Nghiên cứu tổng hợp vật liệu titan dioxit có hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả kiến và khả năng ứng dụng trong gốm xứ, thủy tinh1027

Xin chân thành c m ơn QuỦ th y, cô Bộ môn Công ngh V t li u Silicat-Tr ng Đ i học Bách khoa Hà Nội đư luôn động viên, quan tâm, giúp đỡ trong quá trình tôi làm lu n án... Trong đó, pha

B GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

Nguy n Th Tuyt Mai 

LUẬN ÁN TIẾN SĨ Ỹ K THU T HÓA H C Ậ 

Hà Ni - 2015

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

Nguy n Th Tuyt Mai 

Chuyên ngành: K thu ỹ ật Hóa hc

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HC:

Hà Ni - 2015

L I C Ờ ẢM N

Tôi xin chân thành c m ơn Bộ giáo d c và Đào t o, Tr ng Đ i học Bách khoa Hà

N i, Viộ n Đào t o sau đ i học, Vi n Kỹ thu t Hóa học và Bộ môn ↑ô cơ & Đ i c ơng đư

t o đi u ki n thu n l i cho tôi đ c học t p và làm nghiên c u sinh, đư quan tâm, độ ng viên, hỗ tr và giúp đỡ trong su t th i gian tôi làm nội dung lu n án

Tôi xin chân thành c m ơn TS Trịnh Xuân Anh và PGS.TS Hoàng Thị Ki u Nguyên

đư h t s c t n tình h ớng d n tôi v mặt chuyên môn và giúp tôi định h ớng gi i quy t các

v n đ trong nghiên c u khoa học để tôi th c hi n và hoàn thành lu n án

Tôi xin chân thành c m ơn PGS.TS Huỳnh Đăng Chính đư t o đi u ki n thu n l i,

h ớng d n tôi các ki n th c khoa học và chuyên môn trong su t quá trình tôi làm lu n án

Xin chân thành c m ơn QuỦ th y, cô Bộ môn ↑ô cơ & Đ i c ơng-Tr ng Đ i học

Bách khoa Hà Nội đư luôn động viên, giúp đỡ và t o đi u ki n thu n l i nh t để tôi hoàn thành lu n án

Xin chân thành c m ơn QuỦ th y, cô Bộ môn Công ngh V t li u Silicat-Tr ng Đ i

học Bách khoa Hà Nội đư luôn động viên, quan tâm, giúp đỡ trong quá trình tôi làm lu n

án

Tôi xin chân thành c m ơn QuỦ th y, cô Vi n V t lý kỹ thu t- Tr ng Đ i học Bách khoa Hà N i, Trung tâm Khoa hộ ọc V t li u-Khoa V t lý-Tr ng Đ i học Khoa học t nhiên- Đ i học Qu c Gia Hà N i, Viộ n Khoa học V t li u-Vi n Hàn Lâm Khoa học và Công ngh Vi t Nam đư giúp đỡ tôi r t nhi u trong quá trình tôi th c hi n lu n án

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là đ tài nghiên c u c a riêng tôi đ c hoàn thành d ới s

i

MỤC LỤC

M C L C i

DANH M C CÁC KÝ HI U VI T T T iv

DANH M C CÁC B NG v

DANH M C CÁC HÌNH vi

M Đ U 1

Ch ơng 1 5

T NG QUAN V V T LI U NANO TiO2 5

1.1 Cấu trúc, tính chất c a vật liệu nano TiO 2 5 1.1.1 C u trúc tinh thể c a TiO2 5

1.1.2 S chuyển pha c a tinh thể TiO2 7

1.1.3 Gi n đ năng l ng c a tinh th TiOể2 7

1.2 Tính chất xúc tác quang c a TiO 2 8 1.3 Hiệu ng siêu ưa nước c a màng TiO 2 10

1.4 ng dụng c a vật liệu nano TiO 2 13

1.4.1 Nh ng ng d ng c a v t li u nano TiO2 13

1.4.2 Tình hình nghiên c u v t li u nano TiO2 trên th giới 13

1.4.3 Tình hình nghiên c u v t li u nano TiO2 trong n ớc 14

1.4.4 Tình hình nghiên c u v t li u nano TiO2 trong lĩnh v c v t li u xây d ng 15

1.5 Các phương pháp điều chế và biến tính vật liệu nano TiO 2 23

1.5.1 Các ph ơng pháp đi u ch v t li u nano TiO2 23

1.5.2 M t s ộ ph ơng pháp bi n tính v t li u nano TiO2 28

1.5.3 Các y u t nh h ng đ n tính ch t quang c a TiO2 bi n tính 33

Ch ơng 2 39

NGHIÊN C U TH C NGHI M 39

2.1 Hóa chất, vật liệu 39

2.2 Quy trình thực nghiệm 39

2.2.1 Thi t bị, d ng c thí nghi m 39

2.2.2 Mô t thi t b nhúng phị và thi t b phun ph 39ị 2.2.3 L a chọn nhi t độ nung 41

ii

2.2.4 Quy trình th c nghi m ch t o các m u v t li u nghiên c u 44

2.3 Phương pháp nghiên c u đặc tính c a vật liệu 53

2.3.1 Ph ơng pháp nhi u x tia X (XRD) 53

2.3.2 Ph ơng pháp hiển vi đi n t quét (SEM) 55ử 2.3.3 Ph ơng pháp hiển vi đi n t truyử n qua (TEM) 56

2.3.4 Ph ơng pháp ph tán x năng l ng (EDS) 57

2.3.5 Ph ơng pháp ph tán x Micro-Raman 57

2.3.6 Ph ơng pháp ph h p th UV-Vis 58

2.3.7 Ph ơng pháp h p ph và khử h p ph N2 (BET) 59

2.4 Khảo sát tính chất xúc tác quang 62

2.5 Khảo sát hiệu ng siêu ưa nước trên bề mặt các màng chế tạo 64

2.6 Khảo sát tính chất diệt khuẩn trên bề mặt các màng chế tạo 64

2.7 Khảo sát sự thay đổi cấu trúc c a vật liệu nano TiO 2 pha tạp các nguyên tố kim loại có số oxi hóa +3 và +4 65

2.7.1 M t s ộ đặc điểm c a các ion La(III), Fe(III), Sn(IV) và Ti(IV) 65

2.7.2 S khác nhau v thay đ i c u trúc c a v t li u nano TiO2 pha t p các ion La(III), Fe(III)và Sn(IV) 65

2.7.3 K t lu n 67

Ch ơng 3 68

K T QU NGHIÊN C U VÀ TH O LU N 68

3.1 Kết quả nghiên c u và thảo luận c a vật liệu hệ TiO 2-(La,Fe) và TiO2-Sn dạng bột và màng ph trên nền kính 68

3.1.1 Kh o sát đặc tính c a v t li u d ng màng h TiO2-(La,Fe) trên n n kính 68

3.1.2 Kh o sát đặc tính c a v t li u d ng màng h TiO2-Sn trên n n kính 74

3.1.3 Kh o sát các đặc tính c a v t li u d ng b t TiOộ 2 pha t p các nguyên t La, Fe, Sn 81

3.1.4 Kh o sát tính ch t xúc tác quang c a v t li u nano b t TiOộ 2 pha t p các nguyên t La, Fe, Sn ph n ng trong vùng ánh sáng kh ki n 88

3.1.5 Kh o sát tính ch t siêu a n ớc c a v t li u màng h TiO2-(La,Fe) và TiO2 -Sn trong vùng ánh sáng t ngo i (UV) và khử ki n: 92

3.1.6 Kh o sát kh năng kháng khuẩn-di t n m trên b mặt màng TiO2 pha t p các nguyên t La, Fe, Sn: 94

iii

3.2 Kết quả nghiên c u và thảo luận c a vật liệu hệ TiO 2-(Al,Si) dạng bột và

màng ph trên gạch men 96

3.2.1 Kh o sát các đặc tính c a v t li u b n pha anata nhi t độ cao h TiO2 -(Al,Si) d ng b t 96ộ 3.2.2 Kh o sát đặc tính v t li u h TiO2-(Al,Si) d ng màng ph trên g ch men 102

3.2.3 Th c nghi m ch t o b mặt siêu a n ớc-t làm s ch trên v t li u g ch men đi từ men phun đ c trộn v i b TiOớ ột 2-(Al,Si) b n pha anata 112

DANH M C CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG B C A LU N ÁN 119

TÀI LI U THAM KH O 121

PH L C 134

e- đi n t quang sinh, (electron formed upon illumination of a semiconductor) ử

Eg năng l ng vùng c m, (band gap energy)

eV đơn vị năng l ng tính theo eV, (electron volts)

h năng l ng ánh sáng tới, (incident photon energy)

h+ lỗ tr ng quang sinh, (hole formed upon illumination of a semiconductor)

b ớ

c sóng, (wavelength)

M kim lo i, (metal)

Mn+ ion kim lo i tr ng thái oxy hóa n, (metallic ion with oxidation state n)

MB metylen xanh, (Metylene Blue)

nm nanomet, (nanometer)

2

O ion g c siêu oxít, (superoxide ion radical)

OH g c hydroxyl, (hydroxyl radical)

PSH hi n t ng siêu a n ớc c m ng quang, (Photoinduced Super Hydrophilicity) TPOT tetraisopropyl orthotitanat

SEM Ph ơng pháp hiển vi đi n tử quét (Scaning Electron Microscope)

TEM Ph ơng pháp hiển vi đi n t truyử n qua (Transmation Electron Microscope) EDS ph tán x năng l ng tia X, (Energy Dispersive X-Ray Spectrormetry)

XRD ph ơng pháp nhi u x tia X, (X-ray Diffraction)

VIS thành ph n nhìn th y c a ánh sáng, (Visible component of light)

v

B ng1.1 M t s tính chộ t v t lý c a anata và rutin [4,5] 6

B ng 1.2 nh h ng c a s l ng xúc tác V2O5/TiO2 tới hàm l ng phân h y dung

dịch thu c nhuộm (%) khi có chi u sáng tia tử ngo i (UV) (n ng độ TB= SO= 80 M,C↑= 40 M, th i gian chi u sáng 20 phút, pH= 6,1)[73] 35

B ng 2.1 M t s ộ đặc điểm c a các ion La(III), Fe(III), Sn(IV) và Ti(IV) 65

B ng 3.4 K t qu các thông s vi c u trúc c a v t li u b t nano TiOộ 2; TiO2-0,05La;

TiO2-0,05Fe; TiO2-0,025(La,Fe); TiO2-0,025Sn 87

B ng 3.5 K t qu tính toán năng l ng vùng c m Eg c a các m u b t nano TiOộ 2,TiO2-0,05La, TiO2-0,05Fe, TiO2-0,025(La,Fe) và TiO2-0,025Sn 87

B ng 3.6 Hi u su t xúc tác quang phân h y metylen xanh ph thuộc vào kh i l ng

c a m u b t xúc tác (sau th i gian chiộ u sáng 5 gi ) 88

B ng 3.7 Hi u su t xúc tác quang phân h y metylen xanh ph thuộc vào n ng độ ch t

B ng 3.10 Kh o sát kh năng di t n m trên b mặt các màng TiO2 pha t p các nguyên

t La,Fe,Sn d ới chi u tia tử ngo i UV trong 1 gi 94

B ng 3.11 Kh o sát kh năng di t n m trên b mặt các màng TiO2 pha t p các nguyên

t La,Fe,Sn d ới chi u ánh sáng mặt tr i trong 3 gi 95

B ng 3.12 K t qu tính kích th ớc h t tinh thể trung bình và thành ph n pha c a các

m u v t li u b t nano TiOộ 2 và TiO2-xAl-12,5Si (x= 0,5%; 5%; 12,5%) nhi t độ

nung 550 oC, 1050 oC và 1200 oC 97

B ng 3.13 K t qu xác định độ ộ r ng vùng c m Eg c a các m u TiO2 và TiO 2

-xAl-12,5Si (x= 0,5; 5; 12,5%) 101

B ng 3.14 S ph thuộc c a góc ti p xúc cθ a giọt n ớc trên b mặt các màng sau

nh ng kho ng th i gian chi u sáng và ngừng chi u sáng UV 110

vi

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Mô hình c u trúc tinh thể TiO2 pha anata (a), rutin (b) brookit (c)và tinh thể

khuy t t t m ng (d)[49,116] 6

Hình 1.2 Gi n đ năng l ng c a TiO2 pha anata và rutin[23,26] 8

Hình 1.3 Sơ đ mô t các quá trình oxy hoá và khử trong tinh thể bán d n [4,5,116] 9

Hình 1.4 Sơ đ minh ho hi n t ng th m ớt c a giọt n ớc trên b mặt r n ph thuộc vào các l c t ơng tác [26,116] 11

Hình 1.5 Hình v minh ho tính siêu a n ớc c a màng TiO2 anata [26,116] 11

Hình 1.6 Cơ ch siêu a n ớc c a màng TiO2 anata [26,116] 12

Hình 1.7 Nh ng h ớng ng d ng c a v t li u nano TiO2 [7,134] 13

Hình1.8 G ch ceramic xúc tác quang (a) trong phòng t m (b) so sánh gi a g ch p t ng ph lớp xúc tác quang/siêu a n ớc (A) với g ch p t ng thông th ng (B)[116] 16

Hình1.9 So sánh hi u ng siêu a n ớc t làm s ch c a g ch ceramic th ng (a) và g ch ceramic xúc tác quang (b)[116] 17

Hình 1.10 Ch t b n không có lẩ c hút bám trên b mặt c a g ch xúc tác quang và đ c trôi r a d dàng bử i n ớc [116] 18

Hình 1.11 Ho t tính di t khuẩn c a g ch xúc tác quang [116] 19

Hình 1.12 G ch Ceramic Oxygena s p x p t d ng truy n th ng tới hi n đ i [116] 20ừ Hình 1.13 G ch Ceramic Dahlia s d ng trong b p và phòng t m [116] 20ử Hình 1.14 G ch p mái ceramic xúc tác quang [116] 21

Hình 1.15 Đ ng đi c a ánh sáng và s kích ho t c a TiO2 trong một lớp b mặt bê tông s d ng th y tinh nghiử n [116] 22

Hình 1.16 Ngôi nhà Eco- life-type s d ng xúc tác quang t làm s ch [116] 22ử Hình 1.17 Hình nh ng d ng v t li u xúc tác quang trong lĩnh v c v t li u xây d ng (Nh t B n)[134] 23

Hình 1.18 Sơ đ t ng h p oxit bằng ph ơng pháp sol-gel 25

Hình 1.19 Sơ đ barie Schottky trên h bán d n- kim lo i [7] 29

Hình 1.20 Quá trình kích thích quang trên bán d n kép CdS-TiO2 [7] 29

Hình 1.21 S kích thích và h i ph c trên bán d n ph ch t nh y quang [7] 30

Hình 1.22 M c năng l ng vùng c m c a v t li u nano TiO2đ c thu hẹp khi pha t p các kim lo i chuyển ti p (V, Cr, Mn, Fe) ho c các phi kim (N, C, S, F)[89] 31ặ Hình 2.1 Hình nh ch t o màng b ng nhúng ph 40ằ Hình 2.2 Máy nén khí có bình ch a 40

vii

Hình 2.3 Ch t o màng phun ph trên g ch men 41

Hình 2.4 S thiêu k t lớp TiO2 b mặt trên ch t n n 42

Hình 2.5Đ ng phân tích nhi t TG-DTA c a h v t li u TiO2 pha t p La, Fe 43

Hình 2.6 Ph h p th UV-Vis c a TiO2 pha t p theo nhi t độ nung 43

Hình 2.7 Sơ đ ch t o màng nano TiO2 pha t p các nguyên t La, Fe (TiO2-(La,Fe)) 47

Hình 2.8 Sơ đ ch t o màng nano TiO2 pha t p nguyên t Sn (TiO2-Sn) 48

Hình 2.9 Sơ đ ch t o màng nano TiO2 49

Hình 2.10 Sơ đ ch t o b t nano TiOộ 2-(La,Fe) ho c TiOặ 2- 51Sn Hình 2.11 Quy trình ch t o màng TiO2 pha t p đ ng th i Al(III), Si(IV) phun ph trên g ch men 52

Hình 2.12 Định lu t Vulf- Bragg mô t hi n t ng nhi u x tia X trên các m t tinh thặ ể 53

Hình 2.13 Sơ đ nguyên t c c a kính hiển vi đi n t quét (SEM) 55ử Hình 2.14 Kính hiển vi đi n t truyử n qua (TEM) 56

Hình 2.15 Sơ đ nguyên lỦ đo ph Micro-Raman 58

Hình 2.16 Sơ đ nguyên t c c a máy quang ph 59

Hình 2.17 Đ thị các đ ng đẳng nhi t h p ph và khử h p ph theo phân lo i IUPAC [39] 61

Hình 2.18 Bu ng ph n ng kh o sát tính ch t xúc tác quang 63

Hình 2.19 Hình nh xác định góc th m ớt θ c a giọt n ớc trên b mặt v t li u 64

Hình 2.20 C u trúc c a TiO2lo i p (a) và m c acceptor t ơng ng (b) 66

Hình 2.21 C u trúc c a bán d n th ng TiO2 (a) và m c t p t ơng ng (b) 67

Hình 3.1 Gi n đ XRD c a các m u màng TiO2; TiO2-xLa; TiO2-yFe (x= 0,01; 0,025; 0,05, y= 0,01; 0,025; 0,05 mol so v i Ti(IV)) và TiOớ 2-0,025(La,Fe) 68

Hình 3.2 nh hiển vi đi n t quét (SEM) cử a các m u TiO2; TiO2-xLa; TiO2-yFe (x= 0,01; 0,025; 0,05, y= 0,01; 0,025; 0,05 mol so với Ti(IV)) và TiO2-0,025(La,Fe) độ phóng đ i 200 nm 70

Hình 3.3 Ph tán x năng l ng tia X (EDS) c a kính n n (không ph màng TiO2), kính có ph màng TiO2; TiO2-xLa; TiO2-yFe (x= 0,01; 0,025; 0,05, y=0,01; 0,025; 0,05 mol so v i Ti(IV)) và TiOớ 2-0,025(La,Fe) t ơng ng 73

Hình 3.4 Ph h p th UV-Vis c a m u màng TiO2(a);TiO2-0,025Fe(b); TiO2 -0,025La(c); TiO2-0,05La(d); TiO2-0,05Fe(e); TiO2-0,025(La,Fe)(f) 74

Hình 3.5 Gi n đ XRD c a các m u màng TiO2; TiO2-xSn (với x= 0,005; 0,01; 0,025; 0,05; 0,1 mol so v i Ti(IV)) 75ớ Hình 3.6 nh hiển vi đi n t quét (SEM) cử a các m u màng TiO2-xSn (x= 0,005;

0,01; 0,025; 0,05 và 0,1 mol so với Ti(IV)) các độ phóng đ i 75000 l n và 20000 l n 77

viii

Hình 3.7 Ph tán x năng l ng tia X (EDS) c a các m u màng TiO2-xSn (với x=

0,005; 0,01; 0,025; 0,05 và 0,1 mol so với Ti(IV)) 78Hình 3.8 Ph h p th UV-Vis c a m u màng TiO2(a); TiO2-0,005Sn(b); TiO2-

0,01Sn(c); TiO2-0,025Sn(d); TiO2-0,05Sn(e) và TiO2-0,1Sn(f) 79Hình 3.9 Ph Raman c a m u màng TiO2, TiO2, TiO2-0,05La, TiO2-0,05Fe và TiO2-

0,025(La,Fe), TiO2-0,025Sn 80Hình 3.10 Gi n đ XRD c a các m u v t li u b t nano chộ t o TiO2; TiO2-0,025Sn;

TiO2-0,05La; TiO2-0,05Fe và TiO2-0,025(La,Fe) 81Hình 3.11 Ph Raman c a m u b t nano TiOộ 2, TiO2-0,05La, TiO2-0,05Fe và TiO2-

ch t o TiO2(a); TiO2-0,05La(b); TiO2-0,05Fe(c); TiO2-0,025(La,Fe)(d); TiO2

-0,025Sn(e) 86Hình 3.16 Ph h p th UV-Vis c a m u v t li u b t nano chộ t o TiO2(a);TiO2-

0,025Sn(b); TiO2-0,05La(c); TiO2-0,05Fe(d); TiO2-0,025(La,Fe)(e) 88Hình 3.17 S ph thuộc c a hi u su t xúc tác quang phân h y metylen xanh vào kh i

l ng c a m u b t chộ t o 89Hình 3.18 S ph thuộc c a hi u su t xúc tác quang phân h y metylen xanh vào n ng

độ c a ch t màu metylen xanh trong dung dịch 90Hình 3.19 S ph thuộc c a hi u su t xúc tác quang phân h y metylen xanh vào các

lo i m u b t nano chộ t o và th i gian chi u sáng đèn compact 40→ 91Hình 3.20 (a,a’ ; b,b’ ; c,c’, d,d’ ; e,e’; f,f’) Hình nh ch p giọt n ớc nh trên b mặt

các m u màng TiO2; TiO2-0,05La; TiO2-0,05Fe; TiO2-0,025(La,Fe); TiO2-0,025Sn và

kính th ng hai v trí mị ặt chi u thẳng đ ng và mặt c t ngang 93Hình 3.21a Gi n đ nhi u x tia X c a các m u b t nano TiOộ 2 (aa) 0,5Al-12,5Si-

TiO2(a0); 5Al-12,5Si-TiO2(b0); 12,5Al-12,5Si-TiO2(c0) nhi t độ nung 550 oC 96Hình 3.21b Gi n đ nhi u x tia X c a các m u b t nano 0,5Al-12,5Si-TiOộ 2(a1); 5Al-

12,5Si-TiO2(b1); 12,5Al-12,5Si-TiO2(c1) nhi t độ nung 1050 oC 96Hình 3.21c Gi n đ nhi u x tia X c a các m u b t nano 0,5Al-12,5Si-TiOộ 2(a2); 5Al-

12,5Si-TiO2(b2); 12,5Al-12,5Si-TiO2(c2) nhi t độ nung 1200 oC 97

ix

Hình 3.22 nh FESEM c a các m u bột độ phóng đ i 200 nm nhi t độ nung 550

oC: a0)0,5Al-12,5Si-TiO2; b0) 5Al-12,5Si-TiO2; c0)12,5Al-12,5Si-TiO2 và nh

FESEM c a các m u bột độ phóng đ i 200 nm nhi t độ nung 1200 oC:

a2)0,5Al-12,5Si-TiO2; b2) 5Al-12,5Si-TiO2; c2)12,5Al-12,5Si-TiO2 98Hình 3.23 Ph tán x năng l ng tia X c a các m u b t nano TiOộ 2-xAl12,5Si (x= 0,5;

5; 12,5% mol/mol tính theo Ti(IV)) 99Hình 3.24(a,b,c,d) Ph h p th UV-Vis c a m u b t nano TiOộ 2(a); TiO2-0,5Al-

12,5Si(b); TiO2-5Al-12,5Si(c) và TiO2-12,5Al12,5Si(d) 100Hình 3.25 Đ thị biểu di n s ph thuộc c a hàm (αh )2 vào h c a m u b t nano ộ

TiO2(a); TiO2-0,5Al-12,5Si(b); TiO2-5Al-12,5Si(c)và TiO2-12,5Al12,5Si(d) 101Hình 3.26 S ph thuộc c a độ ộ r ng vùng c m Eg vào t ng n ng độ các ch t pha t p 102Hình 3.27 (T5, T4, T1, T2, T3) Gi n đ XRD c a các m u g ch men th ng, g ch men

ph màng TiO2, g ch men ph màng TiO2-xAl-12,5Si (với x= 0,5; 5; 12,5% mol/mol

so với Ti(I↑)) t ơng ng 103Hình 3.28(a,b,c,d,e) Hình nh SEM c a các m u g ch men th ng; màng TiO2;

TiO2-0,5Al-15,5Si; TiO2-5Al-15,5Si; và TiO2-12,5Al-15,5Si nung 1140 oC (độ

phóng đ i 500 nm) 104Hình 3.29(a,b) Hình nh FESEM đo b dày màng c a các m u g ch men th ng và

g ch men đ c phun ph lớp màng TiO2-12,5Al-12,5Si nhi t độ nung 1140 oC 105Hình 3.30(a,b,c,d,e) Hình nh EDS c a các m u g ch men th ng; màng TiO2;

TiO2-0,5Al-12,5Si; TiO2-5Al-12,5Si; và TiO2-12,5Al-12,5Si nhi t độ nung 1140 oC 107Hình 3.31(a,a’,b,b’,c,c’,d,d’,e,e’) Hình nh ch p giọt n ớc trên b mặt g ch men

th ng và g ch men ph màng TiO2; TiO2-xAl-12,5Si (x= 0,5ν5ν12,5) t ơng ng

tr ớc và sau khi đ c chi u sáng t ngo i (UV) 1 gi 108ửHình 3.32(a,a’,b,b’,c,c’,d,d’,e,e’) nh ch p mặt c t ngang c a giọt n ớc trên b mặt

g ch men th ng và g ch men ph màng TiO2; TiO2-xAl-12,5Si (x= 0,5; 5; 12,5)

t ơng ng tr ớc và sau khi đ c chi u sáng tử ngo i (UV) 1 gi 108Hình 3.33(a,b,c) Xác định góc ti p xúc c a giọt n ớc trên b mặt g ch men th ng và

g ch men ph màng TiO2; TiO2-xAl-12,5Si (x= 0,5ν 5ν 12,5) t ơng ng tr ớc và sau

khi đ c chi u sáng t ngo i (UV) 1 giử (bằng thi t bị đo góc ti p xúc) 109

Hình 3.34 S ph thuộc c a góc ti p xúc θ c a giọt n ớc trên b mặt các màng sau

nh ng kho ng th i gian chi u sáng và ngừng chi u sáng UV ( c ng độ chi u sáng

553 mW/cm2) 110Hình 3.35 (a,b,c,a’,b’,c’) Hình nh ch p giọt n ớc trên b mặt g ch men th ng,

g ch men ph màng TiO2 và ph màng TiO2-12,5Al-12,5Si t ơng ng mặt chi u

thẳng đ ng và mặt c t ngang sau khi phơi d ới ánh n ng mặt tr i trong 3 gi 111Hình 3.36 Góc ti p xúc c a giọt n ớc trên b mặt g ch men khi chi u sáng t nhiên 111Hình 3.37 Gi n đ nhi u x tia X c a TAS-450 nung 450 oC trong 1gi 114

x

Hình 3.38 Kích th ớc h t tinh th anata c a TAS-450 114ểHình 3.39 Gi n đ nhi u x tia X c a TAS- 1130 nung 1130 oC trong 1gi 114Hình 3.40 Gi n đ nhi u x tia X c a m u TAS-1250 nung 1250 oC trong 1gi 115

Hình 3.41 M u tr ng và TAS 3% đ c nh metylen xanh 0,1% và không chi u đèn UV 115

Hình 3.42 M u tr ng và TAS 3% đ c nh metylen xanh 0,1% và đ c chi u đèn

UV trong 2gi 116

1

V t li u titan dioxit TiO2 đ c bi t tới là ch t xúc tác quang và r t phát triển trong

nhi u ng d ng ph n ng quang Trong s các ch t bán d n khác nhau đ c s dử ng thì TiO2 đ c nghiên c u nhi u nh t là do ho t tính ph n ng quang cao c a nó, b n ng hóa vhọc, không độc h i, giá thành th p Hi u su t xúc tác quang c a titan dioxit ph thuộc

m nh vào các thông s nh μ thành ph n pha tinh thể, di n tích riêng b mặt, kích cỡ

h t/hình thái học và đi u ki n xử lý nhi t Theo một vài nghiên c u, c u trúc tinh thể TiO2

là một trong nh ng tính ch t cơ b n nh t để d đoán ho t tính xúc tác quang c a nó Trong

đó, pha tinh thể anata có ho t tính xúc tác quang cao hơn so với pha tinh thể rutin Đi u

này có thể là do k t qu t m i quan h h p ph ch t h u cơ c a d ng anata là cao hơn và ừ

t c độ tái k t h p cặp đi n t , lử ỗ tr ng quang sinh c a nó là th p hơn Nh ng ng d ng r t

đa d ng c a tinh thể TiO2 d ng anata đ c bi t đ n với vi c s d ng xúc tác các ph n ng ửsau đây, hoặc là xúc tác chính nó, hoặc nh là một xúc tác hỗ tr alkyl hóa c a phenol, xúc

tác quang phân h y ch t b n h u cơ, và khi k t h p với oxit Vanadi, khử NOẩ x trong khí

th i ô tô thành nitơ và n ớc, công ngh xúc tác quang phân h y các ch t độc h u cơ, công ngh xúc tác quang làm s ch n ớc, làm s ch không khí, khử trùng; công ngh đi n c c quang xúc tác phân tách n ớc t o H2 và O 2 làm ngu n nguyên li u siêu s ch cho pin nhiên

li u hydro; công ngh ch t o các b mặt t làm s ch, kính ch ng m ng d ng cho các v t

li u xây d ng, yt ầ.[20,25-27,49,97,101,111]

Tuy nhiên mặt h n ch c a v t li u titan dioxit TiO2 là có vùng c m r ng (Eg= 3,25 eV ộ

đ i với anata và Eg= 3,05 e↑ đ i với rutin), vì v y TiO2 chỉ thể hi n tính ch t xúc tác

quang khi đ c kích thích b i ánh sáng t ử ngo i ( 388 nm) Trong khi đó năng l ng

b c x mặt tr i đ n trái đ t chỉ có một ph n nh kho ng 4% là b c x U↑, do đó nh ng

ng d ng c a xúc tác quang TiO2 s d ử ng ngu n năng l ng mặt tr i s đ t hi u su t r t

th p M t khác, hi u su t xúc tác quang c a TiOặ 2 có thể ị b gi m m nh khi t c độ tái k t

h p e-, h+ lớn Để TiO2 có ho t tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn th y, c n ph i làm gi m độ rộng vùng c m c a nó xu ng t ơng ng với b ớc sóng ánh sáng vùng nhìn

H ớng nghiên c u này đư đ c nhi u nhóm trên th giới đang t p trung nghiên c u để ch

t o ra nh ng h v t li u xúc tác quang hóa có ho t tính cao và b ớc sóng kích ho t nằm trong vùng kh ki n Có nhi u ph ơng pháp khác nhau nh μ gi m kích th ớc h t oxit bán

d n để làm gi m độ ộ r ng vùng c m và nghiên c u nh h ng c a hình d ng c u trúc h t oxit đ n hi u qu c a quá trình xúc tác quang hóa Trong các nghiên c u này cho th y khi

2

gi m kích th ớc h t đi thì độ ộ r ng vùng c m c a bán d n gi m, do đó b ớc sóng s dử ng cho kích ho t ho t tính quang hóa c a xúc tác tăng lên v b ớc sóng dài (vùng ánh sáng nhìn th y); ho c bặ ằng vi c pha t p vào trong n n bán d n các nguyên t kim lo i chuyển

ti p hoặc phi kim để t o ra các m c năng l ng trung gian trong vùng c m nhằm làm gi m

độ ộng khe năng l r ng và cho b ớc sóng kích ho t dịch chuyển sang vùng b ớc sóng dài

V t li u TiO2 pha t p Cr cho ho t tính xúc tác trong vùng nhìn th y, v t li u TiO 2 pha t p

N ch t o bằng ph ơng pháp c y ion cũng cho ho t tính xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn

th y, một s nguyên t pha t p khác nh Pt, Fe, Ni, Cu, Ag, Au, La, Snầ và ion phi kim

nh N, S, Cầ đư đ c s dử ng để pha t p vào TiO2 Đây cũng là cách th c hi u qu để

m r ng ánh sáng hộ p ph t vùng t ừ ử ngo i sang vùng nhìn th y và gi m s tái k t h p c a

nh ng electron và lỗ tr ng đ c phát quang c a TiO2, d n đ n làm tăng hi u su t xúc tác

quang c a v t li u kích ho t trong vùng b ớc sóng dài; ho c có thặ ể th c hi n thay đ i c u trúc c a TiO2 bằng các ph ơng phápμ Sol- Gel, th y nhi t, đ ng k t t a,ầ hoặc thay đ i

b mặt với các ph ơng pháp tẩm, nhúng, phun, h p ph ầTuy nhiên, vi c tìm ra thành

ph n, n ng độ và lo i ch t pha t p thích h p để đ t đ c ch t xúc tác phù h p và hi u qu với ho t động c a ánh sáng nhìn th y v n ch a th c s đ c nghiên c u đ y đ và h

và đ t đ c độ thẩm mỹ cao trên b mặt g ch men [75,77,116,134 ]

Ta bi t rằng khi pha t p vào TiO2 precursor với silic hoặc nhôm có th ể làm tăng nhi t

độ chuyển pha t anata sang rutin S ừ n định pha anata đư đ c công b là có thể lên tới

900 oC, nh ng v n đ làm b n pha anata nhi t độ trên 900 oC ch a đ c gi i quy t mà có

thể r t ph bi n trong ng d ng xúc tác quang, ví d nh đ i với lĩnh v c ng d ng b mặt g ch ceramic và s v sinh ceramic xúc tác quang Do đó, trong nghiên c u ch t o b mặt ph xúc tác quang ng d ng đ i với lĩnh v c v t li u xây d ng g ch ceramic và s v sinh ceramic, vi c c n thi t là làm b n hóa c u trúc anata c a TiO2 nhi t độ cao Theo

một s tài li u đư công b , vi c pha t p vào TiO2 b i đ ng th i các nguyên t Y, Zr hoặc

Al, Si [24,32] làm b n pha anata đ n nhi t độ 1250 oC Tuy nhiên, để có thể ng d ng

đ c trong một lĩnh v c nh t định thì vi c nghiên c u c thể v n là r t c n thi t

Trên cơ s t ng quan v vi c làm c i thi n tính ch t xúc tác quang c a v t li u TiO2

kích thích trong vùng ánh sáng nhìn th y và kh năng ng d ng c a v t li u này làm b mặt ph thông minh có hi u ng siêu a n ớc t làm s ch trên v t li u xây d ng: kính,

g ch men Đ tài đặt ra cho Lu n án làμ ắNghiên c u tổng h p vậợ t li u titan dioxit ệ có hoạt

3

tính xúc tác quang trong vùng kh ki n và kh ả ế ả năng ng dụng trong g m s , ố th y tinh”

đ c th c hi n với các m c tiêu nghiên c u kh năng làm nâng cao tính ch t quang c a v t

li u nano TiO2 trong vùng ánh sáng kh ki n và ng d ng ch t o màng siêu a n ớc, t làm s ch ph trên b mặt v t li u xây d ng: kính, g ch men ceramic với h ớng ng d ng trong nhà, ngoài tr i

3 Nghiên c u ch t o màng ph thông mình TiO2 pha t p đ ng th i 2 nguyên t Al, Si

làm b n pha anata nhi t độ cao (1250 oC) trên b mặt g ch men, s v sinh, có hi u ng siêu a n ớc- t làm s ch b mặt g ch men

4 Các màng ph thông minh TiO2 pha t p có đặc tính làm tăng độ ị d ch chuyển b h p

th v vùng ánh sáng nhìn th y C i thi n hi u ng siêu a n ớc, di t khuẩn trên b mặt

v t li u kích thích đ c ánh sáng trong vùng nhìn th y

N i dung nghiên c u c a lu n án ộ ậ

- Nghiên c u ch t o v t li u nano TiO2 đ c làm nâng cao tính ch t quang trong vùng

ánh sáng nhìn th y bằng ph ơng pháp bi n tính v t li u b i s pha t p các nguyên t kim

lo i La, Fe, Sn Kh o sát tính ch t xúc tác quang phân h y metylen xanh v a v t li u trong vùng ánh sáng nhìn th y

- ng d ng nghiên c u ch t o màng nano TiO2 pha t p b i các nguyên t La, Fe, Sn

ph trên đ kính nhi t độ nung 520 oC

- ng d ng nghiên c u ch t o màng nano TiO2 pha t p b i các nguyên t Al, Si b n pha anata ph trên đ g ch men nhi t độ nung 1140÷1250 oC

- Kh o sát hi u ng siêu a n ớc và tính ch t di t khuẩn c a các màng này trên b mặt kính và g ch men có ph màng nano TiO2

Ý nghĩa khoa học và th c ti n c a lu n án ự ễ ậ

Lu n án nghiên c u đư cho th y các v t li u TiO2 khi đ c pha t p b i các nguyên t

kim lo i đư làm nâng cao đ c tính ch t quang c a v t li u là làm dịch chuyển b h p th

v vùng ánh sáng nhìn th y ( ả 400÷600 nm) Các v t li u màng nano TiO2 bi n tính đ c

ph trên b mặt các v t li u kính, g ch men có hi u ng siêu a n ớc và di t khuẩn t t trên

b mặt c a v t li u d ới chi u sáng UV và Vis K t qu nghiên c u c a lu n án m ra kh

4

năng ng d ng th c ti n ch t o các s n phẩm kính, g ch men ceramic, s v sinh ceramic

có b mặt siêu a n ớc, t làm s ch thân thi n với môi tr ng

Điểm mới c a lu n án ậ

- Đư l a chọn đ c nhi t độ nung cho v t li u màng TiO2 ch t o ph trên các lo i đ :

kính, g ch men nhi t độ t ơng đ ơng với nhi t độ bi n m m c a đ kính, g ch men

- Đư gi i thích đ c tính ch t khác nhau c a nano TiO2 khi đ c pha t p b i các nguyên

t kim lo i s oxi hóa +3 với các nguyên t kim lo i s oxi hóa +4

5

1.1 Cấu trúc, tính chất c a v t liệu nano TiO 2

1.1.1 Cấu trúc tinh th c a TiO ể 2

↑ t li u TiO2 có thể t n t i d ới nhi u d ng thù hình khác nhau Đ n nay các nhà khoa học đư công b nh ng nghiên c u v 7 d ng thù hình (g m 4 d ng là c u trúc t nhiên, còn

3 d ng kia là d ng t ng h p) c a tinh thể TiO2 Trong đó, 3 d ng thù hình ph bi n và

đ c quan tâm hơn c c a tinh thể TiO2 là rutin, anata và brookit Pha rutin là d ng b n,

ti p giáp với 8 bát di n lân c n (4 bát di n chung c nh và 4 bát di n chung góc) (hình 1.1a)

Trong một ô cơ s c a tinh thể TiO2 rutin có 2 ion Ti(IV) và 4 ion O 2- Các bát di n

oxit titan s p x p thành các chuỗi đ i x ng b c 4 với các c nh chung nhau, mỗi bát di n

này nh h ng tới một s tính ch t v t lý c a v t li u TiO2 các d ng thù hình khác nhau

vì các nút khuy t O có vai trò nh t p ch t donor

Kho ng cách Ti-Ti trong tinh thể TiO2 pha anata (3,79 Ao, 3,03 Ao) lớn hơn trong pha rutin (3,57 Ao, 2,96 Ao) còn kho ng cách Ti-O trong tinh thể TiO2 pha anata (1,394 Ao, 1,98 Ao) nh hơn trong pha rutin (1,949 Ao, 1,98 Ao) Đi u đó cũng nh h ng đ n c u

trúc đi n t , cử u trúc vùng năng l ng c a hai d ng tinh thể và kéo theo s khác nhau v các tính ch t v t lý, hóa học c a v t li u

Hình 1.1c mô t mô hình c u trúc tinh thể c a TiO2 brookit, một pha khác c a TiO2 có thể gặp trong quá trình ch t o

6

Hình 1.1 Mô hình cấu trúc tinh thể TiO2 pha anata (a), rutin (b) brookit (c)và tinh thể khuyết tật

m ng (d)[49,116]

pha tinh thể khác nhau, c u trúc khác nhau, tính ch t c a TiO2 cũng có s khác bi t

B ng 1.1 cho bi t các thông s v t lý c a TiO2 hai d ng thù hình chính anata và rutin

Các s li u cho th y TiO2 anata có độ x p chặt kém hơn TiO2 rutin Do đó, rutin là pha b n

c a TiO2, còn anata chỉ là pha gi b n c a TiO 2 d ng tinh thể với kích th ớc lớn, TiO2

rutin b n t i áp su t th ng, nhi t độ th ng và mọi nhi t độ nh hơn nhi t độ nóng ch y

c a nó S khác nhau v c u trúc tinh thể c a v t li u các pha khác nhau cũng d n đ n s khác nhau v c u trúc các vùng năng l ng trong tinh thể c a chúng

B ng1.1ả M t s tính ch t v t lý c a anata và rutin [4,5] ộ ố ấ ậ

7

ánh sáng c c tím có b ớc sóng

= 388 nm)

l ng ánh sáng có b ớcsóng = 413 nm)

Nhi t độ nóng ch y (0oC) Nhi t độ cao chuyển thành rutin 1830 1850 oC

1.1.2 Sự chuy n pha c ể a tinh th TiO ể 2

Các m u TiO2 đ c ch t o th ng có d ng vô định hình, anata ho c rutin do trong quá ặ

trình xử lý nhi t, c u trúc v t li u chuyển d n từ d ng vô định hình sang pha anata nhi t

độ ỡ c 300÷450 oC và chuyển d n sang pha rutin khi nung nhi t độ cao (c trên 800 ỡ oC)

Pha anata chi m u th khi đ c nung nhi t độ th p (cỡ 300÷800 oC) S chuyển c u

trúc sang pha rutin hoàn thành nhi t độ ỡ c 900 oC TiO2 cũng có thể chuyển t pha anata ừ

sang pha rutin nhi t độ g n 500 oC tuỳ theo t p ch t, áp su t, môi tr ng, công ngh ch

brookit d chuyển sang pha rutin hơn

Nh v y, pha rutin là d ng ph bi n nh t c a TiO2, pha anata hi m gặp trong t nhiên

Th c t TiO2 không t n t i riêng bi t d ới một d ng nh t định trong các khoáng ch t mà

th ng có nhi u pha khác cùng t n t i: rutin, anata, brookit, quarzt, feldspars ầ

Tuy nhiên, trong các d ng thù hình trên c a TiO2 thì pha anata thể hi n tính ho t động

Các hi n t ng v t lý, hóa học x y ra liên h r t m t thi t đ n s dịch chuyển đi n t ử

gi a các d i năng l ng c a v t li u TiO2 anata có vùng c m r ng 3,2eV - ng v ộ ới một

8

Hình 1.2 Ải n đồ năng lượng c a TiO2 pha anata và rutin[ ,26] 23

Gi n đ trên cho th y vùng c m c a TiO2 anata và rutin t ơng đ i r ng và xộ p xỉ bằng

nhau cho th y chúng đ u có kh năng oxy hóa m nh Nh ng d i d n c a TiO2 anata cao

hơn (kho ng 0,3 eV), ng với một th khử m nh hơn, có kh năng khử2 thành O O 2- còn

d i d n c a TiO2 rutin th p hơn, chỉ ng với th khử n ớc thành khí hiđro Do v y, TiO2

pha anata có tính ho t động m nh hơn

Với nh ng lý do trên, TiOữ 2pha anata được quan tâm ch t o, nghiên c u và ng d ng ế ụnhiều hơn các pha khác

1.2 Tính chất xúc tác quang c a TiO 2

TiO2 anata là bán d n lo i n có độ linh độ ng h t t i lớn, vùng c m rộng Nó có h s

truy n qua cao trong vùng ánh sáng nhìn th y và vùng h ng ngo i Chi t su t và hằng s

đi n môi c a TiO2 anata cũng lớn

Ngoài ra, với c u trúc đi n t có vùng hoá trử ị đi n đ y và vùng d n tr ng, các ch t bán

d n nh TiO2 có thể ho t động nh nh ng ch t tăng nh y cho các quá trình oxy hoá khử trong ánh sáng (tính ch t quang xúc tác) Các nghiên c u cho th y tinh thể nano TiO2 anata

(kích th ớc h t tinh thể ỡ c 5 50 nm) có tính oxy hoá khử m nh d ới tác d ng c a tia tử ngo i trong ánh sáng mặt tr i hoặc đèn huỳnh quang Quá trình quang xúc tác ti n hành pha khí ho c pha lặ ng đ c chia thành 6 giai đo n sau:

1- Các ch t tham gia ph n ng đ c khu ch tán pha l ng hoặc khí đ n b mặt xúc tác

2- Các ch t tham gia ph n ng bị h p ph trên b mặt ch t xúc tác

3- Các phân t ử ch t xúc tác h p th photon và chuyển t ừ tr ng thái cơ b n sang tr ng

thái kích thích Đi n t tách khử i liên k t, chuyển t d i hóa trừ ị (valance band) sang d i d n (conduction band) và t o ra lỗ tr ng (hole) d i hóa trị

d i d n, đi n t có tính khử ử m nh, ph n ng với các ch t ắ a đi n tử” nh O2 tđể o các nhân oxy hoá m nh nh H2O2, O2-, OH

vi khuẩn, rêu m c bám trên b mặt v t li u thành nh ng ch t vô h i nh CO2, H2O

TiO2 rutin cũng có tính ch t t ơng t nh ng nó có d i d n th p hơn, g n với th khử

n ớc thành khí H2 còn TiO2 anata có kh năng khử O2 thành O2- có tính oxy hoá m nh

Nguyên nhân là do TiO2 rutin đ c hình thành nhi t độ cao, s dehydrat hoá x y ra tri t

để Còn TiO2 anata đ c hình thành nhi t độ th p hơn, trên b mặt c a nó v n còn các

g c OH[-Ti-OH] nên d dàng h p ph các ch t Nh ng th c t cho th y ho t tính c a ch t xúc tác cao hơn khi sử d ng TiO2 là hỗn h p g m 70% anata và 30% rutin Đó là vì TiO2

anata và rutin đ u có năng l ng vùng hoá trị nh nhau nh ng rutin có năng l ng vùng

d n th p hơn năng l ng vùng d n c a anata 0,3 e↑ nên đi n t quang sinh d ử dàng đi vào vùng d n c a TiO2 rutin r i sau đó d đi vào vùng d n c a TiO2 anata hơn

Đây là giai đo n kh i đ u cho chuỗi các quá trình sau Do v y, để một ch t có kh năng

6- Các s n phẩm đ c khu ch tán vào pha khí ho c lặ ng

Hi u qu c a quá trình quang xúc tác có thể đ c xác định bằng ệhi u suất lượng t , đó ử

là tỉ l gi a s s ki n x y ra trên s photon bị h p th

Hi u su t l ng tử đ c xác định d a trên hai định lu t quang hóa sau:

Định lu t Grotthuss - Draper: ậ ắChỉ có ánh sáng bị h h p th mới có kh năng gây ra

ph n ng” hay ắPh n ng quang hóa chỉ x y ra khi ánh sáng đ c h p th b i các phân t ửbán d n”

Định lu t Einstein: ậ ắMột photon hay l ng t ánh sáng bử ị h p th chỉ có kh năng kích thích một phân t ử trong giai đo n sơ c p”

Khi một phân tử ch t bán d n bị kích thích và làm phát sinh mộ ặp đit c n t tử do - lỗ

tr ng, một ph n Nc s đi n t này chuy ử ển tới ch t ph n ng, s còn l i (Nk) tái h p với lỗ

c

N N

N

k c

c

k k

k

Trong đó, kc là t c độ v n chuyển đi n t , kửk là t c độ tái k t h p đi n t ử đây ta coi

s khu ch tán c a s n phẩm x y ra r t nhanh, không có ph n ng ng c

Th c t vi c đo s photon bị h p th còn gặp khó khăn do s tán x c a chúng trên b mặt v t li u Nhi u nghiên c u cho th y khi pha các kim lo i chuyển ti p hoặc đ t hi m vào TiO2, độ ộ r ng vùng c m c a bán d n gi m, kéo theo s tăng kh năng quang xúc tác

c a v t li u với b c x kích thích nằm sâu trong vùng kh ki n hơn Trong th i gian g n đây, các nghiên c u còn h ớng tới m c tiêu ch t o TiO2 có kích th ớc nano mét nhằm rút

ng n quưng đ ng di chuyển c a đi n t và lử ỗ tr ng quang sinh trên b mặt để h n ch đ n

m c t i đa kh năng tái k t h p c a lỗ tr ng quang sinh và đi n tử quang sinh và đ ng th i

h n ch nh ng khuy t t t c u trúc

Nh tính ch t xúc tác quang, TiO2 có triển vọng r t lớn trong lĩnh v c làm s ch n ớc, không khí, di t vi khuẩn, n m m c, di t trùng, khử độ c [25-30,73-77,129,142]

1.3 Hiệu ng siêu ưa nước c a màng TiO 2

a Hiện tượng thấm ướt

b Hiện tượng siêu ưa nước (siêu thấm ướt nước) c a TiO2

B mặt c a các v t li u mà chúng ta v n đang sử d ng hàng ngày th ng có tính không

th m ớt n ớc một m c độ nào đó Góc ti p xúc c a mặt kính, g ch men hay các v t li u

nh xà phòng, g n nh không có lo i v t li u nào cho góc th m ớt nh hơn 10o

Tuy nhiên v t li u TiO2 l i có một tính ch t đặc bi t (hình 1.5): Khi một màng m ng TiO2 pha anata với kích th ớc cỡ nano mét đ c ph trên một t m kính, các h t n ớc t n

t i trên b mặt với góc ti p xúc kho ng 20 40o Khi chi u chùm tia t ử ngo i lên b mặt t m kính, các giọt n ớc b t đ u tr i r ng ra, góc tiộ p xúc gi m d n Đ n một lúc nào đó, góc

ti p xúc g n nh bằng 0o, n ớc tr i ra trên b m ặt thành một màng m ng Hi n t ng này

đ c gọi là hi n t ng siêu ưa nước (siêu thấm ướt nước) Tr ng thái đó c a b mặt TiO2

ti p t c đ c duy trì trong kho ng một tới hai ngày n u không đ c chi u ánh sáng t ử

ngo i Sau đó góc ti p xúc tăng d n và b mặt tr l i nh cũ với góc ti p xúc kho ng vài

ch c độ Tr ng thái siêu a n ớc s l i ph c h i n u b mặt l i đ c chi u tia t ửngo i

12

c.Cơ chế siêu ưa nước c a màng TiO2 pha anata

Khi màng TiO2 đ c kích thích b i b c x có b ớc sóng < 388 nm, các đi n t có thử ể

(oxygen vacancies) Khi có n ớc trên b mặt, mỗi phân t ử n ớc chi m chỗ một lỗ tr ng

b ng chính nguyên t O cằ ử a nó và quay hai nguyên t ử H ra ngoài Khi đó, một m ng l ới

hydro đ c hình thành mặt ngoài c a màng (hình 1.6) Phân t ử n ớc trên b mặt bị phân

c c với phía O tích đi n âm, phía H tích đi n d ơng Chúng ti p t c hút các phân t ử n ớc lân c n nh liên k t hydro gi a các ion O2- và H + M t khác chúng ta biặ t rằng ch t r n dính ớt ch t l ng khi l c liên k t gi a các phân t ử ch t l ng với nhau y u hơn với các

phân t ử ch t r n Nh v y, chính l c liên k t hydro gi a lớp "ion hydro b mặt" và các "ion oxy" c a n ớc đư kéo m ng giọt n ớc ra, t o nên hi n t ng siêu a n ớc c a màng TiO2

Hình 1.6 Cơ chế siêu ưa nước c a màng TiO2 anata [26,116]

Khuy t oxy

13

1.4 ng dụng c a v t liệu nano TiO2

1.4.1 Những ng dụng c a v t li u nano TiO ệ 2

Hình 1.7 Những hướng ng dụng c a vật liệu nano TiO2 [7,134]

1.4.2 Tình hình nghiên c u v t li u nano TiO ệ 2 trên th gi i ớ

V t li u bán d n titan dioxit (TiO2) nh đư đ c bi t đ n là đ i di n cho ch t xúc tác quang hi u qu phân h y ch t b n hẩ u cơ làm s ch n ớc, làm s ch không khí, phân tách

n ớc t o H2, O2, b mặt t làm s ch, di t khuẩn vì ho t tính oxi hóa m nh và tính siêu a

n ớc c a nó Tuy nhiên, khe năng l ng c a TiO2 t ơng đ i lớn (3,2 e↑ đ i với TiO2 d ng

anata và 3,05 e↑ đ i với TiO2 d ng rutin) nên v t li u này chỉ s d ử ng đ c khi có kích thích ánh sáng tia t ử ngo i ( ≤ 380 nm) mà ph n ánh sáng t ử ngo i này chỉ chi m 4% trong

ph ánh sáng mặt tr i Do đó, một thách th c lớn cho các nhà khoa học trên th giới và cộng đ ng công nghi p tham gia vào nghiên c u v t li u xúc tác quang là làm tăng tính

nh y ph c a xúc tác quang d a trên cơ s TiO2 tới mi n ánh sáng nhìn th y, để có thể ử s

d ng đ c ngu n năng l ng t nhiên s n có là ánh sáng mẵ ặt tr i [20-142]

H ớng nghiên c u này đư đ c nhi u nhóm trên th gi i t p trung nghiên c u để ch ớ

t o nh ng h v t li u xúc tác quang có ho t tính cao và b ớc sóng kích thích nằm trong vùng kh ki n Để đ t đ c m c tiêu, các nhóm nghiên c u trên th gi i có nhi u cách ti p ớ

c n khác nhau nh μ gi m kích th ớc h t oxit bán d n để làm gi m độ ộ r ng vùng c m và nghiên c u nh h ng c a hình d ng c u trúc h t oxit đ n hi u qu c a quá trình xúc tác quang [20,22,44,99] Trong các nghiên c u này cho th y khi làm gi m kích th ớc h t đi thì

độ ộ r ng vùng c m c a bán d n gi m, do đó b ớc sóng s dử ng cho kích ho t tính xúc tác quang c a v t li u tăng lên dịch chuyển v b ớc sóng dài trong vùng ánh sáng nhìn th y

14

Ngoài ra, các nhà khoa học cũng đư nghiên c u s dử ng ph ơng pháp khác, đó là bằng

cách pha t p vào trong n n bán d n các nguyên t kim lo i hoặc phi kim để t o ra m c năng l ng trung gian trong vùng c m nhằm làm gi m độ ộng khe năng l r ng và cho

b ớc sóng kích ho t dịch chuyển sang vùng b ớc sóng dài

V t li u màng nano TiO2 d ng anata pha t p đ ng th i các nguyên t phi kim N-F đ c

ph trên đ kính bằng ph ơng pháp nhúng ph sol-gel cho th y có hi u ng siêu a n ớc

t t với góc th m ớt θả 1,8÷2,3o khi có chi u ánh sáng UV-Vis c a đèn halogen 300→ và

duy trì đ c hi u ng siêu a n ớc c a màng trong 30 ngày không c n ph i chi u sáng UV-Vis ti p t c 3] V t li[9 u b t nano TiOộ 2 d ng anata pha t p đ ng th i N, S với các

n ng độ pha t p khác nhau 1%, 2%, 3%, 4% ch t o bằng ph ơng pháp th y nhi t đ t

đ c hi u su t xúc tác quang phân h y metyl da cam λ2% d ới chi u sáng ánh sáng mặt

sau 50 phút chi u sáng b i đèn huỳnh quang 8W, với pha t p 1÷2 wt.% Nd(III) [114] V t

li u bột nano TiO2 d ng anata pha t p đ ng th i 2% La(III) và 2% Fe(III) ch t o bằng

ph ơng pháp sol-gel, đ t hi u qu xúc tác quang phân h y phenol 42% sau 4 gi chi u sáng b i đèn kim khí halogen 300→ đư đ c lọc ánh sáng t ử ngo i, cao hơn hẳn so với đơn pha t p 32% [140] V t li u b t nano TiOộ 2 pha t p 1-5% Sn(IV) ch t o bằng ph ơng pháp

v n chuyển pha hơi, sau đó nung nhi t độ 300÷600 oC, đ t hi u su t xúc tác quang phân

h y metylen xanh cao nh t 99% sau 60 phút chi u sáng b i đèn xenon 500→ với ngu n

ánh sáng nhìn th y, với m u pha t p 1% Sn(IV) nung 400 oC [141] V t li u nano TiO2

pha t p b i một s nguyên t kim lo i khác nh Ag, Pt, Al, Cr, Cu, Niầ hay phi kim nh

Si [22,27-31,49-52,66,86,108-110] đ u làm nâng cao tính ch t xúc tác quang c a v t li u bán d n TiO2 kích thích đ c ánh sáng trong vùng nhìn th y

1.4.3 Tình hình nghiên c u v t li u nano TiO ệ 2 trong nước

H ớng nghiên c u nhằm làm c i thi n tính ch t c a v t li u nano TiO2 s d ử ng đ c

ánh sáng kích thích trong vùng nhìn th y, đư đ c một s nhóm nghiên c u trong n ớc

15

và khí th i d a trên cơ ch xúc tác quang c a ch t bán d n công trình [4] đư nghiên c u

đi u ch b t nano TiOộ 2 pha t p 5% Cr(III) theo ph ơng pháp th y nhi t 180 oC trong 10

gi (từ nguyên li u đ u là TPOT, C2H5OH, C5H8O2 và Cr(NO3)3), làm nâng cao độ h p th

c a v t li u ch t o v phía ánh sáng nhìn th y, nâng cao hi u su t xúc tác quang phân h y

ch t màu h u cơ kích thích đ c vùng ánh sáng nhìn th y: làm phân h y Rhodamin B 20

g/l, pH= 6 (mxt= 1,56 g/l) d ới chi u x ánh sáng mặt tr i trong th i gian 150 phút, phân

h y Phenol đ trong th i gian 240 phút, phân h y một s thu c nhộm và n ớc th i d t

nhuộm gi m màu theo th i gian xử lý Ch t xúc tác v n có ho t tính t t sau 4 l n tái s ử

d ng, đ t hi u su t phân h y 90% Công trình [5] đư nghiên c u thành công ch t o m u

b t nano TiOộ 2 anata pha t p nguyên t Cu, Ni bằng ph ơng pháp hóa ớt (nguyên li u đ u

là TPOT, ACAT, Ni(NO3)2 và Cu(NO3)2) với tỷ l các nguyên t pha t p thay đ i t 0%, ừ

1%, 3% và 8% làm gi m kích c hỡ t tinh thể tới ~ 5 nm, nâng cao độ h p th quang dịch chuyển m nh v vùng ánh sáng đ ả 450÷700 nm, và làm gi m độ ộ r ng vùng c m Eg c a TiO2 tới 2,64 e↑ khi l ng ch t pha t p Ni là 8% Công trình [7] đư nghiên c u thành công

ch t o b t nano TiOộ 2 đ c bi n tính b i các nguyên t Fe, N theo hai ph ơng pháp đ ng

k t t a và ph ơng pháp tẩm (nguyên li u đ u t TiClừ 4, NH3 và hai mu i s t Fe(NO3)3.9H2O, FeCl3.6H2O, axit axetic) cho hi u su t xúc tác quang theo ph ơng pháp

tẩm cao hơn so với ph ơng pháp đ ng k t t a, và đ t hi u su t xúc tác quang phân h y metylen xanh 100% sau 70 phút chi u x bằng đèn compact Golstar 40w, cao hơn m u TiO2 đ i ch ng 2,8 l n và cao hơn 6 l n d ới chi u x ánh sáng mặt tr i Công trình [13]

đư nghiên c u ch t o b t nano TiOộ 2 bi n tính b i nguyên t l u huỳnh theo ph ơng pháp

th y phân-k t t a (nguyên li u đ u TiCl4, C2H5OH, Na2SO4 hoặc H2SO4) nung bột 600

oC trong 2 gi , thu đ c m u b t nano TiOộ 2 bi n tính S(IV) với kích cỡ h t nano 13÷18

nm, đ t hi u su t phân h y metylen xanh 97,5% (CMB= 10 mg/l, Cxt= 0,15 g) d ới chi u x

b i đèn compact 40w trong 3 gi

Các nhóm nghiên c u trên đã thành công trong việc ch t o v t liế ậ ệu và tri n khai trong ểmột s ng d ng nhố ụ ất định Tuy nhiên các nghiên c u chưa có tính thống kê và các v t liậ ệu

chế t o chưa thực s có tính xúc tác quang cao, hiệu qu trong vùng ánh sáng nhìn th y ự ấ

Một thách th c quan tr ng nọ ữa đối v i nghiên c u chớ ất xúc tác quang trên cơ sở TiO2 là

tính ổn định và có th d ể ự đoán ho t tính quang hóa trong vùng tia c c tím và ánh sáng ự

nhìn thấy

1.4.4 Tình hình nghiên c u v t li u nano TiO ệ 2 trong lĩnh vực v t li u xây d ệ ựng

Năm 2001 RILEM TC 194- một báo cáo v ắ ng d ng xúc tác quang cho ngành v t

li u xây d ng” đư đ c công b , trên đ xu t c a Dr Hiroyuki Yamanouchi (Qu c gia RILEM đ i biểu cho Nh t) M c đích c a TC 194 là thu th p các d li u lý thuy t và thành

t u th c t c a xúc tác quang TiO2 trong ngành xây d ng B t đ u c a th c t ng d ng xúc tác quang TiO2 b t ngu n với vi c khám phá c a xúc tác quang tách n ớc trên đi n c c TiO2 c a hai Nhà Khoa học Nh t B n Fujishima và Honda năm 1λ72 Trong nh ng năm

16

sau đó, kỹ thu t xúc tác quang TiO2 đư đ c phát triển nhanh chóng và tr nên h p d n

trong ng d ng t làm s ch, làm s ch không khí và tác d ng kháng khuẩn trong ngành xây

d ng công nghi p Nh ng l i ích c a xúc tác quang TiO2 đang ti p t c đ c khai thác cho

hi u ng làm mát c a hi n t ng đ o nhi t và cho xử lỦ n ớc, đ t

Trong báo cáo RILEM TC 194-TDP nêu lên nh ng ph n chính trên nguyên t c c a xúc tác quang TiO2 bao g m: ng d ng xúc tác quang TiO2 tác d ng kháng khuẩn và t làm

s ch tới v t li u g ch ceramic, ng d ng xúc tác quang TiO2 trên v t li u xi măng bê tông cho m c đích t làm s ch, ng d ng xúc tác quang TiO2 cho làm s ch không khí và tiêu chuẩn hóa c a ph ơng pháp kiểm tra cho v t li u xây d ng đ i với xúc tác quang TiO2

[134 ]

+ ng dụng xúc tác quang TiO 2 i vđố ớ ại g ch ceramic:

G ch ceramic t làm s ch d a trên cơ s TiO2 đư đ c th ơng m i hóa rộng rưi và đư

đ c ng d ng Các công ty Nh t đư k t h p với Gs Akira Fujishima đăng kỦ 20 bằng sáng ch trong lĩnh v c công ngh xúc tác quang

Để ch t o b mặt xúc tác quang TiO2 trên g ch ceramic, ng i ta th c hi n theo quy trình sau: M t dung dộ ịch huy n phù ch a TiO2 d ng b t hoộ ặc gel đ c phun trên b mặt

Hình1.8 Ả ch ceramic xúc tác quang (a) trong phòng tắm (b) so sánh giữa g ch ốp tường ph lớp

xúc tác quang/siêu ưa nước (A) với g ch ốp tường thông thường (B)[116]

Thành công mới c a g ch xúc tác quang năm 1λλ8 đư th c s đ c s n xu t và bán

Nh t, sau đó đư phát triển hơn 5000 d án và s giới thi u chúng trên thị tr ng Châu Âu Các nhà máy s n xu t g m s hàng đ u Châu Âu nh Deutsche Steinzeng Cremer và Breuer AG đư giới thi u kỹ thu t này t Toto và bừ t đ u s n xu t công nghi p vào năm

17

2000 Toto đư th c s chuyển giao một gói kỹ thu t, bao g m c gi y phép, một s cơ s

s n xu t và cung c p các dung dịch huy n phù TiO2 ph trên g ch

Những l i th c a g ch ceramic xúc tác quang có th ợ ế ể được tóm tắt như sauμ

18

d ng liên k t hóa học với các ion Ca, Mg trong n ớc c ng và hút bám tới b mặt g ch, do

đó khó để làm s ch sau l ng đọng ch t b n Vai trò cẩ a màng TiO2 xen gi a g ch ceramic

Có một s cân b ng giằ a ho t tính xúc tác quang oxi hóa và hi u ng siêu a n ớc Để

ng d ng g ch ceramic với b mặt tăng c ng hi u ng siêu a n ớc khi TiO2 đ c pha

t p với SiO2 hoặc h p ch t silic với liên k t siloxan

Để ng d ng g ch ceramic đ m b o tính năng khử trùng, kháng khuẩn khi TiO2 đ c pha t p với các h t nano nh Ag, Cu Hình 1.11 cho th y g ch ceramic xúc tác quang có

thể phân h y vi khuẩn nh Escherichia coli trên b mặt c a nó G ch ceramic xúc tác quang TiO2 pha t p Ag, Cu đ m b o ho t tính kháng khuẩn ngay c khi không có chi u

sáng, vì v y nó m nh lên khi tác d ng di t khuẩn là quan trọng th m chí ngay c nh ng nơi bóng râm nh là b nh vi n

19

Hình 1.11 ảo t tính diệt khuẩn c a g ch xúc tác quang [116]

M t tính chộ t h u ích khác trong nhà đ c xác nh n là phân h y khói thu c lá, làm suy

gi m ch t d bay hơi nh là benzen hoặc các ch t h u cơ có trong n ớc tiểu Trên cơ s này, một công ty Italian Gambarelli đư phát triển lo i g ch ceramic cho t t c các phòng

c a căn hộ và s dử ng ngoài tr i Th ơng hi u c a họ có tên là Oxygena đ c p t i vai trò ớ

c a oxy ho t động để thúc đẩy kháng khuẩn và hi u qu ch ng s ơng mù

Ceramic Oxygena đ c b o v b i sáng ch Qu c t đ c đặt th ơng hi u năm 2003

S đ i mới c a g ch Ceramic Oxygena nằm trong h th ng nung Th t v y, TiO2 có nh c

điểm là làm m t tính ch t xúc tác quang c a nó t i 900 oC Gambarelli đư thành công trong

vi c tăng h th ng nung mà ngăn c n tính năng làm m t tính ch t ch ng ô nhi m, cho phép

g ch đ c nung nhi t độ 1130 oC, do v y đ m b o ch t l ng t t nh t c a độ b n cơ học,

s ch trong nhà Oxygena là s l a chọn c a một vài khách s n, bi t th du lịch, trung tâm thể thao, phi tr ng và cũng có thể là các cá nhân

Hình 1.12 và hình 1.13 là hình nh ng d ng c a g ch ceramic xúc tác quang Oxygena

và Dahlia trong ngành v t li u xây d ng

20

Dahlia s n xu t và bán Ceramic Singapore và g ch men ch c năng hóa TiO2 anata kích

cỡ h t nano với đặc bi t nh n m nh v h ớng ng d ng trong b p và phòng t m Hongsheng Ceramic (Suzhou Industrial Park) Co.Ltd đư thành công trong phát triển TiO2

ph trên g ch Ceramic (Dahlia Design®) mà không nh h ng đ n tinh t c a g ch men

Họ cho r ng xúc tác quang phằ là một th h mới c a g ch kính, g ch ceramic t làm s ch,

kháng khuẩn, kháng n m Đây là s mong đ i c a m c cao c a cuộc s ng, ch t l ng môi

tr ng kho ng không gian xung quanh và mong mu n c a mỗi ng i tới cuộc s ng trong môi tr ng tho i mái, s ch s và kh e m nh

Hình 1.12 Ả ch Ceramic Oxygena sắp xếp từ d ng truyền thống tới hiện đ i [116]

Hình 1.13 Ả ch Ceramic Dahlia sử dụng trong bếp và phòng tắm [116]

G ch trong nhà và ngoài mặt ti n không nh ng ng d ng v t li u ceramic xúc tác quang mà đ i với g ch p mái cũng th c s đ c phát triển th ơng m i b i Công ty

21

German Erlus trong r t nhi u d ng khác nhau v hình d ng, kích cỡ và màu s c (đ , nâu và

đen) thể hi n trên hình 1.14 S n phẩm có tên là Erlus Lotus, s n phẩm này là mái ngói làm

Hình 1.14 Ả ch ốp mái ceramic xúc tác quang [116]

+ ng dụng xúc tác quang TiO 2 i vđố ới bê tông:

V t li u xúc tác quang TiO2 cũng đ c ng d ng đ i với v t li u k t c u bê tông xúc tác quang Có hai nh c điểm liên quan khi l ng đọng lớp (thông th ng b dày 0,3÷1,5 cm) c a bê tông xúc tác quang bao ph ch t n n, đó làμ

Để gi i quy t v n đ này, s dử ng một lớp m ng silica trơ làm lớp chặn đặc bi t ch ng

l i s ion hóa và khu ch tán phân t hử p ch t Bê tông xúc tác quang với h ớng nghiên

22

Sau đó v t li u tr nên m m, đ c làm vừa khít trên ch t n n chặt, nh là xi măng tr ớc khi đông c ng nó K t qu là v t li u có thể d dàng t o ra v t li u k t c u và làm suy gi m

ô nhi m không khí Độ x p c a bột viên đ c mô t là một ph ơng ti n thông minh để tăng c ng ph n ng quang

Hình 1.15 Đường đi c a ánh sáng và sự kích ho t c a TiO2 trong một lớp bề mặt bê tông sử dụng

th y tinh nghiền [116]

Nh ng ng d ng đ y đ c a b mặt xúc tác quang ng d ng trong lĩnh v c v t li u xây

d ng đ i với các s n phẩm; g ch ceramic, s v sinh ceramic, kính xây d ng, bê tông,

đ c thể hi n là ngôi nhà Eco-life-type cho th y hình 16 và 1.17 đ c công nh n b i

ắPana Home”, một công ty nhà Panasonic

Hình 1.16 Ngôi nhà Eco-life-type sử dụng xúc tác quang tự làm s ch [116]

Ngôi nhà Eco-life-type với tính năng nh sauμ

- S c kh e và s tho i mái: Bằng viỏ ự c s dử ng năng l ng mặt tr i, năng l ng gió t

nhiên k t h p với thông gió cơ khí, sử d ng v t li u t nhiên, ch t l ng không khí và độ

23

Hình 1.17 ảình nh ng dụng vật liệu xúc tác quang trong lĩnh vực vật liệu xây dựng (Nhật

B n)[134]

1.5 Các phương pháp điều ch và bi n tính v t liệu nano TiO 2

1.5.1 Các phương pháp điều ch v t li u nano TiO ệ 2

Các v t li u nano có thể thu đ c b ng bằ n ph ơng pháp ph bi n, mỗi ph ơng pháp

đ u có điểm m nh và điểm y u, một s ph ơng pháp chỉ có thể áp d ng với một s v t li u

nh t định mà thôi

1/ Phương pháp hóa ướt (wet chemical):

Bao g m các ph ơng pháp ch t o v t li u dùng trong hóa keo (colloidal chemistry),

ph ơng pháp th y nhi t, sol- gel và k t t a Theo ph ơng pháp này, các dung dịch ch a

ion khác nhau đ c tr n vộ ới nhau theo mộ ỷt t ph n thích h p, d ới tác động c a nhi t độ, ánh sáng mà các v t li u nano đ c k t t a từ dung dịch Sau quá trình lọc, s y khô, ta thu

đ c các v t li u nano

2/ Phương pháp cơ học (mechanical):

Bao g m các ph ơng pháp tán, nghi n, h p kim cơ học

Theo ph ơng pháp này, v t li u d ng bột đ c nghi n đ n kích th ớc nh hơn Ngày

nay, các máy nghi n th ng dùng là máy nghi n kiểu hành tinh hay máy nghi n quay

Ph ơng pháp cơ học có u điểm là đơn gi n, d ng c ch t o không đ t ti n và có thể ch

t o với một l ng lớn v t li u Tuy nhiên nó l i có nh c điểm là các h t bị k t t với nhau, phân b kích th ớc h t không đ ng nh t, d b nhi m b n t các dị ẩ ừ ng c ch t o và

ch t o v t li u t ừ đ Tuy nhiên ph ơng pháp này không hi u qu l m để có thể ch t o quy mô th ơng m i

4/ Phương pháp hình thành t pha khí (gas-phase): ừ

G m các ph ơng pháp nhi t phân (flame pyrolysis), n đi n (electro- explosion), đ t laser (laser ablation), b c bay nhi t độ cao, plasma Nguyên t c c a ph ơng pháp này là hình thành v t li u nano t pha khí Nhiừ t phân là ph ơng pháp có từ r t lâu, đ c dùng để

ch t o các v t li u đơn gi n nh carbon, silicon Ph ơng pháp đ t laser thì có thể t o đ c nhi u lo i v t li u nh ng l i chỉ giới h n trong phòng thí nghi m vì hi u su t c a chúng

th p Ph ơng pháp plasma một chi u và xoay chi u có thể dùng để t o r t nhi u v t li u

khác nhau nh ng l i không thích h p để t o v t li u h u cơ vì nhi t độ c a nó có thể lên

đ n 900 oC Ph ơng pháp hình thành t pha khí dùng ch ừ y u để t o l ng carbon

(fullerene) hoặc ng cacbon, r t nhi u các công ty dùng ph ơng pháp này để ch t o mang tính th ơng m i

Có nhiều các phương pháp để chế t o v t liậ ệu nano, nhưng trong luận án này nghiên

c u chế t o v t li u nano bậ ệ ằng phương pháp sol-gel:

1- Giới thiệu phương pháp sol- gel:

Trong nh ng năm g n đây ph ơng pháp sol-gel phát triển r t m nh và là một c ng c

h u hi u cho công ngh t ng h p v t li u nano

Ph ơng pháp sol-gel do R.Roy đ xu t năm 1λ56 cho phép trộn l n các ch t qui mô nguyên tử do đó s n phẩm thu đ c có độ đ ng nh t và độ tinh khi t cao, b mặt riêng lớn,

s phân b kích th ớc h t hẹp Sơ đ t ng h p oxit theo ph ơng pháp sol-gel đ c biểu

di n trên hình 1.18

25

Hình 1.18 Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp sol-gel

Khái niệm về sol và gelμ

Mn+ μ là ion kim lo i hoặc phi kim có tính ái đi n tử

R μ g c alkyl (có thể no hoặc không no, m ch thẳng hay m ch nhánh)

n μ s oxi hóa c a M

O μ oxi đ c đính tr c ti p vào M

Các alkoxide ph n ng với n ớc r t m nh theo ph ơng trình sauμ

M(OR)n + nH2O M(OH)n + nROH Trong th c t , ph n ng trên x y ra r t ph c t p và đ c quy thành hai quá trình chính là: quá trình th y phân và quá trình ngưng tụ

- Quá trình th y phân alkoxide M(OR) n:

Quá trình th y phân theo cơ ch th ái nhân SN: