Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác Perovskit kim loại chuyển tiếp để xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường không khí982

Các xúc tác perovskit có chứa kim loại chuyển tiếp có khả năng oxy hoá và B bằng các ion kim loại A’ và B’ tạo ra các dẫn xuất có hoạt tính cao trong phản ứng oxy hoá hydrocacbon nên chú

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRẦN TH THU HUY N Ị Ề

KIM LOẠI CHUY N TI Ể ẾP ĐỂ X Ử LÝ CÁC CH T Ấ

Hà Nội - 2010

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRẦN TH THU HUY N Ị Ề

KIM LO I CHUY N TI Ạ Ể ẾP ĐỂ X Ử LÝ CÁC CHẤT

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Nguyễn Hữu Phú và PGS TS Nguyễn Thị Minh Hiền, những người đã tận tình hướng dẫn và giúp

đỡ tôi trong suốt thời gian làm luận án

Đại học Bách Khoa Hà Nội, Bộ môn Hóa lý - Trường Đại học Sư phạm Hà

Việt Nam đã tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm thực nghiệm

Tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè và các đồng nghiệp đã động viên và giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này

MỤC LỤC

Trang Trang phụ bìa

Lời cam đoan

2.1.1 Cơ sở phương pháp sol-gel xitrat 32 2.1.2 Thực nghiệm 36

2.1.2.1.Tổng hợp các hệ perovskit La1-xSrxMnO3 ( x = 0,1 0,5 ),

La0,7A0,3MnO3 ( A = Ca, Mg) và La0,7Sr0,3BO3 ( B = Fe, Ni) 36

2.1.2 2 Tổng hợp perovskit La0,7Sr0,3MnO3 trên một số chất mang

3.1.1.2 Kết quả nhiễu xạ tia X, Rietveld và phổ tán sắc năng lượng 62

3.1.1.4 Kết quả đo hấp phụ-khử hấp phụ oxy theo chương trình

nhiệt độ 70

3.1.3 Tổng hợp và đặc trưng của perovskit La0,7Sr0,3MnO3

3.1.4 Kiểm tra hoạt tính xúc tác của các mẫu xúc tác trong phản

3.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của vật liệu tổng hợp đƣợc

oxy hoá hoàn toàn m-xylen 88 3.2.2 Mối liên hệ giữa hoạt tính xúc tác với tính chất bề mặt và

3.2.4 Một số yếu tố động học ảnh hưởng đến hoạt tính

3.2.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng khí oxy trong thành phần

3.2.4.3 So sánh hoạt tính xúc tác của perovskit La0,7Sr0,3MnO3

3.2.5.4 Khả năng oxy hóa một số VOCs khác trên xúc tác

3.2.5.5 Hoạt tính xúc tác của hệ La0,7Sr0,3MnO3trên chất mang

trong phản ứng oxy hóa hoàn toàn m-xylen 126

PHỤ LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

lượng theo nhiệt độ

EDXS (Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy) Phổ phân tán năng lượng

tia X

GHSV (Gas Hour Space Velocity) Tốc độ dòng không gian pha khí trong

một giờ

TEM (Transmission Electron Microscopy) Hiển vi điện tử truyền qua

theo nhiệt độ

TPDO (Temperature - Programmed Desorption of Oxygen) Khử hấp phụ

oxy theo chương trình nhiệt độ

VOCs (Volatile Organic Compounds) Các chất hữu cơ bay hơi

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu trong nước và thế giới về khả

năng xúc tác của các perovskit trong phản ứng oxy hoá các hydrocacbon

Bảng 1.2 Precursor - dung dịch rắn và oxit phức hợp tương ứng

Bảng 1.3 Kết quả nghiên cứu của một số tác giả về tổng hợp các perovskit

bằng phương pháp sol-gel xitrat

Bảng 2.1 Giá trị hằng số a và b của một số hydrocacbon

Bảng 3.1 Kết quả tính thước hạt tinh thể trung bình của các mẫu

La1-xSrxMnO3 (x = 0 - 0,5)

Bảng 3.2 Đặc điểm cấu trúc và các thông số mạng tinh thể được tính bằng

phương pháp Rietveld từ giản đồ nhiễu xạ tia X đối với các mẫu

La1-xSrxMnO3 (x = 0 - 0,5)

(x = 0; 0,3; 0,5)

định bằng phương pháp BET

La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Mg) và La0,7Sr0,3BO3 (B = Ni, Fe)

Bảng 3.7 Đặc điểm cấu trúc và các thông số mạng tinh thể được tính bằng

phương pháp Rietveld từ giản đồ nhiễu xạ tia X đối với các mẫu

La0,7A0,3MnO3 (A = Sr, Ca, Mg) và L0,7Sr0,3BO3 (B = Mn, Fe, Ni)

và La0,7Sr0,3BO3 (B = Fe, Ni)

(A = Ca, Mg) và La0,7Sr0,3BO3 (B = Fe, Ni)

Bảng 3.10 So sánh nhiệt độ nung/ thời gian nung và bề mặt riêng của các

perovskit trong luận án với một số perovskit của một số tác giả khác

đã tổng hợp

Bảng 3.12 Thành phần % theo thể tích của các khí trong hỗn hợp sản phẩm

-của các tác giả khác

Bảng 3.14 Giá trị của F theo D

Bảng 3.15 Giá trị năng lượng hoạt hóa của phản ứng oxy hóa hoàn toàn m-

xylen trên hệ xúc tác La1-xSrxMnO3 (x = 0; 0,3 và 0,5)

-xylen trên hệ xúc tác La0,7A0,3MnO3 (A = Sr, Ca, Mg)

-xylen trên hệ xúc tác La0,7Sr0,3BO3 (B = Mn, Ni, Fe)

perovskit

Bảng 3.19 Kết quả xác định bậc của phản ứng theo m-xylen

Bảng 3.21 Thành phần % theo thể tích của các khí trong hỗn hợp khí sản

phẩm trong phản oxy hoá các VOCs

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể lý tưởng của perovskit

Hình 1.2 Perovskit khuyết oxy

Hình 1.3 Kết quả TPDO của hệ perovskit La0,6Sr0,4Co0,8B’0,2O3

Hình 1.5 Diễn tiến năng lượng theo tọa độ phản ứng

Hình 1.6 Chu trình phản ứng xúc tác

Hình 2.1 Sơ đồ chế tạo các perovskit

Hình 2.2 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể

Hình 2.3 Sơ đồ tương tác chùm electron sơ cấp với mẫu nghiên cứu

Hình 2.4 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ theo phân loại

của IUPAC

Hình 2.5 Các dạng đường đẳng nhiệt cơ bản

Hình 2.8 Dao động hóa trị và dao động biến dạng

Hình 2.9 Sơ đồ hệ phản ứng vi dòng đo hoạt tính xúc tác

Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt DTA, TGA và DTG của mẫu

La0,7Sr0,3MnO3

giờ ở 700oC và 800oC

giờ ở 600oC

Hình 3.6 Ảnh TEM của mẫu LaMnO3 và La0,7Sr0,3MnO3 được nung trong 4

và La0,7 Sr0,3BO3 (B = Fe, Ni)được nung ở 600oC trong 4 giờ

Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La0,7Mg0,3MnO3 và

La0,7 Sr0,3NiO3 được nung ở 700oC trong 4 giờ

-La0,7A0,3MnO3 (A = Sr, Ca, Mg) và La0,7Sr0,3BO3 (B = Mn, Ni,

Fe)

Hình 3.20 Độ chuyển hoá m xylen theo lượng oxy khử hấp phụ ỏ trên các hệ

-xúc tác La1-xSrxMnO3 (x = 0; 0,3; 0,5), La0,7A0,3MnO3 (A = Sr, Ca, Mg) và La0,7Sr0,3BO3 (B = Mn, Fe, Ni)

Hình 3.22 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnv theo 1/T của phản ứng oxy

Hình 3.23 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnv theo 1/T của phản ứng oxy

phụ

Hình 3.25 Biến thiên của tốc độ phản ứng theo áp suất riêng phần của

Hình 3.27 Biến thiên của tốc độ phản ứng theo áp suất riêng phần của

m-xylen trên các xúc tác La0,7Sr0,3 MnO3 và La0,7Sr0,3FeO3

-phần của oxy trên các xúc tác La0,7Sr0,3MnO3 và La0,7Sr0,3FeO3

Hình 3.30 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác của perovskit

La0,7Sr0,3MnO3

-riêng phần của oxy trên xúc tác La0,7Sr0,3MnO3

Hình 3.32 So sánh hoạt tính xúc tác của perovskit La0,7Sr0,3MnO3 với một số

xúc tác khác trong phản ứng oxy hoá hoàn toàn m- xylen

Hình 3.33 Biến thiên của độ chuyển hoá theo thời gian trong phản ứng oxy

ứng

Hình 3.3 Độ chuyển hóa m xylen trên xúc tác perovskit La5 - 0,7Sr0,3MnO3 với

các % hơi nước khác nhau

phút đầu độc

hoá m xylen trên xúc La- 0,7Sr0,3MnO3 khi có mặt SO2 với các hàm

trên xúc tác perovskit La0,7Sr0,3MnO3

perovskit La0,7Sr0,3MnO3 ở nhiệt độ phản ứng 450oC

5-40%La-0,7Sr0,3MnO3/ - ó Al2O3

2 - 40% La0 0,7Sr0,3MnO3 / Al2O3

MỞ ĐẦU

Hiện nay, hầu như ai cũng biết, sự ô nhiễm môi trường (khí, nước, đất, ) đang là vấn nạn toàn cầu Thực vậy, các hiện tượng lụt lội, bão tố, bất thường, mực nước biển dâng cao, các dịch bệnh và bệnh ung thư ngày càng gia tăng, Đó là hậu quả của sự ô nhiễm môi trường do con người gây

ra

Trong ba dạng ô nhiễm môi trường: khí, nước và đất thì dạng ô nhiễm môi trường khí có tác động rộng rãi, bao quát và trầm trọng nhất Các khí như

hữu cơ dễ bay hơi (VOCs, Volatile Organic Compounds), là các tác nhân hàng đầu gây ô nhiễm môi trường khí

VOCs là nguồn ô nhiễm có tải lượng lớn và phổ biến hơn nhiều so với

- Các nguồn ô nhiễm động (xe cộ: ô tô, xe máy, máy kéo, ): do nhiên liệu trong động cơ không cháy hết Tuy nhiên, bắt đầu từ thập kỷ 1970, người

để tổng hợp nhựa PET (polyetylen terephtalat) và axit isophtalic, m-xylen

-phần khí thải từ nhiều nhà máy và rất độc, vì thế cần thiết phải tìm cách giảm

-xylen độc hại này nhằm bảo vệ môi trường là chuyển hóa hoàn toàn chúng

thành các chất không độc hoặc ít độc hại hơn (CO2) nhờ các chuyển hóa xúc tác

Các xúc tác perovskit có chứa kim loại chuyển tiếp có khả năng oxy hoá

và B bằng các ion kim loại A’ và B’ tạo ra các dẫn xuất có hoạt tính cao trong phản ứng oxy hoá hydrocacbon nên chúng được quan tâm đặc biệt trong lĩnh

chung là bề mặt riêng thấp nên các ứng dụng của chúng trong lĩnh vực xúc tác vẫn bị hạn chế Do đó, việc nghiên cứu chế tạo các hệ xúc tác perovskit có bề mặt riêng lớn, hoạt tính xúc tác cao, bền nhiệt, ổn định theo thời gian và kinh

thực tế

Trong những năm gần đây, ở Việt nam cũng như trên thế giới có một số

2 Thông qua nghiên cứu động học phản ứng, xác định bản chất tâm xúc

xúc tác dị thể oxy hoá của perovskit

Để đạt được các mục đích đó, luận án sẽ nghiên cứu các nội dung sau:

1 Xác định điều kiện tối ưu để tổng hợp các perovskit có cấu trúc và

2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của các vật liệu perovskit tổng hợp được nhằm tìm ra một hệ xúc tác tốt nhất (hoạt tính cao, độ bền tốt)

3 Bằng các phương pháp phổ hồng ngoại (IR), nhiễu xạ tia X (XRD),

chất hoá lý, vật lý đặc trưng của vật liệu

-perovskit nhằm làm rõ bản chất tâm xúc tác, mối liên hệ giữa cấu trúc và hoạt tính xúc tác của vật liệu

5 Khảo sát các yếu tố động học (nhiệt độ, thời gian, chất ngộ độc, ) ảnh hưởng đến hoạt tính và độ bền xúc tác, nhằm đóng góp số liệu động học và nhiệt động học (hằng số tốc độ phản ứng k và năng lượng hoạt hoá của phản

Luận án bao gồm các chương:

tính chất hấp phụ oxy của các perovskit; các cơ chế phản ứng trên bề mặt pha rắn và phương pháp tổng hợp các perovskit

và lựa chọn các phương pháp hoá học, hoá lý, vật lý thích hợp cho nhiệm vụ đặc trưng vật liệu

đạt được trong việc nghiên cứu chế tạo và tính chất xúc tác của các chất xúc tác trong phản ứng oxy hoá m-xylen

Luận án được kết thúc bằng các kết luận chính bao gồm các nội dung và kết quả đạt được của luận án.

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN - 1.1 VẬT LIỆU OX T HỖN HỢP DẠNG PEROVSKIT I

1.1.1 Giới thiệu về ox t hỗn hợp dạng i perovskit

Perovskit là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống

giản [98] Tên gọi của perovskit được đặt theo tên của nhà khoáng vật học

hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839

Trong cấu trúc này, A là cation kim loại đất hiếm hoặc kiềm thổ và B là cation kim loại chuyển tiếp Các vật liệu này đầu tiên được nghiên cứu bởi các tính chất vật lý quan trọng của chúng như là điện từ (ferroelectricity), ápđiện (piezo- electricity), điện nhiệt (pyroel ctricity), từ tính (magnetism) và equang điện (electrooptic) Các công trình nghiên cứu sớm nhất về perovskit dưới dạng chất xúc tác được thực hiện năm 1952 [112]

Hơn 50 năm qua, các vật liệu perovskit đã được quan tâm nghiên cứu một cách rộng rãi trên thế giới Mối quan tâm này càng trở nên sâu sắc hơn khi người ta nhận thấy rằng việc pha tạp lỗ trống bằng cách thay thế một phần các cation đất hiếm A và/ hoặc kim loại chuyển tiếp B bằng các cation khác t-ương ứng là A’và B’ tạo thành các dẫn xuất có công thức là (AxA’1-x)(ByB’1-

lý Điều này cũng giải thích vì sao các perovskit có nhiều tính chất lý hóa đặc biệt và được ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Một điều đặc biệt khác là có thể tồn tại một số trạng thái oxy hoá không bền của các ion kim

oxit hỗn hợp La-Sr-Mn gây ra tương tác trao đổi kép sắt từ giữa Mn3+ và Mn4+

hiện, nó rất có lợi cho việc phát triển chất siêu dẫn ở nhiệt độ cao [99], [120]

oxy có thể là một số nguyên tố khác, nhưng phổ biến nhất vẫn là oxy Tuỳ theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ như

họ manganit khi B được thay thế bằng Mn, họ titanit khi B là Ti hay họ cobaltit khi B là Co

kết B - O) là như nhau và bằng a/2 (a là kích thước ô mạng lập phương đơn

a) b)

Người ta nhận thấy rằng cấu trúc lập phương của các perovskit vẫn giữ

r r (1.2) Phương trình được áp dụng ở nhiệt độ phòng Cấu trúc perovskit trở

nhận thấy một số ít trường hợp cấu trúc lập phương vẫn xuất hiện khi giá trị t sai khác 1, còn đa số các trường hợp khác cấu trúc perovskit sẽ bị méo và tồn tại ở các dạng có cấu trúc đối xứng khác như: tà phương (orthorhombic), hình

thoi (rhombohedral), tứ diện (tetragonal), đơn tà (monoclinic) và tam tà (triclinic) [ ], [ ], [ ], [79 82 90 97] Trong trường hợp bị méo, tùy theo thành phần hóa học cụ thể của vật liệu, cấu trúc tinh thể sẽ không còn là lập phương,

Các perovskit còn xuất hiện các dạng không tỷ lượng hóa học

trúc mạng tinh thể [32], [ ], [102], [140 05] Để tồn tại cấu trúc perovskit thì

ngoài yêu cầu về bán kính ion còn một điều kiện nữa là sự trung hòa về điện tích Trong cấu trúc perovskit, tổng điện tích của A và B bằng điện tích của anion oxy Điều này nhận được từ sự phân bố điện tích tỉ lệ bởi công thức

A1+B5+O3, A2+B4+O3hay A3+B3+O3 Bên cạnh đó, do có sự thay thế một phần

của phân tử và gây ra những khiếm khuyết trong cấu trúc của perovskit

dịch rắn A1-xA’xBO3 hoặc AB1-yB’yO3 hoặc A1-xA’xB1-yB’yO3, ; hoặc dưới dạng hợp chất A2BB’O6 Ví dụ: perovskit La1-xSrxCoO3-y, trong đó Sr2+ được

thay thế Sr, cấu trúc tinh thể của perovskit có thể bị méo dạng Cấu trúc hình

thoi được bảo toàn trong giới hạn x = 0 - 0,25; sau đó chuyển thành lập phương và tứ diện với x = 0,5 và 0,75 tương ứng Khi x = 1, ta có cấu trúc

điện tích của hệ được bù trừ bởi cation B hoá trị +4, hoặc bởi các lỗ trống

A1-x3+A’x2+B1-x3+Bx 4+O3 (a)

A1-x3+A’x2+B3+O(3-x/2)Vo x/2 (b)

trong đó, Vo là lỗ trống ion oxy

đổi tính chất điện tử của vật liệu Việc tạo ra các lỗ trống ion oxy làm tăng tính linh động của ion oxy và tăng độ dẫn điện ion Lỗ trống ion có thể đóng vai trò như các tâm hấp phụ oxy bên ngoài làm cho thành phần vật liệu trở nên không tỉ lượng [129] Sự hình thành các lỗ trống hỗn hợp thường ít khi gặp đối với Co- và Fe perovskit Sự thay thế một phần các tâm A bởi các -

nguyên tố khác có hoá trị cao hơn La3+, ví dụ Ce4+, dẫn đến sự xuất hiện cả

La3+ bởi Sr2+, Ca2+ hoặc Ba2+ làm tăng độ linh động của ion, tính khử và hoạt tính xúc tác của perovskit trong một số phản ứng oxy hoá [90] Việc thay thế

người ta còn cho rằng, việc thay thế một phần các tâm B cũng làm tăng đáng

kể sự biến đổi cấu trúc cũng như hoạt tính xúc tác, bởi vì hoạt tính xúc tác luôn luôn phụ thuộc vào bản chất của kim loại chuyển tiếp tạo nên perovskit

Trên đây trình bày về hiệu ứng không tỉ lượng hoá học (non-stoichiometry effect) của cấu trúc perovskit ABO3 do sự thế đồng hình của một kim loại khác vào vị trí A

Tuy nhiên, trong tổng hợp (hoặc trong thiên nhiên) người ta có thể gặp

nhiều cấu trúc không tỉ lượng, do thiếu cation A hoặc B hoặc thiếu và dư anion (oxy)

1.1.3 Cấu trúc perovskit không tỉ lƣợng

a) Cấu trúc không tỉ lượng cation

khiếm khuyết và dẫn đến sự hình thành các lỗ trống, nhưng dạng lỗ trống cation B ít gặp hơn dạng lỗ trống cation A Thực vậy, sự hình thành lỗ trống cation B là không thuận lợi về nhiệt động học vì cation B có điện tích lớn và kích thước nhỏ Ngược lại, sự hình thành lỗ trống cation A là rất phổ biến bởi

kích thước lớn và có số phối trí 12, do đó dễ bị khuyết hơn để tạo ra một số lỗ

trống A (A-site vacancies) Ví dụ: Cu0,5TaO3 là perovskit bị khuyết A

diễn tả là La2/3TiO3-ở(0,007 ≤ ở <0,079)

Rất nhiều hệ perovskit khuyết cation A đã được nghiên cứu [12], bởi vì người ta nhận thấy giữa lỗ trống cation A và hoạt tính xúc tác của perovskit

có một mối liên hệ nhất định

b) Cấu trúc không tỉ lượng ani on

hơn [12] Hầu hết các perovskit khuyết anion oxy có thể được biểu diễn bởi

tứ diện tạo ra các lỗ trống (hình 1.2) [20]

LaCuO3-ọ,

La0,94Vo0,06Mn0,98Vo’0,02O3

Vo’ : lỗ trống của cation B (Mn)

oxy là rất lý thú nhưng cũng rất phức tạp (về sự hình thành, số lượng, phân bố, ) Chắc chắn hiệu ứng đó sẽ ảnh hưởng nhiều đến các tính chất vật lý, hoá lý, và tính chất xúc tác của vật liệu perovskit mà luận án sẽ tiến hành nghiên cứu

Một vài nét tóm tắt về vật liệu perovskit

của cation A, do sự thế đồng hình của A và B với một số cation khác mà cấu

oxy Chính hiệu ứng không tỉ lượng này đã làm thay đổi cấu trúc, nhiều tính chất vật lý, hóa lý, của perovskit, đặc biệt làm thay đổi lớp oxy bề mặt (ỏ-oxy), và do đó, làm biến đổi tính chất xúc tác oxy hoá của vật liệu

1.2 TÍNH CHẤT HẤP PHỤ OXY CỦA PEROVSKIT

Tính chất hấp phụ oxy có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác của

trên đường TPDO thường xuất hiện hai pic: pic khử hấp phụ ở vùng nhiệt độ

được ký hiệu là õ đặc trưng cho sự phân cắt oxy mạng lưới của perovskit ( -oxy) [õ 104]

mặt perovskit, khi bề mặt riêng của perovskit tăng thì lượng ỏ- oxy tăng

[101] Hầu hết, oxy hấp phụ được giả thiết ở dạng gốc O2- O; 2- tương tác với ion kim loại chuyển tiếp, ví dụ:

cấu trúc ABO3 của perovskit) [101] Các tác giả [101] đề nghị rằng, pic - õ

trình (1.4), ví dụ với hệ LaCoO2,5 :

Co3+bmO2- Co3+bm Co2+bmVo Co2+bm + 1/2 O2(k) (1.4) trong đó: Vo là lỗ trống oxy

(tt: thể tích bên trong vật liệu)

hệ perovskit chứa Co

Hình 1.3 giới thiệu kết quả TPDO của hệ La0,6Sr0,4Co0,8B’0,2O3 [129], chứng tỏ sự phụ thuộc của pic ỏ- oxy vào B’ (B’ = Fe, Co, Ni)

Hình 1.3 Kết quả TPDO của hệ perovskit La- 0,6Sr0,4Co0,8B’0,2O3

thì rõ ràng là oxy bề mặt ở dạng ỏ sẽ ảnh hưởng lớn đến tính chất xúc tác của vật liệu perovskit

nhất khi M là các kim loại Mn và Co (hình 1.4) [90]

vị trí của La trong họ perovskit La1-xSrxMO3 ( M = Mn, Fe, Co) là do sự khiếm khuyết trong cấu trúc của các perovskit có thành phần không tỉ lượng gây ra

Trong những nghiên cứu gần đây, Yokoi và các cộng sự [130] nhận thấy

loại B3+

1.3 PHẢN ỨNG OXY HOÁ HYDROCACBON BỞI XÚC TÁC

PEROVSKIT

Trong vài thập kỷ vừa qua, các vật liệu perovskit được nghiên cứu rất nhiều trong phản ứng oxy hoá CO [13], [15], [90]; khử chọn lọc nitro oxit (de

[91], [92] và đặc biệt là phản ứng oxy hoá các hydrocacbon Ngoài ra, các perovskit còn có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng khác như: hydro hoá, hydro phân, phản ứng quang hoá, Tuy nhiên, do khuôn khổ của luận án mà các thông tin về lĩnh vực này không được trình bày ở đây

Phản ứng oxy hoá hoàn toàn các hydrocacbon trên xúc tác perovskit xảy

ra theo phương trình tổng quát sau :

2 2 2

2

) 4 (

(CxHy: hydrocacbon; Cat : xúc tác )

thực hiện vào nóm 1970 [112] Nhiều công tr nh nghiì ên cứu tiếp theo đã

lýới của các perovskit ó ên quan chặt chẽ đến hoạt tắ c li nh xúc t c oxy ho á á

hoạt tắnh xúc tác cao trong phản ứng oxy hoá các hydrocacbon Hơn nữa, khi

thay thế một phần La bằng Sr đối với vị trắ A và thế một phần Mn, Co vào vị

trắ B sẽ cho hoạt tắnh tốt nhất Chẳng hạn, các perovskit La1-xSrxMnO3 và

La1-xSrxCoO3rất hoạt tắnh cho phản ứng oxy hoá các paraffin [17], [ ], [ ], 32 33[35], [ ], [68], [ ], [116], [12736 77 ] Nhiều perovskit khác thể hiện hoạt tắnh

[17], [ ] [60], 27 , [106 ] Ngoài ra, một số perovskit thể hiện hoạt tắnh cho phản

nhân đôi metan [29 114], [ ], [1 ] 33

chiều: propen, metylcyclohexan, toluen, cyclohexan, n-hexan, benzen, propan

Tác giả [ ] và các cộng sự đã nhận thấy35 , sự chuyển hoá của propen thành CO2 và H2O trên hệ xúc tác La0,8Sr0,2MnO3 cho hoạt tắnh cao hơn so với

Một số nghiên cứu khác cho thấy, khi thế một phần Mn bởi Cu trong

[78], eten [13], propan [36], toluen [52] Hoặc khi một phần Co được thay thế

n-hecxan [109]

Theo các tác giả [127 , hệ La] 0,7Sr0,3MnO3+ọ thể hiện hoạt tắnh xúc tác cao trong phản ứng oxy hoá propan

oxy hoá metan [72]

Các nghiên cứu của tác giả [35] và các cộng sự trên các hệ xúc tác

La0,8A0,2MnO3 (A = Sr, Ba, K, Cs) và LaMn 0,8B0,2O3 (B =Ni, Zn, Cu) cho

thấy, độ chuyển hoá của propen giảm dần theo thứ tự : (La, Sr) > (La, Ba) ~

La > (La, K) > (La,Cs) và (Mn, Ni) > Mn > (Mn, Cu) > (Mn, Zn)

Tính ưu việt của xúc tác khi thay thế một phần ion kim loại ở vị trí A

Bảng 1.1 trình bày tổng quan về tình hình nghiên cứu tính chất xúc tác của các perovskit trong phản ứng oxy hoá các hydrocacbon ở Việt Nam và trên thế giới từ năm 1985 trở lại đây

Như vậy, có thể thấy rằng xúc tác perovskit đã và đang được sử dụng khá nhiều trong các phản ứng oxy hoá hydrocacbon, tuy nhiên chưa thấy có công trình nghiên cứu nào sử dụng xúc tác này cho phản ứng oxy hoá m-xylen Bảng 1.1- Tổng quan về tình hình nghiên cứu ở trong nước và trên thế giới về khả năng xúc tác của các perovskit trong phản ứng oxy hoá các

[ ] 35 La0,8A0,2MnO3(A = Sr, Ba, K, Cs) Propan 2002 [ ]17 La0,8Sr0,2MnO3+x Propen, toluen, benzen, 2003

[ ] 15 LaMO3 (M = Mn, Fe, Co, Cr, Al) Nitrobenzen 2003

[119] La1-xSrxMnO3 (0,1 ≤x≤0,5) Propen 2004 [ ] 58 La1-xSrxCoO3 (x=0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) Diclometan (CH2Cl2) 2004 [ ] 86 La1-xCaxCoO3 (x = 0,0 0,5) Propan 2005

[ ] 78 La0,9M0,1CoO3(M = Pr, Sm, Tb) Metan 2006 [ ] 65 La1-xSrxCrO3 (x = 0,0- 0,3) Propen 2006

[57] La0,7Sr0,3MnOZ (z = 2,41-3,16) Toluen 2008 [ ] 28 La1-xCaxNiO3 (x = 0 -0,5) ,0 Metan 2008 [ ] 89 LaMn1-yCoyO3 (y = 0,0 - 1,0) Acetylacetat 2008 [ ] 84 LaBO3 (B = Co, Mn, Fe) Trichloroethylene 2009

rắn (kim loại, oxit kim loại, zeolit, ), chất tham gia phản ứng ở trạng thái khí, hơi, hoặc lỏng

hơn nhiều so với năng lượng hoạt hoá của phản ứng không xúc tác, và do đó tốc độ phản ứng tăng lên rõ rệt

rpư = kpư f(Ci) = ko xe-Epư/RT f(Ci) (1.6)

rpưxt = kpưxtf(Ci) = ko xe- Epưxt /RT f(Ci) (1.7)

với rpư : tốc độ phản ứng không có xúc tác

rpưxt : tốc độ phản ứng khi có mặt chất xúc tác

kpư, kpưxt : hằng số tốc độ phản ứng không xúc tác và có xúc tác tương ứng; ko: hệ số

Epư, Epưxt : năng lượng hoạt hoá của phản ứng khi không có chất xúc tác và có mặt chất xúc tác tương ứng

Vì : Epưxt < Epư , do đó: rpưxt > rpư

(1): không có chất xúc tác (2): có mặt chất xúc tác rắn Nếu không có chất xúc tác, diễn tiến năng lượng phản ứng được diễn tả

tác, chất phản ứng bị hấp phụ, do đó, diễn tiến năng lượng phản ứng xảy ra theo một con đường khác hẳn (đường 2), do đó, năng lượng hoạt hoá của phản ứng chính là E2, E2 nhỏ hơn nhiều so với E1[41]

1.4.2 Cơ chế phản ứng xúc tác dị thể

Vì trong phần thảo luận kết quả của luận án, để chứng minh sự phù hợp giữa phương trình động học thực nghiệm với cơ chế phản ứng xúc tác dị thể được đề nghị, luận án đã vận dụng ba cơ chế truyền thống: Langmuir-

khái niệm chủ yếu về ba cơ chế đó

Xét phản ứng:

Xúc tác (XT)

Các chất phản ứng A, B trước hết được tiếp cận với các tâm xúc tác, và

bị hấp phụ hoá học trên các tâm đó Hấp phụ hoá học là điều kiện tiên quyết cho phản ứng xúc tác dị thể Lưu ý rằng, sự hấp phụ hoá học phải không thật yếu và không thật mạnh, chỉ đủ để hoạt hoá phân tử tham gia phản ứng Sau

đó, các tiểu phân hấp phụ và sẽ tương tác với nhau (phản ứng bề mặt)

để tạo ra sản phẩm C ở trạng thái hấp phụ bề mặt Cuối cùng, C được khử hấp phụ thành sản phẩm ở pha khí và trả lại (hoàn nguyên) các tâm hoạt động xúc tác

Dựa trên nguyên lý đó, người ta đề nghị cơ chế hình thức (formalism) cho phản ứng xúc tác dị thể

C

tác Do đó, tốc độ phản ứng trong trường hợp này, được biểu diễn theo biểu thức:

A A A

P b P b

P b 1

B B A A

B B B

P b P b

P b

b P b P (1.10) Trong những điều kiện cụ thể, ví dụ A và B đều là các chất hấp phụ yếu:

b P b P (1.12) Trong trường hợp này, phản ứng có bậc 1 đối với B, bậc -1 đối với A Bậc chung của phản ứng bằng 0

Đó là trường hợp một trong hai chất A hoặc B bị hấp phụ h á học trên ocác tâm xúc tác Chất còn lại ở pha khí tác dụng trực tiếp với tiểu phân hấp phụ bề mặt để tạo ra sản phẩm C

Ví dụ, A bị hấp phụ, B ở trạng thái khí Khi đó, chúng ta có biểu thức tốc

độ phản ứng như sau:

r = k ốA PBm (1.13)

và

A A

A A A

P b

P b

Do đó, r = k

A A

A A

P b

P b

1 PBm (1.14) Trong trường hợp cụ thể, ví dụ A hấp phụ mạnh:

bAPA>> 1

Ta có: r = k PBm (1 ) 15

Phản ứng có bậc 0 với A và bậc m với B Bằng thực nghiệm, sẽ xác định được m (có thể m = 0, 1, 2, )

c) Cơ chế Marc - Van Krevelen

Cơ chế này xảy ra khi phản ứng oxy hoá có sự tham gia của oxy mạng lưới của chất xúc tác (các oxit kim loại) Chất xúc tác nhường oxy mạng lưới

của mình cho phản ứng oxy hoá, sau đó lại được hoàn nguyên bằng oxy không khí Trong trường hợp này, tốc độ phản ứng được biểu diễn bởi phương trình:

r = k ối (1.16)

ối: độ hấp phụ của chất i tham gia phản ứng oxy hoá, trong (1.16)

hoạt tính xúc tác của hệ

Trên đây là phần tổng quan ngắn gọn về perovskit, về các kiến thức cơ bản và thông tin cần thiết về phản ứng xúc tác dị thể xảy ra trên bề mặt vật

liệu rắn, nhằm làm cơ sở cho việc lựa chọn các phương pháp nghiên cứu và biện luận các kết quả thực nghiệm của luận án

PEROVSKIT

Các oxit phức hợp cấu trúc perovskit có thể được tổng hợp theo nhiều

phương pháp khác nhau, mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng Tính chất của vật liệu tổng hợp phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp chúng, tùy theo mục đích sử dụng vật liệu mà có thể lựa chọn phương pháp thích hợp Có thể chia ra làm bốn phương pháp chính sau để tổng hợp các oxit phức hợp có cấu trúc perovskit:

- Phýừng pháp tổng hợp bằng phản ứng pha rắn

- Phýừng pháp tổng hợp từ dung dịch

- Phýừng pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khí

1.5.1 Phýừng pháp tổng hợp bằng phản ứng pha rắn

Phýừng pháp truyền thống để tổng hợp perovskit thông qua phản ứng pha rắn là phương pháp gốm Theo phương pháp này, các perovskit được chế

các hydroxyt, oxyt kim loại và các muối này được trộn với nhau, sau đó tiến hành nghiền, ép, nung lặp lại nhiều lần để tạo ra vật liệu có cấu trúc và tính

này cần nhiệt ðộ cao (khoảng 2/3 so với nhiệt độ nóng chảy), thời gian nung mẫu kéo dài, phản ứng xảy ra chậm (khi các hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu phản ứng xảy ra nhanh, sau đó lớp sản phẩm lớn dần thì con đường khuếch tán của các ion đến vùng phản ứng càng dài, do đó, làm giảm tốc độ của phản

Như vậy, mặc dù kỹ thuật gốm là phương pháp đơn giản nhưng tiêu tốn nhiều năng lượng và để tăng tắnh đồng nhất thì phải lặp lại nhiều lần nghiền,

ép và nung trung gian Trong quá trình nghiền lại phải tiêu tốn năng lượng và

có thể làm bẩn mẫu, đồng thời gây bụi làm ô nhiễm môi trường xung quanh

éã có một số cải tiến nhằm tạo sản phẩm có các tắnh chất tốt hừn nhý: sử

đýợc phản ứng sừ bộ [125], sử dụng vật liệu ban đầu có tắnh oxy hóa cao

Để khắc phục những nhược điểm của phương pháp phản ứng pha rắn, điều quan trọng nhất là phải tìm cách giảm quãng đường khuếch tán giữa các hạt trong phản ứng bằng cách:

- Hoặc giảm kắch thước hạt

- Hoặc trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử

Để giảm kắch thước hạt, người ta sử dụng phương pháp đồng kết tủa

-được gọi chung là phương pháp tổng hợp từ dung dịch

1.5.2 Phýừng pháp tổng hợp từ dung dịch

Các phần tử của các tiền chất trong dung dịch phân bố gần nhau tạo môi trýờng phản ứng tốt cho quá ì tr nh h nh thànì h sản phẩm, do đó chỉ đòi hỏi nhiệt độ thấp hừn so với các phýừng phá phản ứng pha rắnp Ngoài ra, c c á

dung dịch tạo ra sản phẩm có ðộ ðồng nhất và hoạt tính phản ứng cao [112] 1.5.2.1 Phương pháp đồng kết tủa

Theo phương pháp này, muối của các cation kim loại được hòa tan trong một dung dịch, sau đó các cation này được kết tủa đồng thời dưới dạng hydroxyt, các muối cacbonat, oxalat, xyanua Kết tủa thu được đem rửa, sấy khô, nghiền và nung để tạo thành các perovskit [61], [103], [112]

Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số hòa tan Tt, khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion và pH của dung dịch Ngoài

ra, tốc độ kết tủa của các hợp chất này cũng ảnh hưởng đến tính đồng nhất của

hệ Tính đồng nhất của vật liệu cần điều chế phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch Như vậy, muốn các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải

có tích số tan xấp xỉ nhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau Việc chọn điều kiện để các ion kim loại kết tủa đồng thời là khó khăn và phức tạp, người ta phải sử dụng một số biện pháp như: thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ Thêm vào đó quá trình rửa kết tủa có thể kéo theo một cách chọn lọc một cấu tử nào đó làm cho vật liệu thu được có thành phần khác với thành phần mong muốn

Nếu khống chế tốt các điều kiện thì phương pháp đồng kết tủa có thể cho

cao hơn, bề mặt riêng và độ tinh khiết hoá học lớn hơn, giảm năng lượng tiêu hao so với phương pháp gốm

Con đường khuếch tán của các cation kim loại sẽ được giảm đi rất nhiều khi chúng được đưa vào cùng một chất đầu thường dưới dạng phức chất [96] Các chất đầu này được gọi là precursor- hợp chất như: precursor - xyanua, precursor - oxalat, precursor - axetat Đem nhiệt phân các precursor này sẽ thu được các oxit phức hợp có tính đồng nhất, độ tinh khiết hoá học cao, bề mặt

riêng lớn và sự phân bố kích thước hạt hẹp

Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này là thành phần của oxit phức hợp phải trùng với thành phần của precursor- hợp chất, phương pháp này chỉ

có thể áp dụng khi điều chế một số vật liệu có thành phần tỉ lượng, chẳng hạn như LaCoO3, LaMnO3, LaFeO3 bằng cách nhiệt phân các precursor tương

Phương pháp này dựa vào sự cùng kết tinh từ dung dịch của các chất đồng hình để tạo dung dịch rắn (precursor dung dịch rắn) Dung dịch rắn - thường là các muối nitrat, cacbonat, oxalat [96] Nhiệt phân các precursor -dung dịch rắn thu được các oxit phức hợp có thành phần biến đổi từ tỉ lượng

điểm của phương pháp precursor - hợp chất mà còn cho phép tổng hợp các oxit phức hợp có thành phần từ tỉ lượng đến không tỉ lượng Tuy nhiên không phải bất kỳ hợp chất nào cũng có thể tạo được dung dịch rắn, do vậy không thể điều chế tất cả các oxit phức hợp theo phương pháp này