Mô hình hoá quá trình xử lý nước thải công nghiệp chứa thuỷ ngân, kẽm và kim loại nặng990

Các điều tra về nớc thải công nghiệp ở nớc ta cho thấy có nhiều nhà máy sản xuất công nghiệp có nớc thải chứa các hợp chất thuỷ ngân, kẽm nói riêng và kim loại nặng nói chung nh các

Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học bách khoa hà nội

_

Nguyễn Xuân Sinh

Mô hình hoá quá trình xử lý nớc thải công nghiệp chứa thuỷ ngân, kẽm và kim loại nặng

Chuyên ngành: Quá trình và thiết bị công nghệ hoá học

Mã số:62.52.77.01

Tóm tắt luận án tiến sỹ kỹ thuật

Hà Nội -2010

Công trình đợc hoàn thành tại: Khoa Công nghệ Hoá học

Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội

Ngời hớng dẫn khoa học: 1.GS.TSKH Nguyễn Minh Tuyển

2 PGS.TS Nguyễn Khang

Phản biện 1: GS.TSKH Thái Bá Cầu

Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Đức Chuy

Phản biện 3: GS.TS Trần Hiếu Nhuệ

Luận án đợc bảo vệ trớc Hội đồng chấm luận án cấp nhà nớc họp tại Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội

vào hồi: 8h30 ày 27 tháng 03 năm 2010ng

Có thể tìm hiểu luận án tại:

• Th viện Quốc gia

• Th viện Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội

A Giới thiệu luân án

1 Tính cấp thiết của đề tài

Thuỷ ngân là một trong những kim loại nặng nguy hiểm do mức độ độc hại của nó Thuỷ ngân xâm nhập vào môi trờng từ nhiều nguồn liên quan đến việc sử dụng chúng Các ảnh hởng độc hại của thuỷ ngân biểu hiện ở chỗ gây nguy hiểm thần kinh, mất ổn định, bại liệt, bệnh mù, hỏng nhiễm sắc thể, đẻ thiếu tháng Các dạng thuỷ ngân khác, đặc biệt là thuỷ ngân hữu cơ đều rất độc

Kẽm là nguyên tố vi lợng và là thành phần của trên 70 enzym trong cơ thể ngời Nó có vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp

protein, cấu tạo và hoạt động của các màng sinh học cũng nh hoạt

động của các cơ quan cảm giác Ngời ta cha quan sát thấy sự gây

độc do kẽm qua thức ăn và nớc uống Kẽm độc với thực vật ở hàm lợng cao

Các điều tra về nớc thải công nghiệp ở nớc ta cho thấy có nhiều nhà máy sản xuất công nghiệp có nớc thải chứa các hợp chất thuỷ ngân, kẽm nói riêng và kim loại nặng nói chung nh các nhà máy nhiệt điện, nhà máy sản xuất pin, một số nhà máy lắp ráp điện tử, khai khoáng Các nhà máy đã có hệ thống xử lý nớc thải … thì trong quá trình vận hành thờng hay nẩy sinh một số vấn đề về mặt công nghệ dẫn đến chất lợng nớc thải sau xử lý không ổn định Vấn đề đặt ra là phải xem xét ảnh hởng đồng thời của các thông số công nghệ trong quá trình xử lý (theo công nghệ lựa chọn) bằng phơng pháp tiếp cận hiện đại là vấn đề thời sự và mang tính thực tiễn

2 Đối t ợng nghiên cứu :

3 Nội dung nghiên cứu:

- Nghiên cứu, phân tích lựa chọn phơng pháp công nghệ thích hợp

xử lý đồng thời thuỷ ngân và kẽm trong nớc thải công nghiệp

- áp dụng các phơng pháp triển khai công nghệ hoá học, xây dựng mô hình thống kê mô tả quan hệ của các thông số công nghệ quá trình xử lý thuỷ ngân và kẽm bằng phơng pháp keo tụ

- Xây dựng thuật toán và lập chơng trình tính toán để tìm các thông

số công nghệ tối u của mô hình thống kê

- Thực nghiệm lấy số liệu trên hệ thống thiết bị thí nghiệm

- Dựa trên số liệu thực nghiệm tiến hành lập các mô hình thống kê

và mô hình vật lý biểu diễn quan hệ giữa các yếu tố trong quá trình công nghệ lựa chọn

5 ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài:

Đây là công trình đầu tiên nghiên cứu lựa chọn công nghệ hợp

lý và sử dụng phơng pháp mô hình hoá, tối u hoá để nghiên cứu xử

lý cả thuỷ ngân và kẽm trong nớc thải nhà máy pin Các kết quả nghiên cứu sẽ đợc áp dụng để triển khai các công nghệ xử lý nớc

thải chứa thuỷ ngân và kẽm ở các nhà máy với công nghệ tơng tự góp phần giải quyết xử lý nớc thải chứa kim loại nặng đạt tiêu chuẩn thải với thông số công nghệ tối u, hệ thống làm việc ổn định

6 Cấu trúc của luận án

Nội dung luận án gồm 112 trang: mục lục, các trang ký hiệu và chữ viết tắt, danh mục các bảng và các hình (7 tr); mở đầu ( 4 tr); nội dung chính (95 tr), phân bố thành 3 phần chính gồm 5 chơng Chơng 1: Tổng quan về kim loại nặng và ô nhiễm nớc thải công nghiệp chứa

xử lý thuỷ ngân và kẽm trong nớc thải công nghiệp (6 tr); Chơng 4:

Xây dựng mô hình nghiên cứu quá trình keo tụ xử lý thuỷ ngân và kẽm trong nớc thải (5 tr); Chơng 5: Nghiên cứu thiết lập mô hình thống

kê mô tả quá trình keo tụ kim loại thuỷ ngân và kẽm trong xử lý nớc thải nhà máy sản xuất pin Tối u hóa quá trình (27tr); Chơng 6: Xây dựng mô hình vật lý cho quá trình xử lý thuỷ ngân trong nớc thải nhà máy sản xuất pin (20 tr); Kết luận (2 tr); Trang liệt kê các công trình nghiên cứu đã công bố (1 trang) ; Tài liệu tham khảo 55 tài liệu (5 tr); trong luận án có 22 bảng, 10 hình

7 Những điểm mới của luận án

- Luận án đã sử dụng phơng pháp tiếp cận hệ thống và xây dựng đợc các mô hình toán học thống kê mô tả quan hệ giữa các chuẩn số trên cơ sở các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm Xây dựng các mô hình thống kê mô tả quá trình keo tụ xử lý nớc thải chứa các kim loại thuỷ ngân và kẽm

- Giải quyết bài toán tối u hoá quá trình xử lý nớc thải có nhiều kim loại nặng bằng phơng pháp sử dụng hàm nguyện vọng

- L ựa chọn đợc đối tợng u tiên và xây dựng mô hình vật lý cho quá trình keo tụ để xử lý thuỷ ngân trong nớc thải công nghiệp

B Nội dung chính của luận án

Ch ơng 1 Tổng quan về kim loại nặng và ô nhiễm n ớc thải công nghiệp chứa kim loại nặng, các ph ơng pháp xử lý

Kết quả giám sát chất lợng nớc thải tại một số nhà máy sản xuất công nghiệp cho thấy hàm lợng kim loại nặng trong nớc thải rất cao, thờng vợt quá tiêu chuẩn cho phép thải nhiều lần.Bảng 1.2 Bảng so sánh các kết quả đạt đ ợc khi áp dụng các giải

pháp xử lý khác nhau cho một số kim loại nặng

2005, cột B Asen Kết tủa sunphit + lọc

Hấp phụ các bon

Đồng kết tủa với hydroxyt sắt

0,05 0,06 0,005

0,1

Cadimi Kết tủa hydroxyt tại pH = 10-11

Đồng kết tủa với hydroxyt sắt

Kết tủa sunphit

0,05 0,05 0,008

0,01

Đồng Kết tủa hydroxyt

Kết tủa sunfit

0,02 0,07- 0,01 0,02-

Đồng kết tủa với hydroxyt sắt

Trao đổi ion

0,01- 0,020,001 0,01- 0,0005 0,005- 0,001 0,005-

Ch ơng 2 C ơ sở lý thuyết xử lý n ớc thải công nghiệp chứa thuỷ ngân và kẽm

2.1 Cơ sở lý thuyết quá trình xử lý kim loại nặng trong n ớc thải

bằng ph ơng pháp kết tủa – keo tụ

2.1.1 Ph ơng pháp kết tủa

Phơng pháp kết tủa dựa trên nguyên tắc là độ hoà tan của kim loại trong dung dịch phụ thuộc vào độ pH dung dịch

2.1.1.1 Bản chất của điều chỉnh pH

Qua việc tính toán sức điện động của hai loại pin điện hoá dùng để

đo pH và phơng trình Nernst, thấy rằng pH đặc trng cho sự tạo thành

điện thế trong dung dịch điện giải, có vai trò quyết định đến thế điện cực của dung dịch điện giải Nớc thải công nghiệp nói chung chứa các ion kim loại và có thể coi là một dung dịch điện giải Bản chất quá trình điều chỉnh pH là điều chỉnh thế điện cực của dung dịch

Các phản ứng kết tủa

Trong xử lý nớc thải, các kim loại thờng kết tủa ở dạng hydroxyt kim loại do bổ sung kiềm để đạt tới giá trị pH ứng với độ tan nhỏ nhất Quá trình kết tủa các hydroxyt kim loại có thể thực hiện do một loạt các tơng tác xảy ra do pH hoặc nồng độ kim loại tăng lên Kẽm là kim loại lỡng tính dễ dàng kết tủa ở dạng hydroxyt khi dùng xút hoặc sữa vôi để điều chỉnh pH

Kim loại kẽm dễ dàng kết tủa dạng hydroxyt ở pH cao, tuy nhiên ion thủy ngân khó kết tủa hơn nhiều, mà yêu cầu về tiêu chuẩn thải của thủy ngân lại nghiêm ngặt hơn rất nhiều do mức độ nguy hiểm của nó với môi trờng nớc tiếp nhận Do vậy phải lựa chọn giải pháp công

nghệ phù hợp khi nó đợc xử lý cùng với kẽm Một số tài liệu đã khẳng định rằng các bông do quá trình thủy phân muối nhôm hoặc muối sắt tạo ra có khả năng hấp phụ rất có hiệu quả các ion kim loại khác nh thủy ngân, các ion kim loại khác kể cả các phức của chúng

Chúng tôi đã áp dụng phơng pháp keo tụ để loại bỏ đồng thời ion thủy ngân và kẽm trong nớc thải

2.1.2 Quá trình keo tụ

Phèn nhôm Al2(SO4)3khi cho vào nớc lập tức bị hoà tan tạo nhiều chất khác nhau nh sau :

Al3+ + H2O = AlOH2+ + H+ (1)

Al3+

+ 2 H2O = Al(OH)2 +

+ 2H+ (2)7Al3+ + 17H2O = Al7 (OH)174+ + 17H+ (3)

Al3+ + 3H2O = Al(OH)3 r( ) + 3H+ (4)

Các ion AlOH2+

và Al(OH)2 +

trong phản ứng 1 và 2 là các monome tức là chúng chứa một nguyên tử nhôm Mặc dù sau đó các điện tích

<+3, chúng là chất keo tụ hiệu quả cho các hạt keo âm do chúng có thể hấp phụ trên bề mặt của nhiều hạt rắn Các ion nh Al7 (OH)174+ có thể giống nh các polyme, vì chúng chứa một vài ion nhôm Chúng có khả năng hấp phụ rất mạnh lên hầu hết các hạt keo âm và là các chất keo tụ rất tốt Al(OH)3 r( ) là dạng rắn, vô định hình, kết tủa hydroxyt nhôm

đợc tạo thành trong hầu hết các quá trình keo tụ Phèn nhôm là dạng axit, các proton đợc giải phóng vào dung dịch trong các phản ứng 1

đến phản ứng 4 Cuối cùng, cấu tử nhôm tạo thành khi phèn nhôm

đợc đa vào dung dịch phụ thuộc trớc hết vào pH của dung dịch và vào lợng phèn bổ sung

Phèn có thể hoạt động nh là chất keo tụ theo hai cách Trong nớc, phèn cấp vào đủ sẽ chuyển thành kết tủa Al(OH)3(r) Kết tủa này phủ lên lớp keo với gelatin và vỏ bọc dễ dính Nó tạo cho các hạt rắn gốc va chạm vào nhau trong bể tạo bông, nhờ vậy sẽ tăng nhanh quá trình kết bông của các hạt này thành các hạt lớn Cơ chế thứ hai của keo tụ bằng phèn là sự hấp phụ các mônôme và polyme nhôm điện tích (+) lên các hạt keo âm, do quá trình trung hoà điện tích gốc lên các hạt này hoặc làm mất ổn định hạt keo sao cho sự kết bông có thể thực hiện

đợc khi có sự tiếp xúc với nhau Thành phần các cấu tử phèn và pH dung dịch là hàm của pAlT hoặc -lg[ ] AlT , ở đây [ ] AlT là tổng nồng

độ phèn (mol/l)

Khi xử lý nớc thải bằng phèn nhôm nếu pH<7,5 thì ngoài keo của Al(OH)3 trong thành phần bông cặn đợc tạo ra còn có keo của muối kiềm của nhôm Al(OH)SO4 và Al2(OH)4SO4, tỷ lệ các loại này phụ thuộc vào pH của nớc Trong môi trờng trung hoà và axit yếu, các hạt keo của hydroxyt và muối kiềm của nhôm hấp thụ ion H+ và ion

Al3+ nên có điện tích (+) và quá trình keo tụ hệ keo này tăng nhanh khi tăng nồng độ ion âm đa hoá trị nh SO42- trong nớc Khi pH >7,5 8, -hạt keo hydroxyt nhôm tích điện âm do hấp thụ ion aluminat AlO2- với ion gây keo tụ là ion (+) đa hoá trị Các phân tích đó chứng tỏ rằng pH

và thành phần muối ảnh hởng rất lớn đến quá trình keo tụ

Hiệu quả keo tụ cũng còn phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của ion thủy ngân cần xử lý Khuấy trộn, thời gian đông tụ, liều lợng phèn cũng là các yếu tố ảnh hởng đến quá trình keo tụ

Kết Luận Chung (ch ơng 1 và ch ơng2)

Qua các phân tích phần tổng quan, chúng tôi thấy rằng hai kim loại thuỷ ngân và kẽm có mức độ độc hại và yêu cầu về tiêu chuẩn thải của chúng khác nhau Có thể áp dụng các loại công nghệ xử lý riêng biệt cho từng kim loại Kim loại kẽm có thể đợc xử lý bằng phơng pháp kết tủa, thuỷ ngân có thể đợc xử lý bằng một số phơng pháp nh kết tủa sunphít, keo tụ, trao đổi ion Tuy nhiên phơng pháp keo tụ

là thích hợp để xử lý đồng thời cả thuỷ ngân và kẽm

Hiệu quả quá trình xử lý phụ thuộc chủ yếu vào hiệu quả quá trình keo tụ Các vấn đề cần xem xét là đánh giá ảnh hởng của các yếu tố lên hiệu suất quá trình nh liều lợng chất keo tụ, pH tối u, nồng độ ban đầu của các chất cần xử lý, ảnh hởng của khuấy trộn

Một số công trình nghiên cứu và các tài liệu đã nêu ảnh hởng

riêng biệt đến quá trình keo tụ nh pH, lợng chất keo tụ, chế độ khuấy trộn khi thực hiện quá trình keo tụ, nhng ảnh hởng đồng thời của các thông số trên tới quá trình keo tụ để xử lý thuỷ ngân và kẽm thì cha đợc xem xét

Quá trình nghiên cứu công nghệ xử lý phải giải quyết đồng thời với thiết bị Muốn vậy phải có cách tiếp cận khoa học, hiện đại là phơng pháp triển khai công nghệ hoá học nhằm tìm ra các mô tả toán học của hệ công nghệ cũng nh ảnh hởng của cấu trúc công nghệ đến

động học thực của quá trình, tìm ra chế độ công nghệ tối u khi tiến hành xử lý đồng thời hai kim loại thuỷ ngân và kẽm, thoả mãn các yêu cầu mục tiêu đề ra

Ch ơng 3 Các ph ơng pháp nghiên cứu triển khai công nghệ keo .

tụ để xử lý thuỷ ngân và kẽm trong n ớc thải công nghiệp

3.1 Ph ơng pháp tiếp cận hệ thống, triển khai công nghệ và lựa

chọn mô hình nghiên cứu

3.1.1 Ph ơng pháp tiếp cận hệ thống và triển khai công nghệ

Khi nghiên cứu hệ thống cần xem xét hệ thống nh một chỉnh thể

có các mối liên hệ bên ngoài và bên trong.Tiếp cận hệ thống công nghệ hóa học bao gồm hai bớc: bớc tìm ra bản chất của hệ nhờ mô hình hóa và bớc tìm chế độ công nghệ tối u nhờ việc tối u hóa các hàm toán mô tả bản chất của hệ

3.1.2 Quan hệ giữa các loại mô hình mô tả hệ công nghệ hóa học bậc thấp, lựa chọn mô hình nghiên cứu

Mô hình thống kê không thể hiểu rõ đợc quy luật bảo toàn, quy luật

động học trong vận động của hệ mà chỉ hiểu đợc tơng tác giữa các yếu tố cần quan tâm với một mức độ xác suất nào đó của hệ cụ thể trong phạm vi nghiên cứu

Phơng pháp mô hình vật lý để chuyển các kết quả nghiên cứu từ các thí nghiệm nhỏ lên các quy mô lớn hơn Phơng pháp này đợc áp dụng rất tốt cho những hệ tơng đối đơn giản chỉ bao gồm một số chuẩn số

- Xây dựng hàm nguyện vọng chung Xác định các thông số công nghệ tối u của quá trình xử lý

- Thiết lập mô hình vật lý mô tả quan hệ giữa nồng độ kim loại sau xử

lý với các thông số công nghệ để triển khai ra thực tế

- Đề xuất thiết kế một mô hình hệ thống công nghệ xử lý hệ nớc thải

chứa thuỷ ngân và kẽm bằng phơng pháp keo tụ phù hợp

4.2 Lựa chọn các thông số công nghệ ảnh h ởng trong quá trình

b ảnh h ởng của liều l ợng chất keo tụ

Hình 4 1 biểu diễn mối quan hệ giữa độ đục và lợng chất keo tụ cần đa vào Trục tung là độ đục d còn lại sau keo tụ, trục hoành là liều lợng keo tụ cần đa vào

c ảnh h ởng của chế độ thuỷ động

Trong quá trình keo tụ khi kích thớc hạt đạt tới 1àm thì sự va chạm giữa các hạt chỉ có thể xảy ra do khuấy trộn bởi vì kích thớc lớn của hạt không cho phép nó tham gia chuyển động nhiệt và chuyển

động tơng đối giữa các hạt với nhau Tốc độ dính kết do khuấy trộn tơng ứng với phản ứng bậc nhất Nh vậy tốc độ khuấy đợc chọn là thông số cần nghiên cứu

d ảnh h ởng của tốc độ cấp chất keo tụ

Tốc độ bổ sung chất keo tụ quá lớn thì bông tạo thành càng lớn nhng các bông thu đợc lại không bền và dễ bị gãy hơn so với các bông tạo thành với tốc độ bổ sung chất keo tụ nhỏ hơn

Ch ơng 5 Nghiên cứu thiết lập mô hình thống kê mô tả quá trình keo tụ xử lý thuỷ ngân và kẽm trong xử lý n ớc thải nhà máy sản

xuất pin,Tối u hoá quá trình

j

j jj u

k

u

juj

j ju j

k k j j

y

1

2 1

, 0

i ji

5.2 Kiểm tra tính t ơng hợp của mô hình và cải tiến mô hình

Tính tơng hợp của mô hình với thực nghiệm đợc kiểm tra theo công thức F ≤ F(p,f1,f2) với F là chuẩn số Fisher tính toán Nếu điều kiện này thỏa mãn, thì mô hình thống kê hoặc hàm hồi quy tơng hợp với bức tranh thực nghiệm, trờng hợp ngợc lại phải cải tiến mô hình

5.2 Xây dựng mô hình thống kê

5.2.1 Tiến hành thực nghiệm

Tiến hành thực nghiệm nhằm tìm ra giá trị của các thông số trong mô hình, xác định đợc các mô tả quan hệ thực của chúng trong miền khảo sát Các số liệu đợc lấy từ các mẫu nớc thải thực tế của nhà máy sản xuất pin Hà Nội Chúng tôi thực hiện hai thực nghiệm riêng

xử lý nớc thải chứa thuỷ ngân và kẽm bằng phơng pháp keo tụ

5.2.2 Mô hình thống kê mô tả quá trình keo tụ xử lý thuỷ ngân 5.2.2.1 Xây dựng mô hình

Hàm mục tiêu đợc chọn là nồng độ thuỷ ngân sau khi xử lý Thực