Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MicroHkust1 sử dụng Cu(OH)2 và hệ dung môi Etanolnước957

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu khung kim loại hữu cơ còn rt mới mẻ, chỉ có một số cơ sở -nghiên cứu khoa học như : Đại học Bách khoa TP.HCM, Viện Hóa học, Viện Hóa học công nghệ ,

B GIÁO DỘ ỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI H C BÁCH KHOA HÀ N I Ọ Ộ

- o0o -

Lê Ngọc Dương

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

K TỸ HUẬT HÓA Ọ H C

Hà N - 2019 ội

B GIÁO DỘ ỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI H C BÁCH KHOA HÀ N I Ọ Ộ

- o0o -

Chuyên ngành : K Thu t Hóa H c ỹ ậ ọ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :

1 GS.TS T ạNgọc Đôn

2 TS Lê Văn Dương

Hà Nội- 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các kết qu trong luả ận văn là kết qu nghiên c u c a tôi ả ứ ủ

và nhóm nghiên cứu, được sự đồ ng ý s d ng cử ụ ủa các đồng tác gi ả

T p th ậ ể hướng d n ẫ Tác giả

LỜ I CẢM ƠN

Để hoàn thành Luận văn ố t t nghi p, lệ ời đầu tiên em xin chân thành g i l i ử ờ

cảm ơn sâu sắc đến các quý th y cô trong Viầ ện Kĩ thuật Hóa học, Trường Đại

học Bách Khoa Hà Nội đã tận tình truyền đạt ki n th c trong su t quá trình hế ứ ố ọc

t p tậ ại trường

Em xin g i l i cử ờ ảm ơn đến thầy hướng d n GS.TS T ẫ ạNgọc Đôn và TS Lê

Văn Dương đã, gip đỡ và tạo điều ki n thu n l i trong quá trình th c hi n ệ ậ ợ ự ệLuận văn ốt t nghi p ệ Em cũng xin cảm ơn các th y cô trong b môn Hóa hầ ộ ữu cơ, các anh ch trong phòng thí nghiị ệm đã gip đỡ em trong su t quá trình làm luố ận

văn Em r t bi ết ơn các thầy cô đã luôn khuy n kh ch v tế  à ạo điều ki n thu n l i ệ ậ ợ

nht cho em

Cuối cùng, em xin g i l i cử ờ ảm ơn sâu sắ ới gia đình, bạn bè đã luôn ởc t bên

c nh ng h ạ ủ ộ gip đỡ và động viên em, tạo điều ki n t t nhệ ố t để em hoàn thành công vi c c a ệ ủ mình

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày 30 tháng 7 năm 2019

Học viên cao h c ọ

Lê Ngọc Dương

MỤ C LỤC

Contents

DANH M C T Ụ Ừ VIẾT TẮ T VÀ KÍ HI U i Ệ

DANH M C HÌNH V Ụ Ẽ iii

DANH M C B NG BI U Ụ Ả Ể vi

M Ở ĐẦ U 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 3

1.1 GI I THI Ớ Ệ U V T LI U KHUNG H Ậ Ệ ỮU CƠ KIM LOẠ I MOFs 3

1.1.1 L ch s phát tri n ị ử ể 3

1.1.2 Khái ni m ệ 4

1.1.3 C u trúc c  ủa MOFs 5

1.1.4 Tính ch t c a MOFs  ủ 9

1.1.5 ng d ng c a MOFs Ứ ụ ủ 10

1.2 GI I THI Ớ Ệ U V T LI U KHUNG H Ậ Ệ ỮU CƠ - KIM LO I HKUST- Ạ 1 (MOF-199) 13

1.2.1 Gi i thi u v HKUST-1 ớ ệ ề 13

1.2.2 Các ứng d ng n i b t c ụ ổ ậ ủa HKUST-1 16

1.3 TH C HI N PH Ự Ệ Ả N Ứ NG KH 4-NITROPHENOL 23 Ử 1.4 LÝ DO L A CH Ự ỌN ĐỀ TÀI 24

CHƯƠNG II THỰ C NGHI M 26 Ệ 2.1 D NG C VÀ HÓA CH T Ụ Ụ Ấ 26

2.1.1 D ng c và thi t b thí nghi m ụ ụ ế ị ệ 26

2.1.2 Hóa ch t  26

2.2 T NG H P HKUST-1 B Ổ Ợ ẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỆ T DUNG MÔI 27

2.2.1 Quy trình t ng h p v t li ổ ợ ậ ệu 27

2.2.2 Kh o sát các y u t ả ế ố ảnh hưởng đế n quá trình t ổ ng h p HKUST-1 ợ 29

2.2.3 Khả o sát khả năng xc tác của HKUST- 1 29

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦ A V T LI U 29 Ậ Ệ 2.3.1 Phương pháp nhiễ u x tia X (XRD) 29 ạ

2.3.2 Phương pháp phổ ồ h ng ngoại 31

2.3.3 Phương pháp hiển vi điệ ử n t quét (SEM) 32

2.3.4 Phương pháp hiển vi điệ ử n t truy n qua (TEM) 33 ề 2.3.5 Phương pháp h p ph và gi i h p ph ụ ả  ụ Nitơ 36

2.3.6 Phương pháp phân tch nhiệ t (TGA-DTA) 39

2.3.7 Phương pháp h p ph ụ tĩnh 40

CHƯƠNG 3: KẾ T QU VÀ TH O LU N Ả Ả Ậ 41

3.1 ẢNH HƯỞNG C A NHI Ủ ỆT ĐỘ PHẢN ỨNG 41

3.2 ẢNH HƯỞNG C A TH I GIAN PH Ủ Ờ ẢN ỨNG .42

3.3 ẢNH HƯỞNG C ỦA Ỷ Ệ T L CÁC H P PH N CHÍNH Ợ Ầ 44

3.4 ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG DUNG MÔI NƯỚC 47

3.5 ẢNH HƯỞNG C A CH T B SUNG Ủ Ấ Ổ 51

3.6 ĐẶC TRƯNG CỦ A M U HKUST- Ẫ 1 TRONG ĐIỀ U KI N T NG H P Ệ Ổ Ợ THÍCH H ỢP 55

3.7 K T QU Ế Ả KHẢO SÁT TÍNH CH T H P PH - XÚC TÁC C A V Ấ Ấ Ụ Ủ Ậ T LIỆU HKUST-1 T NG H P Ổ Ợ 61

3.7.1 Kh ả năng h p ph H ụ 2O và Toluene 61

3.7.2 K t qu ế ả khảo sát kh ả năng xc tác cho phả ứ n ng kh 62 ử K T LU N Ế Ậ 67

(Phân tích nhi t vi sai) ệ

Science and Technology

h ng ngo ồ ại)

microscopy (Phương pháp hiển

vi điệ ửn t truy n qua) ề

DANH MỤC HÌNH V Ẽ

Hình 1.1 Một số ầ c u nối hữu cơ cacbonxylate trong MOFs 5

Hình 1.2 S t o thành cluster t ự ạ ừion kim loại và ligan hữu cơ 6

Hình 1.3 Ví dụ ề v các SBU c a v t liệủ ậ u MOFs t ừ cacboxylat Đa diện kim

loại: màu xanh; O: đỏ; C: màu đen Các đa giác hoặc đa diện được xác định b i các nguyên t carbon c a nhóm cacboxylat ở ử ủ

(điểm m rở ộng có màu đỏ)

7

Hình 1.4 C u trúc MOF- 74(a) và MOF- 177 (b)  7

Hình 1.7 Kh ả năng lưu trữ CO2 của MOF-177 11 Hình 1.8 C u trúc không gian c a HKUST-1  ủ 14 Hình 1.9 Chuyển hóa axit trans-ferulic thành vanillin 16 Hình1.10 HKUST – 1 có tiềm năng ứng d ng trong d n truy n thu c ụ ẫ ề ố 17 Hình1.11 T ng h p MOFs bổ ợ ằng phương pháp nhiệt dung môi 19

Hình1.12 T ng h p MOFs bổ ợ ằng phương pháp vi sóng 20 Hình1.13 T ng h p MOFs bổ ợ ằng phương pháp siêu âm 20 Hình1.14 T ng h p MOFs bổ ợ ằng phương pháp điện hóa h cọ 21

Hình 1.15 T ng h p MOF bổ ợ ằng phương pháp hóa cơ 22

Hình 1.18 Mô tả ự s hình thành MOF-199 t ừ Đồng(II) hydroxit

bằng phương pháp nhiệt dung môi 25

Hình 2.2 Hiện tượng các tia X nhi u x trên b m t ch t rắn ễ ạ ề ặ  30 Hình 2.3 Sơ đồ kh i các b ph n c a kính hiố ộ ậ ủ ển vi điệ ửn t quét 33 Hình 2.4 C u t o c ạ ủa sng phóng điệ ửn t 34 Hình 2.5 Nguyên tắc ho t đ ng m y hiạ ộ á ển vi điệ ửn t truy n qua TEM ề 35 Hình 2.6 Đồ ị xác đị th nh các thông s cố ủa phương trình BET 36 Hình 2.7 Giản đồ phân tch được đo trên máy STA 409PC-

NETZCH (Đức) t i khoa Hóa - Trưạ ờng Đạ ọc sư phại h m Hà

N ội

40

Hình 3.1 Giản đồ XRD c a m u HKUST-ủ ẫ 1 được tổng h p v i ợ ớ

nhiệ ột đ khác nhau: 60 (a), 75 (b) và 90 (c)

41

Hình 3.2 Giản đồ XRD c a m u HKUST-ủ ẫ 1 được tổng h p ợ

với thời gian khác nhau: 12 (a), 24 (b) và 48 gi ờ(c)

Hình 3.6 Ảnh SEM c a m u (a) HK-0,5H2O,ủ ẫ

(b) HK-1,0H2O, (c) HK-1,5H2O và HK-1,0™A (d) 50 Hình 3.7 Giản đồ XRD c a các m u b sung ™AOH ủ ẫ ổ

(a) HK-0™A, (b) HK-0,5™A và (c) HK-1,0™A

52

Hình 3.7 Giản đồ  h p ph và nh h p ph Nụ ả  ụ 2 m u ẫ HK-1,0™A 53 Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhi t c a ệ ủ HK-1,0™A 54

Hình 3.9 Giản đồ XRD c a m u HKUST-1 t ng h p a) và HKUST-ủ ẫ ổ ợ

1 tham kh o b) ả

55

Hình 3.10 Ảnh SEM và TEM c a m u HKUST-1 t ng h p a) và b), ủ ẫ ổ ợ

Ảnh SEM và TEM c a m u tham kh o [27] c) và d) ủ ẫ ả

56

Hình 3.11 Ph FTổ -IR của mẫu HKUST-1 t ng h p và m u HKUST-ổ ợ ẫ

1 [27]

57

Hình 3.12 Giản đồ  h p ph - gi i h p ph Nụ ả  ụ 2 và phân b l x p vùng ngoài ố ỗ ố

vi mao qu n cả ủa mẫu HKUST-1 t ng h p ổ ợ

58

Hình 3.13 Giản đồ TGA (a) và DTA (b) c a m u HKUST-1 t ng h p ủ ẫ ổ ợ 59 Hình 3.14 PhổUV-Vis của 4-NP và (4-NP + NaBH4) 63 Hình 3.15 PhổUV-Vis của (4-NP + NaBH4) khi không có xúc tác 63 Hình 3.16 PhổUV-Vis của (4-NP + NaBH4) khi có xúc tác HKUST-1 64 Hình 3.17 Cơ chế ph n ng 4-NP + NaBHả ứ 4 trên xúc tác Cu@ZIF-8

DANH M C BỤ ẢNG BI U Ể

Bảng 1.1 Một số ậ ệu MOFs được công bố trên thế ớ v t li gi i 8

Bảng 3.1 Các m u t ng h p HKUST-1 vẫ ổ ợ ới sự thay đổi nhiệ ột đ 36

Bảng 3.2 Kết quả ổ t ng h p HKUST-1 v i s ợ ớ ự ảnh hưởng của thời

Bảng 3.4 Kết quả ổ t ng h p HKUST-1 v i s ợ ớ ự thay đổ ủa hàm i c

lượng dung môi

43

Bảng 3.5 Kết quả ủ c a các m u t ng h p có b sung ™AOH ẫ ổ ợ ổ 51

Bảng 3.6 Đặc trưng của m u HKUST-1 t ng h p ẫ ổ ợ 60

Bảng 3.7 Dung lượng h p ph  ụ tĩnh của các mẫu HKUST-1 61

Bảng 3.8 Khả năng xc tác cho phả ứn ng kh c a m u HKUST-1 ử ủ ẫ 64

M Ở ĐẦ U Metal Organic Frameworks (MOFs) là vật liệu khung hữu cơ kim loại đã được nghiên cứu và phát triển từ cuối thế kỉ XX u trc của chng có thể điều chỉnh Cđược, các chức năng linh hoạt và nhiều tnh cht, ứng dụng khác nhau Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu khung kim loại hữu cơ còn rt mới mẻ, chỉ có một số cơ sở -nghiên cứu khoa học như : Đại học Bách khoa TP.HCM, Viện Hóa học, Viện Hóa học công nghệ , Viện Khoa học vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công pnghệ VN, Trường Đại học Khoa học Huế đã tiến hành nghiên cứu, tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả năng lưu trữ, tách cht (H2/CH4, CH4/CO2, ) và tnh cht xc tác của MOFs trong các phản ứng Một trong những vật liệu MOF có cu trc

không gian 3 chiều được nghiên cứu và quan tâm hiện nay là HKUST–1 (Hong Kong University of Science and Technology) hay MOF-199 Động lực quan trọng thc đẩy các nghiên cứu về MOF nói chung, HKUST–1 nói riêng xut phát từ tnh cht mao quản của chng Những tnh cht này làm cho vật liệu MOF trở thành họ vật liệu rắn mao quản với những tnh ch khác nhiều so với những vật liệu rắn mao t quản truyền thống như zeolit, vật liệ mao quản trung bình hay vật liệu than hoạt u tnh Với những ưu việt về tnh đồng đều, cu trc khung mạng và khả năng thay đổi cu trc khung mạng là đa dạng Vì vậy, họ vật liêu MOF được xem là họ vật liệu mao quản thế hệ mới với những khả năng vượt trội hiện nay

HKUST–1 được tạo thành từ các dimer Cu liên kết với các axit 1,3,5 benzene –tricacboxylic tạo hệ thống mao quản không gian 3 chiều với các hốc mao quản dạng

tổ ong kch thước ~20 Å và cửa sổ mao quản hình vuông kch thước ~ 9x9 Å Diện

tch bề mặt riêng của HKUST–1 có thể đạt khoảng SBET = 1100 1300 m– 2/g và

NOx, SOx, COx, H2S, H2, hydrocacbon nhẹ và các dung môi hữu cơ dễ bay hơi Do

đó, vật liệu này có thể sử dụng như những cht h phụ rt có tiềm năng so với các p vật liệu mao quản và vi mao quản đã biết V i c c t nh ch t qu v tiềm năng ứng ớ á    à

d ng lụ ớn đã được k ể trên do đó ệ vi c nghiên c u, t ng h p v t li u HKUST-1 phứ ổ ợ ậ ệ át

triển nhanh trên th gi i v thu hế ớ à t được r t nhi u ngu n l ề ồ ực đầu tư Đã có nhiều phương pháp tổng hợp được công bố như phương pháp điện hóa, cơ hóa, sóng siêu

âm Tuy nhiên, phương pháp phổ biến nht vẫn là phương pháp nhiệt dung môi Cho đến nay chưa có công bố nào tổng hợp micro HKUST 1 đạt được đồng thời các -

ưu việt về độ tinh thể, độ bền nhiệt và hiệu sut sản phẩm tạo thành Ngoài ra, chưa

có công bố nào sử dụng dung môi thân thiện (nước/ethanol), thành phần phản ứng với lượng dư H3BTC, kết tinh ở nhiệt độ dưới 110 oC và thời gian dưới 24 giờ cho

bề mặt BET đạt đến 1.400 m2/g

Tại Việt Nam còn có t nghiên cứu tổng hợp vật liệu này, đặc biệt từ Cu(OH)2

Đây là lý do tác giả chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu Micro- HKUST-1

sử dụng Cu(OH)2 và hệ dung môi etanol/nước” để nghiên cứu tổng hợp nhằm

hướng đến sử dụng trong lĩnh vực hp phụ và xc tác Trong luận văn này trình bày phương pháp tổng hợp micro HKUST 1 từ Cu(OH)- 2 trong dung môi ethanol/nước trong điều kiện áp sut thường, không khuy trộn với hiệu sut và độ bền nhiệt vượt trội so với các công bố đã có

CHƯƠNG I TỔ NG QUAN 1.1 GIỚI THIỆ U VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI MOFs

1.1.1 L ch s phát tri n ị ử ể

MOFs (Metal Organic Frameworks) là v t liậ ệu có độ ốp cao đượ ạ x c t o thành khi các ligand carboxylat hữu cơ gắn k t v i các cluster kim loế ớ ại để ạ t o ra c u trúc khung không gian ba chi u v i nh ng l xề ớ ữ ỗ ốp có kch thước ổn định C u trúc khung 

c a v t liủ ậ ệu có độ ổn định cao nh b n c a liên k t kim loờ độ ề ủ ế ại – oxy Các khung này gi nguyên c u trúc ngay c khi các phân t dung môi n m trong các l x p b ữ  ả ử ằ ỗ ố ị

giải hp ra ngoài K t qu ế ảlà vật liệu có d ng khung tinh th vạ ể ới tỉ trọ ng th p và di ện tích bề ặ m t cao

Trước đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu và s d ng nh ng lo i v t li u có ử ụ ữ ạ ậ ệ

c u trúc x ốp như zeolite, bentonite…để ứ ng d ng trong công nghi p xúc tác, h p ụ ệ 

ph ụ và lưu trữ kh… Tuy nhiên, những v t li u này có c u trúc mao qu n nh và ậ ệ  ả ỏ

di n tích b m t còn th p Vì v y các nhà khoa hệ ề ặ  ậ ọc đã cố ắ g ng nghiên c u ra nhứ ững

vật liệu mới có cu trúc mao qu n lả ớn hơn và diện tích b mề ặt lớn hơn rt nhiều MOFs được nghiên c u thành công nh t b i nhóm c a GS Omar Yaghi t i ứ  ở ủ ạTrường Đạ ọi h c California t i thành ph Los Angeles, M (UCLA) ạ ố ỹ vào đầu nh ng ữnăm 90 của th k trư c Không giế ỉ ớ ống như các vật li u r n xệ ắ ốp khác như zeolite, than ho t tínhạ , MOFs có tnh linh động do khi cần thay đổ ỷi t lê kim lo i: ph i tạ ố ử, nhiệt độ ổ t ng hợp hay độ phân c c c a dung môi t ng h p thì có th ự ủ ổ ợ ể thu được một loại MOFs m i [1-2] ớ MOFs được xác định là v t li u có c u trúc tinh th ng nh t, ậ ệ  ể đồ 

do được c u t o t vô vàn l c nano khi n cho v t li u c c kì h u d ng trong vi ạ ừ ỗ ỡ ế ậ ệ ự ữ ụ ệc lưu trữ khí nồng độ cao Nhóm nghiên c u c a Yaghi ứ ủ đã ổt ng h p ra v t li u có ợ ậ ệkhông gian l x p l n bỗ ố ớ ằng phương pháp thủy nhi t t ệ ừCu(NO3)2 v i 4,4-Bipyridine ớ

và 1.3.5- Trazine Ngoài ra, nhóm nghiên c u cứ ủa Yaghi đã tìm ra vật li u có cệ u trúc x p và b m t riêng lố ề ặ ớn đó gọi là v t liậ ệu được xây dựng trên cơ sở ộ b khung

hữu cơ – kim lo i (Metal Organic Frameworks) vi t tạ – ế ắt là MOFs Cho đến nay, phòng thí nghi m cệ ủa Yaghi đã tạo ra hơn 500 dạng MOF khác nhau v i nhi u tiớ ề ềm năng ứng d ng m ụ ở đường cho s nghiên c u và phát tri n c a nhân lo i ự ứ ể ủ ạ

Ở Vi t nam, vi c nghiên c u v t liệ ệ ứ ậ ệu khung cơ kim chưa được nhi u M t s ề ộ ốnhà khoa học ở trường Đạ ọi h c Bách khoa TP.HCM đã tiến hành t ng h p v t li u ổ ợ ậ ệMOFs, nghiên c u kh ứ ả năng tách cht (H2/CH4, CH4/CO2, ) và tính ch t xúc tác 

c a MOFs trong các ph n ng Friedel-Crafts Acylation, Knoevenagel, Aza-Michael ủ ả ứ

và Paal Knorr M t s nhà khoa h c t i Phòng Xúc tác ng d ng Vi n hóa h– ộ ố ọ ạ Ứ ụ ệ ọc -

Viện Hàn lâm Khoa h c và Công ngh ệt nam đã tổọ ệ Vi ng h p thành công các v t ợ ậliệu MOF-5, ZIF-4, ZIF-10, MILL-101, MILL-125 và ch t o thành công xúc tác ế ạquang hóa trên cơ sở MILL-101 bằng phương pháp tẩm ướt ankoxit titan và c y ghép nguyên t ử titan trong pha hơi Đặc bi t, m t h i ngh quệ ộ ộ ị ốc tế ề ậ ệ v v t li u khung

hữu cơ kim loại MOFs đầu tiên đượ ổc t chức tại thành ph H Chí Minh 3-2011 vố ồ ới

s tham gia c a các nhà khoa h c n i ti ng th gi i v ự ủ ọ ổ ế ế ớ ề MOFs như giáo sư Yaghi, người phát hi n ệ MIL-101 năm 2005 và các nhà khoa học trong nước Điều đó chứng t vỏ n đề nghiên c u v t li u MOFs có tính th i s , nhứ ậ ệ ờ ự ận được s quan tâm ự

rt lớn trong cộng đồng các nhà khoa học, đặc biệt là các nhà hóa học

1.1.2 Khái ni m ệ

Khung cơ-kim (Metal-organic frameworks) là c u trúc c a nh ng v t li u x p  ủ ữ ậ ệ ốđược xây d ng t m t ph n cự ừ ộ ầ ủa vô cơ và một ph n c a hầ ủ ữu cơ Cả khung cơ-kim và khung vô cơ truyền thống đều được xây d ng t nhự ừ ững đơn vị  c u trúc th c p SBU ứ (Secondary building unit) [3] Liên k t gi a kh p và thanh chế ữ ớ ống được gọi là đơn vị

c u trúc th c p [4- ứ  5] Các SBU vô cơ chỉ là s kự ết hợp của những khối tứ ện như diSiO4, SO4, NO3,… liên kế ớt v i 4,5 ho c 6 cation kim loặ ại, còn SBU cơ-kim thì các

khối tứ ện đượ di c thay th bế ởi những c u nầ ối hữu cơ

Theo Omar M Yaghi thì MOFs là nh ng c u trúc xữ  ốp được m r ng bao gở ộ ồm

nh ng ion kim lo i chuy n ti p ữ ạ ể ế (hoặc ở ạ d ng nh ng cluster) liên k t v i nhau b ng ữ ế ớ ằ

nh ng c u n i hữ ầ ố ữu cơ Chng là những tinh th ể được điều ch b i ph n ng gi ế ở ả ứ ữ

muối ion kim lo i và các ph i t hạ ố ử ữu cơ [6] Cụ ể th c u trúc MOFs có 2 thành ph n ầchính: c u n i hầ ố ữu cơ và ion kim loại Các tâm kim loại như là khớp, còn liên kết

hữu cơ thực hiện vai trò như thanh chống làm c u n i các tâm kim loầ ố ại [3]

Hình 1.1 Một số ầ c u nối hữu cơ cacbonxylate trong MOFs.

Các phân t hử ữu cơ được s d ng trong quá trình t ng h p MOFs s t o ra các ử ụ ổ ợ ẽ ạliên k t hế ữu cơ Cacbonxylate với tâm kim lo i Các phân t hạ ử ữu cơ thường là diacid

hữu cơ chứa 2 nhóm COOH Ngoài ra còn có các nhóm ch– ức khác như: nitrile, sufate, amine, photphate,… hay cùng chứa các nhóm chức khác nhau cũng được s ử

d ng làm c u n i Tâm ion kim lo i và c u n i hụ ầ ố ạ ầ ố ữu cơ liên kết v i nhau b ng liên ớ ằ

k t ph i trí t o thành m t h ế ố ạ ộ ệ thống khung m ng không gian ba chi u v i nh ng tính ạ ề ớ ữcht xốp đặc bi t -10] ệ [7

Việ ực l a chọn các đơn vị  c u trúc t ng h p lên v t li u MOFs phổ ợ ậ ệ ải đượ ực l a chọn m t cách c n thộ ẩ ận để các tính ch t c ủa các đơn vị  c u trúc này phải được b o ả

toàn và s n ph m MOFs ph i có nh ng tính chả ẩ ả ữ t đó Khác với nh ng v t li u ữ ậ ệcopolymer hữu cơ, trong đó bản ch t và n ồng độ ủ c a các monomer trong polymer quyết định các đặc tính vật l và đặc tính quang học cũng như khả năng có thể gia công hay x ử l chng Đối v i v t li u MOFs, cách b trí mớ ậ ệ ố ạng lưới liên k t các ếđơn vị  c u trúc trong s n ph m l i quyả ẩ ạ ết định lên tính ch t ch y u c a MOFs. ủ ế ủ Quátrình t ng h p MOFs không ch yêu c u viổ ợ ỉ ầ ệc điều ch và l a ch n ra các module ế ự ọmong mu n mà còn yêu càu d ố ự đoán trước được chính xác cách s p x p các module ắ ếnày trong s n ph m v t li u d ng r n sau cùng ả ẩ ậ ệ ạ ắ

B ng cách khác, c u tằ  rc MOFs được mô t là s k t n i giả ự ế ố ữa các đơn vịthứ

c p c a ion kim lo i và các nguyên t  ủ ạ ử O, N, … (gọi là đơn vị SBUs) v i các c u nớ ầ ối

hữu cơ (ligand) tạo nên c u trúc không gian ba chi u  ề

SBU là d ng hình hạ ọc bên trong, đóng vai trò quan trọng trong vi c hình thành ệ

c u trúc c a MOFs M ủ ột số ví d v các SBU hình hụ ề ọc được th hi n trong hình 1.3 ể ệYaghi và c ng s ộ ự đã mô tả ỉ t m s ỉ ự đa dạng c a SBU hình h c cung c p m t s ủ ọ  ộ ốlượng lớn để ự l a ch n cho vi c thi t kế ộọ ệ ế b khung c a MOFs ủ

Hình 1.2 S t o thành cluster t ion kim lo i và ligan hự ạ ừ ạ ữu cơ

Hình 1.3 Ví dụ ề v các SBU c a v t liệủ ậ u MOFs t ừcacbonxylate Đa diện kim loại: màu xanh; O: đỏ; C: màu đen Các đa giác hoặc đa diện được xác định b i các ởnguyên t carbon c a nhóm cacbonxylate ử ủ (điểm mở ộng có màu đỏ [11 r ) ].Nhiều công trình nghiên c u chứ ức năng hóa bề ặ m t v t li u MOFs b ng cách ậ ệ ằthêm các nhóm amino, acid carboxylic hay hiđroxyl trong quá trình t ng h p vổ ợ ật

liệu nhằm thay đổi các tính ch t khác nhau c a ch t n i h ủ  ố ữu cơ, đã tạo ra các loại MOFs cu trúc mới, kch thước mao qu n và th tích t ả ể ế bào đơn vị khác nhau

Hình 1.4 C u trúc MOF- 74(a) và MOF- 177 (b)

Bảng 1.1 Một số ật liệu MOFs đượ v c công b ốtrên thế ớ [23] gi i

MIL-101 Do Vi n Lavoisier ệ ở Versailles tổng h p, là lo i v t li u hiợ ạ ậ ệ ệu

qu nhả t để lưu khí COtrữ 2 Gần đây MIL 101 còn đượ- c biết đến như

một cht xúc tác có hoạt tính cao

MIL-53 Do Vi n Lavoisier Versailles t ng hệ ở ổ ợp Có đặc tnh “ht thở”,

có th co giãn khi h p th giể  ụ ống như một lá ph i hít th không khí ổ ởMIL-53 có th h p thu mể  ột lượng hydro kho ng 3,1% trả ọng lượng

Đặc biệt là khi được đun nóng, ẽs gi i phóng hydro nhanh chóng và ảngay l p t c khôi phậ ứ ục lại cu trúc như ban đầu

MIL-88 Được m t nhóm các nhà nghiên c u t Pháp, Anh, châu Âu và ộ ứ ừ

European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) ch t o Có c u trúc ế ạ linh ho t, d dàng ạ ễ thay đổi hình d ng, c u ạ  trc đóng hay mở tùy theo ảnh hưởng c a áp su t, nhiủ  ệt độ, ánh sáng, hoặc các tác động t bên ừngoài Tương tự MIL-53, MIL-88 cũng có thể co giãn th tích m t ể ộcách đáng kinh ngạc, t 85% - 230% ừ

MOF-177

Do đại h c Michigan sáng ch và phát tri n thành công ọ ế ể năm

2007 M i gam MOF-177 có di n tích b ng b m t mỗ ệ ằ ề ặ ột sân bóng đá

Một chai đầy MOF-177 có th h p thu mể  ột lượng b ng 9 chai COằ 2

mà không cần áp su t cao hay nhi t độ p  ệ th

MOF-210

Do m t nhóm nhà hóa h c t i Hàn Qu c và M phát tri n Diộ ọ ạ ố ỹ ể ện tích b m t riêng l n nh t hiề ặ ớ  ện nay Đượ ổc t ng h p d a trên MOF-ợ ự

177, 1 gam MOF-210 v i ớ kch thước khoảng 4 viên đường, có diện tích b mề ặt riêng 6240 m²/g, đồng thờ i h p thu một lượng CO2 và N2

lên tới 2400 cm3/g

MOF-5 Do phòng thí nghi m cệ ủa Omar Yaghi (ĐH Michigan) chế ạo t

năm 1999 từ các oxit kim loại Zn Đây là loại v t li u d t ng h p, ậ ệ ễ ổ ợngu n nguyên li u ch t o có th ồ ệ ế ạ ể tìm đượ ạc t i Vi t Nam v i chi phí ệ ớkhá r Công trình nghiên c u t ng h p MOF-5 ng d ng làm chẻ ứ ổ ợ ứ ụ t xúc tác của Đại học Bách khoa TP.HCM đã được đăng trên tạp chí chuyên ngành ISI ScienceDirect

1.1.4 Tính ch t c a MOFs ấ ủ

1.1.4.1 Độ ố x p cao và di n tích b m t riêng l n ệ ề ặ ớ

Khác v i v t li u x p truy n th ng, các cớ ậ ệ ố ề ố u trc cơ bản ( SBUs) trong v t li u ậ ệMOFs liên k t v i nhau không ph i b ng các ế ớ ả ằ vách ngăn dày như cacbon họat tính hay zeolite mà b ng các c u n i hằ ầ ố ữu cơ Do đó vật liệu khung cơ kim, diện tích b ề

m t riêng có th ặ ể lên đến trên 3000 m2/g V i MOF-200, di n tích b m t riêng có ớ ệ ề ặthể lên t i 8000 mớ 2/g B m t riêng cao nh t c a cacbon vô ề ặ  ủ định hình đạt được ch ỉ

liệu bắt đầ ựu t phân h y Sau quá trình phân h y còn kho ng 49,14% oxit kim loủ ủ ả ại

C u trúc MOF-5 g ồm các đơn vị Zn4O n i v i các c u n i hố ớ ầ ố ữu cơ 1,4

-benzendicarbonxylat hình thành mạng lướ ập phương thông qua liên kế ội l t c ng hóa trị ề b n v ng Vì th , MOF-ữ ế 5 có độ ề b n nhi t cao, nhiệ ệt độ phân h y c a MOF-5 trên ủ ủ

500 chứng t ỏcó thể ứ ng d ng trong kho ng nhiụ ả ệ ột đ ộ r ng [13]

1.1.5 ng d ng c a MOFs Ứ ụ ủ

MOFs được biết đến là v t li u có nhi u tính chậ ệ ề t đặc trưng với kh ả năng ứng

d ng trong nhiụ ều lĩnh vực như: xc tác, hp phụ, tách kh, dược ph m, quang hẩ ọc,

t tính, quang hóa Nhu c u h p phừ ầ  ụ, tách kh và lưu trữ khí xu t phát t m ừ ục đch

ti t kiế ệm tài nguyên, năng lượng và b o v ả ệ môi trường

Đã có rt nhi u nghiên c u v s ề ứ ề ự đa dạng trong c u trúc c a MOFs và xu  ủhướng gần đây đã càng đi sâu hơn vào những ng dứ ụng đầy tiềm năng của v t li u ậ ệnày

Hình 1.6 Phân b ng d ng c a MOFs ố ứ ụ ủ1) Lưu trữ khí 2) H p ph , tách khí ch n l c 3) xúc tác 4) T tính 5) phát ấ ụ ọ ọ ừ

quang 6) điệ ừ 7) đặn t c tính khác

a, Ứng d ng cụ ủa MOFs trong lĩnh vực lưu trữ khí

Với đặc tnh như cu trúc tinh th d ng l x p, t kh i th p, di n tích b mể ạ ỗ ố ỷ ố  ệ ề ặt riêng lớn, MOFs được ứng dụng trong lĩnh vực lưu trữ kh đặc biệt là H2 và CH4 Lưu trữ khí H2: H2 được xem là nguồn năng lượng cho nh ng hoữ ạt động trong công ngh ệ tương lai và là nhiên liệu s ch không phát sinh khí thạ ải nhà knh khi đốt cháy Tuy nhiên H2 cũng tạo ra nh ng th ữ ử thách đáng kể khi áp d ng vào công ụnghiệp đó là tnh an toàn, bền v ng và kinh t Vữ ế ới các phương pháp thông thường

để lưu trữ khí H2 thường g p nhiặ ều khó khăn và tốn kém, vì n u tích tr d ng khí ế ữ ạ

phải ở áp su t cao hay d ng l ng thì nhi ạ ỏ ệt độ t th r p gây m t an toàn và t n kém  ố

Vật liệu MOFs có di n tích b m t lệ ề ặ ớn được xem là vật liệu đầy tri n v ng cho ể ọ

việc lưu trữ khí H2 Tuy nhiên có m t s vộ ố n đề liên quan đến s n d nh nhi t và ự ổ ị ệđường kính l x p c a MOFs ỗ ố ủ

Đã có gần 5000 MOFs cu trc 2D và 3D được báo cáo t ừ lâu nhưng chỉ có

một số MOFs có l x p ỗ ố ổn định đã được th nghiử ệm để lưu trữ khí H2 Yaghi và các

CO2 t i nhiạ ệt độ phòng c a các MOFs khác nhau, k t qu cho th y MOF 177 có th ủ ế ả  ểchứa 33,5mmol/g CO2 hơn hẳn các v t li u x p khác, m t chai ch a MOF-177 có ậ ệ ố ộ ứthể  h p th ụ được 9 chai CO2 tại áp sut 35 bar [15]

Hình 1.7 kh ả năng lưu trữCO2 của MOF-177 Lưu trữ khí CH4: Methane là thành ph n chính cầ ủa kh thiên nhiên được dùng

làm ngu n nhiên li u Thông ồ ệ thường kh methane được lưu trữ ở áp su t cao, kho ng 207 bar trong các thùng ch a thích h p, tuy nhiên chi phí cao N u có th ả ứ ợ ế ểlưu trữ khí methane t i nhiạ ệt độ phòng thì đó là một bước phát tri n l n trong khoa ể ớ

học

Nhóm tác gi ả Yaghi đã nghiên cứu t ng h p các lo i IRMOFs (do chúng có ổ ợ ạ

cu trc đồng đều, b m t riêng l n và th tích l x p chi m 55-91% tinh thề ặ ớ ể ỗ ố ế ể) để

h p th methane Không ch v ụ ỉ ậy độ ề b n nhi t c a IRMOFs còn cao có tiệ ủ ềm năng trong lưu trữ khí K t qu cho th y IRMOF-6 h p ph CHế ả   ụ 4 n 155 cmđế 3/g ở 36 atm

và 240cm3/g ở 42atm [14]

b, ng d ng làm ch t xúc tác Ứ ụ 

MOFs có b m t riêng lề ặ ớn cũng được nghiên c u áp d ng làm chứ ụ t xc tác đểlàm tăng nhanh vận t c cho các ph n ng hóa h c trong nh ng ng d ng v s n ố ả ứ ọ ữ ứ ụ ề ả

xu t v t li ậ ệu và dược ph m M t trong nh ng v ẩ ộ ữ ị tr được quan tâm trong c u trúc 

c a MOFs là các tâm kim lo i chuy n tiủ ạ ể ếp, được đánh giá có khả năng đóng vai trò như acid Lewis trong nhiều ph n ng hả ứ ữu cơ Đã có rt nhi u nghiên c u v kh ề ứ ề ả

năng sử d ng các v trí tâm Cu, Zn, Fe làm xúc tác cho m t s ph n ụ ị ộ ố ả ứng như chuyển hoá -pinene oxide, acetal hoá benzaldehyde, cyanosilyl hoá, ph n ứng ảFriedlander, epoxy hoá alkene, c ng m vòng epoxy Trong r t nhi u k t qu ộ ở  ề ế ả đã được công b , các lo i v t liố ạ ậ ệu MOFs như HKUST-1 (hay MOF-199) đã chứng t ỏ

ưu thế vượ t tr i so v i nhi u loộ ớ ề ại xc tác đồng th hay zeolite truy n th ng v hi u ể ề ố ề ệsut cũng như độ ch n l c sảọ ọ n ph m mong mu n ẩ ố [15]

c, Ứng d ng c a MOFs trong h p ph , phân tách hóa h c, tinh ch khí ụ ủ  ụ ọ ế

S h p ph khí ch n l c x y ra khi các ch t khác nhau có ái l c khác nhau lên ự  ụ ọ ọ ả  ự

b m t c a ch t h p ph S ề ặ ủ   ụ ự tách khí d a vào s ự ựchọ ọn l c h p ph , các công ngh  ụ ệtách khí bao g m dồ ựng trên chưng ct nhiệt độ thp, công ngh màng, công ngh ệ ệ

h p ph K t phát minh t ng h p zeolite th ụ ể ừ ổ ợ ập niên 1940 đã nổi lên các ch t h p

ph khác nhau và phát tri n các quy trình tách khí d a trên h p ph , s h p ph ụ ể ự  ụ ự  ụtrởthành công cụ tách khí then ch t trong công nghi p ố ệ

Nhiều v t li u xậ ệ ốp như aluminosilicate zeolites, carbon, aluminophosphates, than ho t tính, silicagel, v t li u x p hạ ậ ệ ố ữu cơ phức cơ kim…đượ- c khảo sát như là

cht h p ph , m t s  ụ ộ ố đã được ứng d ng trong công nghi p Các v t li u dùng ph ụ ệ ậ ệ ổ

bi n trong tách và tinh ch khí gi i h n 4 lo than ho t tính, zeolite, silicagel, ế ế ớ ạ ở ại: ạalumina hoạt hóa và hi n nay các nhà nghiên cệ ứu đang tìm kiếm ch t h p ph m i   ụ ớ

tốt hơn và MOFs là ậv t li u tiệ ềm năng

V i nhớ ững ưu điểm như diện tích b m t riêng l n, các l x p có c u trúc trề ặ ớ ỗ ố  ật

t ự và kch thước có th ể thay đổi trong kho ng r ng, nhóm ch c hóa hả ộ ứ ọc đa dạng trên b m t bên trong l xề ặ ỗ ốp và bên ngoài, có độ ề b n nhi t ch p nhệ  ận được (cao hơn nhiệt độ ử ụ s d ng trong s c kí khí), MOFs có nhi u tiắ ề ềm năng ứng d ng làm v t liụ ậ ệu trong phân tách hóa học và trong hóa phân tích

Các v t liậ ệu đồng c u trúc IRMOF-1 và IRMOF-3 ph trong c t s c kí mao  ủ ộ ắ

qu n có kh ả ả năng tách các hợp cht đa vòng chứa clo và brom, v n là nh ng ch t ô ố ữ nhi m hễ ữu cơ khó phân hủy, rt độc cho s c khứ ỏe con người và có kh ả năng tch tụsinh học

d, ng d ng c a MOFs trong d n truy n thu c Ứ ụ ủ ẫ ề ố

Trong th i gian gờ ần đây, số lượng nghiên cứu ứng dụng MOFs trong lĩnh vực

y sinh, nh t là trong d n truy n thu ẫ ề ốc ngày càng tăng Ngoài những đặc điểm như

đa dạng v thành ph n hóa h c (có th d ề ầ ọ ể ễ dàng thay đổi kim lo i ho c c u n i h u ạ ặ ầ ố ữcơ) cũng như về  c u trúc (nhi u d ng hình hề ạ ọc khác nhau, đường kính l x p phân ỗ ố

b r ng, t vi xố ộ ừ ốp đế ỗ ốn l x p trung bình), m t s MOFs còn có nh ng tính ch t phù ộ ố ữ 

h p vợ ới y sinh như không độc, nh t là BioMOFs có kh  ả năng phân hủy sinh h c ọTùy thu c vào thành ph n và c u trúc, th i gian phân h y c a MOFs có th t sau ộ ầ  ờ ủ ủ ể ừvài gi ờ như MIL-101(Fe), Bio-MIL 1 đế- n vài tu n nhầ ư M-CPO-27(M = Ni, Co) và MIL-53(Fe) V i nh ng tính chớ ữ t như ưa nước/kị nước, có các tâm kim lo i mạ ở,

kh ả năng chứa thu c l n (so v i các h d n truyố ớ ớ ệ ẫ ền khác như liposome, polymer, zeolite, ) và có thể ả gi i phóng thu c bố ằng tác động vật l, MOFs cũng là ậ v t li u ệtiềm năng trong dẫn truy n thu c ề ố

1.2 GIỚI THIỆ U ẬT LIỆV U KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI HKUST-1

(MOF-199)

1.2.1 Gi i thiớ ệ u về HKUST-1

V t li u HKUST-1 hay MOF-ậ ệ 199 được công b lố ần đầu tiên vào năm 1999

b i Chui và các c ng s ở ộ ự HKUST-1 là m t trong s các v t liộ ố ậ ệu MOFs được nghiên

(trong BTC) và các phân t ử nước Các phân t ử nước ho c dung môi liên k t y u vặ ế ế ới

v i các tâm Cuớ 2+ chưa bão hòa và có thể được lo i b b ng cách s y trong chân ạ ỏ ằ không H ệ thống mao qu n chính là các m t cả ặ ắt vuông có đường kính 0,9 nm và

m t t di n gặ ứ ệ ồm các “ti” có đường kính 0,5 nm n i thông v i mao qu n chính qua ố ớ ả

c a s ử ổ hình tam giác có kch thước 0,35 nm [16-27, 45 V i c u trúc tr t t và h ] ớ  ậ ự ệthống mao qu n c phân t , HKUST-1 có th s d ng làm ch t xúc tác, ch t h p ả ỡ ử ể ử ụ   

ph ụ hay lưu trữ và tách khí Khả ăng h n p th cao c a v t li u hiụ ủ ậ ệ ện được coi là thuậ ợn l i cho vi c ứệ ng d ng d ki n trong công nghi p ụ ự ế ệ

Hình 1.8 C u trúc không gian c ủa MOF-199

MOF-199 đượ ổc t ng h p b ng nhiợ ằ ều phương pháp khác nhau như siêu âm, vi sóng, nhiệt dung môi đạt hiệu su t cao, có di n tích b m ệ ề ặt riêng lớn

Nhóm tác gi ả Jong San Chang đã tổ- ng h p HKUST-ợ 1 theo phương pháp vi sóng H n h p ph n ng g m Hỗ ợ ả ứ ồ 3BTC (2mmol), Cu(NO3)2.3H2O (3,65mmol) hòa tan l ng 24 ml h n h p Hỏ ỗ ợ 2O : C2H5OH (1:1), khu y t  ừ 10 pht, sau đó gia nhiệt

b ng vi sóng 140 ằ ở trong 10 phút H n hỗ ợp được làm lạnh đến nhiệt độ phòng sau ph n ả ứng Sau đó rửa h n h p b ng Hỗ ợ ằ 2O, C2H5OH nhi u l n, sề ầ y qua đêm ở

100 , phương pháp này có thể rút ng n th i gian t ng h p và c i thi n hi u su t ắ ờ ổ ợ ả ệ ệ 

M u t ng h p có di n tích b m t riêng theo BET là 1299,514mẫ ổ ợ ệ ề ặ 2/g, theo Langmuir

là 1934,478m2/g [18]

Ngoài ra MOF-199 cũng được nghiên c u t ng h p bứ ổ ợ ằng phương pháp siêu âm, H n h p Cu(CHỗ ợ 3COO)2.H2O và H3BTC hòa tan trong dung d ch ịDMF:Ethanol:H2O v i t l 3:1:2 v ớ ỷ ệ ề thể tích, ph n ả ứng được th c hi n nhiự ệ ở ệt độphòng và áp su t khí quy n, sau m t th i gian t 5-60 phút t o ra MOF-199 v ể ộ ờ ừ ạ ới

hi u su t cao (62,6-ệ  85,1%) Kch thước nanno c a MOF-ủ 199 theo phương pháp này

nh ỏ hơn so với phương pháp nhiệt dung môi Tuy nhiên phương pháp siêu âm rt

ng n th i gian t ng h p t 20-50 l n so v i ắ ờ ổ ợ ừ ầ ớ phương pháp thông thường, m u t ng ẫ ổ

h p có di n tích b m t riêng theo BET là 1322,134 mợ ệ ề ặ 2/g, theo Langmuir là 1989,345 m2/g [19]

Ở Vi t Nam, nhóm nghiên c u cệ ứ ủa tác giá Phan Thanh Sơn Nam tổng h p ợMOF-199 bằng phương pháp nhiệt dung môi H n h p ph n ng g m 7,3296 mmol ỗ ợ ả ứ ồmuối Cu(NO3)2.3H2O và 4,37 mmol ph i t BTC cùng v i 40ml h n h p ba dung ố ử ớ ỗ ợmôi có t l : EtOH/ DMF/ Hỷ ệ 2O= 4:3:3, khuy trong 10 pht, đặt trong t s y 80 ủ  ở trong vòng 24h Tinh th ể đượ ửc r a b ng dung môi v i t l OH: DMF =4:3 (3 ằ ớ ỷ ệ Et

l n/ngày) trong ba ngày liên t c Tiầ ụ ếp theo là trao đổ ằng dung môi MeOH đểi b loại

b t p ch t trong l x p c a v t li u Tinh th ỏ ạ  ỗ ố ủ ậ ệ ể được ho t hóa 170 ạ ở dưới áp sut chân không trong 6 gi M u t ng hờ ẫ ổ ợp có kch thướ ỗ ốp đạc l x t 6,4 Å, di n tích b ệ ề

mặt riêng theo BET là 1459,155 m2/g, theo Langmuir là 2111,196 m2/g

1.2.2 Các ứ ng dụng nổi bật của HKUST-1 [16-25]

1.2.2.1 Xúc tác

V i c u trúc l t nhiên, v t li u HKUST-ớ  ỗ ự ậ ệ 1 được ứng d ng làm ch t xúc tác ụ 

nhằm tăng tốc độ phả ứn ng hóa h c trong ng d ng v s n xu t v t liọ ứ ụ ề ả  ậ ệu và dược

ph m Nh ng v trí kim loẩ ữ ị ại đóng vai trò là tâm kim loại ho t tính, là xúc tác cho ạ

ph n ng Di n tích b m t l n, v i các l ả ứ ệ ề ặ ớ ớ ỗ trống li ti, HKUST-1 được ứng d ng ụtrong xúc tác

HKUST-1 đã được s d ng làm ch t xúc tác trong quá trình chuy n hóa axit ử ụ  ểtrans-ferulic thành vanillin Việc t o ra các tâm kim loạ ại chưa bão hòa trong HKUST-1 là bước cơ bản trong quá trình xc tác Khi được kích thích trong chân không, ch t xúc tác cho phép chuy n hóa hoàn toàn ch trong 1 gi v i hi u su ể ỉ ờ ớ ệ t

- 343 K và áp suở t lên đến 50 MPa Kh ả năng hp ph b mụ ề ặt được tính toán cho

c b n ch t h p ph là m t trong nh ng kh ả ố   ụ ộ ữ ả năng hp ph ụ được báo cáo cao nht

trong tài li u cho các m u HKUST-1 Các s ệ ẫ ố liệu khác được tính toán thêm t d ừ ữ

liệu th c nghiệự m bằng cách s d ng hi u chử ụ ệ ỉnh độ ổ n i helium

1.2.2.3 H p ph ấ ụ màu

HKUST-1 được ứng dụng để  h p th màu xanh metylen t dung dụ ừ ịch nước

S h p ph c a metylen xanh (Methylen Blue) t dung dự  ụ ủ ừ ịch nước trên HKUST-1 đã được nghiên c u dứ ựa trên đường đẳng nhi t h p phệ  ụ, động h c và tái sinh ch t h p ọ  thụ Các đường đẳng nhi t h p ph c a xanh methylen trên HKUST-ệ  ụ ủ 1 được nghiên

c u trên c haứ ả i đường đẳng nhiệt Freundlich và đường đẳng nhiệt Langmuir Động

h c h p ph và các thông s nhiọ  ụ ố ệt động được xác định t d u th c nghiừ ữ liệ ự ệm HKUST-1 đã sử ụ d ng có th ể được tái sinh b ng acetone, vì v y nó có th ằ ậ ể được tái chế để tái s d ng Kh ử ụ ả năng hp ph cao và kh ụ ả năng tái sử ụ d ng tuy t v i làm cho ệ ờHKUST-1 tr ở nên khá l tưởng để loạ ỏ etylen xanh cũng như các chi b m t màu khác kh i dung dỏ ịch nước

1.2.2.4 D n truy n thu c ẫ ề ố

Có nhi u báo cáo ch ra r ng v t li u hề ỉ ằ ậ ệ ữu cơ khung kim loại HKUST 1 có –tiềm năng ứng d ng trong d n truy n thu c Khung hụ ẫ ề ố ữu cơ kim loại Cu3(BTC)2 (BTC = 1,3,5-benzenetricarboxylate), còn được g i là HKUST-1, là m t trong ọ ộ

nh ng MOF ữ ổn định với diện tích b m t r t cao ề ặ 

Hình 1.10 HKUST 1 có ti– ềm năng ứng d ng trong d n truy n thu c ụ ẫ ề ố

HKUST-1 đã được s d ng lử ụ ần đầu tiên để  h p th các s n phụ ả ẩm dược phẩm

của ibuprofen, anethole và guaiacol , trong đó cũng cho khả năng giữ và nh ả thuốc được ki m soát t t K t qu t nghiên c u cho th y m t tiể ố ế ả ừ ứ  ộ ềm năng mới cho HKUST-1 được sử ụ d ng làm n n tề ảng để phân phối và nh ảthuốc

1.2.3 M t s pộ ố hương pháp tổ ng hợp HKUST-1

Trước kia, MOFs đã đượ ổc t ng h p bợ ằng phương pháp thủy nhi t ho c các ệ ặquá trình t ng h p nhi t dung môi gia nhi t bổ ợ ệ ệ ằng điệ ởn quy mô nh , có th i gian ỏ ờ

ph n ng t vài gi n vài ngày Nhả ứ ừ ờ đế ững phương pháp này ch yủ ếu được đưa ra để

để ổ t ng h p tinh th ợ ể đơn cht lượng cao thích h p cho phân tích cợ u trc trong điều

1.2.3.1 Phương pháp nhiệt dung môi

Đặc điểm của phương pháp này là sự ế ợ k t h p c a mu i và ph i t ủ ố ố ử trong nước hay trong các dung môi hữu cơ như EtOH, DMF, TEA,… ở nhiệt độ thp Nếu dùng nước làm dung môi thì gọi đó là phương pháp thủy nhiệt Các dung môi như

m t bazo có kh ộ ả năng khử proton c a Hủ + c a ph i t nhủ ố ử ằm tăng khả năng hòa tan

c a h n h p ph n ng tủ ỗ ợ ả ứ ạo điều ki n thu n lệ ậ ợi để hình thành tinh thể Theo phương

pháp nhi t dung môi, tinh th hình thành d dàng, kh ệ ể ễ ả năng ứng d ng cao Tuy ụnhiên ph n ng c n ả ứ ầ ổn định nhi t t t, th i gian ph n ng di n ra chệ ố ờ ả ứ ễ ậm để tinh th ểđược hình thành (có th vài gi n vài ngày) ể ờ đế [16]

T ng h p v t li u bổ ợ ậ ệ ằng phương pháp nhiệt dung môi khá đơn giản, có th ể

ki m soát hình thái c a các tinh th bể ủ ể ằng cách thay đổi điều ki n t ng h p và ít tệ ổ ợ ốn

kém Vì v y, trong nghiên c u này, tôi s dậ ứ ử ụng phương pháp nhiệt dung môi để

t ng h p v t u ổ ợ ậ liệ

H u h t quá trình t ng hầ ế ổ ợp MOFs được ti n hành bế ằng phương pháp thủy nhi t ho c nhi t dung môi d a trên s ệ ặ ệ ự ự thay đổ ủi c a dung môi phân c c k t h p vự ế ợ ới nhiệt độ thích h p C ợ ụ thể, m t h n h p g m các ph i t và các mu i kim lo i hòa ộ ỗ ợ ồ ố ử ố ạtan trong dung môi, được đun nóng dưới 300oC trong 8h-48h để phát tri n tinh th ể ể

Bằng phương pháp nhiệt dung môi có th t ng hể ổ ợp được các v t li u MOFs vậ ệ ới cường độ tinh th ể cao để xác định c u trúc b ằng cách đo XRD Tuy nhiên, phương pháp này có nh ng h n ch ữ ạ ế như thời gian ph n ng dài, t ng h p quy mô l n b h n ả ứ ổ ợ ớ ị ạchế và có nhi u sai sề ố Để kh c phắ ục các nhược điểm trên, các phương pháp khác cũng được nghiên cứu và đưa ra quy trình tổng h p MOFs s dợ ử ụng vi sóng, phương pháp điện hóa, ho c t ng hặ ổ ợp cơ hóa học

Hình 1.11 T ng h p MOFs bổ ợ ằng phương pháp nhiệt dung môi

1.2.3.2 Phương pháp vi sóng

Theo phương pháp này thì thời gian hình thành tinh th ng n, phân b kích ể ắ ốthước nh , có th ỏ ể điều chỉnh được b m t hình h c và ề ặ ọ ảnh hưởng các thông s c a ố ủquá trình [17] Cu3(BTC)2 đã đượ ổc t ng hợp theo phương pháp vi sóng Hỗn h p ợ

ph n ng g m Hả ứ ồ 3BTC (2mmol), Cu(NO3)2.3H2O (3,65mmol) hòa tan trong 24ml

h n hỗ ợp nước/etanol 1:1 khu y t  ừ 10 pht, sau đó gia nhiệ ằt b ng lò vi sóng 140ở oC trong 10 phút Sau ph n ng hôn h p ả ứ ợ được làm l nh xu ng nhiạ ố ệt độ phòng, r a hử ỗn

h p vợ ới nước/etanol nhi u lề ần, làm khan qua đêm ở 100OC So với phương pháp thủy nhiệt thì phương pháp này rt ngắn th i gian nhi u l n và c i thi n hi u su t.ờ ề ầ ả ệ ệ 

Hình 1.12 T ng h p MOFs bổ ợ ằng phương pháp vi sóng 1.2.3.3 Phương pháp siêu âm

Khác với hai phương pháp tổng h p nhiợ ệt dung môi và vi sóng, phương pháp siêu âm có th i gian hình thành tinh th ng n nhờ ể ắ t, điều ki n nhiệ ở ệt độ phòng và áp sut khí quy n [16] H n h p Cu(CHể ỗ ợ 3COO)2.H2O và H3BTC hòa tan trong dung

d ch DMF: Ethanol : Hị 2O v i t l 3:1:2 v ớ ỉ ệ ề thể tích, ph n ng th c hi n nhiả ứ ự ệ ở ệt độphòng và áp su t khí quy n, sau m t th i gian ng n t 5- ể ộ ờ ắ ừ 60 pht để ạ t o ra HKUST-

1 (MOF-199) v i hi u su t cao (62.1-ớ ệ  85.1%) Kch thước nano c a HKUST-1 theo ủ

phương pháp này nhỏ hơn so với phương pháp nhiệt dung môi, tuy nhiên th i gian ờ

t ng h p cổ ợ ủa phương pháp này được rút ng n t ắ ừ 20 đến 50 l n so vầ ới phương pháp thông thường

Hình 1.13 T ng h p MOFs bổ ợ ằng phương pháp siêu âm

1.2.3.4 Phương pháp điện hóa h c ọ

MOFs t ng hổ ợp theo phương pháp điện hóa s d ng ion kim loử ụ ại được cung

c p liên t ục đòi hỏ ựi s hòa tan anot kim lo i thay vì s d ng mu i kim lo i thông ạ ử ụ ố ạthường, ph n ng v i các phân t liên k t hòa tan và mu i dả ứ ớ ử ế ố ẫn trong môi trường

ph n ng S lả ứ ự ắng đọng kim loại trên cathode tránh được b ng cách s d ng dung ằ ử ụmôi protic, nhưng trong quá trình phả ứn ng s t o Hẽ ạ 2 S dử ụng phương pháp điện hóa có th t ng h p liên tể ổ ợ ục để có được một lượng s n phả ẩm cao hơn so với các phương pháp thông thường khác

Hình 1.14 T ng h p MOFs bổ ợ ằng phương pháp điện hóa h cọ

MOFs t ng h p bổ ợ ằng phương pháp này được báo cáo lần đầu vào năm 2005

bởi các nhà nghiên cứ ạu t i BASF và s n ph m là HKUST-1 Các tả ẩ m đồng lớn được

s p xắ ếp như các cực dương trong mộ ế bào điệt t n hóa v i Hớ 3BTC hòa tan trong methanol làm dung môi và cực âm là đồng Trong kho ng th i gian 150 phút ả ờ ở điện

áp 12-19V và cường độ 1,3A, m t k t tộ ế ủa xanh lam được hình thành Sau th i gian ờ

ph n ả ứng thu được m t lo i bộ ạ ột màu xanh đậm (tinh th hình ể bát giác có kch thước

t ừ 0,5 đến 5μm) có diện tích b m t 1,820mề ặ 2/g

Đố ới v i HKUST-1, t l ethanol/nư c không ch ỉ ệ ớ ỉ ảnh hưởng đến độ hòa tan c a ủ

m i liên k t mà còn ố ế ảnh hưởng đến độ ẫn điệ d n c a dung d ch và kh ủ ị ả năng khửproton c a Hủ 3BTC, hàm lượng Ethanol ph i trên 75% th ả ểtích

1.2.3.5 Phương pháp cơ hóa học

Trong quá trình t ng h p s dổ ợ ử ụng phương pháp hóa cơ xảy ra s ự đứt cơ học

c a các liên k t bên trong phân t sau khi biủ ế ử ến đổi hóa h c x y ra T ng h p MOFs ọ ả ổ ợ

c u trúc x p b ng ph n  ố ằ ả ứng hóa cơ được báo cáo đầu tiên vào năm 2006 và các kết

qu nghiên c u t ng hả ứ ổ ợp MOF theo phương pháp này cũng đã được ch n l c và ọ ọtóm t t b i Frisci Ph n ắ ở ả ứng hóa cơ có thể ả x y ra nhiở ệt độ phòng trong điều ki n ệkhông có dung môi, đặc bi t thu n l i khi có th ệ ậ ợ ể tránh được các dung môi hữu cơ Năng sut đinh lượng l n c a các h t MOF nh có th ớ ủ ạ ỏ ể thu được trong th i gian ờ

ngắn , thường trong kho ng 10-60 phút Trong nhiả ều trường h p, các oxit kim loợ ại thường hay đượ ử ụng như là mộ ậc s d t v t li u khệ ởi đầu hơn so với các mu i kim lo i, ố ạ

vì th dế ẫn đến nước là s n ph m ph duy nhả ẩ ụ t

Hình 1.15 T ng h p MOF bổ ợ ằng phương pháp hóa cơ

Độ ẩ m trong t ng hổ ợp hóa cơ của các lo i MOF d ng tr có vai trò quan tr ng ạ ạ ụ ọViệc b sung mổ ột lượng nh dung môi trong dung d ch h tr nghi n (LAG) có th ỏ ị ỗ ợ ề ể

dẫn đến các ph n ng hóa hả ứ ọc tăng tốc do s ự gia tăng tnh di động c a các chủ t

ph n ng mả ứ ở ức độ phân t Ch t lử  ỏng cũng có thể hoạt động như một tác nhân điều khi n c u trúc Gể  ần đây sự m r ng cở ộ ủa phương pháp hỗ trợ ở b i ch t l ng ion  ỏ(ILAG) đã được báo cáo là có hi u qu ệ ả cao đố ới v i vi c xây d ng có ch n l c các ệ ự ọ ọMOF có nhi u c t tr Tuy nhiên, t ng hề ộ ụ ổ ợp hóa cơ chỉ ớ ạ ở gi i h n các lo i MOF c ạ ụthể và s lư ng s n ph m rố ợ ả ẩ t khó đạt được HKUST-1 được s n xu t thành công ả 

bằng phương pháp tổng hợp hóa cơ mà không sử ụ d ng dung môi Trong khi ph n ả

ứng hóa h c gi a Họ ữ 3BTC và đồng acetate t o ra HKUST-1, ph n ng s d ng ạ ả ứ ử ụformate đồng dẫn đến một pha chưa biết trước đó, có khả năng là do các hiệ ứu ng

t o m u c a các s n ph m ph ạ ẫ ủ ả ẩ ụ axit khác nhau được hình thành Khi t ng hổ ợp HKUST-1 không dung môi cho s n ph m có di n tích b m t BET là 1.084mả ẩ ệ ề ặ 2/g, sau khi b ổ sung 100μL MeOH, diện tích b mề ặt tăng lên 1.364m2/g, đồng th i các ờ

mẫu khi đo XRD cũng cho các peak sắc nét hơn, thể ện độ hi tinh th ể cao hơn Gần đây phương pháp hóa cơ cũng được áp d ng cho t ng h p ZIF b ng cách s d ng ụ ổ ợ ằ ử ụ

k t h p ZnO và imidazole (Him), 2-methylimidazole (HMeIm) và 2-ế ợ ethylimidazole (HEtIm) làm vật liệu kh i đ u trong th i gian ph n ng 30-60 phút ở ầ ờ ả ứ

1.3 THỰ C HIỆN PHẢN ỨNG KH 4-NITROPHENOL Ử

Nitrophenol: là hợp ch t h ữu cơ có công thức HOC6H5-x(NO2)x, các h p ợ

cht bazo liên hợp được g i là nitrophenolat, nitrophenol có tính axit mọ ạnh hơn phenol

Hình 1.16: Phả ứn ng kh 4-ử NP NaBH4: là m t h p ch t hóa h c ộ ợ  ọ vô cơ có công th c hóa h c ứ ọ NaBH4 nhiỞ ệt

độ phòng, nó là ch t r n màu tr ắ ắng, thường gặp dưới d ng b t, là tác nhân ạ ộ

kh ử chuyên ngành được s d ng trong s n xu t ử ụ ả  dược ph m ẩ cũng như các hợp cht

hữu cơ và vô cơ khác Nó hòa tan trong metanol và nướ , nhưng phả ức n ng v i c ớ ảhai khi không có m t ặ bazơ

Những cht xc tác thường dùng ở đây là các hạt nano kim lo i ví d ạ ụ như vàng , paladi, bạc,platin …

S n ph m c a ph n ng kh là 4-ả ẩ ủ ả ứ ử AP ứng dụng trong điều ch thu c: 4-AP là ế ốnguyên liệu để ổ t ng h p thu c paracetamol [36] ợ ố

Hình 1.17: T ng h p paracetamol ổ ợ

Ví d : dùng h t nano vàng t m trong lõi polystyren (d= 88nm) [35] Trong ụ ạ ẩluạn văn này s dùng xúc tác là HKUST-1 ẽ

1.4 LÝ DO LỰ A CHỌ N Đ Ề TÀI

Đã có nhi u công trình t ng h p HKUST-ề ổ ợ 1 nhưng mỗi công trình ch mang ỉ

đến m t ho c m t vài k t qu nghiên c u m i có giá tr Các nghiên c u gộ ặ ộ ế ả ứ ớ ị ứ ần đây cho thy:

(i) Trong phương pháp nhiệt dung môi, b m t BET c a micro HKUST-1 cao ề ặ ủ

nht đã được công b b ng 1922 mố ằ 2/g theo [38] và b ng 1611 mằ 2/g theo [39] Các

công trình này đều đượ ổc t ng h p trong dung môi dimethylformamide ợ (DMF) độc hại và ly dư Cu2+

(ii) Trong dung môi ethanol/nước, b m t BET c a micro HKUST-1cao nh t ề ặ ủ được biết đến nay b ng 1465 mằ 2/g theo [40], nhưng kết tinh 120 ở oC trong 24 gi , ờly dư Cu2+ và cũng chỉ ề b n nhiệt đến 300 oC

(iii) Ch có nghiên c u lỉ ứ y dư H3BTC như [41, 42], nhưng đều k t tinh 110 ế ở

oC trong 18 gi ờ và cũng chỉ ề b n nhi t t 250-298 ệ ừ oC B mề ặt riêng BET được công

b b ng 1055 mố ằ 2/g

(iv) Độ ề b n nhi t trong không khí cao nh t theo [43ệ  ] được công b b ng 350 ố ằ

oC, nhưng sử ụng dung môi DMF/ethanol/nướ d c và ly dư Cu2+

(v) Có r t ít công b  ố hiệu su t micro HKUST- 1 thu được Hi u su t cao nhệ  t được công b bố ằng 94 % trên cơ sở Cu theo [44] và b ng 89,4% theo [26ằ ], nhưng cảhai công b ố này đều th c hi n 100-120 ự ệ ở oC trong th i gian 24 gi , s d ng muờ ờ ử ụ ối Cu(NO3)2.3H2O với lượng dư, sản ph m bền đến 280 ẩ oC

Như vậ cho đến nay chưa có công bốy, nào t ng h p micro HKUST-ổ ợ 1 đạt

Đồng thời các ưu việt v tinh thề độ ể, độ ề b n nhi t và hi u su t s n ph m t o ệ ệ  ả ẩ ạthành Ngoài ra, chưa có công bố nào s d ng dung môi thân thiử ụ ện (nước/ethanol), thành ph n ph n ng vầ ả ứ ới lượng dư H3BTC, k t tinh nhiế ở ệt độ dưới 110 oC và thời gian dưới 24 gi cho b mờ ề ặt BET đạ ết đ n 1.400 m2/g

Trong luận văn này trình bày phương pháp tổng h p micro HKUST-1 t ợ ừCu(OH)2trong dung môi ethanol/nước trong điều ki n áp suệ t thường, không khu y trộn v i hi u sut và độ ềớ ệ b n nhiệt vượt tr i so v i các công b ộ ớ ố đã có Các nghiên

c u v ứ ề ảnh hưởng c a mủ ột số ế ố y u t trong quá trình t ng hổ ợp cũng được thảo lu n.ậ

nướ c, ethanol

Hình 1.18 Mô tả ự s hình thành MOF-199 t ừ Đồng(II) hydroxit

bằng phương pháp nhiệt dung môi

Cu 3 (BTC) 2

CHƯƠNG II THỰ C NGHI M Ệ

STT Tên hóa cht Hãng sản xu t  Xu ứt x

2.2 T NG HỔ ỢP HKUST-1 BẰNG PHƯƠNG PHÁP NHIỆT DUNG MÔI

2.2.1 Quy trình t ng hổ ợ p vật liệu.

Quy trình t ng h p v t liổ ợ ậ ệu được mô t ả trong sơ đồ chung như sau:

Hình 2.1 Quy trình t ng h p m u HKUST-1ổ ợ ẫTiến hành t ng h p mổ ợ ẫu điển hình như sau:

Cho 0,882g (OH)Cu 2 9 m( mol) hòa tan vào 20 ml nướ t được c c dung d ch 1 ịHòa tan 1,512 g axit benzen-1,3,5-tricacboxylic (H3BTC 7,2 mmol) vào 10 ml dung môi Etanol đượ) c dung d ch 2, t c h n h p ph n ng có t l là Cu(OH)ị ứ ỗ ợ ả ứ ỷ ệ 2 :

H3BTC : H2O : EtOH= 9 : 7,2 : 20 : 10 ( mmol: mol: ml: ml) Sau đó rót từ ừm t dung d ch 1 vào dung d ch 2 vào bình phị ị ản ứng khu y trong 30 phút nhi ở ệt độphòng Bình ph n ả ứng được n p kín và k t tinh các nhi t khác nhau trong 24h ắ ế ở ệ độ

Cu(OH)2

Kết tinh trong tủ  s y

HKUST-1

Làm lạnh xu ng nhiố ệt độ phòng

S y chân không 

120 trong 12 giờNước c t 

H n h p sau kỗ ợ ết tinh được đem lọc r a 3 l n b ng Ethanol Sau khi l c r a, s n ử ầ ằ ọ ử ả

phẩm được sy chân không nhiở ệ ột đ 120 trong 12h

Đối v i HKUST-1 có s ớ ự thay đổi màu rõ r t sau khi ho t hóa (m u xanh ệ ạ ầ

dương nhạt chuyển thành màu xanh dương đậm) Khi để lâu ngoài không khí,

HKUST-1 b hút m s ị ẩ ẽ chuyển thành màu xanh dương nhạt K t qu này phù h p ế ả ợ

v i nghiên c u c a tác gi Klaus Schichte [21] S ớ ứ ủ ả ự thay đổi màu s c tắ ạo điều kiện

thuậ ợn l i, giúp quan sát hiện tượng nh n bi t mậ ế ức độ ậ v t li u b hút ệ ị ẩm, để ừ đó có t

s b o qu n thích h p hay ho t hóa lự ả ả ợ ạ ại trước khi đưa vào sử ụng làm xc tác cũng d

như ứng d ng khác ụ

Có nhi u thông s ề ố ảnh hưởng đến tính ch t và hi u su ệ t của v t li u MOFs nói ậ ệ

chung và v t li u HKUST-1 nói riêng, trong ậ ệ luận văn ố t t nghi p này s kh o sát ệ ẽ ả

nh ng y u t có tính quyữ ế ố ết định đến s hình thành và tính ch t c a v t liự  ủ ậ ệu như: ảnh

hưởng c a nhiủ ệt độ đế n quá trình k t tinh, nế ả h hưởng của hàm lượng dung môi, nh ả

hưởng c a th i gian, ủ ờ ảnh hưởng của hàm lượng các ch t, 

Hiệu su t tổ ng hợp được tính theo công th c:ứ

H = (M1: M2)Trong đó: