Mô hình hoá quá trình xử lý nước thải công nghiệp chứa thuỷ ngân, kẽm và kim loại nặng989

Về độ độc của thuỷ ngân có thể minh họa bằng thảm hoạ tại vùng vịnh Minamata của Nhật Bản vào năm 1953 1960 với 111 tr ờng hợp - bị nhiễm độc thuỷ ngân, trong đó có 43 ng ời bị chết do ă

Nguyễn xuân sinh

Trờng đại học bách khoa hà nội

nớc thải công nghiệp chứa thuỷ ngân, kẽm và kim loại nặng

Luận án tiến sỹ kỹ thuật

Hà Nội – 2010

Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học bách khoa hà nội

Nguyễn xuân sinh

Trờng đại học bách khoa hà nội

nớc thải công nghiệp chứa thuỷ

Lêi cam ®oan

T«i xin cam ®oan ®©y lµ c«ng tr×nh nghiªn cøu cña riªng t«i C¸c sè liÖu vµ kÕt qu¶ nªu trong luËn ¸n

Mục lục Trang phụ bìa

Lời cam đoan

Mục lục

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt dùng trong luận án

Danh mục các bảng

Danh mục các hình

Trang

Mở đầu 1

Chơng 1 Tổng quan về kim loại nặng và ô nhiễm n ớc thải công nghiệp chứa kim loại nặng, các phơng pháp xử lý 1.1 Thực trạng ô nhiễm nớc thải công nghiệp chứa kim loại nặng ở n ớc ta . 5

1.2 Các ph ơng pháp xử lý n ớc thải chứa kim loại nặng 8

1.2.1 Ph ơng pháp hấp phụ 8

1.2.2 Ph ơng pháp điện hóa 9

1.2.3 Ph ơng pháp trao đổi ion 9

1.2.4 Ph ơng pháp kết tủa 10

1.2.5 Ph ơng pháp keo tụ 10

1.2.6 Xử lý kim loại nặng bằng ph ơng pháp sinh học 10

1.3 Công nghệ sản xuất pin và nguồn phát sinh nớc thải, đặc điểm n ớc thải 12

1.4 Tổng quan về các công trình nghiên cứu xử lý n ớc thải sản xuất pin tại Việt Nam 14

1.5 Lựa chọn công nghệ 14

Chơng 2 Cơ sở lý thuyết xử lý nớc thải công nghiệp chứa thuỷ ngân và kẽm 2.1 Cơ sở lý thuyết quá trình xử lý kim loại nặng bằng ph ơng pháp keo tụ 17

2.1.1 Đặc điểm của các ion kim loại trong dung dịch 17

2.1.1.1 Quá trình hydrat hoá 19

2.1.1.2 Thuỷ phân kim loại 20

2.1.1.3 Polyme hoá 23

2.1.2 Cơ sở lý thuyết kết tủa các ion kim loại 24

2.1.2.1 Bản chất của điều chỉnh pH 24

2.1.2.2 Kết tủa các hydroxyt kim loại 26

2.1.2.3 Quan hệ pH- độ tan 29

2.2 Quá trình keo tụ 32

2.2.1 Cơ chế của quá trình keo tụ 33

2.2.2 ảnh h ởng một số yếu tố đến quá trình keo tụ 37

Kết luận chung (ch ơng 1 và ch ơng 2) 39

Chơng 3 Các phơng pháp nghiên cứu triển khai công nghệ keo tụ để xử lý thuỷ ngân và kẽm trong nớc thải công nghiệp 3.1 Ph ơng pháp tiếp cận hệ thống, triển khai công nghệ và lựa chọn mô hình nghiên cứu 40

3.1.1 Ph ơng pháp tiếp cận hệ thống và triển khai công nghệ 40

3.1.2 Quan hệ giữa các loại mô hình mô tả hệ công nghệ hoá học bậc thấp, lựa chọn mô hình nghiên cứu 41

3.2 Quy luật động học của quá trình công nghệ hoá học 44

3.2.1 Biểu thức động học 44

3.2.2 Cân bằng của hệ 44

3.2.3 Quan hệ giữa động học và cấu trúc công nghệ của hệ 45

Chơng 4 Xây dựng mô hình nghiên cứu quá trình keo tụ xử lý thuỷ ngân và kẽm trong nớc thải công nghiệp 4.1 Các nội dung nghiên cứu của luận án 46

4.2 Lựa chọn các thông số công nghệ ảnh h ởng trong quá trình 46

4.2.1 Lựa chọn chất keo tụ 46

4.2.2 Lựa chọn các thông số khác 48

Chơng 5 Nghiên cứuthiết lập các mô hình thống kê mô

tả quá trình keo tụ thuỷ ngân và kẽm trong xử lý

nớc thải nhà máy sản xuất pin Tối u hóa quá trình

5.1.1 Xác định hệ và cấu trúc hệ 51

5.1.2 Xác định các hàm toán mô tả hệ 52

5.1.3 Xác định thông số của mô hình thống kê 53

5.1.4 Kiểm tra tính t ơng hợp của mô hình và cải tiến mô hình 55

5.2 Xây dựng mô hình thống kê 57

5.2.1 Tiến hành thực nghiệm 57

5.2.2 Mô hình thống kê mô tả quá trình keo tụ để xử lý thuỷ ngân trong n ớc thải 59

5.2.2.1 Xây dựng mô hình 59

5.2.2.2 Một số nhận xét 64

5.2.3 Mô hình thống kê mô tả quá trình keo tụ xử lý n ớc thải

chứa kim loại kẽm 64

5.2.3.1 Xây dựng mô hình 64

5.2.3.2 Một số nhận xét 70

5.3 Tối u hoá quá trình keo tụ xử lý thuỷ ngân và kẽm trong n ớc thải nhà máy pin 70

5.3.1 Đặt vấn đề 70

5.3.2 Ph ơng pháp tối u hoá nhờ hàm nguyện vọng 71

5.3.3 Tối u hoá quá trình xử lý các kim loại thuỷ ngân và kẽm trong n ớc thải nhờ hàm nguyện vọng 73

5.3.4 Nhận xét kết quả 77

Chơng 6 Xây dựng mô hình vật lý cho quá trình xử lý

thủy ngân trong nớc thải nhà máy sản xuất pin 6.1 Các giả thiết và cơ sở lý thuyết để xây dựng mô hình vật lý 78

6.1.1 Các giả thiết 78

6.1.2 Cơ sở lý thuyết xây dựng mô hình vật lý 78

6.1.3 Các b ớc xây dựng mô hình vật lý 79

6.1.3.1 Xác định hệ 79

6.1.3.2 Xác định cấu trúc hệ 80

6.1.3.3 Xác định hàm toán mô tả hệ 80

6.1.3.4 Xác định các thông số mô hình 82

6.2 Xây dựng mô hình vật lý quá trình keo tụ xử lý thuỷ ngân trong n ớc thải 83

6.2.1 Lựa chọn các thông số ảnh h ởng đến quá trình keo tụ xử lý thuỷ ngân trong n ớc thải 83

6.2.2 Xác định các chuẩn số đơn giản 84

6.2.3 Thống kê các đại l ợng còn lại và lập ma trận thứ nguyên cho các đại l ợng 84

6.2.4 Thiết lập hệ ph ơng trình thứ nguyên và giải để tìm các chuẩn số phức hợp 85

6.2.5 Thống kê các chuẩn số và lập mô tả 87

6.2.6 Thiết lập các mô hình cụ thể và xác định các thông số 88

6.3 Nhận xét kết quả 90

6.4 Những kết quả nghiên cứu áp dụng trong thực tế để xử lý n ớc thải công nghiệp chứa thuỷ ngân và kẽm 91

6.4.1 đối tuợng áp dụng 91

6.4.2 ứng dụng trong thiết kế hệ thống 91

6.4.3 Kết quả đạt đ ợc 96

Kết luận 98

Các công trình nghiên cứu đã công bố 100

Tài liệu tham khảo 101

danh mục Các ký hiệu và chữ viết tắt

dùng trong luận án

β0 ,βj ,βju ,βjj Các hệ số hồi quy lý thuyết;

b0, bj, bju, bjj Các hệ số hồi quy thực nghiệm;

chuẩn số đồng dạng của mô hình vật lý;

Danh mục các bảng

nghiệp 5

Bảng 1.2 Thành phần n ớc thải: công ty Fujisu- Hà Nội (ngành công nghiệp điện tử) 7

Bảng 1.3 Thành phần n ớc thải nhà máy nhiệt điện Ninh Bình……… 7

Bảng 1.4 Thành phần n ớc thải nhà máy pin Hà Nội……… 8

Bảng 1.5 Bảng so sánh các kết quả đạt đ ợc khi áp dụng các giải pháp xử lý khác nhau cho một số kim loại nặng 11

Bảng 1.6 Các giá trị nồng độ trung bình của thuỷ ngân và kẽm trong n ớc thải ở những thời điểm khác nhau trong ngày tại điểm thải 14

Bảng 2.1 Enthalpy của quá trình hydrat hóa của một số ion 20

Bảng 2.2 Giá trị pKH của một số ion kim loại tại 25 0 C 22

Bảng 2.3 Tích tan các sản phẫm đối với nồng độ các ion kim loại kẽm và thuỷ ngân tự do 27

Bảng 5.1 Kế hoạch thực nghiệm bán phần và kết quả đo của hàm mục tiêu yi 61

Bảng (5-1)’ Bảng kết quả ba thí nghiệm lặp tại tâm kế hoạch 62

Bảng 5-2 Bảng ma trận kế hoạch hóa bán phần bậc một hai mức tối u 66 Bảng 5-3 Bảng kết quả ba thí nghiệm lặp tại tâm kế hoạch (thí nghiệm xử lý kim loại kẽm) 67

Bảng 5-4 Các giá trị hàm thang nguyện vọng 71

Bảng 5-5 Số liệu cho xử lý thuỷ ngân 74

Bảng 5-6 Số liệu cho xử lý kẽm 74

Bảng 5-7 Bảng kết quả tính các giá trị d1, d2, D 76

Bảng 6-1 Bảng ma trận các đại l ợng 85

Bảng 6-2 Bảng ma trận nghiệm 87

Bảng 6-3 Bảng số liệu thực nghiệm 88

Bảng 6-4 Bảng kết quả tính toán các chuẩn số 89

Bảng 6-5 Bảng kết quả phân tích chất l ợng n ớc thải nhà máy pin Hà Nội 97

Danh môc c¸c h×nh

H×nh 2-1 Mèi t¬ng quan gi÷a hãa trÞ vµ pH lªn sù t¹o phøc cña c¸c ion

kim lo¹i cã tr¹ng th¸i hãa trÞ kh¸c nhau

nghiệp cũng kéo theo nhiều chất thải đã gây ra nhiều tác động xấu đến môi

tr ờng Hoạt động sản xuất công nghiệp tạo ra n ớc thải, khí thải và chất thải rắn Trong đó n ớc thải là nguồn gây ô nhiễm môi tr ờng rất lớn vì những ảnh

h ởng trực tiếp của nó tới nguồn n ớc tiếp nhận

Kim loại nặng là một trong những chất gây ô nhiễm phổ biến trong n ớc thải công nghiệp Các ngành công nghiệp nh điện tử, công nghiệp gia công bề mặt, mạ điện, luyện kim, sản xuất hoá chất… có chứa nhiều thành phần độc hại

là các kim loại nặng nh Fe, Zn, Cu, Ni, Hg,… Các kim loại nặng này tuỳ theo mức độ khác nhau đều có ảnh h ởng đến môi tr ờng tiếp nhận, môi tr ờng sinh thái và sức khoẻ ng ời Các kim loại nặng kể cả ở hàm l ợng vết (hàm l ợng nhỏ hơn vài ppm) cũng có thể là những chất gây độc rất mạnh Chẳng hạn các

kim loại nặng ở hàm l ợng cao có thể tác động đến các gốc sunphát trong enzim, làm vô hiệu hoá các enzim hoặc phong toả màng tế bào, ngoài ra chúng còn có xu h ớng tạo kết tủa với các muối hoặc làm xúc tác cho một số quá trình phân huỷ – các protein có nhóm axit cacboxyl ( CO2H) và nhóm amin (- -NH2)

là những nhóm dễ liên kết với các kim loại nặng Các kim loại nặng nh Cd, Cu,

Pb, Hg liên kết với màng tế bào, ngăn cản quá trình vận chuyển vật chất qua màng gây ảnh h ởng tới quá trình trao đổi chất Thuỷ ngân là chất gây ô nhiễm kim loại nặng đáng quan tâm nhất Thuỷ ngân tìm thấy dạng vết trong nhiều khoáng, quặng chứa trung bình 80 ppb hoặc ít hơn Thần sa hay sunphít thuỷ ngân đỏ là quặng thuỷ ngân chính Than và nhiên liệu hoá thạch, than non chứa thuỷ ngân, th ờng ở mức 100 ppb, thậm chí cao hơn, vấn đề đáng quan tâm là việc sử dụng các nhiên liệu này ngày càng tăng

Thuỷ ngân dạng kim loại sử dụng nhiều trong các phòng thí nghiệm các thiết bị chân không Trong một số ngành công nghiệp thuỷ ngân kim loại đ ợc

sử dụng làm điện cực trong quá trình điện phân sinh khí Clo Hàng năm ng ời ta

sử dụng một l ợng lớn thuỷ ngân vô cơ hoá trị (I) và (II) Thuỷ ngân hữu cơ sử dụng rộng rãi trong sản xuất thuốc trừ sâu Các hợp chất thuỷ ngân nh ethylmercuric C2H5HgCl sử dụng nh thuốc diệt nấm Thuỷ ngân gốc akyl có khuynh h ớng chống lại sự phân huỷ và nói chung nó đ ợc xem là nguy hiểm với môi tr ờng hơn so với các hợp chất thuỷ ngân gốc hydrocacbon thơm hoặc hợp chất thuỷ ngân vô cơ Thuỷ ngân xâm nhập vào môi tr ờng từ nhiều nguồn liên quan đến việc sử dụng chúng của con ng ời Đó có thể là các hoá chất thí nghiệm, pin, nhiệt kế thuỷ ngân, thuốc diệt nấm, sản phẩm thuốc…Nếu chỉ tính riêng mỗi loại thì mức độ độc hại không nhiều nh ng tổng các loại đó thì mức

độ độc hại là rất đáng kể Các kim loại nặng có mặt trong n ớc, đất qua nhiều giai đoạn khác nhau tr ớc sau cũng đi vào chuỗi thức ăn của con ng ời Chẳng hạn các vi sinh vật có thể chuyển thuỷ ngân (Hg) thành hợp chất metyl thủy ngân (CH3)2Hg, sau đó qua động vật phù du, tôm, cá mà thuỷ ngân đi vào thức ăn của con ng ời Về độ độc của thuỷ ngân có thể minh họa bằng thảm hoạ tại vùng vịnh Minamata của Nhật Bản vào năm 1953 1960 với 111 tr ờng hợp -

bị nhiễm độc thuỷ ngân, trong đó có 43 ng ời bị chết do ăn phải thực phẩm biển

bị nhiễm thuỷ ngân trong n ớc thải thải ra từ nhà máy sản xuất hoá chất vào vùng vịnh Minamata Mức độ kim loại trong hải sản bị ô nhiễm là 5-20 ppm Các ảnh h ởng độc hại của thuỷ ngân biểu hiện ở chỗ gây nguy hiểm thần kinh, mất ổn định, bại liệt, bệnh mù, hỏng nhiễm sắc thể, đẻ thiếu tháng Các triệu chứng nhiễm độc thuỷ ngân nh mất thăng bằng có đặc điểm tâm lý Một vài

dạng thuỷ ngân t ơng đối không độc hại và có thể đ ợc sử dụng d ới dạng thuốc trong việc xử lý bệnh giang mai Các dạng thuỷ ngân khác, đặc biệt là thuỷ ngân hữu cơ đều rất độc

Khi đã nhiễm vào cơ thể, kim loại nặng (ví dụ thuỷ ngân) có thể tích tụ lại trong các mô Đồng thời với quá trình đó cơ thể lại đào thải dần kim loại nặng

Nh ng các nghiên cứu cho thấy tốc độ tích tụ kim loại nặng th ờng nhanh hơn tốc độ đào thải rất nhiều Thời gian để đào thải đ ợc một nửa l ợng kim loại

nặng khỏi cơ thể đ ợc xác định bằng khái niệm chu kỳ bán thải sinh học (biologocal half life), tức là qua thời gian đó nồng độ kim loại nặng c- hỉ còn một nửa so với tr ớc đó, ví dụ với thuỷ ngân chu kỳ này vào khoảng 80 ngày

Kẽm là nguyên tố vi l ợng và là thành phần của trên 70 enzym trong cơ

thể ng ời Nó có vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp protein, cấu tạo và hoạt động của các màng sinh học cũng nh hoạt động của các cơ quan cảm giác

Ng ời ta ch a quan sát thấy sự gây độc do kẽm qua thức ăn và n ớc uống Kẽm

Tuy vậy, hiện nay trong quá trình vận hành các nhà máy xử lý n ớc thải

th ờng hay nẩy sinh một số vấn đề về mặt công nghệ dẫn đến chất l ợng n ớc thải sau xử lý không ổn định Vấn đề đặt ra là phải xem xét ảnh h ởng đồng thời của các thông số công nghệ trong quá trình xử lý (theo công nghệ lựa chọn)

bằng ph ơng pháp tiếp cận hiện đại là vấn đề thời sự và mang tính thực tiễn

Đối t ợng nghiên cứu :

Đối t ợng nghiên cứu là n ớc thải sản xuất công ty Pin Hà Nội, địa điểm tại thị trấn Văn Điển, huyện Thanh Trì, thành phố Hà Nội

Đặc điểm của n ớc thải công ty Pin Hà Nội là có hàm l ợng các kim loại nặng thuỷ ngân và kẽm rất cao do quá trình sản xuất của công ty sử dụng công nghệ ch ng hồ điện với hệ điện cực là MnO2 và kẽm, dung dịch điện ly khô là

hồ điện ly có chứa tinh bột ( dạng nhão) và các loại muối ZnCl2, NH4Cl và

HgCl2 N ớc thải sản xuất chứa các thành phần gây ô nhiễm, trong đó hai kim loại nặng là thuỷ ngân và kẽm có nhiều nhất trong n ớc thải

Nội dung nghiên cứu:

- Nghiên cứu, phân tích lựa chọn ph ơng pháp công nghệ thích hợp xử lý đồng thời thuỷ ngân và kẽm trong n ớc thải công nghiệp

- áp dụng các ph ơng pháp triển khai công nghệ hoá học, xây dựng mô hình thống kê mô tả quan hệ của các thông số công nghệ quá trình xử lý thuỷ ngân và kẽm bằng ph ơng pháp keo tụ

- Xây dựng thuật toán và lập ch ơng trình tính toán để tìm các thông số công nghệ tối u của mô hình thống kê

- Xây dựng mô hình vật lý biểu diễn quan hệ các thông số công nghệ để áp dụng vào thực tế

Ph ơng pháp nghiên cứu

- Nghiên cứu lý thuyết và lựa chọn công nghệ xử lý thuỷ ngân và kẽm

- Thực nghiệm lấy số liệu trên hệ thống thiết bị thí nghiệm

- Dựa trên số liệu thực nghiệm tiến hành lập các mô hình thống kê và mô hình vật lý biểu diễn quan hệ giữa các yếu tố trong quá trình công nghệ lựa chọn

ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài :

Xử lý riêng biệt thuỷ ngân và kẽm đã đ ợc nhiều nhà nghiên cứu tiến hành bằng nhiều biện pháp khác nhau Đây là công trình đầu tiên nghiên cứu lựa chọn công nghệ hợp lý và sử dụng ph ơng pháp mô hình hoá tối u hoá, để nghiên cứu xử lý cả thuỷ ngân và kẽm trong n ớc thải nhà máy pin

Với những u việt của ph ơng pháp mô hình hoá và tối u hoá trong nghiên cứu xử lý thuỷ ngân và kẽm trong n ớc thải công nghiệp (lấy nghiên cứu

điển hình cho hệ n ớc thải nhà máy sản xuất pin), các kết quả nghiên cứu sẽ

đ ợc áp dụng để triển khai các công nghệ xử lý n ớc thải chứa thuỷ ngân và kẽm ở các nhà máy với công nghệ t ơng tự góp phần giải quyết xử lý n ớc thảichứa kim loại nặng đạt tiêu chuẩn thải với các thông số công nghệ tối u, hệ thống làm việc ổn định

Chơng 1 Tổng quan về kim loại nặng và Ô nhiễm

nớc thải công nghiệp chứa kim loại nặng.

các phơng pháp xử lý

1.1 Thực trạng ô nhiễm n ớc thải công nghiệp chứa kim loại nặng ở n ớc

ta

Các ngành công nghiệp sau đây thải n ớc thải chứa nhiều kim loại nặng [29]:

- Ngành cơ khí luyện kim có bộ phận xử lý bề mặt kim loại và mạ, bộ phận

đúc và cán thép, cắt gọt kim loại

- Ngành công nghiệp lắp ráp ô tô

- Ngành công nghiệp điện tử có bộ phận sản xuất linh kiện điện tử

- Ngành sản xuất hoá chất tập trung vào các nhà máy sản xuất pin, ăc quy, sơn, mực in

- Ngành công nghiệp điện lực tập trung vào các nhà máy nhiệt điện

của các Bộ Công nghiệp, Bộ Tài nguyên và ôi tr ờng và các Sở Tài nguyên vàM

Môi tr ờng ở các địa ph ơng, tình trạng ô nhiễm do n ớc thải công nghiệp luôn

ở mức báo động Ngày 22 tháng 4 năm 2003, Thủ t ớng Chính phủ đã ban hành Quyết định số 64/2003/QĐ TTg về việc phê duyệt- “ Kế hoạch xử lý triệt để các cơ sở gây ô nhiễm môi tr ờng nghiêm trọng” Mục tiêu của Quyết định này là

đến năm 2007 sẽ xử lý triệt để 439 cơ sở gây ô nhiễm môi tr ờng nghiêm trọng,

đến năm 2012 trên phạm vi cả n ớc không còn cơ sỏ gây ô nhiễm môi tr ờng nghiêm trọng Các cơ sở gây ô nhiễm môi tr ờng nghiêm trọng do n ớc thải sản xuất chiếm phần lớn trong danh sách các cơ sở gây ô nhiễm nghiêm trọng Kim loại nặng của một số loại hình n ớc thải công nghiệp là loại đối t ợng chất gây

ô nhiễm cần quan tâm vì những nguy cơ tác động trực tiếp đến môi tr ờng tiếp nhận và sức khoẻ ng ời của chúng là rất lớn

Một số kết quả giám sát chất l ợng n ớc thải một số ngành công nghiệp

điển hình nh ngành công nghiệp điện tử, các nhà máy điện, các nhà máy sản xuất sơn, mực in d ới đây (các bảng 1.2 ;bảng 1.3 và bảng 1.4) cho thấy hàm

l ợng kim loại nặng trong n ớc thải ủa các ngành sản xuất này c rất cao

Bảng 1.2 Thành phần n ớc thải công ty Fujisu H N : – à ội

đất sét, silicagen, keo nhôm… trong đó than hoạt tính là chất hấp phụ thông dụng nhất

nặng đem lại kết quả khá tốt, có thể loại bỏ 97% các ion Cr3+ và Cr6+ trong n ớc thải công nghiệp mạ điện.[ ]5 ; [ ]8 ; [20] [22]; [ ]; 23

1.2.2 Ph ơng pháp điện hoá

Ph ơng pháp điện hóa sử dụng các quá trình oxy hóa của anot và khử của catot, đông tụ điện để làm sạch n ớc thải khỏi các tạp chất hòa tan và phân tán Ph ơng pháp điện hóa bao gồm hai quá trình song song:

- Quá trình oxy hóa anot

- Quá trình khử catot

Trong đó quá trình khử catot đ ợc ứng dụng để loại bỏ các ion kim loại ra khỏi n ớc thải d ới dạng bùn cặn nhằm chuyển các cấu tử gây ô nhiễm thành các hợp chất ít độc hơn hoặc về dạng dễ tách ra khỏi n ớc nh cặn, khí Quá trình này có thể đ ợc sử dụng để làm sạch n ớc thải chứa các ion kim loại nh :

Pb2+, Sn2+, Hg2+, Cu2+, As3+ và Cr6+

hồi kim loại quí trên điện cực anốt d ới tác dụng của dòng điện một chiều, chẳng hạn xử lý n ớc thải mạ niken, mạ bạc, các nhà máy làm giàu quặng kim loại, các x ởng tẩy gỉ kim loại 8[ ] [20] ;

21 .3 Ph ơng pháp trao đổi ion

Ph ơng pháp trao đổi ion cũng đ ợc dùng để tách các ion kim loại nặng

từ n ớc thải Ph ơng pháp này cần vốn đầu t kinh phí lớn nên trong thực tế mới chỉ áp dụng thu hồi kim loại có giá trị và làm mềm n ớc sử dụng cho lò hơi, sản xuất hoá chất tinh khiết, hoá d ợc…

Bản chất của quá trình trao đổi ion là sự trao đổi của các ion trên bề mặt chất rắn với các ion có cùng điện tích trong dung dịch n ớc thải sau khi tiếp xúc với nhau [20] Ví dụ khi xử lý n ớc thải mạ điện chứa ion niken xảy ra các phản ứng hoá học chính nh sau :

Khi dùng nhựa cationit gốc axit mạnh ( -SO 3H)

Ni2+ + 2HR ⇔ NiR2 + 2H+

Phản ứng hoàn nguyên cationit dùng H2SO4 5 % :

NiR2 + nH+ ⇔ 2 HR + Ni2+ + (n 2) H- +

Các chất keo tụ hay đ ợc sử dụng là phèn nhôm, muối sunphát sắt để tách các ion kim loại nặng nh Pb2+, Cd2+, Cr3+, Zn2+, Ni2+, Hg2+, Co2+

1.2.6 Xử lý kim loại nặng bằng ph ơng pháp sinh học

đ ợc nghiên cứu và đã đạt đ ợc một số kết quả nhất định

Nguyên lý của ph ơng pháp này là sử dụng các vi sinh vật để tiêu huỷ các ion kim loại nặng trong n ớc thải Các vi sinh vật sử dụng các ion kim loại nặng làm chất dinh d ỡng để tồn tại [ ]8

Một số kết quả nghiên cứu ở quy mô thực nghiệm khi dùng tảo để xử lý

n ớc thải có kim loại nặng cho kết quả tốt nh trình bày ở tài liệu tham khảo [ ]40 của Becker.E.W với hiệu suất khử khá cao, hơn 80% Một số hạn chế là :

- Hệ n ớc thải nếu có nhiều kim loại nặng cùng tồn t ạithì hiệu quả xử lý thấp

- Hệ thống xử lý n ớc thải bằng ph ơng pháp sinh học đòi hỏi mặt bằng rộng

- Các điều kiện để sinh tr ởng và duy trì quá trình phát triển của vi sinh vật rất phức tạp và vận hành các hệ thống sinh học là khá khó khăn

xử lý các kim loại theo các ph ơng pháp công nghệ khác nhau

Bảng 1.5 Bảng so sánh c ác kết quả đạt đ ợc khi áp dụng

các giải pháp xử lý khác nhau cho một số kim loại nặng [ ]30

dòng thải sau xử

lý, mg/l

TCVN

5945-2005, cột B

Hấp phụ các bon

Đồng kết tủa với hydroxyt sắt

0,05 0,06 0,005

0,1

Đồng kết tủa với hydroxyt sắt Kết tủa sunphit

0,05 0,05 0,008

0,01

Kết tủa sunfit

0,02- 0,070,01- 0,02

0,01

1.3 Công nghệ sản xuất pin, nguồn phát sinh n ớc thải, đặc điểm n ớc thải

Công nghệ sản xuất pin (đang đ ợc áp dụng tại hầu hết các nhà máy pin của Việt Nam) đ ợc mô tả theo sơ đồ hình 1.1:

Hình 1-1 Sơ đồ công nghệ sản xuất pin tại công ty pin Hà Nội

Pha chế chất điện ly Trộn bột cực d ơng Dập đồng xu Làm sạch chất điện ly Dập bao hant Dập ống kẽmPha chế hồ điện ly Gói giấy bao than Cắt vỉa ống kẽm

Quấn chỉ Kiểm tra

Ch ng hồ

Đậy nắp giấy Phong khẩu in p Lắp mũ đồng

Đóng bao kiểm tra

Đóng gói hành t

phẩmLàm sạch n ớc Nghiền sấy MnO2 Nấu, cán kẽm

Mô tả công nghệ sản xuất pin của công ty liên quan đến thải n ớc thải

Hiện nay sản phẩm pin của công ty pin Hà Nội có 3 loại là pin đồ điện, pin tẩm hồ và pin kiềm đ ợc sản xuất trên 3 dây chuyền khác nhau Các nguyên

lý công nghệ sản xuất pin nh sau 9[ ].:

Giai đoạn pha hồ

N ớc thải có chứa các ion nh Zn2+, NH4+, Hg2+, do quá trình rửa dụng

cụ chứa, dụng cụ làm việc hoặc do rơi vãi Mặt khác, các chất hữu cơ dễ phân huỷ nh tinh bột ngô, bột mỳ phát sinh do rửa dụng cụ chứa hoặc do rơi vãi Các chất rắn lơ lửng rất cao trong n ớc thải

Các nguồn phát sinh n ớc thải:

Quá trình khảo sát thực tế tại công ty pin Hà Nội và tham khảo một số tài liệu kỹ thuật có thể xác định đ ợc các nguồn phát sinh n ớc thải từ dây truyền sản xuất là :

- Các công đoạn pha chế chất điện ly: Tại các công đoạn này sử dụng các muối NH4Cl, HgCl2 là thành phần của hồ điện ly Tại đây th ờng phải rửa dụng

cụ pha chế chất điện ly, muối chứa HgCl2

- Các công đoạn khác nh ắp ráp đơn, sau khi sử dụng máy rót hồ phải rửa ldụng cụ pha chế hồ, muối

Đặc tính n ớc thải nhà máysản xuất pin

Quá trình khảo sát hoạt động sản xuất pin và xác định các nguồn phát sinh n ớc thải trong nhà máy, chất l ợng n ớc thải trình bày tại bảng 1.6

Bảng 1.6: Các giá trị nồng độ trung bình của thủy ngân và kẽm trong

n ớc thải ở những thời điểm khác nhau trong ngày tại điểm thải [9]

1.4 Tổng quan về các công trình nghiên cứu xử lý n ớc thải sản xuất pin tại

Việt Nam

Nh đã trình bày ở trên, n ớc thải sản xuất pin chứâ hai kim loại nặng chủ yếu là thuỷ ngân và kẽm Do tính chất đặc thù của loại n ớc thải này (n ớc thải này chỉ có ở các nhà máy pin thuộc ngành sản xuất hoá chất) nên hầu nh không có các công trình nghiên cứu xử lý n ớc thải loại này Thực tế chỉ có công trình nghiên cứu của Công ty Thiết kế Công nghiệp hoá chất xử lý n ớc thải cho nhà máy sản xuất pin Hà Nội ( theo ch ơng trình nghiên cứu khoa học của Tổng công ty Hoá chất Việt Nam) ông nghệ là ph ơng pháp keo tụ C [9 ]

1.5 Lựa chọn công nghệ xử lý n ớc thải

Các phân tích ở trên cho thấy để xử lý các kim loại nặng ta có thể áp dụng các giải pháp công nghệ khác nhau Sử dụng các giải pháp nào cho phù hợp phải

dựa trên các kết quả nghiên cứu, phân tích cho phù hợp cả về khả năng công nghệ, thiết bị, mặt bằng, khả năng tài chính phù hợp với tình hình thực tế

Hệ n ớc thải công nghiệp đ ợc chọn làm đối t ợng nghiên cứu là n ớc thải nhà máy pin N ớc thải công nghiệp sản xuất pin chứa hai loại kim loại nặng thuỷ ngân và kẽm Từ bảng số liệu (bảng 1 5), đánh giá các khả năng đạt -

đ ợc khi xử lý thuỷ ngân và kẽm bằng một số ph ơng pháp khác nhau ta thấy rằng :

- Kẽm có thể đ ợc xử lý bằng ph ơng pháp kết tủa hydroxyt

- Thuỷ ngân có thể đ ợc xử lý bằng nhiều ph ơng pháp khác nhau nh kết tủa sunphit, keo tụ với muối nhôm hoặc muối sắt, trao đổi ion, hấp phụ bằng than hoạt tính…

Với hệ n ớc thải sản xuất pin chứa chủ yếu là hai kim loại kẽm và thuỷ ngân, chúng tôi đã lựa chọn và tiến hành nghiên cứu sử dụng ph ơng pháp kết tủa – keo tụ để thực hiện quá trình loại bỏ đồng thời các kim loại nặng thuỷ ngân, kẽm trong n ớc thải Dây chuyền công nghệ xử lý n ớc thải chứa thuỷ ngân và kẽm bằng ph ơng pháp keo tụ với sơ đồ khối đ ợc minh hoạ ở hình 1-2, gồm một số công đoạn:

- Công đoạn điều hoà n ớc thải

- Công đoạn thực hiện phản ứng

- Công đoạn keo tụ

- Công đoạn lắng – lọc

- Công đoạn hấp phụ

Công đoạn keo tụ hình thành các bông hydroxyt kim loại đ ợc chọn làm

đối t ợng nghiên cứu Các công đoạn tách rắn lỏng sau đó ( lắng – lọc ) sẽ loại

bỏ các bông đã keo tụ ra khỏi n ớc thải Các kim loại chuyển vào bùn và tách ra theo bùn

Hình 1.2 Sơ đồ khối quá trình xử lý n ớc thải sản xuất pin

Hấp phụ

chơng 2 cơ sở lý thuyết xử lý nớc thải

công nghiệp chứa thuỷ ngân và kẽm

2.1 Cơ sở lý thuyết quá trình xử lý kim loại nặng trong n ớc thải bằng

p h ơng pháp kết tủa keo tụ -

2.1.1 Đặc điểm của các ion kim loại trong dung dịch

Các phân tử, nguyên tử hay ion của bất kỳ một chất hay hợp chất nào đều

có xu h ớng tồn tại ở trạng thái có mức năng l ợng thấp nhất trạng thái bền -

Để đạt đ ợc trạng thái đó chúng tiến hành các phản ứng hoá học để tạo ra cấu trúc điện tử phù hợp hơn hay bằng cách nào đó làm giảm đ ợc mức năng l ợng

nh tạo cặp ion, tạo các dạng phức chất với các cấu tử khác, thậm chí liên kết với nhau tạo ra một sự liên hợp bền hơn (polyme) Các ion kim loại trong môi

tr ờng n ớc cũng tồn tại không ngoài qui luật đó, nó không thể tồn tại đơn độc

để chịu tồn tại ở mức năng l ợng cao, nhất là trong môi tr ờng n ớc chúng phải chịu sự tác động của một yếu tố là hằng số điện môi cao của n ớc, yếu tố rất mạnh “chia rẽ ” sự liên kết giữa các ion mang điện tích trái dấu Để tồn tại trong đó phải cần đến các quá trình hydrat hoá, tạo thành phân tử lớn hơn, tạo phức chất hoặc tạo ra các cặp ion mỏng manh Bằng mọi cách các ion kim loại nói riêng hoặc bất cứ cấu tử nào trong n ớc cũng đều có xu h ớng đó [31]

Đối với kim loại kẽm:

Trong vỏ trái đất, kẽm tồn tại chủ yếu trong khoáng vật, hợp chất với l u huỳnh và tồn tại cùng với khoáng vật chì, cadimi và bạc Hàm l ợng kẽm trong

đất dao động từ 10-300 mg/kg, nồng độ trung bình trong n ớc biển và n ớc ngọt 1- 10 àm, trong n ớc ngầm ít khi v ợt quá 50 àm Kẽm đ ợc sử dụng chủ yếu

để làm lớp phủ bảo vệ sắt, thép và chế tạo hợp kim, làm nguyên liệu sản xuất pin, tấm in, chất ăn mòn trong in vải, một số hợp chất hữu cơ của kẽm sử dụng làm chất bảo vệ thực vật Kẽm từ n ớc thải của quá trình sản xuất thâm nhập vào nguồn n ớc mặt, n ớc thải sinh hoạt chứa 0,1-1 mg/l kẽm Kẽm ôxít, kẽm

cacbonat hầu nh không tan trong n ớc, trong khi kẽm clorua rất dễ tan (3,67 kg/l tại 20 0C)

Trong n ớc và n ớc thải, kẽm tích tụ ở phần chất sa lắng, chiếm 45-60%,

nh ng nếu ở dạng phức chất thì có thể tan trở lại và phân bố đều trong n ớc [22]

Đối với kim loại thuỷ ngân :

Thuỷ ngân là kim loại ở dạng lỏng d ới điều kiện nhiệt độ th ờng, có áp

suất hơi đáng kể Trong lớp vỏ trái đất, thuỷ ngân chiếm tỷ trọng khoảng 5.10-5% Do khả năng bay hơi cao, thuỷ ngân phân bố rộng khắp Trong đất không ô nhiễm, nồng độ thuỷ ngân vào khoảng 0,02-0,5 mg/kg Than đá chứa

0,1-1mg/kg, trong dầu mỏ và khí tự nhiên cũng có chứa một l ợng nhỏ thuỷ

ngân Hợp chất thuỷ ngân có độ tan khác nhau : ô xit và sunphua thuỷ ngân hầu

nh không tan, HgCl2 tan tốt (66 g/l ở 200C)

Nồng độ thuỷ ngân trong n ớc ngầm, n ớc mặt thấp, th ờng nhỏ hơn 0,5 àg/l Nó có thể tồn tại ở dạng hoá trị 2, trong n ớc ít ô xy và pH>5 thì tồn tại ở dạng kim loại

Thuỷ ngân kìm hãm khả năng tự làm sạch của các nguồn n ớc ngay ở

mức nồng độ 18 g/l Quá trìnhà trao đổi chất của cơ thể vi sinh bị rối loạn do sự kìm hãm hoạt động của enzim khi có mặt thuỷ ngân Một số vi sinh có khả năng chuyển hoá hợp chất thuỷ ngân vô cơ thành dạng methyl, làm tăng thêm tính

độc của nó Thuỷ ngân có thể bị hấp phụ trên các hạt lơ lửng và sa lắng

Các ion kim loại theo Ahrland và Schwarzenbach [ ]22 có thể chia theo

tính chất “ cứng hay mềm “ theo các tiêu chí sau:

Ion kim loại thuộc nhóm “ cứng “, nhóm A là các ion có cấu trúc điện tử

ở lớp vỏ là trơ (d0), độ phân cực thấp, đối xứng cầu Cấu trúc điện tử ít biến đổi

d ới tác dụng của tr ờng điện t của các ion xung quanh gây ra Hình dạng của ừ

nó ổn định (cứng) Ion kim loại thuộc nhóm A gồm: Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+,

Ca2+, Sr2+, Al3+, Se3+, La3+, Si4+, Ti4+, Zn4+, Th4+.

Ion kim loại thuộc nhóm B nhóm mềm là loại dễ bị biến dạng cấu trúc -

điện tử d ới tác dụng của điện tr ờng hơn là nhóm A do có độ phân cực cao, có

độ âm điện thấp và có 10 12 điện tử ở lớp vỏ ngoài Các ion kim loại thuộc nhóm B gồm : Cu+, Ag+, Au+, Tl+, Ga+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Pb2+, Sn2+, Tl2+, Au3+,

2.1.1.1 Quá trình hydrat hoá

Ion kim loại khi vừa đ ợc tách rời khỏi một ion âm của một muối lập tức

t ơng tác với các phân tử n ớc để tạo ra một lớp vỏ che chắn nó với các phân tử không phải là n ớc ở xung quanh Quá trình đó gọi là hydrat hoá Đặc tr ng cơ bản của quá trình đó là số phân tử n ớc của lớp vỏ hydrat và t ơng tác của các phân tử n ớc đó với ion kim loại đ ợc thể hiện thông qua một đại l ợng đặc

tr ng nào đó, ví dụ enthalpy của quá trình hydrat hoá

Số l ợng phân tử n ớc tạo nên lớp vỏ có tính chất quy định hay ớc lệ, ví

dụ là một tập hợp với đặc tr ng đủ để phát hiện bằng ph ơng pháp phổ Raman với phổ dao động khoảng 10-12 giây Lớp vỏ hydrat th ờng đ ợc coi là hình cầu

mà ion kim loại nằm ở vùng tâm

Bảng 2.1 Enthalpy của quá trình hydrat hoá của một số ion [22]

Quá trình hydrat hoá đ ợc điều chỉnh bởi một số thông số là : điện tích, bán kính và đặc tính phối trí của các ion kim loại Sự phối hợp này là sự kết hợp các phân tử n ớc trong vỏ bọc hydrat ban đầu, ở đó mối liên kết là mãnh liệt nhất còn với phần vỏ bên ngoài mối liên kết là kém mãnh liệt hơn Sự t ơng tác không chỉ dừng ở đó Có xu thế kết hợp ion kim loại nguyên tử ô xy để phân - cực phân tử n ớc hơn nữa, tới điểm mà ở đó các ion hydro phân ly từ thực thể - quá trình cũng đ ợc thực hiện bởi hydrat hoá các ion hydro

Minh hoạ quá trình nh sau :

H

[(H2O)n-1 M O] - z+ ⇔ [ (H 2O)n-1 M-OH ](z 1)+ - + H+

aq

H

2.1.1.2 Thuỷ phân kim loại

Các phân tử n ớc tồn tại trong lớp vỏ hydrat của các cation kim loại có tính axit cao hơn các phân tử n ớc ngoài dung dịch, tức là khả năng nh ờng

proton lớn hơn Tình axit cao của chúng có nguyên nhân là t ơng tác đẩy tĩnh

điện giữa các ion kim loại và proton trong phân tử n ớc.

Quá trình thuỷ phân đ ợc hiểu là từ các ion kim loại với lớp vỏ hydrat

hình thành liên kết M-OH (M =kim loại) và H+, phản ứng xảy ra theo bậc:

( )

aq H OH

O H M O

H

− +

+

1 2 2

1 1

z n

+ +

− +

+

−

1 2

Quá trình thuỷ phân của các ion kim loại có xảy ra hay xảy ra với mức độ

mạnh yếu khác nhau phụ thuộc vào c ờng độ axit của các phân tử n ớc trong

lớp vỏ hydrat, tính chất axit của lớp vỏ lại phụ thuộc vào lực đẩy tĩnh điện giữa

ion kim loại và pro n tức là phụ thuộc vào hoá trị và bán kính của nó ( mật độ to

điện tích ) cũng nh độ pH của môi tr ờng Độ pH của môi tr ờng càng cao khả năng thu nhận proton càng lớn và thúc đẩy quá trình thuỷ phân Ion kim loại hoá

trị một th ờng tồn tại ở dạng hydrat hoá tức là dạng phức chất có các phối trí là

phân tử n ớc trung hoà Trong vùng pH 6-= 12 phần lớn các ion kim loại hoá trị

hai cũng tồn tại ở dạng phức với phân tử n ớc trung hoà Với ion kim loại hoá trị

3, trong vùng pH của n ớc tự nhiên dạng tồn tại chủ yếu là phức chất có phối trí

là nhóm OH- ( gọi là phức hydroxo ) Các phân tử n ớc của lớp vỏ ion hoá trị 4

trở lên có tính axit rất cao, thậm chí tách cả hai proton của phân tử n ớc, chỉ còn

tồn tại O 2- để tạo liên kết với kim loại phức chất oxo, ví dụ MnO4- Có những

loại phức chất vừa chứa liên kết OH vừa chứa liên kết với O2- thì gọi là phức

hydroxo oxo Với cùng ion kim loại phức hydroxo tồn tại ở vùng pH thấp, -

phức oxo tồn tại ở vùng pH cao [31]

Hình 2-1 d ới đây chỉ sự t ơng quan giữa hoá trị (độ axit) và các phức có khả năng hình thành [22]

Hình 2-1 Mối t ơng quan giữa hoá trị và pH lên sự tạo phức

của các ion kim loại có trạng thái hoá trị khác nhau

Đối với các ion kim loại cùng hoá trị, ion có bán kính nhỏ thì tính a xit của lớp vỏ hydrat cao hơn, ví dụ pK của các cation hoá trị 2 pK của Ba2+ :14,0;

Ca2+ :12,7; Mg2+:11,4; Be2+:5,7

Về nguyên tắc, tất cả các ion kim loại trong n ớc đều có thể nh ờng số proton lớn hơn số t ơng ứng với hoá trị ( ví dụ Al3+ có thể nh ờng nhiều hơn 3 proton ) để tạo ra phức hydroxo âm, nh ng giá trị pH của n ớc chỉ có giới hạn nên không phải tất cả chúng đều tồn tại ở dạng đó mà phần nhiều chỉ các ion có hoá trị cao

Để so sánh khả năng thuỷ phân của các ion kim loại khác nhau một cách

định l ợng, có thể sử dụng hằng số cân bằng thuỷ phân của b ớc thuỷ phân thứ nhất, b ớc tách ion H+ đầu tiên ra khỏi lớp vỏ hydrat của M(H2O)n x ( M: ion kim loại, x là hoá trị, n là số phối trí ):

M(H2O)n ⇔ H+ + M(H2O)n-1 OH x-1

Giá trị pKH của một số ion kim loại tại 25 0C cho ở bảng 2.2

Bảng 2.2 Giá trị pKH của một số ion kim loại tại 25 0C[ ]22

CrOH 3 OH CrO 42-

SO 3 OH- SO 4MnO 3 OH MnO 4- Phức oxo ClO4 -

IV

V

VI VII

2.1.1.3 Polyme ho¸

Thuû ph©n c¸c ion kim lo¹i ®a ho¸ trÞ x¶y ra nhiÒu bËc, t¹o ra phøc chÊt chøa tû lÖ ph©n tö n íc, ion OH- vµ O2- kh¸c nhau C¸c d¹ng phøc chÊt nµy cã

thÓ tÝch ®iÖn d ¬ng, trung hoµ hoÆc ©m C¸c d¹ng phøc chÊt nµy cã thÓ t¹o thµnh tËp hîp lín h¬n qua qu¸ tr×nh trïng ng ng, t¹o c¸c liªn kÕt gi÷a OH hay

−

1 2 1

2

1 1

2

z n n

−

−

2 2 1

2 1

2 1 2 1

dung dịch loãng và pH cao, xu h ớng tạo ra các sản phẩm monome chiếm u thế hơn so với sản phẩm polyme

Các dung dịch của các ion kim loại trong n ớc rất phức tạp do bị ảnh

h ởng của sự t ơng tác với các cấu tử anion sẽ cùng có mặt, c ờng độ của khả

năng tạo phức của chúng sẽ biến đổi cả mức độ hydrat hoá và thuỷ phân và polyme hoá [22]

2.1.2 Cơ sở lý thuyết kết tủa các ion kim loại

loại phụ thuộc vào độ pH một giá trị pH nhất định của dung dịch, nồngở độ kim loại v ợt quá nồng độ bão hoà thì sẽ bị kết tủa [ ]31

2.1.2.1 Bản chất của điều chỉnh pH

Tính chất của tất cả các dung dịch đều phản ánh đặc điểm của dung môi

n ớc N ớc là chất điện giải yếu, có hằng số điện môi cao và bị phân ly theo phản ứng 31 : [ ]

H2O ⇔ H+ + OH

-Các ion H+ và OH- (ở mức độ nào đó) đều bị bao vây bởi các phân tử

n ớc, nghĩa là chúng bị hydrat hoá Tích ion của n ớc - hệ số Kw đ ợc định nghĩa nh sau:

Kw = aH+.aOH

-Kw rất nhỏ bằng khoảng 10-14 tại nhiệt độ bình th ờng của môi tr ờng Trong n ớc nguyên chất, hoạt độ của dung môi n ớc aH2O thực tế là không đổi

và đ ợc coi là đơn vị

Trong thực tế, mỗi ion có cùng hoạt độ aH+ = aOH- = Kw = 10 − 7 và đây là

tr ờng hợp n ớc ở điều kiện trung tính Khi có chất điện giải hoà tan trong n ớc thì sự cân bằng và trung hoà nh trên bị thay đổi, ví dụ khi thêm các phần tử cho ion H+ thì ta sẽ có dung dịch axit, hoặc cho những phần tử nhận proton thì sẽ

đ ợc dung dịch kiềm Dung dịch đầu thừa ion H+ so với OH-, còn dung dịch sau thì ng ợc lại

Thuật ngữ pH” là dùng để chỉ mức độ axit hoá dung dịch n ớc và từ các “

định nghĩa cũ của điện hoá cho nồng độ hydro CH+ bằng biểu thức: pH = lg- CH+

Thực ra định nghĩ này không đa ợc thực hiện trên thực tế với độ chính xác cho các suy luận nhiệt động học và pH là một quan niệm sử dụng ngày nay dựa trên các tiêu chuẩn vận hành

Xem xét hai loại pin điện hoá dùng để đo pH Loại quen thuộc dùng hai nửa pin, một nửa pin có điện thế thay đổi theo hoạt độ của ion hydro aH+ (bằng

nồng độ ion hydro CH+ nhân với hệ số hoạt độ f ) trong khi nửa pin kia có điện thế không đổi (tại nhiệt độ không đổi) Điện cực khí Pt - H2 nhúng trong chất

điện giải ( th ờng dùng điện cực thuỷ tinh ), còn nửa pin clorua thuỷ ngân - thuỷ ngân ( điện cực calomen ) có thể dùng làm điện cực so sánh có điện thế không

đổi Điện cực này tiếp xúc dung dịch clorua có hoạt độ không đổi tại bất kỳ nhiệt độ nào Biểu diễn sơ đồ nguyên lý toàn bộ pin nh sau :

Pt /H2 HX KCl Hg2Cl2 /Hg

- Thành phần thứ nhất là nửa pin hydro

- HX là dung dịch cần xác định độ pH

- KCl bão hòa là dung dịch KCl bão hòa

- Thành phần cuối chính là điện cực calomen

- Hai vạch thẳng đứng biểu thị bề mặt phân chia của mối nối lỏng - lỏng giữa hai nửa pin

Sức điện động mạch hở của pin đó tại nhiệt độ tuyệt đối T là hiệu số điện thế của hai nửa pin theo ph ơng trình Nernst :

Eja

F

RTE

aF

RTE

E

E

cl cal

H

3026,2lg

.3026,

H là điện thế tiêu chuẩn của điện cực hydro

Ej là điện thế của mối nối lỏng nảy sinh tại biên giới giữa hai chất lỏng khác nhau Theo quy ớc điện hoá E0

E = 0 − 2 , 3026 lg +. + + lg −. − +

Có thể thấy rằng lgCH+ và pH nh định nghĩa ở trên không thể tính từ hệ thức này vì không biết các hệ số hoạt độ fH+, fCl- và Ej nên ta cũng không thể tính chính xác pH từ biểu thức lý t ởng : pH = - lgaH+ và cũng vì không thể

đánh giá chính xác đ ợc acl-

Loại pin thứ hai không dùng mạch chất lỏng Đó là pin dạng :

Pt / H2 HCl AgCl Ag/ Trong đó sức điện động tính theo công thức:

.

Chúng ta cũng có những nhận xét t ơng tự nh với cặp pin trên Nh vậy

pH đặc tr ng cho sự tạo thành điện thế trong dung dịch điện giải

Từ các lập luận và nhận xét ở trên, thấy rằng pH có vai trò quyết định đến thế điện cực của dung dịch điện giải N ớc thải công nghiệp nói chung chứa các ion kim loại và có thể coi là một dung dịch điện giải Bản chất của quá trình

điều chỉnh pH chính là điều chỉnh thế điện cực của dung dịch

2.1 2 2 Kết tủa các hydroxyt kim loại

nồng độ của Ag+ hoặc Cl- còn thấp hơn mức trên nó sẽ tiếp tục tan ra và phân ly, vì một lý do nào đó mà nồng độ của Ag+ hoặc Cl- v ợt quá giá trị trên lập tức sẽ tạo ra sản phẩm AgCl kết tủa để sao cho KL là một hằng số

Tích tan các sản phẩm đối với nồng độ các ion kim loại kẽm và thủy ngân

tự do cân bằng với các hydroxit và các sunphit cho ở bảng 2-3

Bảng 2-3 Tích tan các sản phẩm đối với nồng độ các ion kim loại kẽm và

là kim loại l ỡng tính (vừa cho và nhận điện tử) và cản trở điểm ứng với độ tan nhỏ nhất Kim loại kẽm thuộc loại này

Điều quan trọng là vùng độ tan nhỏ nhất sẽ thay đổi phụ thuộc vào thành phần n ớc thải Đ ờng cong cho ở hình trên đ ợc thiết lập ứng với khoảng pH cho thử nghiệm Trong thực tế, nồng độ kim loại đạt đ ợc còn phụ thuộc vào các chất hữu cơ có trong n ớc thải và nhiệt độ

Theo [31] quá trình thuỷ phân xảy ra, th ờng là thông qua polyme hoá mà

kích th ớc các cấu tử ion tăng lên dẫn đến kết quả cuối cùng là tạo thành phân

tử lớn hoặc các hạt keo tự keo tụ để tạo thành các hydroxyt kim loại t ơng đối ít tan Một số chất quá độ là không ổn định về mặt nhiệt động học và chúng tác dụng nh là các chất trung gian trong quá trình kết tủa

Khi pH của dung dịch tăng lên, đặc điểm điện tích d ơng của các sản

Độ tan của hydrôxyt kim loại :

OH M

z M

a

a K

) (

− +

L u ý là pH= -log aH+ Tuy nhiên vấn đề không đơn giản nh vậy Tr ớc hết Ks p0 không phải là nhiệt động thực ( nghĩa là dựa trên quan hệ hoạt độ) mà

các giá trị Ksp0 chỉ áp dụng trong các điều kiện thực nghiệm xác định của chúng Mặt khác có thể thừa nhận ha rắn là chất đơn, thậm chí có thành phần không pthay đổi

Mức độ ion còn lại trong dung dịch tiếp xúc với chất kết tủa phụ thuộc vào các thông số nh pH Quá trình hấp phụ ion kim loại lên chất kết tủa đã

đ ợc một số nhà nghiên cứu xem xét Trong xử lý n ớc thải, hấp phụ là quá

trình rất quan trọng vì hai lý do : Thứ nhất là lựa chọn các điều kiện hấp phụ phù hợp để có thể giảm nồng độ ion kim loại, thứ hai là tồn tại sự có mặt của các ô xyt kim loại hoặc các vật liệu không tan khác để tăng hiệu quả quá trình loại bỏ kim loại Hiệu quả là theo Benjamin và Leckie (1981) [31] tìm ra sự tăng các giá trị pH cần để loại bỏ tối đa các kim loại theo thứ tự là Pb, Cu, Zn và Cd Nói chung mức độ hấp phụ theo trình tự: Hg Cu > Pb > > Zn > Cd/Ni >Co nh ng tuỳ thuộc nhiều vào các điều kiện nh các dạng anion cùng tồn tại, bản chất của các chất phức, nồng độ kim loại Benjamin và các cộng sự đã nghiên cứu và đ a

ra kết luận kẽm, đồng, cadimi trong tro bay của lò hơi bị hấp phụ mạnh lên hydroxyt sắt kết tủa tại pH = 8ữ9 từ nồng độ ban đầu rất thấp là 3 x10-3 mmol-1

ngay cả khi có EDTA

Bản chất của chất kết tủa và cách thức bổ sung chất kết tủa cũng ảnh

h ởng đến hiệu quả kết tủa Các chất NaHCO3, Na2CO3 và Ca (OH)2 là các hoá

chất kết tủa hay dùng Nếu chất kết tủa bổ sung theo cách nhanh, tập tr ng vào umột vị trí trong dung dịch sẽ dẫn đến giá trị pH cao cục bộ (tuỳ theo cả nồng độ kim loại và bản chất chất kết tủa)

2.1.2.3 Quan hệ pH độ tan -

Các đồ thị (hình 2-2,2-3,2-4) (Mattock 1977) [31]biểu diễn các quan hệ nồng độ kim loại hoà tan d với pH khi sử dụng xút, sữa vôi và sô đa làm chất phản ứng Nghiên cứu đ ợc thực hiện bằng cách chuẩn bị dung dịch các muối kim loại đơn giản, các giá trị pH với chất phản ứng đ ợc lựa chọn đ ợc tăng dần

Qua ba đồ thị trên có thể thấy rằng hydroxyt canxi là chất phản ứng u việt nhất trong cả ba tr ờng hợp nhằm đạt đ ợc mức độ d kim loại nhỏ nhất

Điều này có thể là do khả năng của nó nhằm đạt cân bằng các cấu tử kết tủa

đến trạng thái ổn định, hoặc bởi các đặc điểm phá vỡ hạt keo, nh ng nó có thể vẫn đóng vai trò nh là chất hấp phụ, vì các hạt hydroxýt dạng rắn là th ờng có khi các giá trị pH cao Tính tan tăng lên tại các giá trị pH cao do sự giải keo Kẽm có thể đạt đ ợc giá trị nhỏ nhất khi sử dụng cả ba loại chất phản ứng

Hình 2- 2 Quan hệ nồng độ các kim loại hòa tan d với pH khi sử dụng

NaOH (Kết tủa 30 phút tr ớc khi lọc)

Hình 2-3 Quan hệ nồng độ các kim loại hòa tan d với pH khi sử dụng

Na 2 CO 3 (Đ ờng nét liền: Kết tủa 30 phút tr ớc khi lọc Đ ờng nét đứt: Kết tủa

24 h tr ớc khi lọc Đ ờng nét chấm gạch: kết tủa 30 phút tr ớc khi lọc với sự có mặt của chất đa điện ly)