i các ion kim loạ ớ ại hay phi kim có năng lượng vùng c m h p; ấ ẹnghiên c u ng d ng các v t li u xúc tác trong ph n ng phân h y các h p ch t h u c có trong n c nh ứ ứ ụ ậ ệ ả ứ ủ ợ ấ ữ ơ ướ ưphenol, các h p ch t cợ ấ ủa phenol khác, metyl da cam…; ứng d ng trong s n ph m s n nano titan oxit, g ch ụ ả ẩ ơ ạ

5

Hình 2.1 Quy trình ch t o v t liế ạ ậ ệu NaTaO3

Hình 2.2 Quy trình ch t o v t liế ạ ậ ệu NaTaO3biến tính

men, kính t làm s ch [5-8, 10] Ngoài ra m t s oxit bán dự ạ ộ ố ẫn khác cũng được nghiên c u ch t o và ng ứ ế ạ ứdụng cho xúc tác quang như ZnO [2], Cu2O [19 M t s t ] ộ ố ổ chức trong nước quan tâm đến lĩnh vực xúc tác

quang như Viện Khoa h c và Công ngh Vi t nam, Trọ ệ ệ ường ĐHKHTN ĐH Quố- c gia Hà N i, Tr ng ộ ườĐHBKHà Nội, Trường ĐHBK TP Hồ Chí Minh

V t li u oxit c u trúc perovskite v i nhi u tính chậ ệ ấ ớ ề ất lý thú cũng đã thu hút được s quan tâm nghiên ự

c u c a các nhà khoa hứ ủ ọc trong nước Các hướng nghiên c u h u h t t p trung vào tính chứ ầ ế ậ ất điện, t , xúc tác ừ

c a v t li u perovskite [1, 9, 13, 16-18] B v y, các ch t o v t liủ ậ ệ ởi ậ ế ạ ậ ệu định hướng cho nh ng ng dữ ứ ụng như chế ạ t o c m bi n khí [1], s d ng làm gả ế ử ụ ốm áp điện [17], s d ng làm ch t h p ph hay xúc tác h p ph ng ử ụ ấ ấ ụ ấ ụ ứ

d ng trong làm sụ ạch môi trường [16, 18] Với hướng ch t o v t li u oxit ph c h p cho ng d ng quang xúc ế ạ ậ ệ ứ ợ ứ ụtác phân tách nước, theo k t qu khế ả ảo sát bước đầu c a thành viên trong cùng nhóm nghiên c u c a chúng ủ ứ ủtôi cho th y s d ng h v t li u xúc tác Naấ ử ụ ệ ậ ệ 1-xLaxTa1-yCryO3(x = y = 0,1) đã cho hiệ ứu ng tách hydro và oxy [4]

phương pháp ủ th y nhiệt theo quy trình được

đưa ra trên hình 2.1 Các điều ki n ch tạệ ế o v t ậ

liệu như nhiệt độ, thời gian, dung môi được

khảo sát th c nghi m ự ệ

2.3.2 Chế ạ ậ ệ t o v t li u NaTaO3 pha t p ạ

V t li u NaTaOậ ệ 3được bi n tính bế ởi đơn

pha t p Cu(II), La(III), Bi(III), Cr(III) ạ và đồng

pha t p La(III), Bi(III) La(III), Cr(III).ạ ; Điều kiện

t ng hổ ợp được th c hi n d a trên k t qu nghiên c u tự ệ ự ế ả ứ ối ưu quy

trình t ng h p NaTaOổ ợ 3 Quy trình t ng h p v t li u NaTaOổ ợ ậ ệ 3

biến tính như sơ đồ hình 2.2 Các oxit s d ng cho pha t p s ử ụ ạ ẽ

được cân theo t l tính toỉ ệ án và được đưa vào cốc cùng v i b t ớ ộ

Ta2O5

Các m u b t sau khi sẫ ộ ấy được đưa đi đo XRD, SEM,

EDS, ph h p th ổ ấ ụ UV vis để khả- o sát s hình thành pha, tính ự

chất, hình thái v t li u và khậ ệ ảo sát lượng c a nguyên t pha t p ủ ố ạ

2.3.3 Kh o sát hoả ạt tính quang xúc tác

2.3.3.1 Quang xúc tác phân h y metylen xanh ủ

Các điều ki n ph n ng bao g m: nệ ả ứ ồ ồng độ metylen xanh,

nồng độ xúc tác đượ ực l a ch n d a trên k t qu ọ ự ế ả thực nghiệm

khảo sát Quá trình quang xúc tác phân hủy metylen xanh được

đánh giá bởi phương pháp đo phổ ấ h p th ụUV-vis

2.3.3.2 Quang xúc tác phân tách nước

Phả ứng quang xúc tác phân tách nước đượn c

thực hi n ệ ở điều ki n tham kh o S n ph m c a quá trình ph n ệ ả ả ẩ ủ ả ứng được xác định bằng phương pháp thể tích

và phương pháp sắc ký khí

Chương 3 KẾ T QUẢ VÀ TH O LU Ả Ậ N 3.1 Ch t ovà tính chế ạ ấ ậ ệt v t li u NaTaO3

3.1.1 Nghiên c u quy trình ch t o v t li u NaTaOứ ế ạ ậ ệ 3

3.1.1.1 Ảnh hưởng c a nhiủ ệt độ

( ):Các oxit s d ng pha t pử ụ ạ

6

Nhiệt độ và th i gian phờ ản ứng là hai y u t ế ố ảnh hưởng t i s hình thành pha tinh th , c u trúc, kích ớ ự ể ấthước và tính ch t c a v t li u NaTaOấ ủ ậ ệ 3 chế ạ t o bằng phương pháp thủy nhiệt Để ự l a chọn được nhiệt độthích h p chúng tôi ti n hành ch t o m u các nhiợ ế ế ạ ẫ ở ệt độ khác nhau và đánh giá dựa trên phân tích k t qu đo ế ảnhi u x tia X ễ ạ

Mẫu được ch t o t i nhiế ạ ạ ệt độkhảo sát bắt đầ ởu 80 oC trong 12 gi nhiờ Ở ệt độ này ta thấy chưa có sự

xu t hi n các v ch nhi u x ấ ệ ạ ễ ạ đặc trưng cho pha NaTaO3 Tuy nhiên, đã bắt đầu có ph n ng gi a Taả ứ ữ 2O5 với NaOH t o pha Naạ 5TaO5 Pha Na5TaO5 là pha trung

gian và kém b n vì n u gi nguyên nhiề ế ữ ệt độ 80 oC và

tăng thời gian ph n ng thì pha này không xu t hi n ả ứ ấ ệ

trên giản đồ XRD mà ch ỉ còn các đỉnh nhi u x ễ ạ tương

ứng v i ti n chớ ề ất ban đầu Ta2O5 Khi tăng nhiệt độchế

t o m u lên và gi nguyên th i gian ph n ng trong 12 ạ ẫ ữ ờ ả ứ

giờ, pha NaTaO3 được hình thành rõ r t Hình 3.3 là ệ

giản đồ nhi u x tia X c a các m u ch t o trong 12 gi ễ ạ ủ ẫ ế ạ ờ

và cường độ ạ m nh cho th y tinh th NaTaOấ ể 3được ch ế

t o ạ ở điều kiện này đã có sự hoàn thi n v c u ệ ề ấ trúc và độ ế k t tinh cao Trên giản đồ ẫ v n quan sát th y m t s ấ ộ ố

đỉnh nhi u x ễ ạ đặc trưng cho pha tinh thể ủ c a ti n ch t Taề ấ 2O5 t i các v trí góc 28,47ạ ị o, 36,84o và 55,53o nhưng

với cường độthấp Ngoài ra, không quan sát th y s xu t hi n c a các pha khác trên giấ ự ấ ệ ủ ản đồchứng t vỏ ật liệ ổu t ng hợp được là đơn pha Giản đồ nhi u x c a mẫễ ạ ủ u ch t o t i nhiế ạ ạ ệt độ 160 oC cũng xuất hi n các v ch ệ ạnhi u x ễ ạ đặc trưng hoàn toàn tương tự Như vậ ởy, các nhiệt độ này NaOH đã phả ứn ng v i Taớ 2O5 tđể ạo thành s n ph m cu i là NaTaOả ẩ ố 3 Do quá trình th y nhi t th c hi n trong h kín r t khó nghiên củ ệ ự ệ ệ ấ ứu cơ chế

ph n ng, b i v y t ng quát ta có th ả ứ ở ậ ổ ểviết phương trình cho phả ứn ng th y nhi t t ng h p v t liủ ệ ổ ợ ậ ệu như sau:

2NaOH + Ta2O5 → 2NaTaO3 + H2O

So sánh k t qu ế ả thu được v i k qu ớ ết ả được công b b i nhóm tác gi Zhou Y [52] có th ố ở ả ểthấy có s ựkhác nhau v nhiề ệt độ ắt đầ b u hình thành pha tinh th c a NaTaOể ủ 3 Theo nghiên c u c a tác gi Zhou Y., s ứ ủ ả ựhình thành pha tinh th NaTaOể 3 bắt đầu được quan sát th y t i nhiấ ạ ệt độ 80 oC, tuy nhiên trong k t qu ế ảthực nghi m c a chúng tôi thì t i nhiệ ủ ạ ệt độ này m c dù các ch t có ph n ng vặ ấ ả ứ ới nhau nhưng mới ch t o thành pha ỉ ạtrung gian là Na5TaO5 V i m u ch t o nhiớ ẫ ế ạ ở ệt độ 120 oC, k t qu nhi u x ế ả ễ ạ tia X mà chúng tôi thu được tương tự như kết qu đư c công b c a nhóm tác gi này ả ợ ố ủ ả

Như vậy v i k t qu ớ ế ả đo nhiễu x tia X c a các m u cho th y nhiạ ủ ẫ ấ ệt độ 120 oC là thích h p cho quá trình ợthủy nhi t ch t o h vậ ệệ ế ạ ệ t li u NaTaO3 t oxit Taừ 2O5 và dung d ch NaOH Nhiị ệt độ này thấp hơn nhiều so với điều kiện được nhóm tác gi Liu J.W và các c ng s l a ch n ch t o v t li u ATaOả ộ ự ự ọ ế ạ ậ ệ 3 và ANbO3 (A = Na, K) là 240 oC trong 24 gi [109] ờ

v ch nhi u x ạ ễ ạ đặc trưng cho pha tinh thể NaTaO3 cấu

trúc orthorhombic Tuy nhiên, v i mớ ẫu được ch tế ạo

thủy nhi t trong 3 giệ ờ, cường độ các đỉnh nhi u x c ễ ạ đặ

Góc 2θ (độ)

Hình 3.4 XRD m u ch t ẫ ế ạo ở 120 o C trong 3 gi (1); ờ

6 gi (2); 12 gi (3); 24 gi (4) ờ ờ ờ

t o , P

7

trưng là rất thấp Khi tăng thời gian cho quá trình th y nhi t, trên giủ ệ ản đồ nhi u x c a các m u quan sát th y ễ ạ ủ ẫ ấ

cường độ các đỉnh đặc trưng cho pha tinh thể NaTaO3tăng dần và đồng thời cường độ các đỉnh nhi u x ễ ạ đặc

trưng cho pha Ta2O5giảm d n V i hai m u duy trì nhiầ ớ ẫ ệt độ ph n ng 120 ả ứ ở oC trong các kho ng th i gian ả ờ

12 gi và 24 gi , dờ ờ ựa trên cường độ ủa các đỉnh đặc trưng cho pha tinh thể c NaTaO3 và pha tinh th n chểtiề ất

Ta2O5 có thể thấy quá trình tinh th hóa c a NaTaOể ủ 3 gần như hoàn toàn ở điều ki n này ệ

K t qu ế ảthực nghi m này hoàn toàn phù h p v i các k t lu n mà nhóm tác gi ệ ợ ớ ế ậ ả Zhou Y đã đưa ra khi

khảo sát ch t o m u v t li u NaTaOế ạ ẫ ậ ệ 3 120 ở oC và trong cùng các kho ng th i gian th y nhi t [52] ả ờ ủ ệ

Hình thái b mề ặ ạt h t m u v t li u NaTaOẫ ậ ệ 3được quan sát bởi kĩ thuật hiển vi điệ ửn t quét (SEM)

Hình 3.5 là nh SEM m u v t li u ch t o 120 ả ẫ ậ ệ ế ạ ở oC trong 12 gi vờ ới độ phóng đại khác nhau Quan sát

trên nh ta th y các tinh th NaTaOả ấ ể 3 k t tinh d ng lế ạ ập phương, phân bố ạt tương đối đồng đều Kích thước h

h t t o thành c ạ ạ ỡ 200 nm, cùng kích thước h t v i v t li u NaTaOạ ớ ậ ệ 3được nghiên c u ch t o b i Zhou Y và ứ ế ạ ở

c ng s ộ ự ở cùng điều ki n ch t o nhiệ ế ạ ệt độ, th i gian ph n ng bờ ả ứ ằng phương pháp thủy nhiệt Kích thước này

nh ỏ hơn rất nhi u so về ới kích thước hạt được ch tế ạo theo phương pháp phả ứn ng pha r n (2- ắ 3µm) được

công b trong các tài li u [62, 65, 136] ố ệ

Hình 3.5 nh SEM m u b t NaTaOẢ ẫ ộ 3được ch t o 120 ế ạ ở oC trong 12 gi vờ ới các độ phóng đại khác nhau

Hình 3.6 là nh SEM m u v t li u ch t o 120 ả ẫ ậ ệ ế ạ ở oC trong 24 gi Các tinh th NaTaOờ ể 3 trong m u ch ẫ ế

t o ạ ở điều ki n này v n gi hình kh i d ng lệ ẫ ữ ố ạ ập phương.So với ảnh SEM c a m u ch t o trong 12 gi vủ ẫ ế ạ ờ ới

cùng độ phóng đại có th ểthấy vậ ệt li u ch t o v i th i gian 24 gi ế ạ ớ ờ ờ kích thước hạ ớn hơn.t l

Như vậy, k t h p v i k t qu phân tích t giế ợ ớ ế ả ừ ản đồ XRD nh n thậ ấy khi tăng thời gian cho ph n ng ả ứ

thu nhi t thu n l i cho s tinh th hóa hoàn toàn c a NaTaOỷ ệ ậ ợ ự ể ủ 3nhưng cũng đồng thời tác động làm tăng kích

thước h t v t li u B i v y thạ ậ ệ ở ậ ời gian đượ ực l a chọn để chế ạ t o các h xúc tác trong lu n án là 12 gi ệ ậ ờ

Hình 3.6 nh SEM m u b t NaTaOẢ ẫ ộ 3được ch t o 120 ế ạ ở oC trong 12 gi (a); 24 gi (b), (c)ờ ờ

3.1.1.3 Ảnh hưởng c a dung môi ủ

Kích thước h t là m t trong nh ng y u t nh ạ ộ ữ ế ố ả

hưởng đến ho t tính xúc tác quang c a v t li u Kích ạ ủ ậ ệ

thước h t nh không nhạ ỏ ững làm tăng diện tích b m t ề ặ

riêng mà còn giảm quãng đường khu ch tán elctron và ế

l ỗ trống ra b m t v t liề ặ ậ ệu ờ ậnh v y gi m kh ả ả năng tái

h p c a chúng Vợ ủ ới phương pháp thủy nhiệt, thay đổi

dung môi cũng là cách thức được nhi u nhóm tác gi l a ề ả ự

Hình 3.7 XRD các m u NaTaO ẫ 3 chế ạo ở t 120 o C, 12 gi trong ờ

20 ml dung môi ethanol (1);18 ml ethanol+2 ml H 2 O (2); 15 ml ethanol + 5 ml H2O (3); 10 ml ethanol + 10 ml H2O (4); 20 ml

H O (5)

8

nước b i ethanol V t liở ậ ệu thu được có kích thước kho ng 60-100 nm [53ả ] tùy vào lượng ethanol s d ng ử ụ

Do v y, v i m u v t li u NaTaOậ ớ ẫ ậ ệ 3 chúng tôi kh o sát vai trò cả ủa ethanol đố ới v i ch t o v t li u v i mong ế ạ ậ ệ ớmuốn có th s d ng ethanol làm dung môi có th ể ử ụ ểgiảm kích thước h t ạ

K t qu XRDc a các m u ch t o v i t l ế ả ủ ẫ ế ạ ớ ỉ ệthể tích dung môi ethanol-nước khác nhau được trình bày trên hình 3.7 Quan sát giản đồ nhi u x c a các m u ta th y, v i t t c các mễ ạ ủ ẫ ấ ớ ấ ả ẫu được thay th ế nước bởi ethanol có s m r ng v ch nhi u x so v i mự ở ộ ạ ễ ạ ớ ẫu được ch tế ạo hoàn toàn trong dung môi nước Tuy nhiên,

v i s ớ ự tăng dần th tích ethanol thì trên giể ản đồ nhi u x c a các mễ ạ ủ ẫu cường độ các đỉnh nhi u x ễ ạ đặc trưng cho pha tinh th NaTaOể 3giảm dần Điều đó cho thấy vai trò c a ethanol giúp giủ ảm kích thước hạt nhưng cũng đồng th i h n ch ờ ạ ếkhả năng phả ứn ng gi a NaOH và Taữ 2O5

Kích thước h t c a m u ch tạ ủ ẫ ế ạo trong dung môi ethanol được quan sát trên nh SEM ( hình 3.8) So ảsánh với ảnh SEM cùng độ phóng đạ ủi c a m u ẫ chế ạo trong dung môi nước ở cùng điề t u ki n nhiệ ệt độ và thời gian có thể ấ th y s ựgiảm kích thước h t khi s dạ ử ụng dung môi ethanol

Hình 3.8 nh SEM m u NaTaOẢ ẫ 3chế ạo trong dung môi nước (1) và ethanol (2) 120 t ở oC, 12 gi ờ

Như vậy, qua kh o sát ả ảnh hưởng c a các y u t nhiủ ế ố ệt độ, th i gian và dung môi t i s hình thành pha, ờ ớ ự

cấu trúc và kích thước c a v t liủ ậ ệu, các điều ki n nhiệ ệt độ 120 oC, th i gian 12 gi ờ ờ và dung môi nước được

l a chự ọn đểchế ạo v t li u NaTaO t ậ ệ 3 và các h v t li u NaTaOệ ậ ệ 3 n tính pha t p biế ạ

-0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

(nm)Hình 3.11 Phổ ấ h p th ụUV-vis m u b t NaTaOẫ ộ 3chế ạo 120 t ở oC

9

3.1.3 Tính toán c u trúc tinh th NaTaOấ ể 3

C u trúc tinh th v t li u NaTaOấ ể ậ ệ 3 được tính toán

bằng phương pháp Rietveld thực hi n trên ph n mệ ầ ềm

Fullprop Sai khác gi a lý thuy t và th c nghi m Rữ ế ự ệ p =

6.42

K t qu tính cho th y v t li u NaTaOế ả ấ ậ ệ 3 có c u trúc ấ

orthorhombic thu c nhóm không gian Pcmn v i các ộ ớ

thông s mố ạng được trình bày trong b ng 3.1 Ngoài ra, ả

T k t qu ừ ế ả tính toán được, s d ng ph n mử ụ ầ ềm Diamond

3.0 chúng tôi thu được c u trúc mô ph ng c a tinh th v t li u ấ ỏ ủ ể ậ ệ

NaTaO3chế ạ ừ thự t o t c nghiệm như hình 3.16

3.2 Ch t o các h vế ạ ệ ật li u NaTaOệ 3 pha t p ạ

3.2.1 Kế t quả chế ạ ậ ệ t o v t li u NaTaO3 pha tạp Cu(II)

3.2.1.1 Đặc trƣng cấu trúc pha tinh thể ậ ệ v t li u NaTaO3 pha

t p Cu(II) ạ

Hình 3.17 là giản đồ nhi u x tia X c a các m u bễ ạ ủ ẫ ột

NaTaO3 pha t p Cu v i t l ạ ớ ỉ ệ thay đổ ừi t 0 - 8 % mol Trên giản đồ

XRD c a các m u v t li u pha tủ ẫ ậ ệ ạp đều xu t hi n các v ch nhiấ ệ ạ ễu

x c ạ đặ trưng cho pha tinh thể NaTaO3 c u trúc orthorhombic Các ấ

v ch nhi u x có hình dáng s c nhạ ễ ạ ắ ọn và cường độ ạ m nh cho thấy

c u trúc tinh th c a các mấ ể ủ ẫu đã hoàn thiện và độ ế k t tinh cao

Cường độ ủ c a các v ch nhi u x ạ ễ ạ đặc trưng củ ấ ảa t t c các m u pha ẫ

tạp đều thấp hơn so với m u NaTaOẫ 3 Quan sát th y m t s nh ấ ộ ố đỉ

nhi u x t i các v trí 2 28,47ễ ạ ạ ị θ= o 36,84và otương ứng v i pha ớ

Ta2O5 với cường độ ế y u Trên giản đồ XRD c a các m u ủ ẫ

NaTaO3 pha t p Cu(II) không xu t hiạ ấ ện các đỉnh nhiễu

x ạ đặc trưng của oxit đồng

chuyển đỉnh nhi u x ễ ạ đặc trưng Kết qu này gi ng vả ố ới

k t qu nhi u x tia X c a v t li u NaTaOế ả ễ ạ ủ ậ ệ 3 pha tạp

Cu(II) chế ạ t o bằng phương pháp phả ứn ng pha rắn được

Hình 3.15 Tính toán Rietveld nhi u x ễ ạ tia X c a mủ ẫu NaTaO 3

Ta O Na

10

công b b i Xu L [145] Theo lý gi i c a tác gi ố ở ả ủ ả Xu L., đã có sự pha t p cạ ủa Cu(II) vào v trí cị ủa Ta(V) vì

v i s khác nhau nhi u v bán kính ion c a Naớ ự ề ề ủ + là 1,39

Å của Cu(II) m c oxi hoá +2 là 0,73 Å, n u x y ra s ở ứ ế ả ự

thay th thì s t o ra s ế ẽ ạ ự thay đổ ới l n trong c u trúc tinh ấ

thể và s d ch chuyự ị ển các đỉnh nhi u x mễ ạ ạnh hơn, trong

khi đó Ta5+ có kích thước 0,64 Å g n vầ ới kích thước của

Cu2+ nên khi có s thay th c ự ế ủa Cu(II) vào v trí c ị ủa

Ta(V) không gây ra bi n d ng nhi u v c u trúc tinh th ế ạ ề ề ấ ể

phù h p v i quan sát hiợ ớ ện tượng d ch nh nh nhiị ẹ đỉ ễu x ạ

3.2.1.2 K t ế quả đo SEM-EDS m u b t v t liẫ ộ ậ ệu

NaTaO3 pha tạp Cu(II)

Hình 3 19 Ảnh SEM m u NaTaOẫ 3-0% Cu (a), NaTaO3-4% Cu (b), NaTaO3-8% Cu (c)

M u NaTaOẫ 3-8% Cu(II) có kích thước h t c 500 nm lạ ỡ ớn hơn so với m u NaTaOẫ 3(kích thước h t tạ ạo thành c ỡ 200 nm) Tuy nhiên, kích thước hạt ở các m u ch t o vẫ ế ạ ẫn

nh ỏ hơn so với kích thước hạt được ch tế ạo theo phương pháp

ph n ng pha r n (2- ả ứ ắ 3µm) được công b 45] ố[1

Để xác định thành ph n nguyên t trong m u chúng tôi ti n ầ ố ẫ ế

hành đo phổ tán x ạ năng lượng EDS K t qu EDS m u NaTaOế ả ẫ 3

-8% Cu(II) cho th y xu t hiấ ấ ện đầy đủ các nguyên t Na, Ta, O và ố

Cu trong m u ( hình 3.21).ẫ

3.2.1.3 Ph h p thổ ấ ụ UV- Vis v t li u NaTaOậ ệ 3 pha tạp

Cu(II)

Phổ ấ h p th ụ UV-Vis của các m u b t NaTaOẫ ộ 3 pha tạp

Cu(II) được bi u di n trên hình 3.22 Các mể ễ ẫu được đo phổ ấp h

thụ UV-Vis trong vùng 200-600 nm Theo kết qu ả xác định

năng lượng vùng cấm đố ới v i m u NaTaOẫ 3 ta đã biế ật v t liệu

này h p th ấ ụ bước sóng khoảng 310 nm tương ứng v i mớ ức năng

lượng Eg c 4,0 eV V i các m u NaTaOỡ ớ ẫ 3 pha tạp Cu(II) (

2-8%) có s mự ở ộ r ng b h p th v ờ ấ ụ ề vùng ánh sáng bước sóng dài

Khi hàm lượng Cu(II) pha tạp tăng, độ m rở ộng tăng lên Đặc

bi t v i m u NaTaOệ ớ ẫ 3-8% Cu(II), b h p th ờ ấ ụ được m rở ộng đến

bước sóng lớn hơn 400 nm Như vậy có th th y s pha t p ể ấ ự ạ

Cu(II) trong m u giúp v t li u có kh ẫ ậ ệ ả năng hấp th và hoụ ạt

động xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn th y Theo Xu L ấ

-0,1