Nghiên cứu chất ức chế xanh chiết xuất từ vỏ quả họ cam để chống ăn mòn cho thép trong môi trường axit1028

Tính toán các thông số nhiệt động học, hấp phụ và đề xuất cơ chế ức chế của TDC đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N .... Đối với dung dịch axit, sử dụng các chất ứ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BÙI THỊ THANH HUYỀN

NGHIÊN CỨU CHẤT ỨC CHẾ XANH CHIẾT XUẤT

TỪ VỎ QUẢ HỌ CAM ĐỂ CHỐNG ĂN MÒN CHO THÉP TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội - 2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BÙI THỊ THANH HUYỀN

NGHIÊN CỨU CHẤT ỨC CHẾ XANH CHIẾT XUẤT

TỪ VỎ QUẢ HỌ CAM ĐỂ CHỐNG ĂN MÒN CHO THÉP TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

Mã số: 62520301

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 - PGS TS HOÀNG THỊ BÍCH THỦY

2 - PGS TS LÊ THỊ HỒNG LIÊN

Hà Nội - 2015

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu trong luận án này là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới tập thể

cán bộ hướng dẫn khoa học PGS.TS Hoàng Thị Bích Thủy và PGS.TS Lê Thị Hồng Liên Hai Cô là những người đã gợi mở cho tôi các ý tưởng khoa học trong nghiên cứu và luôn tận tình hướng dẫn tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án Đặc biệt cảm ơn Bộ môn Công nghệ Điện hóa và Bảo vệ kim loại, Bộ môn Hóa phân tích, Bộ môn Hóa vô cơ đại cương, Bộ môn Hóa dược, PTN Lọc hóa dầu

- Viện Kỹ thuật Hóa học; Viện NC và Phát triển ứng dụng các hợp chất thiên nhiên

- Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Trung tâm Đánh gia hư hỏng vật liệu, Viện Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi rất nhiều

về cơ sở vật chất, trang thiết bị thí nghiệm, các kỹ thuật phân tích… để tôi hoàn thành tốt công trình nghiên cứu của mình

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo, anh, chị, em và các bạn đồng nghiệp thuộc Bộ môn Công nghệ Điện hóa và Bảo vệ kim loại - Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ và động viên để tôi hoàn thành công trình nghiên cứu này

Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn tới Ban Giám hiệu, Viện Đào tạo Sau đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại hoc Bách khoa Hà Nội, đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, những người thân luôn động viên về tinh thần, thời gian và vật chất để tôi có động lực trong công việc và nghiên cứu khoa học

Hà Nội, ngày 05 tháng 10 năm 2015

TÁC GIẢ

Bùi Thị Thanh Huyền

i

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT iv

DANH MỤC BẢNG vi

DANH MỤC HÌNH viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Ăn mòn kim loại trong môi trường axit 4

1.2 Các yếu tố chính ảnh hưởng ăn mòn kim loại trong môi trường axit 6

1.2.1 Ảnh hưởng của thành phần dung dịch 6

1.2.2 Ảnh hưởng của pH 7

1.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ 9

1.3 Các phương pháp bảo vệ kim loại trong môi trường axit 9

1.3.1 Lựa chọn vật liệu thích hợp 9

1.3.2 Sử dụng lớp phủ bảo vệ 11

1.3.3 Phương pháp bảo vệ anốt 11

1.3.4 Sử dụng các chất ức chế ăn mòn 13

1.3.4.1 Giới thiệu về chất ức chế ăn mòn kim loại 13

1.3.4.2 Phân loại chất ức chế ăn mòn 17

1.3.4.3 Lựa chọn chất ức chế 22

1.3.4.4 Chất ức chế xanh 23

1.4 Tình hình nghiên cứu chất ức chế thiên nhiên cho kim loại trong môi trường axit 25

1.4.1 Các dịch chiết từ cây trồng 26

1.4.2 Chất ức chế trên cơ sở các amino axit 34

1.4.3 Chất ức chế được chiết xuất từ vỏ quả họ cam 36

ii

1.5 Giới thiệu về các phương pháp nghiên cứu sử dụng trong luận án 40

1.5.1 Các phương pháp điện hóa 40

1.5.1.1 Phương pháp thế động 40

1.5.1.2 Phương pháp tổng trở điện hóa 43

1.5.1.3 Đo điện thế ăn mòn theo thời gian 47

1.5.2.Phương pháp tổn hao khối lượng 47

1.5.3.Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 48

1.5.4.Phương pháp sắc ký khí khối phổ GC-MS 50

1.5.5.Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR 51

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 52

2.1 Chuẩn bị vật liệu và mẫu nghiên cứu 52

2.2 Chuẩn bị chất ức chế 52

2.2.1 Nguyên liệu và quy trình thu nhận tinh dầu vỏ quả họ cam 52

2.2.2.Chuẩn bị tinh dầu vỏ bưởi Năm Roi (BNR) 54

2.2.3.Chuẩn bị tinh dầu vỏ cam Bố Hạ (CBH) 55

2.2.4.Chuẩn bị tinh dầu cam (TDC) 55

2.3 Dung dịch nghiên cứu 55

2.4 Các phương pháp nghiên cứu 56

2.5 Điều kiện, chế độ thí nghiệm và các thông số cần xác định 58

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 61

3.1 Khảo sát khả năng ức chế của các tinh dầu vỏ quả họ cam Việt Nam đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N 61

3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn thép trong axit HCl 1N có TDC 65

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ TDC 65

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian 72

3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ 77

iii

3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ axit 79

3.3 Tính toán các thông số nhiệt động học, hấp phụ và đề xuất cơ chế ức chế của TDC đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N 84

3.3.1 Các thông số hoạt hóa của TDC trong môi trường axit HCl 1N 86

3.3.2 Các thông số nhiệt động của quá trình hấp phụ TDC trên bề mặt thép… 89

3.3.3 Nghiên cứu sàng lọc các thành phần trong TDC hấp phụ trên bề mặt kim loại… 94

3.3.3.1 Nghiên cứu sự hình thành màng trên bề mặt thép trong dung dịch axit HCl 1N khi có TDC 95

3.3.3.2 Phân tích, đánh giá thành phần màng hấp phụ hình thành trên bề mặt thép 101

3.3.4 Đề xuất cơ chế ức chế của TDC 103

3.4 Khảo sát hiệu quả ức chế của TDC khi thay đổi gốc axit và so sánh với chất ức chế truyền thống 105

3.4.1 Ảnh hưởng của gốc axit đến khả năng ức chế ăn mòn của thép trong môi trường axit 105

3.4.2 Nghiên cứu so sánh khả năng ức chế ăn mòn thép bởi TDC trong axit HCl 1N với chất ức chế truyền thống urotropin (URO) 109

KẾT LUẬN 113

KIẾN NGHỊ 114

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 115

Tài liệu tham khảo 116

iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT

GC-MS Phương pháp sắc ký khí ghép nối khối phổ

v

vi

DANH MỤC BẢNG

Tên bảng Trang

Bảng 1.1 - Hợp kim và dung dịch trong bảo vệ anốt 12

Bảng 1.2 - Các chất ức chế dùng trong công nghiệp 15

Bảng 1.3 - Hiệu quả bảo vệ ăn mòn của các chất ức chế cho thép trong dung dịch axit H2SO4 22% 16

Bảng 1.4 - Những công bố liên quan đến chất ức chế ăn mòn từ 1950-2010 17

Bảng 1.5 - Một số nhóm chức trong chất ức chế hữu cơ 21

Bảng 2.1 - Thành phần các nguyên tố của thép CT38 52

Bảng 2.2 - Hiệu suất chiết tách tinh dầu vỏ buởi Năm Roi 54

Bảng 2.3 - Hiệu suất chiết tách tinh dầu vỏ cam Bố Hạ 55

Bảng 3.1 - Thành phần và công thức cấu tạo của các hợp chất trong TDC nhờ phân tích GC-MS 63

Bảng 3.2 - Các thông số ăn mòn của thép trong HCl 1N có TDC với các nồng độ khác nhau 67

Bảng 3.3 - Các thông số của quá trình ăn mòn được mô phỏng từ phổ EIS 70

Bảng 3.4 - Các thông số tổn hao khối lượng thép trong axit có TDC 0-4 g/L 71

Bảng 3.5 - Các thông số điện hóa của quá trình ăn mòn thép sau 1h và 24h 77

Bảng 3.6 - Ảnh hưởng của nồng độ axit đến tốc độ ăn mòn và hiệu quả ức chế của TDC đối với thép 79

Bảng 3.7 - Ảnh hưởng của nồng độ axit đến các thông số điện hóa của thép trong dung dịch axit không ức chế và dung dịch có 3 g/L TDC 81

Bảng 3.8 - Các thông số điện hóa được mô phỏng từ phổ EIS của thép trong các axit với nồng độ khác nhau 82

Bảng 3.9 - Tốc độ ăn mòn thép Wcorr và độ che phủ bề mặt θ khi có TDC trong axit HCl ở các nhiệt độ khác nhau 85

Bảng 3.10 - Các thông số nhiệt động của quá trình ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1N 88

vii

Bảng 3.11 - Hằng số cân bằng hấp phụ-nhả hấp phụ K và năng lượng tự do hấp phụ

Bảng 3.12 - Hằng số cân bằng hấp phụ-nhả hấp phụ K và năng lượng tự do hấp phụ

Bảng 3.13 - Kết quả phân tích EDX thành phần bề mặt thép trước và sau rửa màng

ở các vị trí bề mặt khác nhau 100Bảng 3.14 - Ảnh hưởng của gốc axit đến các thông số điện hóa của quá trình ăn mòn thép 106Bảng 3.15 - Các thông số điện hóa thu được từ mô phỏng phổ EIS hình 3.31 107Bảng 3.16 - Ảnh hưởng của gốc axit đến tổn hao khối lượng thép và hiệu quả ức chế ăn mòn bởi TDC 107Bảng 3.17 - Các thông số điện hóa của thép trong HCl có TDC và so sánh với URO được ngoại suy từ đường cong phân cực 110Bảng 3.18 - Các thông số điện hóa của thép trong HCl có TDC và so sánh với URO được mô phỏng từ phổ Nyquist 111

viii

DANH MỤC HÌNH

Tên hình Trang

Hình 1.1 - Ảnh hưởng của nồng độ axit đến sự ăn mòn sắt 8

Hình 1.2 - Giản đồ E-pH của Fe-H2O ở 25oC 12

Hình 1.3 - Tình hình sử dụng chất ức chế ăn mòn trên thế giới - năm 2008 16

Hình 1.4 - Đường phân cực của kim loại khi có chất ức chế anốt 19

Hình 1.5 - Đường phân cực của kim loại khi có chất ức chế catốt 20

Hình 1.6 - Đường phân cực của kim loại khi có chất ức chế hỗn hợp 20

Hình 1.7 - Phản ứng ôxy hóa của limonene 37

Hình 1.8 - Đường cong phân cực đo bằng phương pháp thế động 41

Hình 1.9 - Cách xác định điện trở phân cực 42

Hình 1.10 - Mạch tương đương của một bình điện hóa 43

Hình 1.11 - Sơ đồ biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức 45

Hình 1.12 - Tổng trở của quá trình điện cực nhiều giai đoạn 45

Hình 1.13 - Tổng trở khi có sự hấp phụ (a) và khi có sự thụ động (b) 45

Hình 1.14 - Phổ Bode 46

Hình 1.15 - Điện thế ăn mòn dịch chuyển về phía (a) dương hơn và (b) âm hơn 47

Hình 1.16 - Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX trong SEM 49

Hình 2.1 - Bộ dụng cụ chưng cất tinh dầu vỏ quả họ cam quy mô phòng thí nghiệm 53

Hình 2.2 - Hình ảnh bình đo điện hóa và thiết bị đo điện hóa AUTOLAB PGSTAT 302N 57

Hình 3.1 - Tốc độ ăn mòn thép (Wcorr) trong axit HCl khi không và khi có BNR, CBH và TDC với các nồng độ khác nhau 62

Hình 3.2 - Hiệu quả ức chế bởi BNR, CBH và TDC với các nồng độ khác nhau 62

Hình 3.3 - Sự biến thiên điện thế ăn mòn mạch hở theo thời gian ở 25oC 65

Hình 3.4 - Đường cong phân cực của thép trong HCl 1N có TDC với các nồng độ khác nhau 66

ix

Hình 3.5 - Phổ Nyquist (a) và phổ Bode (b) của thép trong HCl 1N có thêm TDC với các nồng độ khác nhau 68Hình 3.6 - Sơ đồ mạch tương đương của hệ thép trong HCl 1N khi không và khi có TDC 69Hình 3.7 - Đường thực nghiệm và đường mô phỏng phổ Nyquist của thép trong axit HCl 1N có TDC với nồng độ khác nhau 70Hình 3.8 - Đồ thị so sánh hiệu quả ức chế ăn mòn thép bởi TDC theo 3 phương pháp 72Hình 3.9 - Sự phụ thuộc điện trở phân cực thép trong axit HCl 1N khi không và khi

có 3g/L TDC theo thời gian 73Hình 3.10 - Sự biến thiên dòng ăn mòn thép trong axit HCl 1N khi không và khi có

3 g/L TDC theo thời gian 74Hình 3.11 - Ảnh hưởng của thời gian đến tốc độ ăn mòn thép trong HCl 1N khi có

Hình 3.12 - Sự phụ thuộc hiệu quả ức chế ăn mòn thép trong axit HCl 1N bởi TDC

Hình 3.13 - Ảnh hưởng của thời gian đến đường cong phân cực của thép trong axit HCl 1N khi không và khi có 3 g/L TDC 76Hình 3.14 - Ảnh hưởng của thời gian đến phổ Nyquist của thép trong axit HCl 1N khi không và khi có 3 g/L TDC 76Hình 3.15 - Sự phụ thuộc tốc độ ăn mòn thép trong axit HCl 1N khi không và khi có TDC với nồng độ 1 đến 4 g/L theo nhiệt độ 78Hình 3.16 - Sự phụ thuộc hiệu quả ức chế ăn mòn thép trong axit HCl 1N theo nhiệt

độ và nồng độ TDC 78Hình 3.17 - Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến đường cong phân cực của thép trong dung dịch axit có và không có 3 g/L TDC 80Hình 3.18 - Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl đến phổ tổng trở của thép không dung dịch axit và axit có 3 g/L TDC 82Hình 3.19 - Hiệu quả ức chế theo nồng độ axit được tính từ ba phương pháp 83Hình 3.20 - Ảnh SEM bề mặt mẫu thép trước thí nghiệm (a), thép trong axit HCl (b)

x

Hình 3.21 - Đồ thị quan hệ lnWcorr - 1/T (a) và ln(Wcorr/T) - 1/T (b) 87

Hình 3.22 - Đường đẳng nhiệt hấp phụ được xây dựng theo thuyết hấp phụ Langmuir đối với thép trong axit HCl 1N ở các nhiệt độ khác nhau 90

Hình 3.23 - Đường đẳng nhiệt hấp phụ được xây dựng theo thuyết hấp phụ Temkin đối với thép trong axit HCl 1N ở các nhiệt độ khác nhau 91

Hình 3.24 - Đường đẳng nhiệt hấp phụ được xây dựng theo thuyết hấp phụ Frumkin đối với thép trong axit HCl 1N ở các nhiệt độ khác nhau 92

Hình 3.25 - Ảnh SEM bề mặt thép trước và sau 1h thử nghiệm ở 25oC trong axit không ức chế và axit có 3 g/L TDC 96

Hình 3.26 - Phổ EDX của thép trong HCl 1N sau rửa lần 1 ở các vị trí khác nhau: 1 đến 4 97

Hình 3.27 - Phổ EDX của thép trong HCl 1N sau rửa lần 2 ở các vị trí khác nhau 98 Hình 3.28 - Phổ EDX của thép trong HCl 1N khi có 3 g/L TDC ở các vị trí khác nhau: 1 đến 4 là sau rửa lần 1; 1’ đến 4’ là sau rửa lần 2 99

Hình 3.29 - Phổ hồng ngoại FTIR của màng hấp phụ trên bề mặt thép được ngâm trong HCl 1N có 3 g/L TDC sau 24h ở 25oC 102

Hình 3.30 - Mô hình hấp phụ của TDC lên bề mặt kim loại 104

Hình 3.31 - Ảnh hưởng của gốc axit đến đường cong phân cực của thép 105

Hình 3.32 - Ảnh hưởng của gốc axit đến phổ tổng trở điện hóa của thép 106

Hình 3.33 - Ảnh hưởng của gốc axit đến hình thái bề mặt thép sau 1h 108

Hình 3.34 - Đường cong phân cực của thép trong axit HCl 1N không và có TDC hoặc URO ở nồng độ tối ưu 109

Hình 3.35 - Phổ Nyquist của thép trong HCl 1N có TDC hoặc URO với nồng độ tối ưu 110

Hình 3.36 - Hiệu quả ức chế của TDC so với chất ức chế truyền thống urotropin ở nồng độ tối ưu theo thời gian 111

Hình 3.37 - So sánh ảnh SEM của thép trong axit HCl 1N có TDC hoặc URO 112

1

MỞ ĐẦU

Dung dịch axit được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như tẩy gỉ dùng axit, tẩy cặn, hóa chất làm sạch, chế biến và sản xuất quặng, axit hóa giếng dầu… [116] Thép cacbon là một trong những vật liệu quan trọng nhất được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp bởi giá thành không cao và dễ chế tạo Tuy nhiên, trong quá trình sử dụng, thép cacbon dễ bị ăn mòn do tương tác của nó với các dung dịch nước, đặc biệt là các dung dịch axit có nồng độ cao và ở nhiệt độ cao Đối với dung dịch axit, sử dụng các chất ức chế ăn mòn là một trong những phương pháp hiệu quả nhất để bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn, có thể kéo dài tuổi thọ của các công trình từ 2 đến 5 lần Việc sử dụng chất ức chế ăn mòn không chỉ ngăn chặn sự hòa tan kim loại mà còn làm giảm sự tiêu hao axit nên có tính kinh tế cao [16, 19]

Các hợp chất crômát, nitrít, các hợp chất hữu cơ có chứa vòng thơm và các nguyên tố dị vòng là những chất ức chế truyền thống hiệu quả đối với nhiều kim loại và hợp kim trong các môi trường ăn mòn Tuy nhiên, phạm vi áp dụng của các hợp chất này ngày càng bị thu hẹp dần, có những chất đã bị cấm sử dụng do tính độc hại có thể gây ưng thư và làm ô nhiễm môi trường của chúng [26] Hiện nay, các nghiên cứu trên thế giới cũng như ở Việt nam đang hướng đến các chất ức chế xanh, chất ức chế có nguồn gốc thiên nhiên, thân thiện với môi trường có thể thay thế các hợp chất tổng hợp độc hại [21, 32, 50, 54, 65, 72, 77, 78, 80, 104] Một số nghiên cứu đã khảo sát các dịch chiết từ sản phẩm phụ, các chất thải nông nghiệp để làm các chất ức chế ăn mòn cho thép cacbon trong môi trường axit như: dịch chiết

vỏ chuối [45], dịch chiết vỏ trái cây (cam, xoài, chanh và hạt điều) [60, 93], bã cà

thấy, thành phần các hợp chất hữu cơ có mặt trong dịch chiết của các sản phẩm phụ này có khả năng ức chế ăn mòn cho kim loại trong môi trường axit

Ở nước ta, trồng cây ăn quả, đặc biệt là quả có múi như cam, bưởi, chanh, quýt

quả có múi không ngừng tăng lên qua các năm Theo Bộ Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn, năm 2001 sản lượng quả có múi là 451.500 tấn, năm 2003 là 497.326 tấn, năm 2005 là 606.400 tấn Trong giai đoạn 2000-2010, hàng năm nước ta xuất khẩu 30.000 tấn bưởi, 15.000 tấn cam tươi và 35.000 tấn nước quả đồ hộp từ quả có múi [11] Tuy nhiên, hiện nay quả có múi chủ yếu được sử dụng để ăn tươi hoặc sản xuất đồ uống, chỉ một lượng nhỏ vỏ quả có múi được sử dụng để tách chiết tinh dầu, còn phần lớn vỏ của chúng đã trở thành phế thải Trong khi đó, vỏ quả có múi có

2

chứa nhiều các hợp chất có ý nghĩa lớn trong chế biến thực phẩm (như làm hương liệu sản xuất đồ uống); dùng trong công nghiệp hóa chất (làm dung môi cho sơn công nghiệp, dung môi làm sạch trong ngành công nghiệp điện tử, chất tẩy rửa) hay dùng để làm thuốc trong y học và đặc biệt còn ứng dụng để sản xuất nhiên liệu [11] Ngoài ra, theo nghiên cứu của một số nhóm tác giả và khảo sát ban đầu của nhóm chúng tôi thì tinh dầu từ vỏ quả cam còn có tác dụng ức chế ăn mòn thép trong môi trường axit [41, 60]

Chính vì vậy, việc nghiên cứu sử dụng các dịch chiết từ vỏ quả có múi làm chất

ức chế ăn mòn kim loại là một hướng đi phù hợp với xu thế bảo vệ môi trường và phát triển bền vững không chỉ ở nước ta mà còn cả trên thế giới Luận án “Nghiên cứu chất ức chế xanh chiết xuất từ vỏ quả họ cam để chống ăn mòn cho thép

chế ăn mòn, nghiên cứu cơ chế ức chế ăn mòn đối với thép trong môi trường axit bởi các tinh dầu vỏ quả họ cam Việt Nam

Nội dung của luận án:

Nam đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N

HCl 1N khi có tinh dầu cam (TDC)

TDC đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit HCl 1N

chế truyền thống urotropin

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Luận án đã khảo sát một cách hệ thống khả năng ức chế ăn mòn của các tinh dầu

vỏ quả họ cam Việt Nam đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit Ảnh hưởng của các thông số như nồng độ chất ức chế tinh dầu cam, thời gian, nhiệt độ

và nồng độ axit đến hiệu quả bảo vệ thép của TDC đã được nghiên cứu Ngoài ra, luận án còn tính toán các thông số nhiệt động học, hấp phụ và đề xuất cơ chế ức chế của TDC đối với quá trình ăn mòn thép trong môi trường axit Tinh dầu cam Việt

Nam có khả năng ức chế ăn mòn tốt cho thép trong môi trường axit HCl, tương

3

đương so với chất ức chế truyền thống urotropin Các kết quả nghiên cứu của luận

án là các số liệu mới, có giá trị về mặt lý luận cũng như thực tiễn Luận án đóng góp kiến thức vào cơ sở dữ liệu khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu sử dụng các chất ức chế ăn mòn thân thiện với môi trường Tinh dầu cam với khả năng tự phân hủy sinh học, thân thiện với môi trường, là nguồn nguyên liệu dễ kiếm và phổ biến ở nước ta thì đây là cơ sở để tiến tới ứng dụng chất ức chế xanh trong bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn Luận án có tính thực tiễn cao bởi ứng dụng nguồn nguyên liệu có nguồn gốc thiên nhiên làm các chất ức chế ăn mòn xanh, phù hợp với xu hướng của thế giới nói chung và Việt nam nói riêng trong phát triển công nghiệp xanh

Điểm mới của luận án:

nghiên cứu một cách hệ thống như các chất ức chế ăn mòn cho thép trong môi trường axit

chế ăn mòn thép bởi TDC là hấp phụ vật lý, tự diễn biến và có sự tương tác của các thành phần trong TDC lên bề mặt kim loại Quá trình hấp phụ tuân theo thuyết hấp phụ Langmuir và Temkin

thép bằng cách: kết hợp tính toán các thông số nhiệt động để đưa ra quy luật hấp phụ, phân tích SEM-EDX để xác định sự tồn tại màng trên bề mặt và phân tích GC-MS, phổ FTIR đánh giá thành phần màng hấp phụ trên bề mặt kim loại

4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Ăn mòn kim loại trong môi trường axit

Ăn mòn kim loại là quá trình tự phá huỷ của các kim loại dưới tác động của môi trường xung quanh dẫn đến sự thay đổi những tính chất hoá lý của kim loại Những môi trường này có thể là môi trường nước: trung tính, axit hay kiềm; môi trường đất, khí hay bất kỳ môi trường nào khác mà gây nên hiện tượng ăn mòn [14, 16, 19]

Ăn mòn kim loại trong môi trường axit là ăn mòn điện hóa Tốc độ ăn mòn, cơ chế ăn mòn phụ thuộc vào bản chất của kim loại, độ bền nhiệt động của kim loại với môi trường ăn mòn và bản chất của môi trường axit (axit có tính ôxy hóa hay chỉ mang tính khử)

Cơ chế ăn mòn đối với kim loại trong môi trường axit diễn ra như sau:

Trong trường hợp này ta gọi là ăn mòn với chất khử phân cực hydro

Ngoài ra, sau khi đạt đến dòng giới hạn, mật độ dòng điện vẫn tiếp tục tăng còn

có thể do có phản ứng (1.3) được tiến hành song song với phản ứng (1.2):

Với cơ chế khử ôxy, trong môi trường axit sự khử ôxy tuân theo phương trình:

Điện thế điện cực cân bằng của phản ứng (1.2) là:

5

và của phản ứng (1.4) là:

thay đổi sẽ làm thay đổi tốc độ ăn mòn vì độ bền nhiệt động với ăn mòn của kim loại thay đổi

Từ phương trình (1.5) cho thấy, tất cả các kim loại có điện thế cân bằng anốt âm hơn thế cân bằng catốt đều bị ăn mòn trong axit không có tính ôxy hóa Chẳng hạn axit HCl là axit gây ăn mòn rất mạnh và nguy hiểm Axit này phản ứng hầu hết với các kim loại đứng trước hydro trong dãy Beketov (dãy điện hóa) và dễ gây bỏng nặng đối với người sử dụng [64]

Đối với các axit có tính ôxy hóa thì hầu hết các kim loại đều có thể bị ăn mòn Ví

đặc biệt là nhiệt độ và nồng độ Sự ăn mòn kim loại trong môi trường này rất phức tạp, cần sự hiểu biết về kiến thức điện hóa lý thuyết Tính chất điện hóa của hầu hết các kim loại thường chia thành 3 loại: hoạt động, thụ động và hoạt động - thụ động Một ảnh hưởng nữa của quá trình ôxy hóa là sự sinh ra hydro tại bề mặt tiếp xúc kim loại - axit, dẫn tới giòn hydro ở một số vật liệu như thép ứng suất cao [64]

Thép là hợp kim của sắt với cacbon từ 0,02 ÷ 2% theo khối lượng và một số các

nguyên tố hóa học khác như Mn, Cr, Ni, Thép cacbon được dùng rất rộng rãi trong ngành xây dựng bởi giá thành thấp và dễ tạo hình Khả năng chống ăn mòn của vật liệu này kém trong môi trường không khí, trong đất cũng như trong nước tự nhiên và nó thường phải được bảo vệ

1.2 Các yếu tố chính ảnh hưởng ăn mòn kim loại trong môi trường axit

Tốc độ ăn mòn thực tế của kim loại phụ thuộc vào thành phần dung dịch, bản

chất của kim loại, nhiệt độ, nồng độ axit và tốc độ dòng chảy [19, 64]

1.2.1 Ảnh hưởng của thành phần dung dịch

Nói chung đặc điểm của quá trình ăn mòn phụ thuộc chủ yếu vào các thành phần

anion của dung dịch Tuy nhiên trong một số trường hợp các cation cũng có vai trò

nhất định Ta chia các ion trong dung dịch ăn mòn làm hai loại: chất kích hoạt và ức

chế ăn mòn [16]

Các anion - kích hoạt thường có tác dụng kép Một mặt nó phá hủy trạng thái thụ

lên bề mặt kim loại đẩy ôxy hấp phụ ra khỏi bề mặt chúng Mặt khác nó có thể tạo

điều kiện cho sự ion hóa kim loại xảy ra một cách dễ dàng bằng cách tạo phức với

các ion kim loại Do đó hoạt độ ion kim loại ở sát bề mặt giảm xuống, phân cực

anốt giảm

điện tử:

Còn các ion hóa trị thấp của chúng có thể tác dụng với ôxy:

4Me(n-1)+ + O2 + 4H+ → 4Men+ + 2H2O (1.11)

Vì độ hòa tan của các ion kim loại lớn hơn của ôxy, nên chúng có thể làm tăng

nhanh đáng kể quá trình catốt

7

làm chậm ăn mòn thép, hợp kim nhôm và hợp kim magie [16]

Các tạp chất trong axit hay độ không tinh khiết của axit có thể làm thay đổi đáng

kể độ bền ăn mòn của kim loại [64]

1.2.2 Ảnh hưởng của pH

Tốc độ ăn mòn của kim loại được cho thấy phụ thuộc phức tạp vào pH hay phụ

trong đó: r là tốc độ ăn mòn; k là hằng số tốc độ;

n là số mũ và giá trị của n phụ thuộc nồng độ ion hydro

Sự phụ thuộc tốc độ phản ứng vào nồng độ ion hydro ở một số hệ khác nhau và

sẽ được thảo luận dưới đây

Trong điều kiện axit mạnh (pH<5):

Sắt hoặc thép cacbon cho thấy phụ thuộc phức tạp của tốc độ ăn mòn vào pH Ở

pH thấp, cơ chế ăn mòn phụ thuộc không chỉ vào nồng độ ion hydro mà còn phụ thuộc vào sự có mặt của các ion phụ Như vậy, các cuộc thảo luận về cơ chế ăn mòn phải xét đến tất cả thành phần của dung dịch Ví dụ, tốc độ ăn mòn của sắt trong

rất cao nên tốc độ ăn mòn bằng với tốc độ chuyển khối của sắt từ màng bão hòa

tốc độ ăn mòn nhạy với dòng chảy chất lỏng Ảnh hưởng này được chứng minh rõ

Ăn mòn sắt trong axit clohydric (HCl) theo một cơ chế khác, và pH có ảnh

hưởng khác đến sự ăn mòn Tốc độ ăn mòn nhanh ở tất cả các nồng độ axit có

và đẩy nhanh tốc độ ăn mòn Tốc độ ăn mòn tăng với sự tăng nồng độ ion hydro (pH giảm) Những ảnh hưởng này được phản ánh trong phương trình (1.12) Hành

8

vi này chỉ ra rằng trong axit HCl, ion hydro trực tiếp ảnh hưởng đến động học phản ứng Các ion này không ảnh hưởng đến sự ăn mòn thông qua chuyển khối

mặt sắt trong dung dịch axit này; tuy nhiên, tốc độ ăn mòn kim loại trong khoảng pH 0,75 ÷ 4 dường như không phụ thuộc vào nồng độ ion photphat ở một pH không đổi Điểm đáng chú ý là ảnh hưởng của pH đến sự ăn mòn của thép carbon ở độ pH thấp không đơn giản Ngoài ra, ảnh hưởng của pH đến sự ăn mòn kim loại trong axit này không giống trong axit khác và rất ít thông tin có sẵn về tác dụng của hỗn hợp axit đến ăn mòn

Chẳng hạn như, sự ăn mòn của các hợp kim Austenit trong HCl khác xa so với

sulfat sang anion clorua có xu hướng bất lợi, bởi các ion clorua sẽ làm tăng khả năng ăn mòn cục bộ, ví dụ: ăn mòn khe, ăn mòn lỗ và ăn mòn do ứng suất (SCC) Kim loại và hợp kim khác nhau chịu ảnh hưởng bởi pH vùng axit theo nhiều cách khác nhau Một số kim loại cho thấy sự phụ thuộc mạnh của ăn mòn vào pH Ví dụ: với nhôm, tốc độ ăn mòn tăng theo cấp số nhân khi giảm pH trong vùng axit Trong thực tế, tốc độ ăn mòn nhôm có xu hướng đạt cực tiểu ở độ pH 7÷9 [64]

Như vậy, hành vi ăn mòn kim loại phụ thuộc phức tạp vào pH dung dịch

được trình bày như trên hình 1.1

Hình 1.1 - Ảnh hưởng của nồng độ axit đến sự ăn mòn sắt [16]

1- Axit không ôxy hóa (HCl) 2- Axit ôxy hóa (HNO 3 )

9

÷ 40% thì sắt bắt đầu thụ động, tốc độ ăn mòn giảm xuống đột ngột và chỉ khi nồng

50 ÷ 55% [16]

1.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ thúc đẩy tất cả các quá trình trong ăn mòn điện hóa và hóa học Trong môi trường axit, quá trình catốt là sự khử phân cực của hydro theo phản ứng (1.4) thì tốc độ ăn mòn kim loại tăng lên theo nhiệt độ vì quá thế hydro giảm [16]

Nhiệt độ có ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn theo một số cách khác nhau Nếu tốc

độ ăn mòn được quyết định hoàn toàn bởi quá trình ôxy hóa kim loại, thì tốc độ ăn mòn phụ thuộc nhiệt độ theo cấp số nhân, tức theo phương trình Arrhenius [64]:

1.3 Các phương pháp bảo vệ kim loại trong môi trường axit

1.3.1 Lựa chọn vật liệu thích hợp

Hiện nay, có rất nhiều loại vật liệu khác nhau như thép các bon thấp, thép xây dựng, thép hợp kim thấp, thép không gỉ, đồng và hợp kim đồng, nhôm và hợp kim

10

nhôm, niken và hợp kim niken, titan và hợp kim titan,… Tùy theo mỗi đặc trưng của môi trường ăn mòn, cũng như đặc tính của vật liệu (tính chất cơ, lý, hóa, điện hóa) mà lựa chọn vật liệu cho phù hợp

Thép cacbon thấp được coi là kém bền ăn mòn, tuy nhiên vật liệu này có thể làm

thấp hơn 65% có thể được đựng trong thùng thép cacbon nếu thùng được bảo vệ anốt [16]

Gang xám đã được sử dụng làm vật liệu cho đường ống dẫn và thiết bị làm lạnh ở các nhà máy sản xuất axit đầu tiên được xây dựng Gang có khả năng chống ăn mòn tương đương thép trong môi trường axit nồng độ 65-100% tại nhiệt độ môi trường Hàm lượng cacbon và silic trong gang cao làm tăng khả năng chống ăn mòn của gang ở vận tốc dòng chảy cao và nhiệt độ cao, ít nhất trong khoảng nồng độ 90-100% Tuy nhiên, không nên sử dụng loại vật liệu này trong điều kiện làm việc tiếp xúc với hơi axit, vì gang xám dễ tạo ra các vết nứt Gang xám giòn, dễ vỡ, cần phải theo dõi và thay thế kịp thời [64]

Gang có hàm lượng silic cao (14,5%) có khả năng chống ăn mòn tốt đối với axit

khí quyển Tốc độ ăn mòn trung bình nhỏ hơn 0,12mm/năm Tuy nhiên loại vật liệu này có độ bền kéo thấp và hầu như không có tính mềm, rất bị ảnh hưởng bởi tác động cơ học cũng như nhiệt độ [64]

Bên cạnh đó, nhôm, hợp kim paladi-titan và titan, ziriconi cũng là những vật liệu

Trong các axit yếu như axit boric, axit limonic, picric, lactic,… thì thép không gỉ Austenit Cr-Ni rất bền

Hợp kim Ni-Mo có tên thương mại là Hastelloy Hastelloy A (Ni60Mo20Fe20),

cả các nhiệt độ trong điều kiện axit không có tính ôxy hóa Hastelloy C (Ni59Mo17Cr14Fe6W5) bền trong môi trường axit có tính ôxy hóa [16]

Ngoài ra, còn phải kể đến chì và hợp kim chì, titan và hợp kim của titan có thể sử dụng được trong một số môi trường axit

11

Kim loại và hợp kim của tantan được biết đến là vật liệu bền trong tất cả axit

của tantan là giá thành đắt

Tóm lại, khi lựa chọn sử dụng kim loại trong môi trường axit cũng cần chú ý đến bản chất của axit (ôxy hóa hay không ôxy hóa), nồng độ axit, tốc độ chảy và nhiệt

độ Tuy nhiên, vấn đề chi phí và độ sẵn có của vật liệu là những yếu tố quan trọng cần xét đến bên cạnh vấn đề về độ bền ăn mòn

1.3.2 Sử dụng lớp phủ bảo vệ

Ngăn cách kim loại tiếp xúc với môi trường ăn mòn bằng các lớp phủ là một biện pháp có hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn kim loại [14, 16, 19, 64] Tuy nhiên, trong môi trường ăn mòn khắc nghiệt (như môi trường axit) thường dùng một số vật liệu phủ dưới đây:

Có nhiều loại nhựa bền trong các môi trường ăn mòn, vì vậy người ta phủ trực tiếp các lớp chất dẻo lên kim loại Ví dụ dùng nhựa PVC, nhựa PE, nhựa Teflon, nhựa phenol-phocmandehit được phủ lên các kết cấu thép Nhựa này bền với môi

Vật liệu gốm và thủy tinh được sử dụng làm bể chứa, đường ống làm việc với

các đường ống vận chuyển axit HCl này thường là thép bọc nhựa

Ngoài ra còn phải kể đến các lớp phủ khác như cacbon, grafit trơ, lớp tráng men hay sơn phủ cũng được sử dụng để bảo vệ ăn mòn cho kim loại trong một số môi trường ăn mòn đặc trưng

1.3.3 Phương pháp bảo vệ anốt

Nguyên tắc của phương pháp bảo vệ anốt cho kim loại khỏi ăn mòn là dịch chuyển điện thế của kim loại cần bảo vệ về phía dương cho đến khi điện thế kim loại rơi vào vùng thụ động (trên giản đồ E-pH hình 1.2)

Phương pháp bảo vệ này thường được dùng bảo vệ những phần kim loại tiếp xúc với môi trường dẫn điện và có khả năng bị thụ động (ví dụ như: thép, thép không gỉ, niken và hợp kim niken, crom, nhôm, titan, molypđen, niobi ) [62, 64]

12

Hình 1.2 - Giản đồ E-pH của Fe-H 2 O ở 25oC

Bảng 1.1 trình bày một số hợp kim và dung dịch trong bảo vệ anốt [64]

Bảng 1.1 - Hợp kim và dung dịch trong bảo vệ anốt Dung dịch Kim loại được bảo vệ anốt

H 2 SO 4 Thép

H 3 PO 4 Thép không gỉ HNO 3 Niken

Dung dịch nitrat Hợp kim niken Dung dịch ammoniac Crôm

Các axit hữu cơ

Phân cực anốt để đưa kim loại vào trạng thái thụ động chỉ cần dòng điện nhỏ, tiêu hao ít năng lượng Trong bảo vệ anốt thì thiết bị cần bảo vệ sẽ là anốt trong mạch điện hóa và catốt phụ sẽ là thép mềm, thép không gỉ, đồng, Hastelloy C hoặc grafit, Vì bề mặt anốt lớn và dung dịch có độ dẫn điện cao, nên điện trở của mạch chủ yếu do bề mặt catốt quyết định Bề mặt catốt thường nhỏ và catốt có quá thế hydro thấp thường được sử dụng

13

Trong bảo vệ anốt, cả bảo vệ quá và bảo vệ chưa đạt cũng có thể gây ăn mòn mạnh Điện thế anốt được duy trì trong vùng thụ động bằng potentiostat bằng việc

chế điện thế điện cực ở vùng thụ động nhưng phải dưới điện thế ăn mòn lỗ

Ưu điểm:

liệu rẻ hơn có sử dụng bảo vệ anốt

mòn cực mạnh và mật độ dòng bảo vệ nhỏ

Nhược điểm:

động trở lại hoặc bị tái thụ động

xuyên ngập dung dịch thì yêu cầu kiểm soát dòng điện trở nên khó khăn hơn Phương pháp bảo vệ anốt được dùng để bảo vệ đường ống và bồn chứa, thiết bị

[16, 19, 62, 64]

1.3.4 Sử dụng các chất ức chế ăn mòn

1.3.4.1 Giới thiệu về chất ức chế ăn mòn kim loại

Chất ức chế ăn mòn là chất được dùng với lượng nhỏ có tác dụng làm giảm tốc

độ ăn mòn, thậm chí làm ngừng lại quá trình ăn mòn của kim loại trong môi trường xâm thực [40, 100]

Chất ức chế là những chất hoá học tác dụng với bề mặt kim loại hoặc môi trường xung quanh tạo thành một lớp ngăn cách sự tiếp xúc của môi trường ăn mòn với bề mặt kim loại, do đó làm giảm tốc độ ăn mòn kim loại

Chất ức chế làm chậm quá trình ăn mòn kim loại bởi [95]:

- Làm tăng phân cực anốt hoặc catốt (tức là tăng độ dốc Tafel)

- Làm giảm quá trình chuyển động hoặc khuếch tán của các ion đến bề mặt kim loại

14

- Làm tăng điện trở của bề mặt kim loại

Các chất ức chế ăn mòn đã được sử dụng từ đầu thế kỷ XIX Thời điểm đó, họ đã

sử dụng chất ức chế để bảo vệ kim loại trong quá trình như tẩy gỉ dùng axit, axit hóa giếng dầu và trong hệ thống làm mát Kể từ những năm 1950 và 1960, các nhà khoa học đã sử dụng phương pháp điện hóa để đánh giá chất ức chế ăn mòn, đây được coi

là những tiến bộ đáng kể trong việc phát triển công nghệ chất ức chế ăn mòn [40]

Có rất nhiều hệ thống công nghiệp trong nhiều lĩnh vực sử dụng các chất ức chế

ăn mòn như: hệ thống làm mát, các nhà máy lọc dầu, đường ống dẫn dầu, nhà máy hóa chất, các đơn vị chế biến dầu khí, nồi hơi và xử lý nước, sơn, bột màu, chất bôi trơn, …

Có chất ức chế hoặc hệ chất ức chế có hiệu quả đối với nhiều kim loại và hợp kim Tuy nhiên, một chất ức chế kim loại này có thể gây ăn mòn kim loại khác do ảnh hưởng của pH, nhiệt độ và các điều kiện khác đối với các kim loại khác nhau là khác nhau Ngoài ra, người ta còn sử dụng kết hợp các chất ức chế để làm tăng hiệu quả bảo vệ cho kim loại Ví dụ, sử dụng hệ ức chế cromat/polyphotphat/kẽm cho thép trong môi trường trung tính hay kết hợp urotropin với KI cho thép trong môi trường axit HCl

Bảng 1.2 thống kê một số chất ức chế hay dùng trong công nghiệp Bảng 1.3 trình bày một số chất ức chế thường sử dụng cho thép và hiệu quả bảo vệ của chúng

Chất ức chế được sử dụng rộng rãi bởi vai trò của chúng trong việc chống ăn mòn kim loại Điều này có thể thấy rõ theo thống kê năm 2008 về tình hình sử dụng chất ức chế ăn mòn trên thế giới (hình 1.3) Thống kê cho thấy chất ức chế được tiêu thụ nhiều nhất ở Bắc Mỹ, Trung Quốc và Tây Âu [86] Theo ước tính của các nhà khoa học, nhu cầu sử dụng chất ức chế ăn mòn ở Mỹ tăng hàng năm và đạt 2,5

tỉ đô la trong năm 2017 [40]

Ngày nay, do độc tính cao của một số chất ức chế như cromat, photphat và hợp chất của asen, liên quan đến nhiều vấn đề môi trường và sức khỏe, pháp luật quốc tế

đã nghiêm ngặt cấm sử dụng chúng

15

Bảng 1.2 - Các chất ức chế dùng trong công nghiệp [62]

Chất ức chế Môi trường Kim loại được

Hệ trao đổi nhiệt Chì/thiếc và

gang Benzoate : nitrit > 7:1 Natri hydro photphat Nước làm mát Thép 1%

Nồi hơi Thép, đồng, kẽm 10 ppm Polyphotphat

Photphonate

Nước biển (có NaNO 2 ) Thép 10 ppm Đường chống đóng

băng Borate Hệ làm lạnh động cơ Thép 1%

Hệ làm lạnh glycol Thép 1%

Natri silicate Nước uống Thép, đồng, kẽm 10-20 ppm

Mỏ muối Thép 0,1%

Nước làm mát bằng nước biển

Kẽm 20-40 ppm

Cromate Thiết bị khử muối Thép 5 ppm

Dicromate + photphat Nước biển Thép 5ppm + 50 ppm Các amin hữu cơ (VD:

dầu Các hợp chất sunfua

hữu cơ (VD: phenyl

thioure, mercaptan,

sulfit)

H 2 SO 4 Thép 0,003-0,1%

Hydrazine Chất tiêu thụ ôxy (nhiệt

độ cao) Thép Theo yêu cầu Natri sunfit Chất tiêu thụ ôxy (nhiệt

độ thấp) Thép Theo yêu cầu Tannin

Dung dịch trung tính Dung dịch nước muối

Hầu hết các kim loại Thay đổi Natri benzotriazole

Mecaptobenzothriazole Đồng Thay đổi

Thioure (NH 2 ) 2 CS 0,005 – 0,01% 96

Pyridin C 5 H 5 N 1,5 – 2% 40

Kali iodua KI 0,1 – 2% 65

Benzidin NH 2 C 5 H 6 9 g/L 87,7

Hình 1.3 - Tình hình sử dụng chất ức chế ăn mòn trên thế giới - năm 2008 [86]

Một vấn đề phức tạp khác là việc sử dụng các axit vô cơ trong một số quá trình công nghiệp để làm sạch và khử cặn ở kim loại, hoặc để axit hóa các giếng khai thác dầu mỏ Những chất này, ví dụ axit clohyđric, được bơm vào giếng dầu để hỗ trợ quá trình phân hủy các tầng đá và giúp khai thác dầu mỏ dễ dàng hơn Tất nhiên,

sự có mặt của axit sẽ đẩy nhanh quá trình ăn mòn thành giếng và các ống dẫn làm từ thép cacbon Tuy người ta có thể sử dụng các chất ức chế để kiểm soát quá trình này, nhưng do được sử dụng ở những lượng lớn nên các axit đã được xử lý với chất

ức chế không thể được trung hòa rồi thải bỏ một cách đơn giản Các chất ức chế như

Trung Quốc Bắc Mỹ

Tây Âu

Nhật Nam Mỹ

Châu Phi/

Trung Đông Trung Âu/

Đông Âu

Các nước châu Á khác/

Châu Đại Dương

17

photphonat, alkyl và muối amoni bậc 4 là những chất ô nhiễm môi trường và nguy hiểm đối với các hệ sinh học, cần được giảm thiểu sử dụng

Việc giảm sử dụng những chất ức chế độc hại này đã làm tăng nhu cầu phát triển

và sử dụng các chất ức chế không độc khác để cung cấp lượng thiếu hụt trong lĩnh vực sử dụng chất ức chế ăn mòn [40] Vấn đề đặt ra đối với các nhà khoa học trên toàn thế giới là nghiên cứu làm tăng hiệu quả ức chế, hoặc tìm kiếm các chất ức chế, hệ ức chế mới có hiệu quả và không độc ngày càng được quan tâm Điều này thể hiện rõ ở số lượng các công trình khoa học đã công bố liên quan đến chất ức chế

ăn mòn (bảng 1.4) ngày càng tăng [43]

Bảng 1.4 - Những công bố liên quan đến chất ức chế ăn mòn từ 1950-2010 [43]

Thập niên Số bài báo công bố 1951-1960 29

1961-1970 1235 1971-1980 1711 1981-1990 2685 1991-2000 4819 2001-2010 9873

1.3.4.2 Phân loại chất ức chế ăn mòn

Các nhà khoa học đã tìm ra rất nhiều hợp chất hoá học có tác dụng ức chế ăn mòn Dựa trên đặc tính và tác dụng của từng loại chất ức chế, chúng được phân loại theo nhiều cách khác nhau dựa trên tính chất, thành phần, khả năng áp dụng

Dựa vào tính chất của môi trường ăn mòn, người ta chia ra làm một số loại:

Chất ức chế ăn mòn trong môi trường trung tính

+ + Chất ức chế ăn mòn trong kiềm

+ Chất ức chế ăn mòn trong môi trường axit

hoặc:

+ Chất ức chế ăn mòn trong môi trường nước

+ Chất ức chế ăn mòn trong môi trường đất

18

Dựa vào thành phần chất ức chế người ta chia ra làm hai loại:

+ Chất ức chế ăn mòn vô cơ

+ Chất ức chế ăn mòn hữu cơ

Trong thực tế cách phân loại phổ biến nhất hiện nay là theo cơ chế tác dụng của từng loại chất ức chế đối với các quá trình ăn mòn [64]

+ Chất ức chế catốt + Chất ức chế anốt + Chất ức chế hỗn hợp

Chất ức chế anốt

Chất ức chế anốt là chất làm tăng sự phân cực anốt bởi phản ứng của chúng với các ion kim loại bị ăn mòn tạo ra các sản phẩm hoặc là các muối ít tan che phủ vùng anốt làm giảm tốc độ ăn mòn hoặc là tạo màng thụ động đưa kim loại vào trạng thái thụ động [62, 100]

Có hai dạng chất ức chế ăn mòn thụ động là:

hoá thép khi không có mặt ôxy

Những chất ức chế ăn mòn này có hiệu quả ức chế cao và được sử dụng phổ biến Tuy vậy, những chất ức chế thụ động hoá có thể là nguyên nhân gây ăn mòn lỗ và làm tăng tốc độ ăn mòn nếu nồng độ của nó nhỏ hơn giới hạn tối thiểu Chẳng hạn

tối thiểu của chất ức chế gây thụ động sẽ phải lớn hơn [16, 19] Vì vậy, khi sử dụng cần phải có biện pháp phân tích đánh giá hàm lượng chất ức chế Chất ức chế anốt phổ biến nhất là natri cromat với nồng độ khoảng từ 0,04 - 0,1 % Trong trường hợp nồng độ ion cromat nhỏ hơn 0,016% thì tốc độ ăn mòn thép sẽ tăng lên

- Một vài chất có tác dụng gián tiếp như một chất ức chế thụ động, song tác dụng đó chỉ thể hiện khi kết hợp với ôxy có mặt trong dung dịch Các chất này là

silicat và borat Chúng có tác dụng ức chế trong các dung dịch gần trung tính có không khí hòa tan Hoạt tính của chúng phụ thuộc vào sự hình thành các lớp bảo vệ trên bề mặt kim loại [16, 19]

Hình 1.4 là đường cong phân cực của kim loại khi có chất ức chế anốt

Một vài chất ức chế catốt như những hợp chất của asen, antimon, bitmut được thêm vào với mục đích hấp phụ hydro trên bề mặt catốt, làm tăng quá thế catốt, do vậy làm phản ứng catốt trở nên khó hơn Do độ độc hại của các hợp chất kim loại này, mà các hợp chất hữu cơ có mục đích tương tự đang được phát triển Các chất

phép nguyên tử hydro khuếch tán vào trong thép gây giòn hydro

Một số chất ức chế ăn mòn khác như ion kẽm, magiê kết tủa dưới dạng hydroxit, canxi tạo thành hợp chất cacbonat ít tan trên vùng catốt hình thành màng bảo vệ kim loại

Hình 1.5 là đường cong phân cực của kim loại khi có chất ức chế catốt

20

Hình 1.5 - Đường phân cực của kim loại khi có chất ức chế catốt

Chất ức chế hỗn hợp

Chất ức chế hỗn hợp là chất ức chế mà nó có tác dụng lên cả hai quá trình catốt

và anốt, làm giảm tốc độ ăn mòn kim loại (hình 1.6)

Hình 1.6 - Đường phân cực của kim loại khi có chất ức chế hỗn hợp

Chất ức chế hỗn hợp bảo vệ kim loại theo 3 cách: hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học hoặc hình thành màng

Chất ức chế ăn mòn trong môi trường axit

Sự ăn mòn kim loại trong môi trường axit có thể được ức chế bởi nhiều loại chất khác nhau như các ion halogen, CO và hầu hết là các hợp chất hữu cơ Thành phần phân tử các hợp chất ức chế hữu cơ thường gồm các nguyên tố nhóm V và VI trong

Hệ thống tuần hoàn (VD: C, O, N, S, As, Se, ) và /hoặc gồm các liên kết bội [31, 36,

106, 107] Cấu trúc phân tử của các chất ức chế hữu cơ thường gồm hai phần:

21

H kị nước

-(hiđroxyl), -COOH (cacboxyl)… ưa nước

Các nhóm phân cực này đính lên bề mặt kim loại ở dạng hấp phụ vật lý hoặc hấp phụ hoá học (có khi là cả hấp phụ vật lý và hóa học) còn phần không phân cực nằm trên bề mặt che phủ các tâm hoạt động của kim loại, vì vậy có tác dụng làm ức chế quá trình ăn mòn kim loại Các chất ức chế càng có hiệu quả nếu khả năng hấp phụ của chúng lên bề mặt càng lớn và càng bền chặt

Bảng 1.5 trình bày một số nhóm chức trong chất ức chế hữu cơ

Bảng 1.5 - Một số nhóm chức trong chất ức chế hữu cơ [100]

Những chất ức chế hữu cơ không thể được chỉ định cụ thể là chất ức chế anốt hay catốt vì chúng thường là các chất ức chế hỗn hợp Hiệu quả của chất ức chế hữu

cơ liên quan đến thể tích mà chúng hấp phụ và che phủ bề mặt kim loại Sự hấp phụ phụ thuộc cấu trúc của chất ức chế, điện tích bề mặt kim loại và loại dung dịch điện

ly Sự hấp phụ xảy ra là sự tương tác của các electron trong các hợp chất có liên kết , hay của các cặp electron tự do trong các hợp chất có chứa dị tố như nitơ, ôxy,

Để đánh giá cơ chế hấp phụ là vật lý hay hóa học, có nhiều các quá trình khác

phương trình Arrhenius, pH, sự không đồng nhất của bề mặt, các mô hình hấp phụ (Langmuir, Temkin, Frumkin, Freundlich, ), entanpi và một thông số được xét đến

Cấu trúc Tên Cấu trúc Tên

Cơ chế hoạt động của chất ức chế với cùng nhóm chức có thể khác nhau bởi ảnh hưởng của cấu trúc phân tử đến mật độ điện tích của nhóm chức và bởi kích thước mạch hydrocarbon trong phân tử

Thành phần hóa học và cấu trúc, cách gia công của vật liệu có ảnh hưởng quan trọng đến hoạt động ức chế ăn mòn của chất ức chế Bề mặt kim loại rắn có năng lượng tự do không đồng nhất, nên hấp phụ sẽ không đồng nhất do bề mặt có khuyết tật (lệch, nứt vi mô, ) sẽ có năng lượng bề mặt lớn hơn và mặt tinh thể nào chiếm

đa số trên mặt ngoài của kim loại sẽ góp phần quyết định năng lượng tự do bề mặt của kim loại Nơi nào có năng lượng tự do càng lớn, hoạt tính hấp phụ và điện hóa tại đó càng cao [109] Bề mặt vật liệu càng nhiều khuyết tật thì khả năng hấp phụ của chất ức chế càng lớn

Nhiệt độ cũng được coi là một thông số quan trọng, sự thay đổi nhiệt độ có thể ảnh hưởng tới nhiều yếu tố như cấu trúc hóa học của các hợp chất ức chế, tính chất vật lý của màng ức chế và quá trình hấp phụ hóa học diễn ra trên bề mặt kim loại Ở nhiệt độ cao, khả năng hòa tan của chất ức chế có thể bị ảnh hưởng theo nhiều cách:

ví dụ, nhiều chất ức chế có độ hòa tan trong nước muối ở nhiệt độ cao thấp hơn so với ở nhiệt độ phòng Nhiệt độ cao cũng có thể làm polymer hóa, thậm chí gây phân hủy nhiều chất ức chế hữu cơ dẫn đến mất tác dụng ức chế [63]

Chất ức chế ăn mòn trong một số trường hợp có thể phản ứng (thường bởi sự khử điện hóa) để hình thành sản phẩm mà sản phẩm này có thể cũng là chất ức chế Sự

ức chế do các chất ban đầu được thêm vào gọi là ức chế sơ cấp, còn bởi sản phẩm phản ứng được gọi là ức chế thứ cấp Trong trường hợp này, hiệu quả ức chế có thể tăng hoặc giảm theo thời gian do sự ức chế thứ cấp là hiệu quả hơn hay kém hiệu quả hơn so với ức chế sơ cấp Ví dụ: sulfoxide có thể bị khử thành sulfit là chất ức chế hiệu quả hơn [95]

23

Trong mỗi ngành công nghiệp, tùy mục đích ứng dụng và điều kiện làm việc mà

sử dụng các vật liệu khác nhau Chẳng hạn trong công nghiệp dầu khí, sử dụng hợp kim bền ăn mòn cho hệ thống dẫn dầu thường tốn kém, do vậy việc lựa chọn chất

ức chế ăn mòn được coi là rất cần thiết

Việc đánh giá, lựa chọn chất ức chế cần tính đến các vấn đề sau [95]:

Tính kinh tế: Tính kinh tế đối với việc sử dụng chất ức chế ăn mòn là xác định lợi ích trong việc làm giảm chi phí hoạt động, ngừng hoạt động, kiểm tra, bảo dưỡng đối với việc sử dụng chất ức chế cho các vật liệu rẻ tiền so với

sử dụng vật liệu bền ăn mòn mà không cần chất ức chế Việc xem xét vấn đề kinh tế và các yếu tố tuổi thọ công trình cho phép lựa chọn vật liệu cũng như phương pháp chống ăn mòn

Vấn đề kỹ thuật: Để lựa chọn chất ức chế phù hợp và phương pháp áp dụng

phù hợp nhằm giảm thiểu sự ăn mòn kim loại, trước hết cần hiểu rõ các thông số công nghệ của quá trình, điều kiện vận hành, điều kiện dung dịch (bản chất dung dịch, dòng chảy, ) hay ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, thành phần kim loại Những nguyên nhân thường xuyên làm mất hiệu quả ức chế là làm tổn thất chất ức chế trước khi nó tiếp xúc với bề mặt kim loại, hoặc làm thay đổi môi trường so với phạm vi cho phép

Vấn đề môi trường: Với xu hướng hội nhập và phát triển bền vững, các nước trên thế giới trong đó có Việt Nam đang tiến đến hạn chế và cấm sử dụng các hóa chất độc hại, gây ô nhiễm môi trường Bởi vậy, độ sẵn có của nguyên liệu và mức độ thân thiện với môi trường ngày càng được quan tâm khi lựa chọn sử dụng hóa chất trong đó có chất ức chế ăn mòn

Nhìn chung, quá trình đánh giá và lựa chọn chất ức chế thường gồm 3 bước: (1) đánh giá phòng thí nghiệm, (2) đánh giá so sánh (bao gồm cả vấn đề chi phí, vấn đề môi trường) và (3) đánh giá hiện trường [100] Chất ức chế được lựa chọn phải dáp ứng được yêu cầu bảo vệ cho công trình, đem lại hiệu quả kinh tế cho nhà sử dụng cũng như phải thân thiện với môi trường và con người [36, 114]

1.3.4.4 Chất ức chế xanh

Chất ức chế xanh là những chất không chứa các kim loại nặng và các hợp chất độc hại, có khả năng tự phân hủy sinh học mà nó và sản phẩm phân hủy của nó không gây ảnh hưởng đến môi trường và con người [14, 36, 100]

và hợp kim đã được bắt đầu khoảng vài chục năm trở lại đây Các hợp chất vô cơ như muối đất hiếm, các sản phẩm tự nhiên: chiết xuất cây trồng, tinh dầu, nhựa cây, các hợp chất hữu cơ tổng hợp có nguồn gốc thiên nhiên và các loại thuốc chữa bệnh đang là sự quan tâm của các nhà khoa học trong nhiều lĩnh vực trong đó có vấn đề nghiên cứu chất ức chế thân thiện với môi trường

Các muối kim loại đất hiếm

Các muối đất hiếm như: lantan, xeri, ytri đã được nghiên cứu như các chất ức chế

ăn mòn thân thiện môi trường cho nhôm, thép, thép mạ kẽm, thép mạ thiếc, đồng, trong môi trường nước Muối kim loại đất hiếm được chứng minh là chất ức chế catốt đối với kim loại trong môi trường nước trung tính Quá trình ức chế của kim loại đất

hiếm có trong dung dịch, hình thành của các oxyt/hydroxyt của đất hiếm Sự che phủ các điểm catốt bởi các oxyt/hydroxyt này sẽ làm giảm dòng catốt, vì thế làm giảm tốc

dụng ức chế tốt hơn các muối đất hiếm khác Ngoài ra, dung dịch có hỗn hợp của

Chất ức chế trên cơ sở dược phẩm

Một số nhà nghiên cứu còn sử dụng một số thuốc như amoxicilin, penicilin, asafoetida, ziprasidone, curcumin, ceftazidime, esomeprazole, cefadroxil, lornoxicam và tenoxicam như các chất ức chế ăn mòn cho kim loại [24, 33, 37, 46,

49, 51, 53, 79, 90, 97, 102, 111]

25

Nghiên cứu của S Hari Kumar và cộng sự [97] cho thấy, amoxicillin có thể ức chế cho thép trong axit HCl 1N và hiệu quả ức chế đạt 72% khi nồng độ amoxicillin

hấp phụ lên bề mặt thép theo thuyết hấp phụ Temkin

Theo nhóm nghiên cứu của Eddy, penicillin V kali và penicillin G có khả năng

tăng và giảm khi nhiệt độ tăng Cơ chế ức chế ăn mòn của hai penicillin này là sự hấp phụ lên bề mặt thép Quá trình hấp phụ penicillin V kali là tỏa nhiệt, tự phát, bản chất hấp phụ ở trung gian giữa hấp phụ vật lý và hóa học Sự hấp phụ tuân theo quy luật Langmuir và Frumkin Còn đối với penicillin G, sự hấp phụ của nó lên bề mặt thép là hấp phụ vật lý và tuân theo thuyết hấp phụ Langmuir [46, 79]

Chất ức chế thiên nhiên

Các hợp chất được chiết xuất từ tự nhiên thường chứa các hợp chất hữu cơ như các amino axit, axit cacboxylic, alkaloid, pigment, protein, tannin, [36, 82, 105, 107] Nhờ khả năng phân hủy sinh học, thân thiện với môi trường, chi phí thấp, dễ kiếm, nên các sản phẩm chiết xuất từ tự nhiên đang được nghiên cứu ứng dụng làm các chất ức chế ăn mòn xanh, thân thiện với môi trường cho nhiều kim loại và hợp kim để thay thế cho các hợp chất ức chế truyền thống độc hại, gây ung thư Việc sử dụng các chất ức chế xanh trong xử lý bề mặt kim loại sẽ đáp ứng được xu hướng chung của thế giới trong việc bảo vệ môi trường và phát triển bền vững

Dưới đây sẽ trình bày cụ thể về tình hình nghiên cứu và sử dụng các chất ức chế thiên nhiên cho kim loại trong môi trường axit trên Thế giới cũng như ở Việt Nam

1.4 Tình hình nghiên cứu chất ức chế thiên nhiên cho kim loại trong

môi trường axit

Theo thống kê chưa đầy đủ về các nghiên cứu sử dụng các sản phẩm sạch, thân thiện với môi trường làm chất ức chế ăn mòn thì phần nhiều là các dịch chiết có nguồn gốc cây trồng, các chất tổng hợp được từ tự nhiên, Những nghiên cứu này

đã thực hiện với nhiều đối tượng kim loại, môi trường và các điều kiện thí nghiệm khác nhau, các phương pháp nghiên cứu cũng rất phong phú, đa dạng, có thể tổng hợp như sau [36, 38, 39, 73, 107]:

26

đặc biệt (như N80, thép không gỉ), nhôm và hợp kim nhôm, đồng, kẽm, niken và thiếc

quả, quả, hạt, nước quả, rễ cây, vỏ cây, ), các hợp chất tổng hợp từ tự nhiên, các amino axit, và các sản phẩm tự nhiên khác (tảo biển, mật ong và tinh dầu, )

bề mặt như SEM-EDX, AFM, Phổ Raman, UV, FTIR, XPS và phổ hấp thụ nguyên tử AAS cũng đã được sử dụng

Một số nghiên cứu chỉ ra rằng, dịch chiết các phần khác nhau của cây trồng như:

Stevia rebaudiana, ) [28, 48, 52, 55, 83, 94, 116], hạt (thầu dầu, tiêu đen, cà phê,

[34] và rễ cây [34, 81] có thể ức chế ăn mòn cho một số kim loại trong các môi trường ăn mòn Ngoài ra, các sản phẩm tự nhiên, không độc như mật ong tự nhiên

1.4.1 Các dịch chiết từ cây trồng

Trên thế giới, việc sử dụng các hóa chất có nguồn gốc thực vật (phytochemical) như các chất ức chế ăn mòn được biết đến từ những năm 1960 khi tannin và các đồng phân của chúng được sử dụng để chống ăn mòn cho sắt, thép và các công cụ khác Năm 1972, El Hosary đã sử dụng dịch chiết của một số cây phổ biến làm chất

ức chế ăn mòn Dịch chiết thuốc lá chứa hàm lượng lớn tecpen, rượu, polyphenol,