Nghiên cứu sản xuất chất ức chế ăn mòn theo cơ chế tạo màng hấp phụ dùng cho dung dịch gốc nước trong công nghiệp dầu khí966

Chất ức chế ăn mòn theo cơ chế tạo màng có nhiều loại, đi từ nhiều dẫn xuất, nhưng chất dùng được cho môi trường nước muối thì không nhiều vì trong điều kiện này khả năng tạo màng hấp ph

Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học bách khoa hà nội

-

Luận văn thạc sĩ khoa học

Nghiên cứu sản xuất chất ức chế ăn mòn theo cơ chế tạo màng hấp phụ dùng cho dung dịch gốc nớc trong công nghiệp dầu khí

Ngành: công nghệ hoá học

đỗ thành trung

Ngời hớng dẫn khoa học: GS.TS Đào văn tờng

hà nội 2006

5

1.2.3 Những yếu tố môi trường ảnh hưởng đến ăn mòn điện

Chương 2 hóa phẩm chống ăn mòn dùng trong lĩnh

2.2.2 Các chất ức chế ăn mòn sử dụng trong công nghiệp dầu

Phần II Nghiên cứu thực nghiệm 45

Chương 3 Nguyên vật liệu và phương pháp dùng trong

4.2.4 So sánh hiệu quả chống ăn mòn của hệ ức chế thu được

Mở đầu

Bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn có ý nghĩa rất quan trọng đối với nền kinh

tế quốc dân Trong công nghiệp dầu khí cũng vậy, việc bảo vệ ăn mòn luôn có

ý nghĩa quan trọng Trong tất cả các khâu từ khoan thăm dò, khai thác tới vận chuyển xử lý, chế biến dầu khí, các thiết bị chuyên dụng thường phải tiếp xúc trực tiếp với môi trường ăn mòn Trong khai thác dầu khí biển, vấn đề ăn mòn không những liên quan tới an toàn môi trường mà còn ảnh hưởng rất lớn tới hiệu quả khai thác nói chung

Một trong những khía cạnh ăn mòn trong công nghiệp dầu khí xảy ra khi thiết bị tiếp xúc trực tiếp với môi trường nước, trong đó có các dung dịch nước muối Để bảo vệ kim loại trong môi trường nước nói chung, người ta

dùng chất ức chế ăn mòn theo cơ chế tạo màng Chất ức chế loại này tạo màng hấp phụ ngăn cản sự tiếp xúc của kim loại với môi trường

Chất ức chế ăn mòn theo cơ chế tạo màng có nhiều loại, đi từ nhiều dẫn xuất, nhưng chất dùng được cho môi trường nước muối thì không nhiều vì trong điều kiện này khả năng tạo màng hấp phụ của nhiều chất bị hạn chế Trong trường hợp dung dịch muối có pH cao danh sách chất ức chế ăn mòn càng ngắn lại và các hãng thường giữ làm bí mật kinh doanh

Hiện nay, đa số chất ức chế ăn mòn theo cơ chế tạo màng sử dụng trong ngành dầu khí được nhập ngoại Chính vì vậy, việc nghiên cứu sản xuất chất

ức chế ăn mòn dùng cho ngành dầu khí là rất cần thiết Đề tài “Nghiên cứu sản xuất chất ức chế ăn mòn theo cơ chế tạo màng hấp phụ dùng cho dung dịch gốc nước trong công nghiệp dầu khí” mà chúng tôi chọn sẽ giải quyết được một phần vấn đề thực tế đặt ra Trong đề tài này, chúng tôi chú trọng nghiên cứu chất ức chế ăn mòn dùng cho môi trường nước muối tỷ trọng cao

và pH cao vì nó hợp với những hệ hóa phẩm mà Công ty chúng tôi kinh

Ăn mòn kim loại là quá trình phá huỷ dần dần của các vật liệu kim loại

do tương tác hoá học hoặc điện hoá với môi trường xung quanh Dựa vào cơ chế của quá trình ăn mòn, người ta phân loại chúng thành ăn mòn hoá học, ăn mòn điện hoá và ăn mòn sinh học Nói chung, việc phân loại này cũng mang tính tương đối Một số hợp chất hoá học, trong cùng một điều kiện môi trường

có thể gây ăn mòn theo nhiều cơ chế Chẳng hạn, trong môi trường nước CO2

hoà tan có thể tham gia tác động vào hai cơ chế ăn mòn là điện hoá và hoá học

Ăn mòn kim loại trong khai thác dầu khí nói riêng cũng như trong môi trường nước nói chung chủ yếu xảy ra theo cơ chế điện hoá, các quá trình điện hoá này xuất hiện trên bề mặt kim loại và ở bề mặt phân cách: kim loại – dung dịch

1.2 Ăn mòn điện hoá [1- 4]

1.2.1 Khái niệm chung nhất về ăn mòn điện hoá

Ăn mòn kim loại trong môi trường nước, là quá trình ăn mòn theo cơ chế điện hoá, tức dạng ăn mòn bị khống chế điện hoá bởi các phản ứng oxy hoá khử dị thể xảy ra đồng thời trên bề mặt kim loại Dạng ăn mòn này có cơ chế tương tự như cơ chế của quá trình xảy ra trong pin (ắc quy) điện hoá Môi trường nước nơi có thể xảy ra ăn mòn điện hoá gồm: dung dịch điện ly, nước

tự nhiên, màng ẩm mỏng, môi trường khí quyển, môi trường đất

Để quá trình ăn mòn điện hoá xảy ra, cần có sự tồn tại đồng thời của 03 điều kiện là:

- Sự tồn tại các cực catốt, anốt trên bề mặt kim loại hoặc cấu kiện;

- Sự có mặt của môi trường điện ly quanh các cực;

- Sự hiện diện của dòng điện khép kín

Thiếu một trong ba điều kiện vừa nêu trên, sự ăn mòn điện hoá không xảy ra Cũng chính vì vậy, việc kiểm soát một hoặc nhiều trong số những điều kiện tồn tại giúp kiểm soát quá trình ăn mòn điện hoá

Thực chất của khái niệm tồn tại các cực catốt, anốt là sự tồn tại của những vùng, điểm có thế điện cực khác nhau trên bề mặt kim loại hay cấu kiện kim loại trong cùng một không gian, thời gian; hoặc sự luân phiên thay đổi mức thế điện cực của cùng một vùng hẹp trong không gian hoặc thời gian (Hiện tượng xảy ra trong ăn mòn lỗ - Pitting corrosion)

Giữa các phần khác nhau trên bề mặt kim loại hoặc cấu kiện kim loại luôn có khả năng tồn tại hoặc xuất hiện sự chênh lệch về thế điện cực Đây chính là nguyên nhân làm xuất hiện các cực catốt, anốt khi kim loại hoặc cấu kiện kim loại có mặt trong môi trường điện ly Để hạn chế điều kiện thứ nhất của quá trình ăn mòn điện hoá, kim loại cần được luyện sao cho có mức năng lượng thấp có thể, có cấu trúc đồng nhất; chi tiết kim loại cần được thiết kế, gia công sao cho ít tạo ra những vùng tập trung ứng suất; cấu kiện hoặc chi tiết kim loại cần được thiết kế vận hành trong điều kiện hạn chế tối đa khả năng làm xuất hiện hiệu điện thế giữa các vùng

Ăn mòn kim loại chính là một quá trình oxi hoá hoà tan kim loại Tại anốt vùng có thế điện cực thấp, nguyên tử kim loại hoá trị không, bị oxi – hoá, nhường điện tử để trở thành ion dương phân tán vào môi trường điện ly Trong hoá học điện hoá người ta gọi đó là phản ứng anốt Quá trình này giống như quá trình xảy ra ở cực anốt của ắc quy điện hoá Trong ăn mòn kim loại sắt có những phản ứng anốt tương ứng sau:

Fe0 → Fe+2+ 2e

- 8 -

Để phản ứng anốt có động lực tiếp tục tiếp diễn, sản phẩm phản ứng cần được chuyển sang dạng khác, hoặc cần được vận chuyển khỏi anốt Trong thực tế, ion kim loại hình thành, phân tán vào môi trường điện ly sẽ tiếp tục tương tác với các ion âm trong môi trường tạo oxit hoặc hyđroxit (trong môi trường khí quyển sắt tạo oxit sắt, trong môi trường nước sắt tạo hợp chất hyđroxit sắt); các điện tử tự do được vận chuyển tới nơi có điện thế dương hơn, catốt và ở đó, đối với trường hợp ăn mòn sắt thép, hai phản ứng catốt điển hình xảy ra:

2H+ + 2e → H2 ↑ (Phản ứng khử ion hyđro) và: O2 + 2H2O + 4e → 4 OH- (Phản ứng khử oxi)

Như vậy, sự vận chuyển, tiêu thụ ion kim loại dưới tác dụng của môi trường điện ly, quá trình khử, nhận điện tử xảy ra ở catốt giúp khép kín vòng đơn của chu trình ăn mòn điện hoá, tạo điều kiện cho các vòng đơn khác tiếp tục có điều kiện tiếp diễn Hơn thế nữa, suy xét một cách sâu hơn chúng ta thấy rằng, nếu không có môi trường điện ly bao quanh kim loại thì cơ chế điện hoá không tồn tại và nếu có sự chênh lệch về thế điện cực tức có khả năng tồn tại hai cực anốt, catốt nhưng chúng không được nối với nhau thì dòng điện khép kín (cho phép vận chuyển electron) cũng không tồn tại và cơ chế điện hoá không thể tiếp diễn Chúng ta cũng thấy rằng, để kiểm soát ăn mòn điện hoá cần ngăn chặn các phản ứng anốt, các phản ứng catốt và ngăn chặn sự hình thành dòng điện khép kín

Dựa vào hình thức và dạng vết ăn mòn thường gặp trên bề mặt kim loại người ta phân biệt chúng thành hai dạng ăn mòn chính là: ăn mòn đều (ăn mòn thông thường) và ăn mòn cục bộ

1.2.2 Các dạng ăn mòn điện hoá

ăn mòn điện hoá có thể được phân loại dựa vào hình thức và dạng ăn mòn như sau:

1.2.2.1 Ăn mòn đều

Hình 1.1 Ăn mòn đều

Là dạng ăn mòn phổ biến, tốc độ ăn mòn như nhau trên toàn bộ bề mặt kim loại, kim loại trở nên mỏng hơn sau quá trình bị ăn mòn Mặc dù lượng kim loại bị ăn mòn rất lớn nhưng ăn mòn đều ít nguy hiểm vì ta có thể dự đoán trước trong thiết kế thiết bị

Đánh giá độ bền ăn mòn được đưa ra ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Độ bền ăn mòn

Độ dày bị ăn mòn

0,1 0,1 – 1

1 – 3

3 10–

rất bền khá bền tương đối bền

ít bền

- - 10

1.2.2.2 Ăn mòn tiếp xúc (ăn mòn galvanic)

Dạng này có thể nhận thấy khi các kim loại hoặc hợp kim khác nhau được dùng trong cùng một kết cấu và có tiếp điện với nhau trong cùng một môi trường ăn mòn Do tạo ra các pin ngắn mạch nên gây ra ăn mòn

Hình 1.2 Ăn mòn tiếp xúc Dạng ăn mòn này thường thấy ở phần cuối của tàu thuỷ, do chúng được kết cấu từ ba kim loại khác nhau: thép (vỏ tàu và bánh lái), hợp kim đồng (chân vịt) và kẽm (protector)

1.2.2.3 Ăn mòn do sự chênh lệch khí

Hình 1.3 Ăn mòn do sự chênh lệch khí

Ăn mòn cục bộ có thể do môi trường không đồng nhất Nếu sự không đồng nhất đó được tạo nên bởi sự khác nhau cục bộ về thông khí (oxy) hoà tan, thì sẽ có một pin chênh lệch khí

Một số hiện tượng ăn mòn dựa trên cơ sở tồn tại của các pin chênh lệch khí:

- Ăn mòn khe:

Sự nghèo oxy trong những khe giữa các mặt bích trong các mặt zoăng hoặc dưới các vật đệm đã tán rivê hoặc xiết bulông có thể gây nên sự xâm thực cục bộ, đặc biệt khi dùng các kim loại thụ động như thép không gỉ trong môi trường có chứa ion Cl-(hình 1.4)

Hình 1.4 Ăn mòn khe dưới vòng đệm ở pittông bằng thép không gỉ

trong nước biển

- Ăn mòn ở đường mớn nước:

Tại biên giới ba pha: không khí, nước và kim loại có thể tồn tại một pin hoạt động thụ động do sự chênh lệch về độ thoáng khí - (hình 1.5)

- - 12

Hình 1.5 Ăn mòn đường mớm nước

1 Hoà tan hoạt động của thép do pin hoạt động thụ động -

2 Lớp gỉ xốp của thép với dung dịch bị kiềm hoá, dưới lớp này thép

Hình 1.6 Ăn mòn do lắng đọng

- Ăn mòn dạng chân chim:

Dạng ăn mòn này thường ít tai hại, nó phụ thuộc vào lượng thâm nhập của oxy Dạng này thường thấy trên bề mặt thép được sơn, nó có thể được khởi đầu bằng sự hình thành của một giọt dung dịch điện ly đậm đặc do một hạt muối có tính hút ẩm ở dưới màng sơn phủ Oxy khuếch tán qua màng đến dung dịch ở trung tâm của giọt sẽ trở thành vùng nghèo oxy và ở ngoài biên

là vùng giàu oxy Sự tăng pH ở vùng biên sẽ làm cho màng sơn bong ra khiến cho giọt dung dịch có thể lan chuyển được

1.2.2.4 Ăn mòn lỗ

Ăn mòn lỗ là một dạng xâm thực cục bộ tạo nên các lỗ, độ sâu của lỗ

có thể lớn hơn đường kính của nó Hiện tượng này là do có các lỗ nhỏ ở lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn đều

Trong quá trình ăn mòn có thể tạo nên các lỗ và hình dáng các lỗ phụ thuộc vào bản chất của lớp phủ bảo vệ

- Các lớp phủ không dẫn điện

Kim loại có thể bị ăn mòn ở các chỗ xốp hoặc chỗ nứt của lớp phủ, tuy nhiên các phản ứng anốt và catốt dẫn tới ăn mòn chỉ xảy ra ở phạm vi nhỏ Ăn mòn do sự khử phân cực oxy trong dung dịch trung tính hoặc kiềm dẫn đến

sự hình thành lớp gỉ trong lỗ và sẽ làm giảm quá trình ăn mòn Trong dung dịch axít việc kìm hãm ăn mòn như vậy ít xảy ra hơn, nhưng như đã nói ở trên

là tốc độ ăn mòn được quyết định bởi tốc độ của phản ứng catốt trong lỗ chỉ trừ ở các lỗ phát triển chậm

- Các lớp phủ kim loại:

+ Nếu lớp phủ kim loại có điện thế âm hơn kim loại nền trong môi trường ăn mòn, ví dụ lớp phủ kẽm trên thép thì không hình thành một lỗ nào ở

và các lỗ sâu sẽ được hình thành

- Các lớp phủ hữu cơ ví dụ các màng sơn trên thép Nói chung thép đã - sơn thì tại vùng sơn tốt kín sẽ có điện thế dương hơn những vùng sơn bị xốp hoặc bị hư hỏng Điều đó có thể dẫn đến ăn mòn lỗ giống như trường hợp lớp phủ kim loại Tuy nhiên tốc độ phát triển có thể bị ảnh hưởng bởi điện trở của màng sơn

- Các màng oxit thụ động

Một số kim loại hay hợp kim bền với ăn mòn là do chúng có một lớp oxit thụ động có tính chất bảo vệ (như Fe, Ni, Cr, Al, … và các hợp kim Fe-

Cr, Fe – Cr Ni , …) Song trong dung dịch nước có chứa các ion halogen Cl–

-, Br-, I- thì chúng sẽ bị ăn mòn lỗ Quá trình bắt đầu bằng sự hình thành các lỗ hình kim, dần dần các lỗ này phát triển rộng hơn và sâu hơn với tốc độ ăn mòn khá cao

Đến nay vẫn chưa có một quan niệm rõ ràng về quá trình bắt đầu hình thành lỗ Có thể đầu tiên có sự hấp phụ của các ion halogen, sau đó tạo nên các muối kim loại – halogenua ở các điểm mà tại đó lớp oxit chưa thật hoàn chỉnh

Sau giai đoạn bắt đầu thì sự phát triển của lỗ là một quá trình tự xúc tác Các phản ứng anốt trội hơn trong lỗ:

Me + H2O → MeOH+ + H+ + 2e hoặc

Me + H2O + X- → MeOHX+ + H+ + 3e

(X-: các ion halogen)

Các phản ứng trên làm axít hoá vùng phản ứng và cùng với sự điện di

của ion X- đến các lỗ, sẽ làm cho các lỗ đó không có khả năng tái thụ động

Trong hầu hết các trường hợp các lớp oxit thụ động đều dẫn điện, cho nên các

phản ứng catốt có thể xảy ra ở phạm vi rất rộng khiến cho mật độ dòng anốt

trong các lỗ rất cao Chỉ những kim loại có lớp oxit dẫn điện kém hoặc không

dẫn điện ví dụ Ti và Al nguyên chất thì sự phát triển của các lỗ mới xảy ra

chậm

Ăn mòn lỗ trên các kim loại thụ động có thể còn do sự có mặt của các

cấu tử khác nhau trong kim loại, ví dụ sự có mặt của các sulfua trong thép

không gỉ hoặc là các kim loại dương hơn có trên bề mặt kim loại thụ động (ví

dụ như Cu có trên Al)

Hình 1.7 Ăn mòn lỗ trên tấm hợp kim Al Mg do sự có mặt

của bụi đồng trong khí quyển công nghiệp

Ăn mòn lỗ của các thép không hợp kim trong dung dịch trung tính hoặc

kiềm thường tạo nên các màng gỉ và có thể phát triển thành các mô cao Các

lỗ dưới mô đó tương đối nông

1.2.2.5 Ăn mòn tinh giới

Hình 1.9 Ăn mòn tinh giới

Ăn mòn tinh giới có liên quan với sự có mặt của các pha dị thể ở biên giới hạt trong hợp kim đa tinh thể Ví dụ về hợp kim có thể xảy ra ăn mòn tinh giới đó là thép không gỉ với 8% Ni và 18% Cr Nếu làm nguội nhanh hợp

kim trên từ 1050 – 11000C đến nhiệt độ thường thì hợp kim sẽ có cấu trúc đồng thể austenic Trong mạng lập phương thể tâm, Cr và Ni bị xê dịch và

cacbon thì bị hoà tan vào trong khe Nếu hợp kim được làm nguội dần từ

11000C thì cacbua dạng (CrFe)23C6 sẽ kết tủa lên biên giới hạt và thép dễ bị

ăn mòn ở biên giới hạt trong một số môi trường axit

1.2.2.6 Ăn mòn nứt do ứng lực

Hình 1.10 Ăn mòn nứt do ứng lực Hầu hết các hợp kim kết cấu được dùng trong kỹ thuật đều có thể bị nứt rạn và sau đó bị gãy nếu như chúng được dùng trong một môi trường ăn mòn

nào đó và dưới tác dụng của lực kéo Nguyên nhân của hiện tượng này ít nhiều cũng là do các phản ứng ăn mòn điện hoá Quá trình ăn mòn này xảy ra trong phạm vi hẹp, tổn thất kim loại là rất nhỏ và những vết nứt rạn thường khó nhìn thấy Bởi vậy dạng ăn mòn này rất nguy hiểm, đặc biệt nếu nó xảy ra trong các bình nén

1.2.2.7 Ăn mòn mỏi

Hình 1.11 Ăn mòn mỏi

- - 18

Những kết cấu kim loại chịu tải trọng động có thể bị gãy do một tải trọng nhỏ hơn tải trọng cực đại mà chúng có thể chịu được trong điều kiện tĩnh Hiện tượng đó được gọi là sự mỏi và dẫn đến các vết nứt do mỏi

1.2.2.8 Ăn mòn lựa chọn

Dạng ăn mòn này xảy ra trong những điều kiện nhất định đối với những hợp kim là dung dịch rắn (đồng thể), trong đó kim loại hoà tan có điện thế ăn mòn âm hơn nhiều so với kim loại nền trong môi trường ăn mòn

Hình 1.12 Ăn mòn lựa chọn hay sự phân rã của hợp kim

Ví dụ như sự khử kẽm của đồng thau (hợp kim Cu – Zn), sau một quá trình ăn mòn, phần kim loại còn lại chỉ chứa có đồng với cấu trúc xốp đến nỗi

nó không còn tính bền cơ học của kim loại nữa Dạng ăn mòn này có thể thấy khi đồng thau tiếp xúc với nước máy có hàm lượng ion Cl- cao, một lớp bề mặt đã khử kẽm được hình thành

1.2.2.9 Ăn mòn- mài mòn

Hình 1.13 Ăn mòn- mài mònMài mòn có thể coi như là sự tác động cơ học lên bề mặt của vật thể

rắn (kim loại) khiến cho những hạt kim loại tương đối nhỏ bị tách ra Mài mòn có thể xảy ra nếu cả hai vật thể (một trong chúng là rắn) chuyển động tương đối với nhau Sự mài mòn của kim loại thụ động trong môi trường ăn mòn có thể dẫn đến làm mất lớp bảo vệ và hiện tượng đó được gọi là ăn mòn – mài mòn.

1.2.3 Những yếu tố môi trường ảnh hưởng đến ăn mòn điện hoá

1.2.3.1 ảnh hưởng của một số khí hoà tan ( O 2 , CO2 , H2S )

Nhiều loại khí hoà tan trong nước được coi là tác nhân môi trường thúc đẩy ăn mòn điện hoá Tuy nhiên, những tác nhân có khả năng gây ăn mòn mạnh phổ biến nhất trong tự nhiên là ba loại khí hoà tan: oxi, cacbon đioxit và hyđro sunfua

Oxi là một trong những loại khí hoà tan tốt trong nước ở nhiệt độ

210C, trong 1kg nước ngọt lượng oxi hoà tan lên tới 30ml Trong nước chứa oxi hoà tan, ở vị trí anốt, ngoài phản ứng hoà tan sắt còn có phản ứng tạo hyđroxit:

- - 20

Cacbon đioxit hoà tan làm giảm pH của môi trường Trong hệ điện hoá, cacbon đioxit tác dụng với sắt, một cách trực tiếp, tạo sắt cacbonat (FeCO3) ở anốt Thực tế cho thấy, sự tác dụng đồng thời của cacbon đioxit và oxi hoà tan lên sắt thép gây ăn mòn mạnh hơn tổng hiệu ứng ăn mòn của mỗi loại ăn mòn Tính ăn mòn của cacbon đioxit còn phụ thuộc vào pH của môi trường vì đặc điểm phân ly của cacbon đioxit phụ thuộc vào pH

H2S có tính ăn mòn cao, nhất là ở điều kiện nhiệt độ, áp suất cao H2S

có thể ăn mòn nhanh chóng các thiết bị bằng kim loại Tác động ăn mòn của

H2S bắt nguồn từ phản ứng sau:

xFe0 + yH2S → FeXSY + 2yH0 ( hyđro nguyên tử)

Sắt sunfua được hình thành bám rất chắc lên bề mặt của thép, tạo thành một lớp gỉ màu đen Các ion hyđro sinh ra làm cho thép trở nên giòn và dễ gẫy

Hyđro sunfua còn là một tác nhân xúc tác cho quá trình oxi hóa thép xảy ra nhanh hơn Với loại thép bền như P110, nồng độ H2S thấp cỡ 1ppm ở

pH thấp cũng đủ gây ra sự giòn gãy sau một thời gian sử dụng

1.2.3.2 ảnh hưởng của muối hoà tan

Muối hoà tan ảnh hưởng tới ăn mòn thông qua việc làm tăng độ dẫn điện của nước và thế năng ăn mòn Khi nồng độ muối tăng lên, độ dẫn điện của dung dịch tăng lên, do đó tốc độ ăn mòn tăng lên Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng hàm lượng muối tới mức nhất định nào đó giúp hạn chế quá trình ăn mòn Hiện tượng này liên quan tới ảnh hưởng của nồng độ muối tới độ hoà tan của oxi Khi tăng hàm lượng muối khả năng hoà tan của oxy giảm dần 1.2.3.3 ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ, áp suất

Nhiệt độ môi trường ảnh hưởng khá lớn đến tốc độ ăn mòn điện hóa Bởi vì khi nhiệt độ thay đổi làm thay đổi độ khuếch tán của các chất khử phân cực (oxy, H+), thay đổi quá thế của các quá trình điện cực, thay đổi khả năng

thụ động hoá của kim loại (do thay đổi độ hoà tan của chất oxy hoá như khí oxy), thay đổi độ hoà tan của sản phẩm ăn mòn và các chất khử phân cực Xét

với quá trình ăn mòn kim loại trong môi trường điện ly trung tính do khử phân cực oxi:

Khi tăng nhiệt độ một mặt làm tăng tốc độ khuếch tán của oxi đến điện cực catốt nhưng đồng thời độ hoà tan của oxi trong dung dịch cũng giảm đi

Vì vậy nếu quá trình ăn mòn khử phân cực oxi mà xảy ra trong bình kín, oxi không thể thoát ra khi tăng nhiệt độ, thì khi tăng nhiệt độ tốc độ ăn mòn sẽ tăng lên không ngừng theo nhiệt độ (hình 1.14)

Hình 1.14 Sự phụ thuộc của tốc độ ăn mòn sắt trong nước vào nhiệt độ

- - 22

Nhưng nếu quá trình ăn mòn xảy ra trong bình hở thì khi tăng nhiệt độ oxi sẽ thoát ra Sự phụ thuộc của tốc độ ăn mòn theo nhiệt độ tăng lên đến cực đại ở nhiệt độ nào đó rồi sẽ giảm đi theo quan hệ hàm mũ phức tạp

áp suất ảnh hưởng chủ yếu tới ăn mòn thông qua việc làm tăng độ hoà

tan của oxi cũng như các loại khí khác ở nhiệt độ 1000F (380C), áp suất 100psi, độ hoà tan của oxi trong nước ngọt khoảng 230ppm, cũng trong điều kiện nhiệt độ đó nhưng dưới áp suất 500psi độ hoà tan của oxi tăng lên thành 1.270 ppm

1.2.3.4 ảnh hưởng của yếu tố pH môi trường

pH là yếu tố môi trường ảnh hưởng rất lớn tới tốc độ ăn mòn Nói chung, ăn mòn được thúc đẩy trong môi trường axit (pH 7) và được hạn chế <trong môi trường kiềm (pH 7) Khi pH môi trường tăng, nồng độ ion H> +

giảm dẫn tới giảm tốc độ ăn mòn Ngược lại, khi pH giảm, nồng độ ion H+

tăng, phản ứng catốt được thúc đẩy dẫn tới tăng tốc độ ăn mòn pH cao còn có tác dụng trung hoà các khí axit tan trong nước như CO2 , H2S làm giảm tác hại gây ăn mòn của các khí này ảnh hưởng của pH tới tốc độ ăn mòn thép được trình bày trên giản đồ điện thế – pH [1- 4, 26, 32]

1.3 Bảo vệ cấu kiện kim loại khỏi ăn mòn điện hoá [2, 4]

1.3.1 Thay đổi môi trường

1.3.1.1 Loại bỏ tác nhân gây ăn mòn

Phần lớn các kim loại dùng chế tạo thiết bị và máy móc đều bền trong môi trường nước trung tính không chứa oxy Ta có thể trung hòa dung dịch nước một cách dễ dàng, nhưng rất khó loại trừ oxy Độ hoà tan của oxy trong

dung dịch nước phụ thuộc nhiệt độ, áp suất riêng phần của oxy ( PO2 ) và lượng muối chứa trong dung dịch (xem hình 1.15)

Có thể làm giảm hàm lượng oxy bằng các cách sau:

* Bằng các phản ứng điện hoá hoặc hoá học:

Trong một hệ tuần hoàn kín thì oxy hoà tan trong nước sẽ tham gia vào phản ứng ăn mòn trước Sau khi oxy đã được dùng hết thì chỉ có khả năng xảy

ra phản ứng catốt sau: 2H2O + 2 e → 2OH- + H2

01020304050

- - 24

0102030

Hình 1.15 Độ hoà tan của oxy trong các dung dịch muối

Tốc độ của phản ứng này phụ thuộc vào nhiệt độ nhưng không đáng kể

- Giảm hàm lượng oxy bằng cách dùng hyđrazin (N2H4):

NaCl

PO2= 1 at

Hyđrazin là chất khử oxy được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước lò hơi

có nhiệt độ, áp suất trung bình và cao Hyđrazin tan mạnh trong nước, khử oxy bảo vệ tốt phần thép ngập trong nước Phản ứng khử oxy được biểu diễn như sau:

N2H4 + O2 → N2 + 2H2O

ở nhiệt độ thường và khoảng nhiệt độ nhỏ hơn 1490C (3000F), tốc độ khử oxy của phản ứng trên có thể được coi là chậm nhất trong số các chất khử oxy Để tăng tốc độ phản ứng, người ta thường cho thêm hyđroquinon vào hyđrazin Các nghiên cứu cơ bản cho thấy, hyđrazin bị phân huỷ nhiệt ở nhiệt

độ cao hơn 3990C (7500F) tạo amoniac theo phản ứng:

3N2H4 + Q → 4NH3 + N2

Dùng N2H4 để loại khí có ưu điểm là sản phẩm phản ứng không tạo ra muối, nên tránh được sự lắng đọng muối

* Đuổi khí bằng các phương pháp vật lý:

- Gia nhiệt cho dung dịch

- Xử lý chân không bằng các bơm chân không, hoặc các máy phun hơi

có thể làm giảm hàm lượng oxy nhỏ hơn 0,005ppm

Các phương pháp loại oxy này được áp dụng trong các nồi hơi và các nhà máy chưng cất nước biển

* Loại bỏ các cấu tử gây ăn mòn khác

Ngoài oxy, khí CO2 cũng gây ăn mòn vì phản ứng:

Thường dùng ion cromat từ Na2CrO4 để bảo vệ thép khỏi ăn mòn trong

hệ thống nước làm lạnh Cr2O3 đã được tìm thấy trong lớp thụ động trên bề mặt thép, là do phản ứng: 2CrO42- + 10H+ + 6e → Cr 2O3 + 5H2O

Các ion cromat được dùng để tạo nên lớp oxit Sự tiêu hao này phụ thuộc vào các yếu tố có tác dụng phân huỷ lớp oxit như tăng độ axit, nhiệt độ hoặc nồng độ ion Cl- Sự tiêu tốn này có thể rất lớn nếu các chất có mặt trong dung dịch dễ dàng bị oxy hoá như H2S (bị oxy hoá đến S) hoặc các chất ức chế hữu cơ

* Chất ức chế catốt, anốt hoặc chất ức chế hỗn hợp không thụ động: là loại chất được hấp phụ lên trên bề mặt kim loại và làm giảm tốc độ phản ứng catốt, anốt, hoặc cả hai Thêm các chất ức chế loại này thì điện thế ăn mòn thay đổi rất ít

Những chất ức chế loại này thường có nguồn gốc hữu cơ Chúng hoà tan (hoặc phân tán) vào dung dịch và kìm hãm tốc độ ăn mòn do hấp phụ che phủ bề mặt kim loại nên đã làm giảm được tốc độ phản ứng anốt, tốc độ phản ứng catốt hoặc cả hai phản ứng đó

Các chất ức chế hữu cơ có thể chia ta thành các nhóm sau:

- Các hợp chất có chứa nitơ (nitrit hữu cơ hoặc các amin hữu cơ)

- Các hợp chất chứa lưu huỳnh

- Các hợp chất chứa cả nitơ và lưu huỳnh thường là thioure và các dẫn xuất của nó

1.3.2 Thay đổi điện thế điện cực

Phương pháp bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn này chỉ dùng để bảo vệ những phần kim loại tiếp xúc với môi trường dẫn điện ion ví dụ trong đất – hoặc trong nước Điện thế điện cực kim loại có thể thay đổi được nếu kim loại

cần bảo vệ đó là một phần của hệ điện hoá Nếu điện thế điện cực được chuyển về phía dương hơn so với điện thế ăn mòn cho đến khi kim loại rơi vào vùng thụ động gọi là kim loại được bảo vệ anốt Nếu điện thế điện cực – dịch chuyển về phía âm hơn so với điện thế ăn mòn thì phản ứng anốt hoà tan kim loại hầu như hoặc hoàn toàn ngừng hẳn kim loại được bảo vệ catốt.–

đó thì các hợp kim Mg, Al, Zn có thể được dùng làm protector Số lượng protector phụ thuộc vào mật độ dòng bảo vệ cần thiết, vào diện tích và thời gian cần bảo vệ Có thể tính toán bằng lý thuyết được lượng kim loại cần thiết

để sản ra lượng điện tích từ phản ứng anốt hoà tan protector :

Me Men+ + ne Khi dùng tuỳ thuộc vào điều kiện thực tế cần phải hiệu chỉnh thêm

- Phương pháp bảo vệ catốt bằng dòng điện ngoài Kim loại cần bảo vệ

là một điện cực và được nối với điện cực khác khó tan hơn là điện cực phụ – trong một hệ điện hoá Sau đó dùng dòng điện một chiều ở nguồn ngoài để phân cực catốt kim loại cần bảo vệ Phương pháp này còn gọi là phương pháp bảo vệ catốt điện phân

- - 28

Trước kia vật liệu thường dùng làm điện cực phụ anốt là sắt thép phế liệu, rẻ tiền, bị hoà tan trong quá trình bảo vệ Ngày nay các loại anốt tan này chỉ được dùng ở những nơi anốt và thiết bị cần bảo vệ được chôn trong bùn và cát thềm lục địa, tại đó khí thoát ra khó phân tán Các anốt thường dùng là thép, gang, hợp kim chì, titan mạ Pt Gần đây người ta còn dùng anốt titan phủ hỗn hợp oxit để bảo vệ bêtông Anốt loại này có thể đặt ngay trên bêtông 1.3.2.2 Bảo vệ anốt

Phương pháp này chỉ dùng cho kim loại có khả năng bị thụ động Để giữ lớp bảo vệ thụ động trên bề mặt các kim loại thụ động ta chỉ cần một mật

độ dòng điện nhỏ Phương pháp bảo vệ anốt được dùng để bảo vệ các bể chứa lớn bằng thép chống ăn mòn của axít [24]

Trong phần viết về bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn điện hóa nêu trên, chúng tôi đề cập tới các phương pháp chống ăn mòn nói chung Tất cả các phương pháp đó đều được ứng dụng trong công nghiệp dầu khí, trong đó bao gồm cả việc dùng các hóa phẩm như chất khử oxy, chất điều chỉnh pH, chất

ức chế ăn mòn theo cơ chế ức chế không thụ động Tuy nhiên, do tính mục tiêu của đề tài nghiên cứu, ở phần tiếp theo, chúng tôi chỉ đề cập tới chất ức chế ăn mòn theo cơ chế tạo màng hấp phụ một dạng của chất ức chế không - thụ động

Chương 2 hoá phẩm chống ăn mòn dùng trong

lĩnh vực dầu khí Trong công nghiệp dầu khí, để chống ăn mòn thép trong các dung dịch gốc nước như dung dịch hoàn thiện giếng, dung dịch sửa chữa giếng, dung dịch packer, … người ta thường bổ sung vào hệ các cấu tử chống ăn mòn là hoá phẩm khử oxy và chất ức chế ăn mòn Các tác nhân gây ăn khác như CO2,

H2S,… thường được hấp thụ bởi chính chất ức chế ăn mòn (thường là các hợp chất amin) và được trung hoà bằng các tác nhân nâng cao pH (NaOH) Do vậy chúng tôi chỉ tập trung nghiên cứu hoá phẩm khử oxy và chất ức chế ăn mòn theo cơ chế tạo màng hấp phụ ở những phần tiếp theo

2.1 Hoá phẩm khử oxy dùng trong dung dịch gốc nước [1, 2, 20, 29, 32]

Trong khoan và khai thác dầu khí, để khử oxy hoà tan trong dung dịch, người ta thường dùng một trong số hoá phẩm như: natri sulfit (Na2SO3), natri bisulfit (NaHSO3), amoni sulfit ((NH4)2SO3) và amoni bisulfit (NH4HSO3) Natri sulfit và natri bisulfit thường được dùng ở dạng bột mịn, amoni sulfit và amoni bisulfit chỉ tồn tại dưới dạng dung dịch lỏng

- Natri sulfit ( Na2SO3 ) và natri bisulfit (NaHSO3)

Natri sulfit (Na2SO3) thường được sử dụng làm chất khử oxy cho dung dịch khoan Nó phản ứng rất nhanh với oxy hoà tan tạo muối sulfat natri theo phương trình phản ứng sau:

2 Na2SO3 + O2 → 2 Na2SO4

Tốc độ khử oxy của sulfit nartri tăng khi nhiệt độ tăng Tốc độ này cũng tăng khi pH tăng Khi cần đẩy nhanh hơn nữa tốc độ phản ứng ta có thể dùng muối coban sulfat làm xúc tác Cơ chế của quá trình được trình bày theo các phản ứng sau:

O2 + 6 CoSO4 + 2H2O → 2 Co2(SO4)3 + 2 Co(OH)2

Co2(SO4)3 + Co(OH)2 + Na2SO3 → Na2SO4 + 3CoSO4 + H2O

- - 30

Cả natri sulfit và sản phẩm khử oxy của nó là sulfat natri đều không bay hơi mà tồn tại trong pha nước Chính vì vậy, có thể nói, natri sulfit là một hoá phẩm khử oxy tốt, nhưng nó không có khả năng làm thụ động hoá bề mặt

- Amoni sulfit (NH4)2SO3 và amoni bisulfit (NH4HSO3)

Amoni sulfit - (NH4)2SO3 chỉ khác với natri sulfit Na- 2SO3 ở gốc

NH4+ Chính vì vậy, về cơ bản, cơ chế hoá học khử oxy không có gì khác biệt, vẫn là oxy tác dụng với gốc SO32- tạo gốc SO42- Phản khử oxy của amoni sulfit được biểu diễn như sau:

2 (NH4)2SO3 + O2 → 2 (NH4)2 SO4

Sự khác biệt cơ bản giữa hai hoá phẩm này là amoni sulfit chỉ tồn tại ở dạng lỏng, còn natri sulfit có thể tồn tại ở dạng rắn và dung dịch Cũng như natri sulfit, amoni sulfit làm tăng mạnh pH dung dịch Cũng vì điều này mà hoá phẩm rất gần với nó là amoni bisulfit - NH4HSO3 được ưa chuộng hơn

Amoni bisulfit phản ứng rất nhanh với oxy hoà tan tạo muối amoni bisulfat theo phương trình phản ứng sau:

2 NH4HSO3 + O2 → 2NH4HSO4

Tốc độ khử oxy của amoni bisulfit tăng khi nhiệt độ tăng Trong trường

hợp cần đẩy nhanh hơn nữa tốc độ phản ứng ta có thể dùng thêm xúc tác (muối Co2+, Ni2+) Cơ chế của quá trình hoàn toàn tương tự như trường hợp của natri bisulfit nêu trên

Amoni bisulfit được sử dụng rất rộng rãi cho việc khử oxy trong dung dịch khoan, dung dịch hoàn thiện giếng, sửa chữa giếng và dung dịch packer

Nó cũng được sử dụng rất rộng rãi trong công nghệ bơm ép nước biển nhằm duy trì áp suất vỉa Tên thương mại hoá phẩm trên cơ sở muối amoni bisulfit (NH4HSO3) của một số hãng nước ngoài đang được sử dụng tại xí nghiệp liên doanh dầu khí Vietsovpetro được đưa ở bảng 2.1

Bảng 2.1 Hóa phẩm khử oxy sử dụng tại XN Liên doanh dầu khí

Vietsovpetro [11, 15, 22, 30]

TT Tên, ký hiệu thương mại Hãng cung cấp Bản chất hóa học

Services

NH4HSO3

Nguồn: Phòng Chống ăn mòn Viện Nghiên cứu khoa học (NiPi)- - XNLD Dầu khí Vietsovpetro Amoni bisulfit được sử dụng rộng rãi hơn so với natri bisulfit cho dung dịch khoan, dung dịch hoàn thiện giếng, sửa chữa giếng và dung dịch packer, trong công nghệ bơm ép nước liên quan tới một số lý do sau:

- - 32

1) Amoni bisulfit không làm tăng mạnh pH dung dịch so với trường hợp của natri bisulfit Khi cung cấp lượng gốc SO32 - như nhau, lượng gốc

NH4+ mang tính kiềm yếu hơn nhiều so với lượng gốc Na+

2) Dung dịch amoni bisulfit có tính ổn định hơn trong quá trình bảo quản so với dung dịch natri bisulfit Nói cách khác, hoá phẩm amoni bisulfit

có chất lượng ổn định hơn theo thời gian so với dung dịch natri bisulfit

3) Hoá phẩm amoni bisulfit có giá thành rẻ hơn so với natri bisulfit Chính vì vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi đặt ra mục tiêu chế tạo hoá phẩm khử oxy amoni bisulfit- NH4HSO3

2.2 Chất ức chế ăn mòn dùng trong lĩnh vực dầu khí

2.2.1 Khái niệm và phân loại chất ức chế ăn mòn [4, 26]

Chất ức chế ăn mòn là chất mà khi đưa một lượng nhỏ của chúng vào môi trường ăn mòn làm tăng độ bền chống ăn mòn cho kim loại Bản chất của chúng là những chất hữu cơ, thông qua cơ chế hấp phụ, tạo màng bảo vệ trên

bề mặt thép, ngăn cách nó với môi trường điện ly

2.2.2 Các chất ức chế ăn mòn sử dụng trong công nghiệp dầu khí

Ngày nay, chất ức chế ăn mòn kim loại sử dụng trong công nghiệp dầu khí rất đa dạng về chủng loại và số lượng, bao gồm: chất ức chế thụ động, chất ức chế trung hoà, chất ức chế tạo màng hấp phụ, … Trước những năm 40

của thế kỷ XX chất ức chế ăn mòn kim loại chủ yếu là các chất ức chế vô cơ

và hữu cơ đơn giản, như: hợp chất cromat, hợp chất arsen, các tác nhân trung hoà, formaldehyt, … được dùng chống ăn mòn cho các giếng dầu trong môi trường có khí ăn mòn CO2, H2S,… nhưng hiệu quả bảo vệ thép không cao Do vậy, các nhà nghiên cứu đã phát triển thêm rất nhiều các chất ức chế hữu cơ, các chất này có thể là các chất ức chế catốt, anốt, hay hỗn hợp

Phần lớn các chất ức chế hiện đang sử dụng trong khai thác dầu khí là các hợp chất hữu cơ chứa nitơ mạch hyđrocacbon dài (C18) [12-14, 16 21, 23, -26-29, 31, 33 42, 44]- đó là:

- Dẫn xuất axít béo mạch thẳng (no)

- Imidazolin và các dẫn xuất của nó

- Các muối amin bậc 4

- Các dẫn xuất từ nhựa (nhựa thông)

Nhóm hợp chất thứ nhất- dẫn xuất của các axít béo mạch thẳng có thể

phân chia ra các monoamin bậc 1, bậc 2, bậc 3, các diamin, các amit, polyetoxyamin và diamin hay các amit, muối của các hợp chất này, các chất lưỡng tính

Các chất ức chế ăn mòn thương mại được sử dụng ngày nay được chia thành các dạng dưới đây: (trong đó R thường là gốc C18H37)

có từ 12 18 nguyên tử cacbon, có thể được điều chế từ dầu thông, dầu dừa, ữdầu đậu nành hoặc từ mỡ bò Trong đó muối của axít oleic và các diamin là những chất ức chế rất tốt Các chất ức chế ăn mòn này cũng có thể sản xuất được nhờ phản ứng giữa diamin với các axít, mà các axít này thu được bằng phản ứng oxi hoá một phần các hyđrocacbon lỏng

N

R

(CH2CH2O)yH (CH2CH2O)xH

N

(CH2CH2O)zH 3(CH2

Monoamin với mạch thẳng kém hiệu quả hơn diamin và ít được sử dụng rộng rãi làm các chất ức chế ăn mòn trong các giếng khai thác Các amit được sử dụng phổ biến nhất là các dẫn xuất của imidazoline Các hợp chất polyetoxy hoá có ưu điểm tạo được các hệ ức chế với độ hoà tan theo yêu cầu Các ức chế được phân chia theo độ hoà tan và độ phân tán trong nước và trong dầu Độ hoà tan và độ phân tán tốt hơn trong một pha tương ứng có ý nghĩa rất quan trọng, xác định khả năng vươn tới và bám chặt lên bề mặt mà

nó cần bảo vệ Khi trong phân tử chất ức chế ăn mòn số nhóm etylen oxit tăng lên thì khả năng phân tán trong nước của chất đó tăng lên, nhưng trong thực

tế, khi khả năng hoà tan của chất ức chế ăn mòn là rất lớn thì hiệu quả lại

R là C18 và M là kim loại kiềm hoặc hyđro là các chất ức chế đặc biệt hiệu quả Một số tác giả chỉ ra rằng dẫn xuất của axít amidic có công thức cấu tạo chung:

Trong đó: R1, R2 là các hyđrocacbon C12ữ C18 Các dẫn xuất amin bậc

4 có hiệu quả ức chế ăn mòn rất tốt trong tất cả các môi trường thậm chí là cả

trong môi trường kiềm [19] Các dẫn xuất alkyl bậc 4 của amoni như dioctadecyl dimethyl ammonium clorua hay dodecylbenzyl dimethyl ammonium clorua là các chất ức chế ăn mòn có hiệu quả cao

2.2.3 Sự hấp phụ và cơ chế tạo màng hấp phụ của chất ức chế ăn mòn

Chất ức chế ăn mòn kim loại được sử dụng cho đến nay rất phong phú

về số lượng và chủng loại, do đó không thể có một cơ chế duy nhất về tác dụng của chất ức chế ăn mòn kim loại Tuy nhiên, có những nguyên lý chung

về cơ chế tác dụng của chất ức chế ăn mòn kim loại đã được công nhận, đó là

sự hấp phụ tạo màng lên bề mặt kim loại và tác động của nó đến động học phản ứng điện hóa mà chúng ta xét sau đây

2.2.3.1 Sự hấp phụ chất ức chế ăn mòn lên bề mặt kim loại [41, 42]

Chất ức chế ăn mòn kim loại là những chất có thành phần hoá học và cấu trúc xác định, chúng có khả năng làm thay đổi động học các phản ứng điện hóa gây ăn mòn theo chiều hướng giảm mạnh tốc độ ăn mòn Nói cách khác, chất ức chế ăn mòn là chất mà khi đưa một lượng nhỏ của chúng vào môi trường ăn mòn làm tăng độ bền, chống ăn mòn cho kim loại Đó là kết quả của quá trình hấp phụ vật lý hoặc hoá học các phân tử hoặc ion chất hấp phụ lên bề mặt kim loại

Sự hấp phụ chất ức chế lên bề mặt kim loại làm thay đổi động học phản ứng điện hóa gây ăn mòn Sự hấp phụ này xảy ra trên bề mặt kim loại do các lực liên kết hoá học khác nhau tạo ra một liên kết bền giữa chất ức chế và bề mặt kim loại Bằng phương pháp đồng vị phóng xạ, nhiều nghiên cứu đã cho thấy: để có tác dụng ức chế ăn mòn kim loại, lượng chất ức chế hấp phụ lên

bề mặt kim loại chỉ cần rất nhỏ, thường chỉ cần một lượng đủ để che phủ đơn lớp từ 10% đến 50% toàn bộ bề mặt kim loại

Khi hấp phụ lên bề mặt kim loại, các phân tử hoặc ion chất ức chế đẩy các phân tử hoặc ion của các chất gây ăn mòn ra khỏi bề mặt kim loại (hấp phụ cạnh tranh) và tạo thành một lớp bảo vệ trên bề mặt kim loại Như chúng

ta đã biết, phản ứng điện hoá gây ăn mòn thường xảy ra trên các trung tâm

- - 38

hoạt động của bề mặt kim loại, điều này giải thích cho tác dụng bảo vệ của một lượng rất nhỏ chất ức chế như đã nêu ở trên, vì chỉ cần “vô hiệu hoá” các trung tâm hoạt động trên bề mặt kim loại là đủ để ngăn chặn các phản ứng điện hóa ăn mòn

Khả năng hấp phụ hoá học chất ức chế lên bề mặt kim loại phụ thuộc vào bản chất hoá học của chất ức chế cũng như phụ thuộc cấu hình electron

và cấu trúc của kim loại

Đối với kim loại, khả năng hấp phụ các hợp chất lên bề mặt của nó phụ thuộc các yếu tố sau:

- Khả năng nhận hoặc cho điện tử Ví dụ, kim loại càng có khả năng nhận điện tử lớn, càng dễ hấp phụ các hợp chất có các cặp điện tử tự do Vì vậy, các kim loại chuyển tiếp có lớp vỏ điện tử chưa bão hoà dễ hấp phụ các chất ức chế hơn, đối với các kim loại này, đặc biệt là với sắt, người ta tìm được nhiều chất ức chế hơn với các kim loại khác

- Độ linh động của các nguyên tử trên bề mặt kim loại Tần số dao động của các nguyên tử lớp bề mặt (ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy) càng lớn, kim loại càng khó hấp phụ các hợp chất hoá học lên chúng Vì vậy, đối với các kim loại nặng dưới tác dụng của chất ức chế ăn mòn thì hiệu quả hơn nhiều đối với các kim loại nhẹ, vì các kim loại nặng có nhiệt độ nóng chảy cao, tần số dao động của các nguyên tử bề mặt thấp hơn

- Tính hoàn chỉnh của mạng lưới tinh thể, tức năng lượng bề mặt tự do riêng của kim loại Kim loại càng có nhiều vị trí năng lượng bề mặt tự do riêng cao (các khiếm khuyết trong mạng lưới tinh thể, các cạnh, góc tinh thể, các vị trí hoạt động bề mặt khác của mạng lưới tinh thể), khả năng hấp phụ của nó càng cao

- Khả năng của màng hấp phụ trên bề mặt kim loại tham gia vào phản ứng trao đổi ion với phân tử hoặc ion chất ức chế cũng như các ion khác có

trong môi trường xâm thực Khả năng này quyết định đến hiệu quả làm tăng

độ bền màng hấp phụ của chất ức chế khi nó bị hấp phụ lên bề mặt kim loại

Đối với chất ức chế, các tính chất quan trọng nhất ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của nó lên bề mặt kim loại là:

- Sự có mặt các cặp điện tử tự do trong hợp chất Nếu trong hệ đang xét, kim loại là chất nhận điện tử thì số cặp điện tử tự do trong chất ức chế càng lớn, khả năng hấp phụ của nó càng cao và đương nhiên là tính bảo vệ của nó càng cao

- Kích thước và cấu trúc không gian của các phân tử hoặc ion chất ức chế Phân tử hoặc ion chất ức chế càng chiếm nhiều diện tích bề mặt kim loại thì hiệu quả bảo vệ của chất ức chế càng lớn hơn, …

2.2.3.2 Cơ chế hấp phụ tạo màng của chất ức chế ăn mòn

Hiện nay không có cơ chế chung giải thích cơ chế tác động của các chất

ức chế hữu cơ với các hyđrocacbon mạch dài Các chất ức chế chứa nitơ có thể ảnh hưởng vùng anốt, catốt hoặc cả hai trên bề mặt kim loại Tác động anốt là do sự chuyển dịch điện tử xảy ra từ kim loại sang chất ức chế đã mang điện tích dương hơn là sang vùng catốt của bề mặt kim loại Tác động catốt có thể là do kết quả của sự hấp phụ vật lý cũng như hấp phụ hoá học, sự liên kết tĩnh điện trên vùng catốt đã thúc đẩy tác động ức chế chung Sự hấp phụ hoá học chất ức chế xảy ra qua việc tạo thành các liên kết phân tử cộng hoá trị với các nguyên tử trên bề mặt của kim loại, theo đó chất ức chế tác động như các

Trong đó: R- tốc độ ăn mòn

C- nồng độ của chất ức chế

Phương trình này được đưa ra phù hợp với giả định đối với phản ứng các phân tử chất ức chế với bề mặt có thể áp dụng lý thuyết hấp phụ thông thường và các đoạn bề mặt không được bao phủ bị ăn mòn với tốc độ bình thường

Xuất phát từ kết quả nhận được có một phương trình khác dùng cho các

điều kiện công nghiệp: n

C

K

R =Trong đó: K hằng số đối với hệ cụ thể, thông thường khoảng bằng 1,6.- Bleir cho rằng bản chất vật lý của hiệu ứng này là ở chỗ, sự xâm nhập của môi trường ăn mòn qua lớp hấp phụ trên bề mặt kim loại bị cản trở bằng hàng rào năng lượng, thậm chí tồn tại cả khi bề mặt kim loại chỉ bị che lấp một phần Khi màng hấp phụ trở nên chắc chắn và định hình cấu trúc, hàng rào năng lượng sẽ lớn lên nhanh chóng Cần nhấn mạnh một điều là tất cả chất ức chế hữu cơ với mạch hyđrocacbon dài có đuôi phân cực và không phân cực Đuôi phân cực tham gia vào quá trình hấp phụ Sự hấp phụ ban đầu thực sự là hấp phụ hoá học hay hấp phụ vật lý bởi lực Vandervan với sự hấp thụ hoá học tiếp theo hay không? Điều đó chưa được khẳng định Breston thì cho rằng cả hai quá trình đều song song tồn tại Hấp phụ hoá học xảy ra trên những phần hoạt tính, phần còn lại của bề mặt được bao phủ lớp ức chế do các lực vật lý yếu Tuy nhiên chỉ qua một thời gian rất ngắn sẽ tạo ra một liên kết cộng hoá trị rất mạnh giữa nhóm phân cực của chất ức chế và bề mặt kim loại Trong

các tài liệu có rất nhiều ví dụ nói về mối liên hệ trực tuyến giữa độ bền liên kết như vậy với hiệu quả ức chế Một số tác giả đã chỉ ra rằng các phần khác của bề mặt thép hấp thụ không thuận nghịch các alkyl cacbonic axit, amin, rượu, este phức hợp: có một số phần của bề mặt có thể hấp phụ không thuận nghịch cả axit lẫn amin, trong khi đó phần khác hấp phụ không thuận nghịch hoặc chỉ axit hoặc chỉ amin Một số tác giả cũng đã nghiên cứu mối liên hệ giữa sự hấp phụ của một số hợp chất hữu cơ phân cực trên kim loại và khả năng ức chế ăn mòn của chúng Việc sử dụng chuỗi hyđrocacbon mạch thẳng với 16 nguyên tử cacbon đã đi đến kết luận rằng các amit có hiệu quả ức chế cao hơn amin còn amin và amit thì lại cao hơn axit và rượu Nhóm amit có lực hấp phụ lớn nhất trong khi lực hấp phụ của các ức chế khác tỷ lệ thuận với khả năng ức chế của chúng So sánh axít, este và rượu thấy rằng ở cùng một

độ dài mạch cacbon sự hấp phụ lớn nhất là của axít, sau đó đến rượu và kém hơn cả là nhóm este

Độ hấp phụ đầu phân cực của phân tử chất ức chế là giai đoạn đầu tiên trong lý thuyết được đề xuất để giải thích cơ chế tác động ức chế của các hợp chất hữu cơ chứa nitơ có mạch hyđrocacbon dài trong các giếng khai thác dầu

và khí công nghiệp Theo lý thuyết này tác động bảo vệ có thể giải thích theo

cơ chế ba lớp (cấu trúc “Sandwich”) (hình 2.1) [12, 25, 29, 31]

ở phần dưới cùng của màng ba lớp tồn tại mối liên kết dầu phân cực của phân tử và bề mặt kim loại Tác động bảo vệ phụ thuộc vào lực liên kết này Phần giữa của màng là đầu không phân cực của phân tử và cấu trúc của nó ảnh hưởng đến khả năng bảo vệ kim loại thông qua khả năng bao phủ và thấm ướt bề mặt kim loại Cuối cùng, lớp ngoài cùng của cấu trúc Sandwich – là lớp kỵ nước của dầu liên kết với đuôi là mạch hyđrocacbon dài của chất ức chế, lớp dầu này sẽ như là một màng bảo vệ phụ phủ toàn bộ lớp màng chính của ức chế và tạo ra sự ngăn cản khuếch tán các ion Fe2+ từ bề mặt kim loại