Phát triển vật liệu polyme sinh học: nghiên cứu phản ứng tổng hợp mono este và di este từ 5hydroxymethylfurfural (HMF) và rượu hai chức no mạch hở947

Một trong số các polyeste đó là Polybutylene 2,5-furan dicarboxylate PBF với tính chất nhiệt và đặc tính của PBF giống với polyme đang được sử dụng rộng rãi như polybutylenes-terephthala

LUẬN VĂN THẠ C S KHOA H C Ỹ Ọ

xinhhq@gmail.com Ngành Kỹ thuật hóa h c ọ

NGÔ TH XINH Ị

i

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày t lòng biỏ ết ơn sâu sắ ớc t i PGS TS Tr n Th Thúy, B môn Hóa ầ ị ộ

Phân Tích –Việ n K Thu t Hóa Hỹ ậ ọc, Đạ ọi h c Bách Khoa Hà nội đã tận tình hướng

d n v ẫ ề chuyên môn, phương pháp nghiên cứu và tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tậ p và thực hiện đề tài.

Xin g i l i trân tr ng cử ờ ọ ảm ơn ộB phận Đào tạo Sau đại h c, thuọ ộc Phòng

Đào tạo sau đại h c và các th y, cô giáo Vi n K Thu t Hóa Họ ầ ệ ỹ ậ ọc Đạ ọ - i h c Bách khoa Hà Nội đã tận tình dạy dỗ, giúp đỡ, tạo điều ki n thu n l i cho tôi hoàn thành ệ ậ ợ

các n i dung hộ ọc tậ p và thực hiện đề tài thu n l ậ ợi.

Cuố i cùng tôi xin g i l i cử ờ ảm ơn chân thành tới gia đình, bạn bè, các b n ạ

cùng l p cao h c K thu t hóa h c 2017 201ớ ọ ỹ ậ ọ – 9 và đồng nghiệp nơi tôi công tác đã giúp đỡ và động viên tôi trong hai năm họ ậc t p và quá trình làm lu n ậ văn

Hà N i, tháng 10 ộ năm 201 9

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan nội dung trong luận văn đề tài “Phát triển v t li u polyme ậ ệsinh h c: Nghiên c u ph n ng t ng h p mono ester và di ester t 5-ọ ứ ả ứ ổ ợ ừhydroxymethylfurfural (HMF) và rượu hai ch c no m ch hứ ạ ở” là công trình nghiên

c u do chính tôi th c hiứ ự ện dướ ự hưới s ng d n c a PGS.TS Tr n Th Thúy Các s ẫ ủ ầ ị ố

liệu, nh ng k t lu n nghiên cữ ế ậ ứu được trình bày trong luận văn này là hoàn toàn trung thực

Tôi xin ch u hoàn toàn trách nhi m v lị ệ ề ời cam đoan này

H c viên ọ

Ngô Th ịXinh

iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

NMR Nuclear Magnetic Resonace

spectroscopy Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

FTIR-ATR Fourier transform infrared -

Attenuated Total Reflectance

spectroscopy

Phổ hồng ngoại biến đổi

toàn phần

2,5-furandicarboxylat Polyethylene 2,5-furandicarboxylat PBF Poly(butylene 2,5-furan

dicarboxylate) Poly(butylene 2,5-furan dicarboxylate)

HMF 5-hydroxymethylfurfural 5-Hydroxymethylfurfural FDCA 2,5-furandicarboxylic acid Axit 2,5-furandicarboxylic ESI TOF- Electrospray ionization – time of

flight Chế độ ion hóa đầu phun điện tử thời gian bay- LC-MS Liquid chromatography–mass

spectrometry Sắc ký lỏng – phổ khốiPET Poluethylene terephthalate Poluethylene terephthalate BHF 2,5-bis(hydroxymethyl) furan 2,5-bis(hydroxymethyl)

furan

iv

DANH MỤC BẢNG

B ng 1 So sánh h ph n ng gi a mả ệ ả ứ ữ ột số báo cáo đã được công b v quá trình ố ề

t ng h p FDCM thông qua quá trình este hóa c a ổ ợ ủ HMF 4

B ng 2 Kh o sát v i dung môi DMSO 37 ả ả ớ

B ng 3 Kh o sát v i dung môi TEA 41 ả ả ớ

B ng 4 Kh o sát v i dung môi t-ả ả ớ BuOH 42

B ng 5 Kh o sát v i dung môi 1,4 dioxane 44ả ả ớ

v

Hình 1 Bình ph n ng 16 ả ứ Hình 2 Sơ đồ cung c p nhi t c a DSC loấ ệ ủ ại thông lượng nhi t (a) và bổ chính công ệ

suất (b) 18

Hình 3 Thiết bị đo phổ FTIR-ATR Nicolet 6700 (Thermo Electron) 21

Hình 4 Thiết bị ộng hưở c ng t h t nhân NMR Brucker Avance 300 26 ừ ạ Hình 5 Sơ đồ thi t b cế ị ộng hưởng t h t 26 ừ ạ Hình 6 Ph kh i ESI-ổ ố TOF được phóng to của sản phẩm thô đạt được từ ột phả m n ứng gi a HMF và 1,6-hexandiol vữ ới tỉ ệ l 1:6 1200C trong khí O2 có áp su t 1 barở ấ 30

Hình 7 Ph 1H NMR cổ ủa PBF thu được 31

Hình 8 Cấu trúc PBF đầy đủ 31

Hình 9 Ph -IR cổFT ủa PBF thu được 32 Hình 10 Ph 13C NMR c a PBF 33 ổ ủ Hình 11 Giản đồ TGA và DSC c a PBF 33ủ

vi

DANH MỤC SƠ ĐỒ

Sơ đồ 1 T ng h p este tr c ti p t rư u 8 ổ ợ ự ế ừ ợ

Sơ đồ 2 Diol 1 được acrylated thành monome 2 tở ốc độ v1 Monome ti p tế ục được acrylated thành dieste tở ốc độ 9 v2

Sơ đồ 3 T ng h p FDCA t ổ ợ ừHMF 9

Sơ đồ 4 Ph n ng este hóa gi a FDCA và etylene glycol 10 ả ứ ữ

Sơ đồ 5 T ng hổ ợp PBF 2 giai đoạn s d ng xúc tác Ti(OiPr)ử ụ 4 17

Sơ đồ 6 T ng h p monome diol cho polyme t ổ ợ ừHMF 30

vii

MỤ C LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

DANH MỤC CÁC KÝ HI U, CH Ệ ỮVIẾT T T Ắ iii DANH MỤC BẢNG iv

DANH MỤC HÌNH v

DANH MỤC SƠ ĐỒ vi

M Ở ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: T NG QUAN 3 Ổ 1.1 GIỚI THI U T NG QUÁT 3 Ệ Ổ 1.1.1 Quá trình t ng h p monoeste và dieste [8] 3ổ ợ 1.1.2 Quá trình t ng h p PBF 5ổ ợ 1.2 T NG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN C U 6 Ổ Ứ 1.2.1 T ng quan tình hình nghiên c u ổ ứ ở nước ngoài 6

1.2.2 T ng quan tình hình nghiên cổ ứu trong nước 10

CHƯƠNG 2: HÓA CHẤT, THI T B Ế Ị VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 12

2.1 Thực nghiệm 12

2.1.1 D ng c , thiụ ụ ết bị và hóa ch t 12ấ 2.1.2 Este hóa HMF và hexan-1,6-diol 13

2.1.3 T ng h p polyester t ổ ợ ừHMF 14

2.2 Phương pháp phân tích nhi t vi sai và phân tích nhi t trệ ệ ọng lượng 17

2.2.1 Phân tích nhiệt vi sai 17

2.2.2 Phân tích nhiệt trọng lượ ng 19

2.3 Phương pháp FTIR –ATR (Fourier transform infrared - Attenuated Total Reflectance spectroscopy) 19

2.4 Phương pháp ốkh i ph ổLC-MS (ESI-TOF) 21

2.4.1 Pha tĩnh trong HPLC 22

2.4.2 Pha động trong HPLC 22

2.4.3 Ngu n ion hóa và b ph n phân tích khồ ộ ậ ối phổ 23

viii

2.5 Phương pháp phổ ộng hưở c ng t h t nhân NMR 25 ừ ạCHƯƠNG 3: KẾT QU VÀ THẢ ẢO LUẬN 29 3.1 Este hóa HMF và hexan-1,6-diol 29

3.1.1 Khả o sát ảnh hưởng c a dung môi 29ủ

3.1.2 T ng h p monome diol cho polyme t HMF 30ổ ợ ừ

3.2 Thực hiệ ổ n t ng hợp và đặc tính hóa polyme sinh học từ 2,5-furandi carboxylic

và rượu no hai ch c mạch hở 31 ứ

KẾT LUẬN 35 KIẾN NGH 36 ỊPHỤ Ụ L C 37 TÀI LI U THAM KH O 46 Ệ Ả

1

a) Lý do chọn đề tài:Vấn đề tổng hợp polyme sử dụng nguyên liệu là sinh khối tự nhiên cho đến nay không còn là vấn đề mới 5-hydroxymethylfurfural (HMF là sản phẩm của quá trình đề hidrat hoá các loại đường đơn hexoza, đã được ) biết đến từ thế kỷ 19, tuy nhiên, phải cho đến tận những thập niên gần đây, cơ chế của quá trình đề hidrat hoá này mới được hiểu tường tận [ ] Như một hệ quả tất 1yếu do quá trình tổng hợp HMF đạt được hiệu quả cao, các nghiên cứu về các dẫn xuất nhận được từ HMF ngày một nhiều và đa dạng, đưa ra những giải pháp triển vọng cho tương lai Một trong những ứng dụng quan trọng nhất của HMF là tổng hợp monome cho polyme như 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) và 2,5-bis(hydroxymethyl) furan (BHF) Thêm vào đó việc tổng hợp các polyeste dựa trên FDCA, các đặc tính vật lý (đặc tính hóa học, nhiệt, tinh thể) cũng được khảo sát Một trong số các polyeste đó là Poly(butylene 2,5-furan dicarboxylate) (PBF) với

tính chất nhiệt và đặc tính của PBF giống với polyme đang được sử dụng rộng rãi

như poly(butylenes-terephthalate), PBT [2]

V i mớ ục tiêu trước m t là tắ ạo ra được các mono và diesters t ừ HMF và rượu no hai ch c m ch h ứ ạ ở theo hướng truy n thề ống (qua giai đoạ ạo FDCA) và hướn t ng oxy hóa tr c tiự ếp Hướng oxy hóa tr c tiự ếp là hướng nghiên c u m i không ch ứ ớ ỉ ở Việt Nam mà còn trên th giở ế ới Đây sẽ là ph n nghiên cầ ứu cơ bản có tính m i và tính ớ

b) L ch s nghiên c u: ị ử ứ Việ ổc t ng h p và nghiên c u polyeste t ợ ứ ừ FDCA đầu tiền được kh o sát b i Moore và c ng s ả ở ộ ự [3-5] Các tác gi ã khám phá ra ả đcopolyme c a FDCA và các diol khác nhau Công vi c tiên phong c a h cung củ ệ ủ ọ ấp thông tin u tiên v các copolyme d a trên FDCA có th đầ ề ự ể đượ ổc t ng h p nh quá ợ ờtrình chuyển đổi este hóa Tuy nhiên không có thông tin v khề ối lượng phân t và ửtinh thể Sau đó, Poly(butylene 2,5-furandicarboxylate) (PBF) được t ng h p và ổ ợđược đề ậ c p ng n g n trong tài li u sáng ch c a Matsuda và c ng s [6,7] Trong ắ ọ ệ ế ủ ộ ự

đó, PBF thu được có độ polyme hóa là 285, nhiệt độ nóng ch y là 170° C nhiả , ệt độchuy n th y tinh là 31° C nhiể ủ , ệt độ chuy n pha là 90° C, và 5% khể ối lượng polyme

b phân hị ủy ở 3380C

c) Mục đích nghiên cứu của luận văn:

M c tiêu 1ụ : Khảo sát dung môi và th c hi n phự ệ ản ứng t ng h p monome ổ ợdiol cho polyme t ừHMF

M c tiêu 2ụ : Thực hi n ph n ng t ng h p FDCA t HMF, th c hi n este ệ ả ứ ổ ợ ừ ự ệhóa để nhận được monome cho quá trình trùng h p polyeste ti p theo ợ ế

M c tiêu 3ụ : T ng h p PBF t FDCA và 1,4-butylenediol s d ng xúc tác ổ ợ ừ ử ụTi(OiPr)4

d) Phương pháp nghiên cứu:

- S dử ụng phương pháp quét nhi t vi sai (DSC - ệ Differential

- Phương pháp khối ph ổ ESI-TOF (Electrospray ionization time of flight) –

và 1H NMR (Nuclear Magnetic Resonace spectroscopy), 13C NMR, FT- (IR

thành

3

1.1 GIỚI THIỆU TỔNG QUÁT

5 hydroxymethylfurfural (HMF) là một trong những sản phẩm từ sinh khối có tiềm năng lớn vì là nguyên liệu thích hợp cho việc tổng hợp các polyme sinh học ví

-d ụ như nhựa polyethylene 2,5-furandicarboxylate (PEF) Poly(butylene 2,5-furan , dicarboxylate) (PBF) Các polyme sinh h c có th thay th cho nhọ ể ế ựa polyethylene

T HMF có th oxi hóa tr c ti p thành mono và dieste Các s n phừ ể ự ế ả ẩm mono và dieste này được sử ụng như là monome cho giai đoạ d n cu i là t ng h p polyme sinh ố ổ ợ

học

Hoặ ừc t HMF oxi hóa thành FDCA và tiến hành các bước tiếp theo để ổ t ng hợp polyme

Trong nghiên c u này chúng tôi ti n hành t ng h p polyme sinh h c PBF và ứ ế ổ ợ ọ

s n phả ẩm thu đượ được đặc trưng hóa xác định ấc c u trúc và các tính chất nhiệt 1.1.1 Quá trình tổng hợp monoeste và dieste [8]

a) Quá trình oxi hóa trực tiế ừ p t HMF thành mono và dieste:

Có m t s ộ ố lượng ít các báo cáo v quá trình oxi hóa c a HMF (1) Gề ủ ần đây,

Xu và c ng s công b vi c s d ng CoOộ ự ố ệ ử ụ x-N@C s d ng MnOử ụ 2 v i hi u su t thu ớ ệ ấ

h i 96% m t este (2) Fu và c ng s công b viồ ộ ộ ự ố ệc sử ụ d ng CoxOy-N@C trong s kự ết

h p v i KMnợ ớ 8O16.nH2O, thu được s chuyự ển đổi toàn b ộ nhưng độchọ ọn l c không cao (3) Corma và c ng s công b vi c s d ng các h t nano Au trên ch t mang ộ ự ố ệ ử ụ ạ ấCeO2đạt được sự chuy n hóa toàn b ể ộ và độchọ ọ ớ ản ẩn l c t i s ph m một este Sau đó,

(4) Manzoni và c ng s ộ ự cũng công bố ằ r ng các h t nano vàng trên ch t mang ạ ấzirconia chuyển đổi toàn b HMF, ch ộ ỉra chỉ 32% độ chọ ọn l c thành một este Tất cảcác báo cáo đã công bố yêu c u các áp su t cao và nhiầ ấ ệt độ cao để đạt được độchuyển hóa cũng như chọ ọn l c hoàn toàn

Gần đây, (5) Fu và c ng s công b quá trình este oxi hóa c a HMF thành ộ ự ố ủ

m t este s d ng m t h 3 kim loộ ử ụ ộ ệ ại (Pd, Co, và Bi) dưới các điều ki n m m vệ ề ới độ

Bảng 1 So sánh h ệ phản ứng giữa một số báo cáo đã được công b v quá trình ố ề

tổ ng hợp FDCM thông qua quá trình este hóa c a ủ Thử nghi m ệ Xúc tác P O2 (bar) Nhiệ ộ

t đ

(oC)/thời

gian (h)

Độ chuy n ể hóa/độ ch n ọ

5

ph m mong mu n Cách th hai là s d ng FDCA trong quá trình este hóa polyme ẩ ố ứ ử ụ

2 giai đoạn Thu n l i c a quá trình t ng h p polyme v v t li u khậ ợ ủ ổ ợ ới ậ ệ ởi đầu là một este là tránh được quá trình este hóa FDCA, và có th ể tiến hành bước chuyển đổi este hóa tr c ti p M t thu n lự ế ộ ậ ợi khác là nhìn chung, các polyeste đạt đượ ừc t quá trình t ng h p polyme v v t li u khổ ợ ới ậ ệ ởi đầu là m t este là không màu (ch ra s ít ộ ỉ ựphân h y trong quá trình polyme hóa), và phủ ản ứng được ti n hành tế ở ốc độ cao hơn

tốc độ phản ứng s dử ụng FDCA như vật liệu khở ầi đ u

Chính vì quá trình t ng h p tr i qua nhiổ ợ ả ều giai đoạn nên hi u suệ ất thu được polyme không cao Trong đó, hiệu quả của quá trình oxi hóa từ HMF thành FDCA

có ý ngha quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất tạo thành sản phẩm polyme cuối cng Để tăng được hi u su t chuy n hóa và ti n hành ph n ng ệ ấ ể ế ả ứ ở điều

ki n mệ ềm, việc thêm vào các loại xúc tác là cần thiết Trong nghiên cứu c a chúng ủtôi, các xúc tác như Co3O4 N@C, Ruthenium, 5% trên b t cacbon ho– ộ ạt tính được nghiên c u s d ng [8] ứ ử ụ

s i tr ng (1,95 g, 93%) Phân tích nguyên t c a PBF-2 tìm th y C, 57,00; H, 4,79; ợ ắ ố ủ ấ

O, 38,21 nó tương xứng với lượng được tính toán c a Củ 10H10O5: C, 57,14; H, 4,80; 38,06%

[10] Trong m t thí nghiộ ệm điển hình, các quá trình polyme hóa được thực

hiện trong các bình đáy trìn 2 c ổ 100 ml được trang b thanh khuị ấy cơ, đầu vào khí

N2 và thi t b ế ị ngưng tụ khí Quá trình polyme hóa ti n hành t ng h p PBF bao gế ổ ợ ồm

2 giai đoạn Trong suốt quá trình đầu tiên, ph n ả ứng được th c hiự ện dưới khí N2 để

6

hình thành các oligome Giai đoạn phả ứng đần u tiên nhiệt độ được tăng lên 175 °C trong 12h, và cu i cùng là t i 200 °Cố ớ trong 4h Sau đó, giai đoạn th hai c a quá ứ ủtrình polyme hóa để ạ t o ra khối lượng mol PBF cao được th c hi n 200 °Cự ệ ở trong 8h 0,1 mmHg ở

Trong c ả hai giai đoạn c a ph n ng, ti n hành khu y nh s d ng m t thanh ủ ả ứ ế ấ ờ ử ụ ộkhuấy cơ ở 300 rpm Tr n các ch t ph n ộ ấ ả ứng được hoàn t t nh s d ng tr c thép ấ ờ ử ụ ụkhông g ỉ có lưỡi tr c gụ ắn vào đáy Sau khi hoàn tất các ph n ng, các s n phả ứ ả ẩm PBF nóng đượ ấc l y ra kh i bình ph n ng b ng thìa và ỏ ả ứ ằ sau đó được làm mát tới nhiệt độ phòng để ả b o qu n Các s n ph m không b phân mả ả ẩ ị ảnh b i quá trình kết ở

t a ho c b t c ủ ặ ấ ứ phương pháp nào khác trước khi các th c hi n các phân tích cự ệ ấu trúc, nhi t và hóa h c polyme Màu sệ ọ ắc PBF thay đổ ừi t vàng nh t i nâu, và PBF ẹ ớhòa tan trong chloroform nở ồng độthấp (trong kho ng 2-5 mg/mL) ả

[11] Quá trình t ng hổ ợp PBF được thực hiện thông qua quá trình trng ngưng polyme 2 giai đoạn như sau: Quá trình este hóa ở áp su t khí quy n và quá trình ấ ểtrng ngưng polyme được th c hi n áp su t thự ệ ở ấ ấp Trong bước đầu tiên, lượng tính

toán c a FDCA, Butanediol (BDO) (t l moi 2:1) và tetrabutyl titanate (TBT) ủ ỉ ệ(0,2% khối lượng của diacid) được thêm vào bình đáy tròn có trang bị thanh khuấy

cơ Sau đó, phả ứng este hóa đượn c th c hi n 190 ự ệ ở oC trong 4h trong môi trường

N2 Trong bước th 2, thêm mứ ột lượng TBT (0,4% khối lượng c a diacid), và phủ ản ứng trng ngưng polyme được th c hi n 240ự ệ ở oC trong 4h dưới điều ki n áp suất ệthấp 10 Pa

1.2 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU

1.2.1 Tổng quan tình hình nghiên cứu ở nước ngoài

7

năm 2020 [12]

Là m t s n ph m quan tr ng c a ngành công nghi p hoá ch t, v t li u polyme ộ ả ẩ ọ ủ ệ ấ ậ ệcũng không nằm ngoài xu hướng chung là hạn chế tối đa sự ph thu c vào nguồn ụ ộnguyên li u t d u mệ ừ ầ ỏ Thực tế cũng cho thấy, do các vấn đề liên quan đến môi trường cũng như đặc tính c a v t liủ ậ ệu, các polyme đượ ổc t ng h p t ngu n nguyên ợ ừ ồliệu tái sinh đang nhận được sự quan tâm rất lớn [13,14] B i v y, r t nhi u polymeở ậ ấ ề

tự nhiên có khối lượng phân tử lớn như polysaccarit, lignin, tecpen và monome t ựnhiên như axít succinic, d u th c vầ ự ật, cũng như các monome chứa vòng furan trong

phân t ử đang nổi lên là những nguyên liệu tiềm năng để tổng h p ra nhi u loợ ề ại polyme m i 5,16] M t trong nh ng s n phớ [1 ộ ữ ả ẩm tiêu biểu từ sinh khối là 5-hydroxymethylfurfural (HMF), mà polyme tổng hợp từ nguyên liệu này được cho là

s thay th hoàn h o cho nhự ế ả ựa PET – một polyme rất phổ biến đượ ổc t ng hợp từ

d u m 7] Kh ầ ỏ[1 ả năng tổng h p HMF tr c ti p t ợ ự ế ừ xenlulozơ có sẵn trong t nhiên ựgiúp loại bỏ rào c n l n nh t cho s phát ả ớ ấ ự triển b n v ng c a các v t li u thay th lề ữ ủ ậ ệ ế ấy HMF làm n n t ng 8, 19] B i vì s quanề ả [1 ở ự trọng c a HMF, r t nhi u công trình ủ ấ ề

furandicarboxylic (FDCA) và 2,5-bis(hydroxymethyl) furan (BHF) C u trúc cấ ủa

8

FDCA gi ng axit terephthalố ic FDCA được B ộ năng lượng M nhỹ ận định là một trong 12 h p ợ chất hóa học hàng đầu đóng vai trò quan trọng trong vi c thi t l p nệ ế ậ ền công nghi p hóa ch t xanh [34] D a vào nhệ ấ ự ững điều k trên FDCA có th thay th ể ể ếphù h p cho axit terephthalic trong nh a k thuợ ự ỹ ật như PET và PBT Thêm vào đó, quá trình t ng h p ra các ổ ợ loại polyme t FDCA, tính ch t v t lý cừ ấ ậ ủa chúng (như là:

độ ế k t tinh, tính ch t nhiấ ệt và cơ tính, sự phân hu nhi t, các tính chỷ ệ ất cấu trúc và độthấm) cũng được nghiên c u Các nghiên c u v quá trình copolyme hóa c a FDCA ứ ứ ề ủ

với các diol khác nhau cũng được công b 5] Tính ố [3 chất nhiệt và đặc tính PBF

gi ng vố ới polyme đang được s d ng r ng rãi ử ụ ộ như poly(butylenes-terephthalate), PBT 6] [3 Do đó, quá trình polyme hóa PBF thu hút được nhi u s quan tâm ề ự

Quá trình biến đổi tr c tiự ếp rượu hai ch c no m ch h và HMF thành mono và ứ ạ ở

dieste có ý ngha quan trọng đối v i các ph n ng trùng ớ ả ứ ngưng polyme b i sở ản

phẩm polyme thu được này có th ể được ti p t c s dế ụ ử ụng như là monome cho quá trình polyme hóa ti p theo ế

V m t công nghi p, quá trình este giề ặ ệ ữa hoá rượu đa c ứh c với axit béo để ạ t o ra các mono và dieste đòi hỏ ựi s có m t c a xúc tác kiặ ủ ềm ở điều ki n nhiệ ệt độ cao (170-210 °C) M t khác, phặ ản ứng oxi hoá ch n l c ancol thành este s d ng xúc ọ ọ ử ụtác d ị thể Co3O4-N@C dưới điều ki n mệ ềm đã được nghiên cứu cho trường hợp

benzylic, heterocyclic, aliphatic alcohols V i vi c s d ng xúc tác Co ớ ệ ử ụ 3O4-N@C trong điều ki n có m t c a khí oxy, phệ ặ ủ ản ứng este hoá và este hoá n i phân t cộ ử ủa ancol t o este x y ra r t thu n l i v i hi u suạ ả ấ ậ ợ ớ ệ ất lý tưởng 7][3 Cơ chế ph n ng tả ứ ạo este tr c tiự ế ừp t rượu đã được nghiên c u [38-44] ứ

Sơ đồ 1 T ng h p este tr c ti p t rư u ổ ợ ự ế ừ ợ

9

Sơ đồ 2 Diol 1 được acyl hóa thành monome 2 tở ố c đ ộ v1 Monome tiế p tục

được acyl hóa thành dieste tở ốc độ v2

M t vộ ấn đề liên quan đến quá trình đơn acyl hóa ủc a các diols là s t o thành ự ạdiesters, nó s làm gi m hi u su t cẽ ả ệ ấ ủa monoeste (Sơ đồ 2) Nhi u nghiên cề ứu đã được th c hi n vự ệ ới các phương pháp khác nhau nhằm nhận được monoacylated diols với độchọ ọc cao và đã đượn l c báo cáo trong các tài li u 5-47] ệ [4

Tuy nhiên, khi s dử ụng rượu hai ch c, s hi n di n c a nhóm hydroxyl ứ ự ệ ệ ủ thứ hai trong ch t ph n ng, s ng thấ ả ứ ẽ đồ ời tác động tới nhóm hiđrôxít thứ nh t, làm giấ ảm

kh ả năng este hoá của nhóm hiđrôxit này Tác động này ph ụ thuộc vào độ dài của

m ch cacbon giạ ữa hai nhóm hiđrôxít [48]

Với hướng oxi hóa tr c ti p các nhà nghiên c u ự ế ứ đã thử ới các các diols có độ vdài mạch khác nhau như etylen glycol, 1, 4-butadiols, 1, 6- hexadiols, trong đó 1, 6-hexadiols cho k t qu kh quan tế ả ả ạo được h p ch t monome m i là 6-hydroxyhexyl ợ ấ ớ5-(hydroxymethyl) furan-2-carboxylate v i hi u su t tách s n phớ ệ ấ ả ẩm lên đến 28% [49, 50]

Hướng nghiên c u t ng h p FDCA t ứ ổ ợ ừ HMF cũng đang được nghiên c u nhứ ằm tăng hiệu su t và có th ấ ể được thực hiệ ở điền u ki n ệ thuậ ợ hơnn l i [51-53]

Sơ đồ 3 T ng h p FDCA t ổ ợ ừHMFFDCA có th tham gia ph n ng este hóa Fischer vể ả ứ ới rượu no hai ch c m ch h ứ ạ ở

để ạo mono và dieste đượ t c s dử ụng như một m t monomer cho ph n ng t ng h p ộ ả ứ ổ ợpolyme sinh h c [54-56] ọ

10

Sơ đồ 4 Ph n ng este hóa gi a FDCA và etylene glycol ả ứ ữ

1.2.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu trong nước

B t kắ ịp xu hướng chung trên th gi i, các nghiên c u t i Vi t Nam d n chuyế ớ ứ ạ ệ ầ ển sang theo tìm ra nh ng v t li u m i có nhữ ậ ệ ớ ững đặc tính cơ họ ốt hơn, thân thiệc t n với môi trường và d a trên ngu n nguyên li u tái sinh ự ồ ệ

T nhừ ững năm 2000, Viện Hóa h c Công nghi p ọ ệ Việt Nam đã ắt đầb u nghiên

c u v v t li u polyme phân h y sinh hứ ề ậ ệ ủ ọc Và đến năm 2009, PGS.TS Ph m Th ạ ếTrinh, Phó Viện trưởng Vi n Hóa h c Công nghi p Việ ọ ệ ệt Nam, người có nhi u kinh ềnghi m trong vi c s n xu t v t li u polyme phân h y sinh h c, tác gi công trình ệ ệ ả ấ ậ ệ ủ ọ ả

“Nghiên cứu ch t o và ng d ng v t li u polyme phân h y sinh hế ạ ứ ụ ậ ệ ủ ọc”, một trong

những công trình đạt Giải thưởng sáng t o KHCN Viạ ệt Nam năm 2009 trong lnh

v c Công ngh v t li u.ự ệ ậ ệ Công trình này có ý ngha xã hộ ấ ớn, đặi r t l c bi t là trong ệ

b i c nh nh ng ố ả ữ ảnh hưởng t công nghiừ ệp đang tác động xấu đến môi trường s ng ố

của con người Công trình polyme phân hu sinh hỷ ọc đồng th i m ra nhờ ở ững hướng nghiên c u m i cho ngành hoá h c Viứ ớ ọ ệt Nam đó là tìm ra sản phẩm polyme thân thiện với môi trường có những ưu điểm: (1) có th b phân hu b i vi sinh v t và ể ị ỷ ở ậđiều kiện môi trường; (2) đượ ổc t ng h p t sinh kh i t nhiên Tuy nhiên, polyme ợ ừ ố ựphân hu sinh hỷ ọc có nhược điểm là cơ tính không cao, khả năng chịu nhi t, môi ệtrường và hoá chất kém Do đó, hiện nay nh ng nghiên cữ ứu trong nước đang tập trung gi i quy t nh ng t n tả ế ữ ồ ại trên, đồng thời đa dạng hoá nguyên li u t ng hệ ổ ợp polyme t nhiên, t n d ng nh ng ngu n nguyên li u có s n ự ậ ụ ữ ồ ệ ẵ ởViệt Nam

Trong những năm gần đây, các nghiên cứu trong nước đã và đang tập trung vào

vấn đề ổ t ng h p HMF t nh kh i, biợ ừ si ố ến đổi các điều ki n ph n ng và tìm ra h ệ ả ứ ệxúc tác cho hi u suệ ất tạo thành s n ph m HMF tả ẩ ối ưu nhất Thay vì s d ng nguyên ử ụliệu là hexose (hexose là m t monosacarit có sáu nguyên t carbon, có công thộ ử ức

trực tiếp các polisaccarit như tinh bột hay xenlulozơ… Là một nước mà nông

b) Thiết bị thí nghiệm

+ Máy ly tâm

+ Máy c t quay chân không ấ

+ Cân phân tích Máy khu y t có gia nhi ấ ừ ệt

+ Thi t b phân tích cế ị ộng hưởng t h t nhân NM Bruker Avance 300 (ừ ạ R 1H:

5-1,4-butanediol đươc đăt mua ở Sigma-Aldrich (USA): LOT MKCG4936, CAS 110-63-4

Hầu hết các hóa chất đều được mua của Sigma-Aldrich

13

2.1.2 Este hóa HMF và hexan-1,6-diol

Trong nghiên cứu này, quá trình este hóa giữa 5-hyfroxymethylfurfural và diols sử dụng Ruthenium, 5% bột cacbon hoạt tính và xúc tác Co3O4-N@C dưới các điều kiện thuận lợi hơn đã được khảo sát

a) Khảo sát ảnh hưởng của dung môi

Thực hiện các phản ứng đối với các dung môi: triethanolamine (TEA), BuOH, 1,4 dioxane, Dimethyl sulfoxide (DMSO) Cho vào bình phản ứng: HMF, diols, các xúc tác, kiềm, dung môi, O2, dưới các điều kiện nhiệt độ, áp suất và tốc

t-độ khuấy, sau thời gian phản ứng kiểm tra sản phẩm thu được

Kh o sát v i dung môi TEA ả ớ

Cân 65 mg HMF (0,5 mmol 50 mg Ru, 25 mg Co, 4 ml dung môi TEA, áp ), suất O2 1 bar, th i gian phờ ản ứng 48h, tốc độ khu y tr n 550 rmp, vấ ộ ới điều kiện nhiệt độ thay đổi 60 oC, 80 oC, loại và lượng ba zơ thay đổi: K2CO3 14 mg, 70 mg;

K3PO4 106 mg; lượng hexan-1,6-diol thay đổi: 298 mg (3,0 mmol); 596 mg (6,0 mmol)

Khảo sát v i dung môi t-ớ BuOH

Cân 65 mg HMF (0,5 mmol), 118 mg hexan-1,6-diol, 50 mg Ru, 154 mg Oxone, 70 mg K2CO3, 5 ml t-BuOH, áp su t Oấ 2 1 bar, th i gian ph n ng 16h, tờ ả ứ ốc

độ khu y tr n 550 rmp, v i đi u ki n nhi t đ tấ ộ ớ ề ệ ệ ộ hay đổi 60 oC, 90 oC

Khảo sát v i dung môi 1,4 dioxaneớ

Tốc độ khu y trấ ộn được duy trì ở 550 rmp Thay đổi các y u tế ố: Lượng HMF:

65 mg (0,5 mmol), 130 mg (0,5 mmol); 1,2-ethanediol: 62 mg, 124 mg; Ru: 50 mg,

100 mg; Co: 20 mg, 50 mg; Phenazine: 9 mg; K3PO4: 53 mg, 106 mg; nhiệt độ thay đổi 60 oC, 90 oC, 120 oC; áp su t Oấ 2: 1 bar, 10 bar; thời gian ph n ng: 24h 72h ả ứ

Khảo sát v i dung môi ớ DMSO

Tốc độ khu y trấ ộn được duy trì ở 550 rmp Thay đổi các y u tế ố: Lượng HMF:

65 mg (0,5 mmol), 130 mg (0,5 mmol), 260 mg (2,0 mmol); hexan-1,6-diol: 120 mg,

248 mg, 298 mg, 596 mg, 1000 mg; Ru: 50 mg, 100 mg, 200 mg; Co: 25 mg, 50 mg,

100 mg; K3PO4: 106 mg, 212 mg, 424 mg; K2CO3: 14 mg; DMSO: 4 ml, 10 ml, 16

b) Tổng hợp monome diol cho polyme từ HMF

50 mg xúc tác Ru@C (5,0 mol%) và K2CO3 ,(0 1 mmol) vào ống Schlenk

khô Sau đó, DMSO (4 mL) và (0,5 mmol) HMF tương ứng được thêm vào theo thứ

tự Ống Schlenk được hút chân không, sau đó được làm đầy với 1 bar O2, và đóng kín với vách ngăn Phản ứng được khuấy ở 120 °C (thiết bị ngưng tụ được gắn với các phản ứng thực hiện ở 120 °C) trong 24h nhờ đi qua 1 bar O2

Sau đó, 3 mmol 1,6 hexadiol đóng vai trò như chấ- t ph n ng và 25 mg xúc ả ứtác Co3O4-N@C (Co-L1/C) (2,5mol % Co) được thêm vào theo th t Ph n ng ứ ự ả ứđược khu y 120 ấ ở °C, thi t b ế ị ngưng tụ được g n v i các ph n ng th c hi n ắ ớ ả ứ ự ệ ở

120 °C) trong 24h nh ờ đi qua 1 bar O2

Sau khi làm mát h n h p ph n ng t i nhiỗ ợ ả ứ ớ ệt độ phòng, xúc tác đượ ọc l c ra,

và m u h n hẫ ỗ ợp được đưa trực ti p t i phân tích LC-ế ớ MS (ESI) Các phân tích định tính và định lượng c a t t c ủ ấ ả các este được th c hi n b i LC-ự ệ ở MS và được nh n di n ậ ệ

nh so sánh v i m u chu n ờ ớ ẫ ẩ

2.1.3 Tổng hợp polyester từ HMF

a) Chuyển hóa HMF thành hợp chất bền vững hơn FDCA

D a vào nh ng công trình nghiên cự ữ ứu đã công bố trên th gi i, quá trình oxi ế ớhoá HMF để nhận được FDCA đã đạt được nh ng k t qu kh quan Tuy nhiên, ữ ế ả ảđiều ki n ph n ệ ả ứng là khá khó khăn và hiệu su t FDCA nhấ ận được chưa được như mong đợi Trong n i dung nghiên c u này, v i mộ ứ ớ ục tiêu thu được FDCA t HMF ừ

v i hi u su t cao, chúng tôi s ớ ệ ấ ẽ thực hi n quá trình oxi hoá HMF v i tác nhân oxi ệ ớhoá là khí oxy, nh s ờ ự trợ giúp c a xúc tác Coủ 3O4 N@C và Ruthenium, 5% trên –

b t các bon ho t tính Ph n ng xộ ạ ả ứ ảy ra trong môi trường ki m (NaOH), khu y t , có ề ấ ừ

l p sinh hàn hắ ồi lưu, nhiệt độ ph n ng là 100 ả ứ °C Sau kho ng 6 gi phả ờ ản ứng, có thể thu được mu i c a FDCA v i natri Sau khi axit hoá dung d ch sau ph n ng ố ủ ớ ị ả ứ

c n thi t ph i phát tri n các v t li u sinh h c khác thay th ầ ế ả ể ậ ệ ọ ế tăng lên một cách đột

ng t Gộ ần đây, các polyme sinh học d n xu t t ẫ ấ ừ FDCA đã từng bước được kh o sát; ảtuy nhiên m t s ộ ố đặc tính hóa h c c a chúng vọ ủ ẫn chưa được hi u rõ ể Ở đây, chúng tôi ti n hành nghiên c u v các polyme sinh hế ứ ề ọc đượ ổc t ng h p t FDCA và 1,4 ợ ừbutyldiol, cũng như nghiên cứu các đặc tính nhiệt của chúng

Trong m t thí nghiộ ệm điển hình, các polyme được ti n hành trong các bình ếđáy tròn 2 cổ được trang b m t thanh khuị ộ ấy cơ ở trên đầu, đầu vào khí Ar và thiết

b ị ngưng tụ khí

16

Hình 1 Bình phản ứng

FDCA (7,8g) và 1,4-butanediol (9g) được đưa vào bình phả ứn ng theo t l ỉ ệ1/3 (FDCA/BDO); m t th tích dung dộ ể ịch xúc tác được xác định trước (10mg/ml Ti(OiPr)4 trong 1,4-butanediol) được chuy n vào bình phể ản ứng H ệthống được đặt trong chân không (0,1 mmHg), được thanh l c vọ ới khí Ar, và chu trình này đượ ặc l p

l i 3 l n Quá trình polyme hóa tiạ ầ ến hành t ng h p PBF bao gổ ợ ồm 2 giai đoạn Trong suốt quá trình đầu tiên, ph n ả ứng được th c hiự ện dưới khí Ar để hình thành các oligome Bình ph n ả ứng đầu tiên được đặt trong thi t b n nhi t 150 °Cế ị ổ ệ trong 2h, sau đó nhiệt độ được tăng lên 175 °C trong 12h, và cu i cùng là t i 200 °Cố ớ trong 4h

để hoàn tất giai đoạn ph n ả ứng đầu tiên Sau đó, giai đoạn th hai c a quá trình ứ ủpolyme hóa để ạ t o ra khối lượng mol PBF cao được th c hi n 200 °Cự ệ ở trong 8h ở0,1 mmHg

Trong cả hai giai đoạn c a phản ứủ ng, ti n hành khu y nh s d ng m t thanh ế ấ ờ ử ụ ộkhuấy cơ ở 300 rpm Tr n các ch t ph n ộ ấ ả ứng được hoàn t t nh s d ng tr c thép ấ ờ ử ụ ụkhông g ỉ có lưỡi tr c gụ ắn vào đáy Sau khi hoàn tất các ph n ng, các s n phả ứ ả ẩm PBF nóng đượ ấc l y ra kh i bình ph n ng bỏ ả ứ ằng thìa và sau đó được làm mát tới nhiệt độ phòng để ả b o qu n Các s n ph m không b phân mả ả ẩ ị ảnh b i quá trình kết ở

t a ho c b t c ủ ặ ấ ứ phương pháp nào khác trước khi các th c hi n các phân tích cự ệ ấu

độ hóa th y tinh ủ

Sơ đồ 5 T ng hổ ợp PBF 2 giai đoạn s d ng xúc tác Ti(OiPr)ử ụ 4

2.2 Phương pháp hân tích nhiệt vi sai và phân tích nhiệt trọng lượng p

2.2.1 Phân tích nhiệt vi sai

Cơ sở của phương pháp: DSC là phương pháp phân tích nhiệt mà ở đó độ chênh lệch về nhiệt độ T giữa hai mẫu chuẩn và mẫu nghiên cứu luôn được duy trì bằng không Thay vào đó người ta sẽ xác định entanpy của các quá trình này bằng cách xác định lưu lượng nhiệt vi sai cần để duy trì mẫu vật liệu và mẫu chuẩn trơ ở

18

cng nhiệt độ Nhiệt độ này thường được lập trình để quét một khoảng nhiệt độ bằng cách tăng tuyến tính ở một tốc độ định trước Ta sẽ xác định được năng lượng

đó thông qua tính diện tích giới hạn bởi đồ thị mà chúng ta thu được

Tính năng của phương pháp: DSC cũng cho chúng ta những thông tin về sự chuyển pha của vật chất Trong những nghiên cứu về chuyển pha, người ta hay sử dụng phương pháp này vì nó cho chúng ta những thông tin trực tiếp về năng lượng chuyển pha Dụng cụ cũng có thể được dng để xác định nhiệt dung, độ phát xạ nhiệt và độ tinh khiết của mẫu rắn Đo nhiệt lượng vi sai DSC là kỹ thuật nghiên cứu các tính chất của polyme khi ta thay đổi nhiệt độ tác dụng Với DSC có thể đo được các hiện tượng chuyển pha: nóng chảy, kết tinh, thủy tinh hóa hay nhiệt của phản ứng hóa học của polyme

độ của các lò Sự khác nhau về công suất lò được đo liên tục nhờ một detector vi sai công suất Tín hiệu được khuyếch đại và chuyển lên bộ phận ghi dữ liệu Các đường cong của phép phân tích DSC thông thường thay đổi xung quanh trục nhiệt độ, sau

19

đó xuất hiện các đỉnh thu nhiệt và toả nhiệt tương ứng với các quá trình chuyển pha của mẫu

2.2.2 Phân tích nhiệt trọng lượng

Cơ sở ủa phương pháp: c TGA là phương pháp dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật chất bị mất đi (hoặc nhận vào) trong quá trình chuyển pha như là một hàm của nhiệt độ Khi vật chất bị nung nóng khối lượng của chúng sẽ bị mất đi

từ các quá trình đơn giản như bay hơi hoặc từ các phản ứng hóa học giải phóng khí

Một số vật liệu có thể nhận được khối lượng do chúng phản úng với không khí trong môi trương kiểmtra

Phép đo TGA nhằm xác định: Khối lượng bị mất trong quá trình chuyển

pha Khôi lượng bị mất theo thời gian và theo nhiệt độ do quá trình khử nướchoặc phân ly Đường phổ TGA đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ do thứ tự của các phản ứng hóa học xuất hiện tại một khoảng nhiệt độ xác định là một hàm của cấu trúc phân tử Sự thay đổi của khối lượng là kết quả của quá trình đứt gãy hoặc sự hình thành vô số các liên kết vật lý và hóa học tại một nhiệt độ gia tăng dẫn đến sự bay hơi của các sản phẩm hoặc tạo thành các sản phẩm nặng hơn Nhiệt độ

sử dụng bình thường khoảng 12000C Môi trường sử dụng là môi trường khí trơ hoặc khí tích cực

Tính năng của phương pháp: Các quá trình diễn ra trong phương pháp

phân tích này thông thường là bay hơi, huỷ ấ c u trúc, phân huỷ cácbonat, oxihoá sulphua, oxihoá florua, tái dyrat hoá…Đó là các quá trình tạo lên những đứt gãy

ho c hình thành lên các liên k t v t lý, hoá h c x y ra trong m u chặ ế ậ ọ ả ẫ ất Đây là phương pháp phân tích khối lượng nên nh ng thông tin ta nhữ ận đượ ất tốc r t cho việc xác định thành ph n khầ ối lượng các ch t có m t trong m t m u chấ ặ ộ ẫ ất nào đó Bên

cạnh đó, ta xác định được thành phần độ ẩ m, thành ph n dung môi, ch t ph gia, ầ ấ ụ

c a mủ ột loại vật liệu nào đó

2.3 Phương pháp FTIR –ATR (Fourier transform infrared - Attenuated Total

Nguyên tắc của phương pháp là khi chiếu chm tia đơn sắc qua chất cần phân tích với số sóng nằm trong vng hồng ngoại, phần năng lượng bị hấp thụ sẽ giảm cường độ tia tới Sự hấp thụ năng lượng này tuân theo định luật Lambert-Beer

- T = I/Io: độ truyền quang

Độ dài liên kết giữa các nguyên tử và góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn do phân tử bị hấp phụ năng lượng sẽ làm xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng của nó Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền qua vào bước sóng gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại Trên phổ hồng ngoại sẽ xuất hiện một bước sóng đặc trưng bằng các điểm cực đại ở mỗi nhóm chức hoặc mỗi liên kết Căn cứ vào điểm cực đại này có thể xác định được liên kết giữa các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu

Phương pháp phổ hồng ngoại được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc và sự che phủ của các phân tử trên bề mặt xúc tác Nó cũng sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể nhưng chỉ của những pha tinh khiết Các mẫu tổng hợp được phân tích phổ