Nghiên cứu tổng hợp xúc tác ZIRCONI SUNFAT hóa dạng mao quản trung bình, sử dụng để chuyển hóa cặn béo thải thành nhiên liệu sinh học914

quan đến việc nghiên c u chế tạo ra loại xúc tác mới – xúc tác zirconi sunfat hóa dạng MQTB ứxúc tác meso zirconi sunfat hóa, nghiên cứu và đưa ra phương pháp nâng cao độ ề b n nhiệt cho

B ỘGIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

- *** -

Phạm Văn Phong

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THU T HÓA H C Ậ Ọ

ii

B ỘGIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

***

-Phạm Văn Phong

Mã số: 9520301

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THU T HÓA H C Ậ Ọ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA H C: ỌPGS.TS NGUYỄN KHÁNH DI U HỆ ỒNG

L ỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu c a tôi Các số ệủ li u, k t qu nêu trong luận ế ả

án là trung thực và chưa từng được tác giảkhác công b ố

Hà Nội ngày 19 tháng 12 năm 2019

Nghiên c u sinhứ

Phạm Văn Phong

Người hướng dẫn

PGS.TS Nguyễ n Khánh Di u H ng ệ ồ

ii

Tôi xin gửi lờ ải c m ơn chân thành nh t đếấ n PGS.TS Nguy n Khánh Di u H ng, ngư i ễ ệ ồ ờ đã hướng dẫn tôi r t t n tình trong quá trình làm luận án tiến sĩ Cô chính là ngườ ềấ ậ i đ ra đ nh ịhướng nghiên cứu, lộ trình thực hiện, đồng th i dành nhiều công sứ ỗờ c h trợ tôi hoàn thành luận

án

Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong B môn Công nghộ ệ ữ H u cơ – Hóa dầu, Viện K ỹthuật Hóa học, Phòng Đào tạo, các đơn v trong và ngoài trư ng Đị ờ ại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi v nhi u mặt trong thờề ề i gian th c hi n lu n án ự ệ ậ

Xin bày tỏ lòng biết ơn tới m i ngưọ ời trong gia đình, bạn bè tôi, s ự giúp đỡ ậ t n tâm và tin tưởng c a mọủ i ngư i là đờ ộng l c r t lớ ểự ấ n đ tôi hoàn thành lu n án ậ

Hà Nội ngày 19 tháng 12 năm 2019

Nghiên cứu sinh

Phạm Văn Phong

iii

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤ iii C DANH M C CÁC CHỤ Ữ VIẾT TẮT vi

DANH M C HÌNH VỤ Ẽ, ĐỒ TH vii Ị DANH M C BỤ ẢNG BIỂU ix

GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUY T 3 Ế 1.1 CÁC PHẢN ỨNG CHÍNH XẢY RA TRONG QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE 3

1.2 CÁC LOẠI XÚC TÁC SỬ DỤNG CHO QUÁ TRÌNH T NG HỔ ỢP BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE 4

1.2.1 Xúc tác bazơ đồng th 4 ể 1.2.2 Xúc tác axit đồng thể 4

1.2.3 Xúc tác dị ể th 6

1.2.4 Xúc tác enzym 8

1.3 XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA TRONG QUÁ TRÌNH T NG HỔ ỢP BIODIESEL 9

1.3.1 Tổng quan chung về zirconi oxit 9

1.3.2 Tổng quan chung về xúc tác zirconi sunfat hóa (ZrO2/SO42-) 10

1.4 XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA DẠNG MQTB (SO42- -/m ZrO2) ỨNG DỤNG CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ Ặ C N BÉO THẢI 11

1.4.1 Nhược điểm của các xúc tác zirconi sunfat hóa thông thường 11

1.4.2 Giới thi u về ệ xúc tác SO42 /m ZrO2 12

1.4.3 Vấ ền đ bđộ ền nhiệt của xúc tác SO42-/m-ZrO2 13

1.4.4 Ứng d ng cụ ủa xúc tác SO42-/m-ZrO2 trên thế gi i ớ 14

1.5 NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH T NG HỔ ỢP BIODIESEL 15

1.5.1 Thành phần hoá học của dầu, mỡ độ ng th c v t 16 ự ậ 1.5.2 Một số loại dầu, mỡ độ ng th c v t làm nguyên li u cho quá trình tự ậ ệ ổng hợp biodiesel 17

1.5.3 Nguyên liệu cặn béo thải từ quá trình tinh luy n dầệ u, m ỡđộng thực vậ 20 t ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN C U C A LU N ÁN 28 Ứ Ủ Ậ Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29

2.1 HÓA CHẤT, NGUYÊN LIỆU VÀ DỤNG CỤ Ử ỤNG 29 S D 2.1.1 Hóa chất và nguyên li u ệ 29

2.1.2 Dụng cụ 29 2.2 CHẾ ẠO XÚC TÁC ZIRCONI SUNFAT HÓA MQTB 29 T

iv

2.3 NGHIÊN CỨU TĂNG ĐỘ BỀN NHIỆT CHO XÚC TÁC m-ZS 30 -C

2.3.1 Phương pháp oxophotphat hóa t ng bưừ ớc 30

2.3.2 Phương pháp oxophotphat hóa đồng thời 30

2.3.3 Đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác 31

2.4 CHẾ ẠO MỘT SỐ LOẠ T I XÚC TÁC, V T LI U KHÁC ĐỂ SO SÁNH 31 Ậ Ệ 2.4.1 Chế ạ t o xúc tác meso zirconi oxit (m ZrO- 2) 31

2.4.2 Chế ạ t o xúc tác meso zirconi sunfat hóa có kích thư c mao qu n t p trung nhỏ ớ ả ậ 32

2.4.3 Chế ạ t o xúc tác meso zirconi sunfat hóa có kích thư c mao qu n t p trung l n 32 ớ ả ậ ớ 2.4.4 Chế ạ t o xúc tác zirconi oxit sunfat hóa (SO42-/ZrO2) 32

2.5 NGHIÊN CỨU TẠO HẠT XÚC TÁC 32

2.6 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHUY N HÓA CỂ ẶN BÉO THẢI THÀNH BIODIESEL TRÊN XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA 33

2.6.1 Phân tích các tính chất của nguyên liệu cặn béo thải 33

2.6.2 Khảo sát tìm các điều kiện thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ ặ c n béo thải 33

2.6.3 Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác 34

2.6.4 Tính toán hiệu suất phản ứng tổng hợp biodiesel 35

2.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP Đ C TRƯNG XÚC TÁCẶ 37

2.7.1 Sử dụng phổ hấp th tia X (XAS) để nghiên c u cụ ứ ấu trúc xúc tác 37

2.7.2 Phương pháp nhiễu x tia X (XRD) 39 ạ 2.7.3 Phương pháp phân tích nhi t TG-DTA 39 ệ 2.7.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 39

2.7.5 Phương pháp hiển vi điệ ửn t truy n qua (TEM) 40 ề 2.7.6 Phương pháp hấp ph -giả ấụ i h p ph ng nhi t (BET-ụ đẳ ệ BJH) 40

2.7.7 Phương pháp giả ấp NH3 theo chương trình nhiệ ội h t đ (TPD NH3) 40

-2.7.8 Phương pháp phổ ồ h ng ngoại (FT-IR) 40

2.7.9 Xác định một số tính chất cơ lý của xúc tác 40

2.8 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯ NG NGUYÊN LIỆU CẶN BÉO Ợ THẢI VÀ S N PHẢ ẨM BIODIESEL 41

2.8.1 Xác định thành ph n hóa h c c a cặầ ọ ủ n béo th i và metyl este t c n béo th i b ng phương pháp ả ừ ặ ả ằ GC-MS 41

2.8.2 Xác định các chỉ tiêu hóa lý của sản phẩm biodiesel 41

Chương 3 KẾT QU VÀ TH O LU N 47 Ả Ả Ậ 3.1 NGHIÊN CỨU CHẾ ẠO XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA (m- T ZS) 47

3.1.1 Ảnh hưởng của các chất tạ ấo c u trúc khác nhau đ n hệ thống MQTB của xúc tác m- -C ế ZS 49

3.1.2 Ảnh hưởng c a nhiủ ệt độ ngưng t n h thống MQTB của xúc tác m-ZS-C 51 ụ đế ệ 3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian ngưng tụ đế n h thốệ ng MQTB c a xúc tác m- -C ủ ZS 53

3.1.4 Ảnh hưởng của pH đến hệ thống MQTB c a xúc tác m- -C ủ ZS 54

v

3.1.5 Xác định tr ng thái cạ ấu trúc của xúc tác m- -C ZS 56

3.1.6 Tính ổ ịn đ nh nhiệt của xúc tác m- -CZS 56

3.2 NGHIÊN CỨU TĂNG ĐỘ BỀN NHIỆT CHO XÚC TÁC m-ZS 58 -C 3.2.1 Nâng cao độ ề b n nhiệt cho xúc tác m- -ZS C theo phương pháp oxophotphat hóa t ng bưừ ớc 59

3.2.2 So sánh phương pháp oxophotphat hóa t ng bưừ ớc với phương pháp oxophotphat hóa đồng th i ờ trong quá trình nâng cao độ ề b n nhiệt cho xúc tác 63

3.2.3 Đánh giá độ bền thủy nhiệt của xúc tác m- -P1N ZS 66

3.2.4 Sự biế ổ ạn đ i tr ng thái oxi hóa c a Zrủ +4trong quá trình nung xúc tác 67

3.2.5 Một số đặc trưng khác của xúc tác m- -P1N ZS 70

3.3 ẢNH HƯ NG CỦỞ A Đ CHỌỘ N L C HÌNH DÁNG ĐẾN HIỆU QUẢ Ử ỤỌ S D NG XÚC TÁC 75

3.4 NGHIÊN CỨU TẠO HẠT CHO XÚC TÁC m ZS P1N 80

3.4.1 Một số tính chất hóa lý của xúc tác m- -ZS P1N, lựa chọn chất kết dính cho quá trình t o hạ ạt 80

3.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng gel silica đến ho t tính xúc tác m- -ạ ZS P1N sau tạo hạ 83 t 3.4.3 Ảnh hưởng của kích thước hạt xúc tác m- -ZS P1N sau tạo hạ ết đ n phản ng ứ tổng hợp biodiesel 84

3.4.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ x ửlý xúc tác sau tạo hạ ết đ n một số tính chất hóa lý và ph n ng t ng ả ứ ổ hợp biodiesel 85

3.4.5 Cấu trúc c a xúc tác m- -ủ ZS P1N sau tạo hạt và trước tạo hạt 86

3.5 KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH CHUY N HÓA CỂ ẶN BÉO THẢI THÀNH BIODIESEL TRÊN XÚC TÁC MESO ZIRCONI SUNFAT HÓA m-ZS P1N 87

-3.5.1 Phân tích các tính chất của nguyên liệu cặn béo thải 87

3.5.2 Khảo sát tìm các điều kiện thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ ặ c n béo thải 88

3.5.3 Nghiên cứu tái sử ụ d ng và tái sinh xúc tác m-ZS-P1N 93

3.5.4 Xác định thành ph n và các tính chầ ất của biodiesel thu đượ ừ ặc t c n béo th i 96 ả KẾT LUẬ 98 N CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 99

TÀI LIỆU THAM KHẢO 100

PHỤ Ụ L C LU N ÁNẬ 108

vi

ASTM

Autoclave American Society for Testing and Materials Thiết bị phản ứng cao áp

BET Brunauer–Emmett Teller (tên một lý thuyết hấp phụ chất khí trên bề mặt rắn) –BJH Barrett-Joyner Halenda (tên mộ- t phương pháp xác định phân bố mao qu n) ảCMC Critical Micelle Concentration (nồng độ mixen t i hạn) ớ

CS Calcium Containing Silicate (xúc tác silicat chứa canxi)

CTAB Cetyl Trimethylammonium Bromide

DTG Differential Thermal Gravimetry (nhiệt kh i lư ng vi sai) ố ợ

E Electrophile (tác nhân electrophil)

EXAFS Extended X-Ray Absorption Fine Structure (hấp thụ tia X c u trúc tinh vi mở ấ

rộng)FT- IR Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ ồ h ng ngo i bi n đ i Fourier) ạ ế ổGC-MS Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối ph ) ổ

IUPAC The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế về

Hóa học thu n túy và Hóa học ứng dụng) ầLAS Linear Alkylbenzene Sulfonate

MCS Mesoporous Calcium Containing Silicate (xúc tác silicat chứa canxi dạng mao

quản trung bình) MQTB Mao quản trung bình

NEXAFS Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure (phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi

gần ngưỡng)

Nu Nucleophile (tác nhân nucleophil)

PEG Polyethylene Glycol

POS VA-P Polysiloxane/Polyvinyl Alcohol (mạng polyme thâm nh p kiậ ểu compozit của

polysiloxan và polyvinyl ancol) SAXRD Small Angle X-Ray Diffraction (nhiễ ạu x tia X góc hẹp)

SEM Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét)

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TEM Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua)

TEOS Tetraethyl Orthosilicate

TG-DTA Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng

lượng – nhi t vi sai) ệTHF Tetrahydrofuran

TPD-CO2 Temperature Programmed Desorption of Carbon Dioxide (giả ấi h p ph COụ 2

theo chương trình nhiệt độ) TPD-NH3 Temperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp ph NHụ 3 theo

chương trình nhiệt độ) TRXANES Time-Resolved X ray Absorption Near Edge Structure (phổ ấ- h p th tia X c u ụ ấ

trúc gần ngưỡng theo thời gian) TRXAS Time-Resolved X ray Absorption Spectroscopy (phổ hấ- p th tia X theo thời ụ

gian) WAXRD Wide Angle X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X góc rộng)

XANES X-Ray Absorption Near Edge Structure (phổ hấp thụ tia X cấu trúc g n ngưỡng) ầXAS X-Ray Absorption Spectroscopy (phổ ấ h p thụ tia X)

XRD X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

vii

HÌNH 1.1 IRON TETRAMERIC CÓ TRONG XÚC TÁC ZIRCONI OXIT SUNFAT HÓA 10 HÌNH 1.2 S Ự HÌNH THÀNH TÂM AXIT BRONSTED VÀ LEWIS TRÊN SO 42-/M-ZRO 2 13 HÌNH 1.3 SƠ ĐỒ QUÁ TRÌNH TỔ NG H P BIODIESEL T C N BÉO THẢI 24 Ợ Ừ Ặ HÌNH 1.4 THỐNG KÊ SẢ N LƯ Ợ NG SẢN XUẤT D U TH Ầ ỰC VẬT TẠI VIỆ T NAM 26 HÌNH 2.1 THIẾ T B PH N NG CH U ÁP SUẤT SỬ Ụ Ị Ả Ứ Ị D NG TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM 33 HÌNH 2.2 CÁC THÀNH PHẦN QUAN TRỌNG TRONG PHỔ XAS Đ C TRƯNG 38 Ặ HÌNH 2.3 MỘ T PH N H THI T B ĐO PHỔ - Ầ Ệ Ế Ị TR XANES TẠI THÁI LAN 39 HÌNH 3.1 GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA M- - ZS C KHI SỬ Ụ D NG CHẤT TẠO CẤU TRÚC LAS 49 HÌNH 3.2 GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA M- - ZS C KHI SỬ Ụ D NG CHẤT TẠO CẤU TRÚC PEG 20000 50 HÌNH 3.3 GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA M- - ZS C KHI SỬ Ụ D NG CHẤT TẠO CẤU TRÚC CTAB 50 HÌNH 3.4 GIẢ N Đ Ồ SAXRD CỦA CÁC XÚC TÁC M- -C T ZS ỔNG HỢ P ĐƯ Ợ Ở C CÁC NHIỆ T Đ Ộ NGƯNG TỤ KHÁC NHAU 52 HÌNH 3.5 GIẢ N Đ Ồ SAXRD CỦA CÁC XÚC TÁC M- -C ZS CHẾ ẠO ĐƯỢ Ở T C CÁC TH I GIAN Ờ NGƯNG TỤ KHÁC NHAU 53 HÌNH 3.6 GIẢN ĐỒ SAXRD C A CÁC XÚC TÁC M- -C Ủ ZS CH T O ĐƯỢC TRONG QUÁ TRÌNH Ế Ạ NGƯNG TỤ Ạ T I CÁC GIÁ TRỊ PH KHÁC NHAU 54 HÌNH 3.7 GIẢN ĐỒ WAXRD C A XÚC TÁC M Ủ - -C 56 ZS HÌNH 3.8 GIẢN ĐỒ XRD GÓC H P C A M Ẹ Ủ - - ZS C VÀ M - -N 57 ZS HÌNH 3.9 GIẢN ĐỒ TG DTA C A M- -C 58 - Ủ ZS HÌNH 3.10 GIẢN ĐỒ TG DTA C A V T LI U M- -P0.5C 60 - Ủ Ậ Ệ ZS HÌNH 3.11 GIẢN ĐỒ TG DTA C A V T LI U M- - - Ủ Ậ Ệ ZS P1C 60 HÌNH 3.12 GIẢN ĐỒ TG DTA C A V T LI U M- - - Ủ Ậ Ệ ZS P2C 61 HÌNH 3.13 GIẢN ĐỒ TG DTA C A XÚC TÁC M- - -18 - Ủ ZS P1 VÀ M ZS P1 36 KHI OXOPHOTPHAT - - - HÓA TRONG TH I GIAN 18 GI Ờ Ờ VÀ 36 GI 61 Ờ HÌNH 3.14 GIẢN ĐỒ XRD GÓC HẸP C ỦA M- - ZS C, M ZS - - P1C V À M- - ZS P1N 62 HÌNH 3.15 GIẢN ĐỒ TG DTA C A XÚC TÁC M ZS - Ủ - - P1C 64 HÌNH 3.16 GIẢN ĐỒ TG DTA C A XÚC TÁC M- - - Ủ ZS P1AC 64 HÌNH 3.17 GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA CÁC XÚC TÁC M- -P ZS 1N VÀ M- -Pa1N 65 ZS HÌNH 3.18 GIẢN ĐỒ SAXRD C A XÚC TÁC M Ủ - - ZS P1N SAU XỬ LÝ VỚ I NƯ C VÀ HƠI NƯỚ Ở Ớ C CÁC NHIỆ T Đ Ộ KHÁC NHAU 67 HÌNH 3.19 GIẢN ĐỒ TRXANES CỦA XÚC TÁC M - - ZS C TRO NG QUÁ TRÌNH NUNG TÁ CH CHẤT TẠO CẤU TRÚC 68 HÌNH 3.20 GIẢN ĐỒ TRXANES CỦA XÚC TÁC M- - ZS P1C TRONG QUÁ TRÌNH NUNG TÁCH CHẤT TẠO CẤU TRÚC 69 HÌNH 3.21 ẢNH SEM CỦA XÚC TÁC M - - ZS P1N Ở CÁC ĐỘ PHÓNG ĐẠ I KHÁC NHAU 70 HÌNH 3.22 ẢNH TEM CỦA XÚC TÁC M- - ZS P1N 70

viii

HÌNH 3.23 ĐƯỜNG ĐẲ NG NHI T H P PH -NHẢ Ấ Ệ Ấ Ụ H P PHỤ N2 C A XÚC TÁC M- - Ủ ZS P1N 71 HÌNH 3.24 GIẢ N Đ Ồ XRD GÓC HẸ P VÀ ĐƯ NG ĐẲNG NHIỆ Ờ T H P PH -NH H P PH C A Ấ Ụ Ả Ấ Ụ Ủ MỘT LOẠI XÚC TÁC ZIRCONI MQTB THEO TÀI LIỆU 105 72 HÌNH 3.25 ĐƯỜNG PHÂN BỐ MAO QUẢN CỦA XÚC TÁC M- - ZS P1N 72 HÌNH 3.26 GIẢN ĐỒ TPD NH3 C A XÚC TÁC SO42 - Ủ - /ZRO2 VÀ CÁC THÔNG S Ố THU ĐƯỢC 73 HÌNH 3.27 GIẢN ĐỒ TPD NH3 C A M- - - Ủ ZS 1 VÀ CÁC THÔNG SỐ THU ĐƯỢ C T GIẢN ĐỒ 73 Ừ HÌNH 3.28 GIẢN ĐỒ - FT IR C A XÚC TÁC M- - Ủ ZS P1N 75 HÌNH 3.29 ĐƯỜNG ĐẲ NG NHI T H P PH - GIẢ Ệ Ấ Ụ I H P PH C A M- Ấ Ụ Ủ ZRO2 76 HÌNH 3.30 ĐƯỜNG PHÂN BỐ MAO QUẢN THEO B M Ề Ặ T RIÊNG C ỦA M- ZRO2 77 HÌNH 3.31 ĐƯỜNG ĐẲ NG NHI T H P PH - GIẢ Ệ Ấ Ụ I H P PH C A XÚC TÁC M- -2 77 Ấ Ụ Ủ ZS HÌNH 3.32 ĐƯỜNG PHÂN BỐ MAO QUẢN THEO B Ề M Ặ T RIÊNG C ỦA XÚC TÁC M- -2 78 ZS HÌNH 3.33 ĐƯỜNG ĐẲ NG NHI T H P PH - GIẢ Ệ Ấ Ụ I H P PH C A XÚC TÁC M- -3 78 Ấ Ụ Ủ ZS HÌNH 3.34 ĐƯỜNG PHÂN BỐ MAO QUẢN THEO B Ề M Ặ T RIÊNG C ỦA XÚC TÁC M- -3 79 ZS HÌNH 3.35 GIẢN ĐỒ SAXRD CỦA XÚC TÁC M - -P1N T ZS RƯỚ C VÀ SAU KHI T ẠO HẠT 87 HÌNH 3.36 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆ T Đ Ộ PH N NG Đ N HIỆ Ả Ứ Ế U SU T T O BIODIESEL 89 Ấ Ạ HÌNH 3.37 ẢNH HƯỞNG CỦA TH ỜI GIAN PHẢN ỨNG ĐẾ N HI ỆU SUẤ T T ẠO BIODIESEL 90 HÌNH 3.38 ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢ NG M- - ZS P1N ĐẾ N HI U SU T T O BIODIESEL 91 Ệ Ấ Ạ HÌNH 3.39 ẢNH HƯỞ NG C A TỶ Ệ Ủ L TH TÍCH METANOL/D U Đ N HIỆU SUẤT TẠO Ể Ầ Ế BIODIESEL 92 HÌNH 3.40 ẢNH HƯỞNG CỦA TỐ C Đ Ộ KHU ẤY ĐẾ N HIỆ U SU T T O BIODIESEL 93 Ấ Ạ HÌNH 3.41 ĐỒ TH BI U DI N HIỆ Ị Ể Ễ U SU T T O BIODIESEL QUA CÁC Ấ Ạ LẦ N TÁI S Ử Ụ D NG 94 HÌNH 3.42 SẮC KÝ ĐỒ Ủ C A BIODIESEL TỪ Ặ C N BÉO THẢI 96

DANH MỤC BẢ NG BI U Ể

BẢNG 1.1 MỘT SỐ LOẠI XÚC TÁC ĐỒNG TH THƯ NG DÙNG 5 Ể ỜBẢNG 1.2 SO SÁNH XÚC TÁC ĐỒNG TH VÀ DỊ THỂ DÙNG CHO QUÁ TRÌNH T NG HỂ Ổ ỢP BIODIESEL 6 BẢNG 1.3 MỘT SỐ LOẠI XÚC TÁC DỊ THỂ DÙNG CHO PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE 7 BẢNG 1.4 MỘT SỐ NGHIÊN CỨU VỀ PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTE SỬ Ụ D NG XÚC TÁC ENZYM 9 BẢNG 1.5 ẢNH HƯỞNG CỦA CH T MANG ĐẾN CHẤẤ T LƯỢNG XÚC TÁC 11 BẢNG 1.6 THỐNG KÊ SẢN LƯỢNG D U VÀ C N BÉO TH I CỦA MỘT SỐ LOẠI NGUYÊN Ầ Ặ ẢLIỆU NĂM 2007 21 BẢNG 1.7 SẢN XUẤT DẦU THỰC VẬT TINH LUYỆN T I VI T NAM 26Ạ ỆBẢNG 2.1 LƯỢNG M U THỬ Ẫ THAY ĐỔI THEO CHỈ Ố IOT DỰ KIẾ 44 S N BẢNG 3.1 KÝ HIỆU VÀ TRẠNG THÁI CÁC M U XÚC TÁC TRONG NGHIẪ ÊN CỨU 48 BẢNG 3.2 TỔNG HỢP CÁC KẾT QUẢ THU ĐƯỢC THEO TPD NH- 3 CỦA XÚC TÁC SO42-/ZrO2VÀ XÚC TÁC M ZS- -P1N 74 BẢNG 3.3 KÍCH THƯỚC ĐỘNG HỌC M T SỐ Ộ PHÂN TỬ AXIT BÉO VÀ TRIGLYXERIT CÓ TRONG DẦU THỰC VẬT 76 BẢNG 3.4 TỔNG HỢP CÁC ĐẶC ĐIỂM C A CÁC XÚC TÁC KHÁC NHAU 79 ỦBẢNG 3.5 TỔNG KẾT CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC M- -P1N ZS 80

BẢNG 3.6 SO SÁNH CÁC XÚC TÁC M ZS 1N TRƯỚC VÀ SAU QUÁ TRÌNH TẠO HẠT 82 - -PBẢNG 3.7 ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG GEL SILICA ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT HÓA LÝ

VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC M- -ZS P1N SAU TẠO HẠT 83 BẢNG 3.8 ẢNH HƯỞNG C A KÍCH THƯỚỦ C H T ĐẾẠ N CÁC TÍNH CH T HÓA LÝ VÀ ẤHOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC M- -ZS P1N SAU TẠO HẠT 84 BẢNG 3.9 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ XỬ LÝ XÚC TÁC ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT HÓA LÝ

VÀ HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC M- -ZSP1N SAU TẠO HẠT 86 BẢNG 3.10 MỘT SỐ TÍNH CHẤT HÓA LÝ CƠ BẢN C A CẶN BÉO THẢI 88 ỦBẢNG 3.11 ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PH N ỨNG ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESELẢ 89 BẢNG 3.12 ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL 89 BẢNG 3.13 ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG XÚC TÁC M- -ZS P1N ĐẾN HI U SUỆ ẤT TẠO BIODIESEL 90 BẢNG 3.14 ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ Ệ THỂ TÍCH METANOL/DẦ L U ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL 91

x

BẢNG 3.15 ẢNH HƯỞNG CỦA TỶ Ệ Ố L T C Đ KHU Y TRỘỘ Ấ N ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL 92 BẢNG 3.16 HIỆU SUẤT TẠO BIODIESEL QUA CÁC LẦN TÁI SỬ ỤNG 94 DBẢNG 3.17 TỔNG HỢP KẾT QUẢ S DỬ ỤNG XÚC TÁC 95 BẢNG 3.18 KẾT QUẢ GC MS CỦA METYL ESTE TỪ Ặ- C N BÉO THẢI 96 BẢNG 3.19 MỘT SỐ CHỈ TIÊU KỸ THUẬT CHÍNH C A BIODIESEL SO VỦ ỚI TIÊU CHUẨN ASTM D 6751 97

GI Ớ I THIỆU LU Ậ N ÁN

I Tính cấ p thi t cế ủa đề tài

Cặn béo thải là loại nguyên liệ ặu đ c biệt, có nguồn gốc từ nhiều loại dầu ăn thô, hình thành sau quá trình tinh luyện của chúng Vì thế, cặn béo thải có thành ph n hóa hầ ọc phức

tạp, chủ ếu là các axit béo tự y do, thư ng chiờ ếm từ 25 – 90% tổng khối lượng nguyên li u ệLượng axit béo t do này ph thu c vào nhữự ụ ộ ng lo i d u ăn thô ban đ u và đi u kiện công ạ ầ ầ ềnghệ ủ c a quá trình tinh luyện Có thể nói, thành ph n gốc axit béo c a các h p ch t chính có ầ ủ ợ ấtrong c n béo thặ ải là tương đồng với dầu thực vật, nên có tiềm năng lớn để ứ ng d ng trong ụsản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel Khó khăn đặt ra là quá trình chuyển hóa c n béo thặ ải thành biodiesel trên các hệ xúc tác bazơ là không phù hợp, d dàng t o xà phòng Các xúc ễ ạtác axit đồng th ể được sử ụ d ng r ng rãi trong nhi u quy trình este hóa, tuy nhiên chúng tồn ộ ềtại nhiều nhược điểm như khó thu hồi tái s d ng, gây ăn mòn thiết bị, v.v Vì vậy, việc tìm ử ụ

ra các xúc tác dị thể có ho t tính mạạ nh, độ ch n lọc cao, dễ dàng lắng tách sau phả ứọ n ng là hướng đi đúng đắn và c n thi t Nh ng năm gần đây, nhiềầ ế ữ u công b trên thế giới đã tập trung ốnghiên cứu các lo i xúc tác axit dạ ị thể đáp ứng các yêu c u trên Trong s đó, xúc tác zirconi ầ ốoxit sunfat hóa (SO42-/ZrO2), hay còn được g i t t là xúc tác zirconi sunfat hóa, được quan ọ ắtâm hơn cả do s hữu các tâm siêu axit rắn, độ ổ ịở n đ nh cao, dễ dàng tổng hợp, thích hợp với

đa dạng nguyên li u ệ

Tuy vậy, các phả ứn ng t ng h p biodiesel trên xúc tác SOổ ợ 42-/ZrO2 thường bị ạn chế h

về mặt khuếch tán do bề ặt riêng m nh ỏ cũng như đường kính mao quản của vật liệu chưa phù hợp v i các phân t cồớ ử ng k nh như triglyxerit và axit béo t do Đ vư t qua tr ng i ề ự ể ợ ở ạ

đó, các nghiên cứu đều đưa ra giải pháp th c hiện quá trình tổng hợp biodiesel trong điều ựkiện nhiệt độ và áp su t cao (có th lên đ n 220ấ ể ế oC-250oC trong điều kiện áp su t tựấ sinh c a ủmetanol) Điều này làm tiêu t n năng lưố ợng, tăng chi phí thiết bị, tiề ẩm n nhiều nguy cơ mất

an toàn khi sản xuất trên quy mô lớn

T ừ những khó khăn trên, ý tư ng đở ặt ra của luận án là tìm cách biến đổi xúc tác zirconi oxit sunfat hóa thành xúc tác zirconi oxit sunfat hóa có cấu trúc dạng mao quản trung bình (MQTB) với tường thành chính là zirconi oxit C u trúc này có nhiấ ều ưu điểm: có kh ảnăng tăng mạnh bề mặt riêng cho xúc tác, giúp phân tán các tâm axit mạnh, sở ữ h u các mao quản có kích thước phù hợp với kích thư c đớ ộng h c c a phân t triglyxerit trong nguyên ọ ủ ửliệu d u mầ ỡ độ ng th c v t Xúc tác vì thế có tiềự ậ m năng ứng d ng lớụ n hơn, ph n ng t ng ả ứ ổhợp được th c hi n trong nh ng đi u kiệự ệ ữ ề n êm d u hơn, cho hi u qu chuyểị ệ ả n hóa cao hơn đối với quá trình tổng hợp biodiesel từ ặ c n béo thải Hai loại xúc tác trên được gọ ắi t t là xúc tác zirconi sunfat hóa và zirconi sunfat hóa MQTB hay meso zirconi sunfat hóa

II Ý nghĩa khoa học và th c ti n c a đ tài nghiên cứu ự ễ ủ ề

Luận án có khối lượng lớn tập trung vào nghiên cứu cơ b n, có đả ịnh hướng ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác m i và nhiên liệu sinh học Ý nghĩa khoa họ ủớ c c a lu n án ch yếu liên ậ ủ

quan đến việc nghiên c u chế tạo ra loại xúc tác mới – xúc tác zirconi sunfat hóa dạng MQTB ứ(xúc tác meso zirconi sunfat hóa), nghiên cứu và đưa ra phương pháp nâng cao độ ề b n nhiệt cho xúc tác, nghiên cứu sự phù hợp v ch n lọc hình dáng và ề độ ọ ứng dụng xúc tác trong quá trình chuy n hóa cể ặn béo thải thành biodiesel Phương pháp nghiên cứu và các k t qu t ế ả đạđược trong lu n án đóng góp nh ng hi u biếậ ữ ể t sâu hơn về ấu trúc MQTB có tườ c ng thành là zirconi oxit và mở ra kh năng nâng cao phả ạm vi ứng d ng cụ ủa nhiều loại xúc tác truyền thống khác đố ới v i nh ng nguyên li u ch a nhiều axit béo tự ữ ệ ứ do.

III Những đóng góp mớ ủ i c a lu n án ậ

1 Chế ạo thành công xúc tác mesozirconi sunfat hóa vớ t i thành mao qu n zirconi oxit, ảtheo phương pháp ngưng tụ ự ắ t s p x p trong nhữế ng điều kiện: chất tạo cấu trúc CTAB, nhiệ ột đ 90oC, thời gian 48 giờ và pH=9,5 đi từ tiền ch t Zr(SOấ 4)2, nhiệt độ nung tách chất tạo cấu trúc 450oC trong thời gian 5 giờ Xúc tác này ch a h thống ứ ệmao quản trung bình trật tự;

2 Ứng ụng thành công hai phương pháp ổ d n định nhiệt cho xúc tác là oxophotphat hóa

từng bư c và oxophotphat hóa đớ ồng thời Trong đó, phương pháp oxophotphat hóa

từng bước giúp xúc tác ổn định nhiệt đến 525-530oC Cả hai phương pháp đ u giúp ề

hạn chế nhược điểm c a xúc tác là bị ậủ s p khung trong quá trình nung tách chất tạo cấu trúc Xúc tác sau khi tách chất tạo cấu trúc giữ được hệ thống mao quản trung bình trật tự, bề mặt riêng l n t i 629,6 mớ ớ 2/g, có đường kính mao quản tập trung ở

∼38Å, có lực axit r t mạnh, phù hợp làm xúc tác cho phấ ản ứng chuyển hó ặn béo a cthải thành biodiesel;

3 B ằng phổ hấp th tia X g n ngư ng trong dòng (TRXANES) đã chỉ ụ ầ ỡ ra được có hiện tượng khửzirconi tr ng thái oxi hóa +4 v tr ng thái kim lo i các nhi t độ khác ở ạ ề ạ ạ ở ệnhau: với xúc tác mesozirconi sunfat hóa ban đầu (m ZS C) là ở khoảng 430- - oC, còn xúc tác mesozirconi sunfat đã oxophotphat hóa (m- -ZS P1) là khoảng 530oC Đây chính là các nhiệ ột đ có s tương tác giữa Zrự +4 với chất tạo cấu trúc, làm biến đổi hệthống mao qu n trung bình của xúc tác Quá trình oxophotphat hóa, nhờ khóa bớt các ảnhóm – OH liên kết với Zr+4 bằng nhóm photphat, đã làm tăng đáng kể độ ề b n nhiệt của xúc tác Kết qu ph TRXANES đã gi i thích thuy t ph c bảả ổ ả ế ụ n ch t việ ổ ịấ c n đ nh nhiệt của ph n ng oxophotphat hóa; ả ứ

4 Chứng minh được vai trò độ chọ ọn l c hình dáng của xúc tác đố ới v i các phân t ửtriglyxerit và axit béo tự do trong nguyên liệu Đường kính mao quản tập trung của xúc tác ở 38Å Bên cạnh tính axit, xúc tác cần phải có độ ọ ch n lọc hình dáng thích hợp với nguyên li u m i nâng cao hiệệ ớ u qu c a quá trình tổng hợp biodiesel ả ủ

Chương 1 TỔ NG QUAN LÝ THUYẾT

BIODIESEL THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE

Có hai phản ứng chính x y ra trong quá trình tả ổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi este: Ph n ng trao đổi este và phả ứ ản ứng este hóa Đối với những nguyên liệu có hàm lượng axit béo t do r t thấp như dầu đậự ấ u nành, d u hưầ ớng dương, dầu d a, d u h t ừ ầ ạcải , phả ứn ng trao đổi este chiếm đa số; ngược lại, v i nh ng lo i d u mỡớ ữ ạ ầ có hàm lư ng ợaxit béo tự do cao như dầu hạt cao su, m t s lo i d u vi tảo , cảộ ố ạ ầ hai lo i phản ứng trao đổi ạeste và este hóa cùng xảy ra [1, 7-10]

Cặn béo thải là một loại nguyên liệu đặc biệt vì chứa hàm lượng axit béo tự do rất lớn và không ổ ịn đnh (phụ thu c vào các loộ ại nguyên liệu đượ ử ục s d ng trong quá trình tinh luyện dầu ăn), nên phản ứng este hóa lại chiếm ưu thế so v i phản ứng trao đổi este [11-13] ớ

C ảhai loại phản ứng este hóa và trao đổi este có thể được giới thi u tóm tệ ắt như phần dưới đây [1, 14-16]

V ề phương diện hóa học, quá trình trao đổi este còn gọi là quá trình rượu hóa, có nghĩa là từ một phân t triglyxerit trao đ i este với 3 phân tử ợử ổ rư u mạch th ng, tách ra ẳglyxerin và tạo ra các ankyl este, theo phản ng:ứ

Thực ch t quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứấ ng thu n ngh ch nối tiếp ậ ịnhau Tức là triglyxerit chuyển hóa t ng bư c thành diglyxerit, r i t diglyxerit chuy n hóa ừ ớ ồ ừ ểtiếp thành monoglixerit và cu i cùng là glyxerin ố [17 ]:

Triglyxerit + ROH ⇔ diglyxerit + R1COOR Diglyxerit + ROH ⇔ monoglyxerit + R2COOR Monoglyxerit + ROH ⇔ glyxerin + R3COOR Như vậy, s n ph m c a quá trình là hả ẩ ủ ỗn hợp các alkyl este, glyxerin, ancol, tri-, di-, monoglyxerin chưa phản ứng hết Các monoglyrexit là nguyên nhân làm cho hỗn h p s n ợ ảphẩm bị m ờ đục Rượu được sử dụng trong các quá trình này thường là các loại rượu đơn

chức chứa kho ng tả ừ 1 đến 8 nguyên tửcacbon, nhưng phổ ế bi n nhất cho biodiesel vẫn là metanol và etanol Etanol có ưu điểm là s n ph m c a nông nghi p, có th tái tả ẩ ủ ệ ể ạo được, d ễ

b ịphân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường, nhưng metanol lại đượ ử ục s d ng nhiều hơn do giá thành thấp hơn, dễtinh chế sau ph n ả ứng hơn, ảkh năng phả ứng tốt hơn Sản n phẩm

CH2- OH

+

Dầu thực vật Rượu mạch th ng ẳ Glyxerin

biodiesel từ metyl este cũng có các chỉ tiêu hóa lý dễ dàng đáp ứng tiêu chuẩn hi n hành ệhơn

Phả ứn ng este hóa trong quá trình tổng hợp biodiesel xảy ra giữa các axit béo tự do trong nguyên liệ ầu d u mỡ và tác nhân rượu, cũng tạo thành s n ph m thu c nhóm biodiesel ả ẩ ộ

RCOOH + R1OH ⇔ RCOOR1 + H2O Phả ứn ng này t o ra nư c, ch được xúc tác bởi các tâm axit mạnh, nên các xúc tác ạ ớ ỉkhả dụng cũng phải đáp ứng đượ ảc c hai tiêu chí: Có lực axit mạnh, đồng th i n đ nh trong ờ ổ ịmôi trường ph n ng ả ứ

THEO PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE

1.2.1 Xúc tác bazơ đồng thể

Xúc tác bazơ đồng th ểlà các xúc tác như NaOH, KOH, vớ ặi đ c điểm d nhậễ n bi t là ế

có tính bazơ mạnh và tan trong môi trường phản ứng Tố ộ ủc đ c a phả ứng sử ụn d ng xúc tác bazơ nhanh hơn rất nhi u so v i xúc tác axit Nhưng xúc tác bazơ đồề ớ ng th lạ ặể i g p một số

vấn đề dẫn tới giảm hiệu suất thu biodiesel (như tạo nhi u xà phòng, khó tách khề ỏi hỗn hợp sau phả ứn ng…) [18-20]

Ưu điểm c a xúc tác bazơ đ ng th : Tốc độ ảủ ồ ể ph n ứng s dụng xúc tác bazơ đồử ng th ể

nhanh hơn hàng ngàn ần so với phản ứng trao đổi este s l ử ụ d ng xúc tác axit; hàm lượng axit béo của dầu càng th p càng tấ ốt; metanol ở ạ d ng metoxy có hi u quệ ả (hoạt tính) cao hơn ởdạng hydroxit [18-20]

Nhược đi m c a ể ủ xúc tác bazơ đồng thể: Glyxerin và rượu phải được làm khan, n u ếkhông sẽ ẫ d n tới phản ứng xà phòng hóa, làm giảm hi u ệ suấ ảt s n ph m chính và gây ngẩ ộ độ c xúc tác, tạo hỗn hợp dạng gel hoặc đặc quánh, gây khó khăn cho quá trình lắng, tách thu s n ảphẩm; chỉ s dử ụng được một kho ng nguyên li u hẹp do yêu c u khả ệ ầ ắt khe về chỉ s ốaxit (<2); không thu hồi được xúc tác gây lãng phí và ô nhiễm môi trường, tốn kém cho xử lý nư c ớthải [1, 18-20]

1.2.2 Xúc tác axit đồ ng th ể

Xúc tác axit đồng th là phương pháp sử dể ụng các loại axit tan được trong môi trường phản ứng, bao gồm nhi u axit mề ạnh như axit sunfuric, axit clohydric, axit sunfonic Quy trình phổ ế bi n của phả ứn ng s d ng xúc tác axit đử ụ ồng th ểlà xúc tác được khu y tr n mạnh ấ ộvới metanol trong một thiế ịt b nhỏ, sau đó hỗn h p này đư c đưa sang thiết bị phả ứợ ợ n ng chính hòa trộn với dầu [21, 22 Ví d : ] ụ

+) Metanol phân (methanolysis) s dử ụng các xúc tác hydroclorua: Quá trình trao đổi este được tiến hành s d ng tác nhân axit là hử ụ ỗn hợp ch a 5% axit clohydric trong metanol ứHỗn hợp được tạo ra bằng cách sục khí hydroclorua vào metanol khan;

+) Metanol phân sử dụng xúc tác axit sunfuric: hỗn hợp phản ứng là dung dịch gồm 1-2% axit sunfuric dặc hòa tan trong metanol và hỗn h p này có tính chợ ất tương đương với hỗn hợp của 5% hydroclorua trong metanol và tạo ra dễ dàng hơn;

+) Metanol phân sử ụ d ng xúc tác BF3: đây là phương pháp khá phổ biến cho trao đổi este Phản ứng đượ ếc ti n hành trong h n h p g m 15-20% BFỗ ợ ồ 3trong metanol

Ưu điểm c a xúc tác axit đ ng th : Quá trình trao đổi este vẫn có thể thựủ ồ ể c hi n đư c ệ ợkhi hàm lượng axit tự do và nư c trong nguyên liệu cao; xúc tác có thể ử ụớ s d ng cho các loại dầu mỡ có chất lượng kém; quá trình chiết tách dầu ra khỏi nguyên li u và phản ứng có thể ệđược ti n hành đ ng th i Do đó có thể ỏ qua công đoạế ồ ờ b n chi t tách dầu ế

Nhược đi m c a xúc tác axit đ ng th : Tể ủ ồ ể ốc độ phản ứng chậm, thời gian phản ứng dài, không tách được xúc tác sau phản ứng gây tốn kém hóa chất, tăng nguy cơ ô nhiễm môi trường; ăn mòn thiết bị phả ứn ng

Như vậy, có th nói c xúc tác axit và bazơ đồể ả ng th , ngoài ưu điểể m v ho t tính xúc ề ạtác, tồn tại nhiều nhược đi m, để ặc bi t liên quan đ n v n đ thu h i, ệ ế ấ ề ồ tái sử ụng và xử lý ô dnhiễm sau phản ứng Đây là những bất lợi không nhỏ, khi p trung nghiên ctậ ứ ạu t o ra nhiên liệu thân thiện môi trư ng, nhưng ờ đồng th i l i có kh năng đưa vào môi trư ng những hóa ờ ạ ả ờchất độ ạc h i khác Do đó, việc nghiên cứu để thay thế các xúc tác này ng các thbằ ế ệ h xúc tác dị thể an toàn hơn s là m t xu hư ng t t yếẽ ộ ớ ấ u và c n thi t [20-25] ầ ế

Bảng 1.1 tổng hợp lại m t số ạộ lo i xúc tác đồng th thư ng dùng trong các quá trình ể ờtổng hợp biodiesel thương mại, cùng với đó là các thông số cho các quá trình phản ngứ

B ng 1ả 1 ột số loại xúc tác đồM ng th thư ng dùng [26] ể ờ

D u ầ Xúc tác

Lượng xúc tác (%)

Độ chuy n ểhóa (%) Dầu ăn

97,1

- NaOH 1,1

D u ầ Xúc tác

Lượng xúc tác (%)

Độ chuy n ểhóa (%) Dầu đã

Xúc tác dị thể ngoài viêc có thể ễ d dàng tách ra khỏi hỗn hợp ph n ngả ứ (lắng tách, ly tâm, lọc) còn có khả năng hạn ch ph n ng xà phòng hóa d u m Do đó, ế ả ứ ầ ỡ xúc tác dị thể có thể ử ụ s d ng v i nguyên liệu có hàm lượng axit béo tựớ do cao mà không c n quá trình x lý ầ ử

sơ bộ Quá trình tổng hợp biodesel sử ụ d ng xúc tác dị thể có chi phí th p hơn so v i xúc tác ấ ớ

đồng th do có th tái s d ng xúc tác, có thể tiếể ể ử ụ n hành đ ng th i ph n ồ ờ ả ứng trao đổi este và este hóa Bảng 1.2 và 1.3 dưới đây sẽ đưa ra các so sánh v hiề ệu quả s dử ụng giữa xúc tác

đồng th và xúc tác d thể ồể ị , đ ng th i li t kê mộ ốờ ệ t s loại xúc tác dị thể được sử ụ d ng phổ biến trong những năm g n đây cho quá tầ rình t ng hổ ợp biodiesel 20, 27, 28 [ ]

B ng 1.2ả So sánh xúc tác đồng th và d th dùng cho quá trình tổể ị ể ng h p biodiesel ợCác yếu tố ả nh

hưởng Xúc tác đồng th ể Xúc tác d th ị ể

Tốc độ phả ứn ng T c đ nhanh, đ chuy n hóa cao ố ộ ộ ể Tốc đ độộ, chuy n hóa v a ph i ể ừ ả

Sau xử lý đượXác tác không thể c trung hòa d n t i t o các ch t ẫ ớ ạtái sử ụng, cầ d ấn

thải gây ô nhiễm môi trường

Có thể tái sinh và tái sử dụng

Công nghệ Gián đoạn

Có thể sử dụng thiết bị chứ ớa l p xúc tác tĩnh, do đó có thể ử s

dụng công nghệ liên tục

Nhạy cảm với xúc tác Không nhạy cảm

Tái sinh xúc tác Không thểtái sinh Có th ểtái sinh

Giá thành Tương đố ắi đ t (chỉ s dử ụng mộ ần) t l R ẻ hơn xúc tác đồng th (có khả ể

năng tái sử ụ d ng nhiều lần)

Thống kê mộ ố ạt s lo i xúc tác dị thể dung cho ph n ả ứng trao đổi este, các điều kiện phản ứng và hiệu suất chuyển hóa được tổng hợp trong bảng sau:

Bảng 1 Một số loại xúc tác dị ể3 th dùng cho phả ứng trao đổn i este [29-31]

Xúc tác

Hàm lượng xúc tác

Loại dầu Rượu T l ỷ ệ

Hiệu suất (%) Mg/La

(mixed oxide) 5

Dầu hạt hướng dương

Metanol 53:1 65oC,

30 phút - 100

La/Zeolite beta - Dầu nành Metanol 14,5:1 160oC,

4 giờ 48,9 - Mesoporous

silica mang trên

ethoxide 3 Dầu nành Metanol 12:1 65

oC;

1,5 giờ - 95 Calcium

ethoxide 3 Dầu nành Etanol 12:1

65oC, 3

KOH/NaY 3-6 Dầu cọ Metanol 15:1 70oC,

2-3 giờ - 91,07

Xúc tác

Hàm lượng xúc tác

Loại dầu Rượu T l ỷ ệ

Hiệu suất (%) KOH/NaX 3 Dầu nành Metanol 10:1 65oC, 8

CaO/SBA-14 -

Dầu hạt hướng dương

c phả ản ứng thủy phân và hình thành liên k t este trong phân tế ử glyxerin Nhóm tác giả [32]

đã công bố các nghiên c u v ứ ề công ngh s n xu t biodiesel s d ng xúc tác lipaza Khi so ệ ả ấ ử ụsánh với các lo i xúc tác khác, xúc tác sinh h c có nhiạ ọ ều ưu đ ểi m Các phả ứn ng ti n hành ếdưới điều ki n nhi t độệ ệ , áp su t và pH êm dấ ịu hơn Sản ph m alkyl este và glyxerin đều ẩkhông phải tinh chế ặ c n xúc tác hoặc xà phòng Điều này có nghĩa là quá trình phân tách s ẽ

d ễ dàng hơn, chất lượng glyxerin cao hơn và nh ng vấ ềữ n đ môi trư ng liên quan đ n nư c ờ ế ớthải ch a ki m đư c hạứ ề ợ n ch Hơn n a c phả ứế ữ ả n ng trao đổi este và ph n ng th y phân ả ứ ủtriglyxerit và este hóa các axit béo được tiến hành đồng th i K t qu là kể ảờ ế ả c với các nguyên liệu có chỉ s ố axit béo cao như dầu ăn và d u c u có th được s dầ ọ đề ể ử ụng mà không c n phầ ải

xử lí Tóm lại có nhiều loại lipaza có hoạt tính khá cao khi ứng dụng làm xúc tác cho phản

ứng trao đổ ới v i nh ng rư u có mạữ ợ ch nhánh ho c dài mà khó có thểặ chuy n thành alkyl este ểcủa axit béo sử ụ d ng xúc tác kim loại truyền thống Tuy nhiên, quá trình trao đổi este sử dụng súc tác lipaza vẫn còn nhiều điểm h n ch Khi so sánh v i xúc tác kim lo i truy n ạ ế ớ ạ ềthống, hi u qu c a xúc tác còn thấp do đó quá trình sử ụệ ả ủ d ng xúc tác sinh h c đòi hỏọ i th i ờgian phả ứng lâu hơn và hàm lượn ng xúc tác lớn Rào c n chính làm xúc tác lipaza không ảđượ ức ng d ng đ s n xu t biodiesel trên quy mô công nghiệp là giá thành quá cao, không ụ ể ả ấtái sử ụng đượ d c Ngày nay người ta có xu hướng c nh enzym trên một chấố đị t mang r n có ắ

lỗ ốp để x có th tái s d ngể ử ụ Ưu điểm c a vi c c nh lipaza trên chất mang trong một vài ủ ệ ố địtrường h p xúc tác có hoạợ t tính cao hơn và n đ nh hơn so vổ ị ới enzym tự do Nh ng chất ữ

mang phổ ế bi n thường được sử ụng như nhự d a trao đổi ion ho c polyetylen có th ặ ểthay ới mđược B ng 1.4 đưa ra sựả so sánh gi a nhi u loại xúc tác enzym dùng trong trao đổi este [9, ữ ề

d umol

ưu

Hiệu suất (%)

Độ chuy n ểhóa (%)

D u ầ

50oC,

24 giờ 95 - Dầu ăn

40oC,

12 giờ - 88 Dầu hạt

1.3.1 Tổng quan chung về r zi coni oxit

ZrO2 là là chất rắn màu tr ng, t n t i dư i m t số dạắ ồ ạ ớ ộ ng tinh th khác nhau Dạng tinh ểthể đơn nghiêng c a ZrOủ 2 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng baledeit có cấu trúc tinh thể không đ ng đ u v i s ph i trí b ng 8 D ng tinh th khác c a zirconia oxit là tinh thể ồ ề ớ ố ố ằ ạ ể ủ

tứ diện ZrO2 cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt S chuyển đổi hoàn toàn cấu trúc giữ ạự a d ng

t diứ ện và d ng đơn nghiêng di n ra kho ng nhi t độ 1.193 - 1.200ạ ễ ở ả ệ oC Quá trình chuyển pha cấu trúc cũng có thể xảy ra u kiện nhiệt độ thấở điề p kho ng 20ả oC -100oC nhưng áp suất của quá trình phải là 37 KPa -6 33] [2 , Theo nhiều tài liệu đã chứng minh thì tinh thể ZrO2

ở ạ tr ng thái t diệ đượứ n c xem là m t oxit r n có tính axit khá m nh có th s d ng làm chất ộ ắ ạ ể ử ụmang cho các loại chất xúc tác sử ụng trong quá trình đồ d ng phân hoá, đặc biệt là khi được sunfat hoá [2-6 34, , 35]

Zirconi dioxit được điều chế bằng cách nung zi coni hydroxit ở nhiệt độ r cao Zirconi hydroxit tồn tại ở ạ d ng kết tủa trắng nhầy, có thành phần biến đổi với công thức là ZrO2.nH2O Kết tủa khi mới tạo thành chứa nhiều nhóm cầu OH dạng α, qua thời gian b ịmất nước, nó tiếp tục bị polyme hoá trở thành dạng β, chứa nhiề ầu c u oxi Các tính chất của zirconi hydroxit phụ thu c r t nhiều vào muối nguyên liệu đầu và giá trị ộ ấ pH của dung dịch trong quá trình thực hiện kết tủa hydroxit [33] Đố ớ ấi v i c u trúc, giá trị pH tạo kết tủa có ảnh hưởng rõ r t nhấ ếệ t đ n sự ạ t o thành pha tinh thể ủ c a ZrO2 Sự điề u ch nh và giá trị pH cuối ỉcùng có ảnh hưởng cụ thể nhấ ết đ n ch t lư ng c a zirconi hydroxit Tại giá trị pH < 7 trong ấ ợ ủtinh thể mu i ZrOClố 2.8H2O xuất hiện ion tetrameric [Zr4(OH)8.16H2O]8+ (hình 1.1), phản ứng polyme hoá diễn ra khi đưa bazơ vào dung dịch muối Ngay từ giai đoạn đầu, lượng bazơ đưa vào sẽ thúc đẩy việc thay thế ố b n phân t nư c c a ion tetrametric b ng các nhóm ử ớ ủ ằOH− tạo cầu nối O H O, sau đó hình thành liên kết Công thức chung c a m i phân tử ủ ỗpolyme tạo thành trong quá trình hình thành kết tủa là [ZrOx(OH)4-x.yH2O]n Công thức này thể hiện m i liên quan gi a hàm lượng oxi, OH− và hàm lượng kết tủa thu được khi sử ụố ữ d ng muối nguyên liệu là ZrOCl2.8H2O [36-40]

Hình 1 Iron tetrameric có trong xúc tác zirconi oxit sunfat hóa 1

Nhờ ấu trúc đặ c c biệt đó, xúc tác zirconi sunfat hóa có thể chứ ảa c hai lo i tâm axit ạBronsted và Lewis với lực mạnh, đóng vai trò quan trọng trong các quá trình tổng hợp biodiesel, đặc bi t vớệ i nh ng nguyên li u ch a nhi u axit béo tự ữ ệ ứ ề do [2-5 36-40, ]

1.3.2 Tổng quan chung về xúc tác zi coni sunfat hóa (ZrO r 2 /SO 4 2- )

ZrO2 khi sử ụ d ng trực tiếp làm chất mang xúc tác thì có nhiều mặt hạn ch b i di n ế ở ệtích bề mặt riêng r t bé (20mấ 2/g nhiở ệt độ nung 700oC) [41 42] , và cấu trúc pha tứ ện ditrong tinh thể không đ ng đ u, d n đ n ho t tính xúc tác không cao [43-45]ồ ề ẫ ế ạ Để khắc phục những như c đi m trên, ngườợ ể i ta tiến hành sunfat hóa m u trư c khi sử ụẫ ớ d ng xúc tác, do các oxit được sunfat hóa có ho t tính cao đ i v i các ph n ng x y ra theo cơ ch cacbocation ạ ố ớ ả ứ ả ế

S ựcó mặt của ion SO42- trên bề mặt đã làm n đổ ịnh pha t diứ ện ch ng l i s chuy n pha c u ố ạ ự ể ấtrúc, do vậy diện tích bề mặt riêng c a chủ ất mang cũng được tăng lên so với mẫu chưa được sunfat hóa [2-6 43, , 46]

Theo các tác giả Jing và cộng sự [47], quá trình sunfat hoá có thể thực hi n trên n n ệ ềzirconi hydroxit và zirconi dioxit, nhưng trên nền zirconi hydroxit sẽ cho diện tích b mặt ề

riêng lớn và sự ấ m t lưu hu nh trong quá trình nung nhỏỳ hơn so v i khi thực hiện trên nền ớzirconi dioxit Các kết quả ụ thể đượ c c trình bày trong b ng 1.5 [47] ả

B ng 1.5 ả Ảnh hư ng của chấở t mang đ n chấế t lư ng xúc tác ợChất xúc

tác

Chất mang

H2SO4 (ml/g chất mang)

Hàm lượng S trước khi nung (S%)

Sau khi nung

S (%)

Diện tích bề mặt (m2/g) ZSO

0.93 2.69

51.2 99.0 ZSO: Chất xúc tác điều ch t ch t mang ZrOế ừ ấ 2

ZSH: Chất xúc tác điều ch t ch t mang Zr(OH)ế ừ ấ 4

Mặc dù ậv y, ch t mang ZrOấ 2 nế ồ ạ ởu t n t i dạng tứ diện lạ ấi r t thích hợp cho quá trình sunfat hóa trực tiếp, b i theo nhiều tác giả ở [36, 39, 48-50] , ở trạng thái tinh thể này, lực axit

của xúc tác thu đượ ạc đ t cao nhất nhờ khả năng gi các nhóm SOữ 42- trên bề ặ m t chất mang rất tốt; điều này cũng làm tăng ho t tính cũng như sạ ố lần tái s dụng của xúc tác đố ớử i v i ph n ả

ứng t ng h p biodiesel Nguyên nhân là do s tương đồng cấổ ợ ự u trúc c a nhóm SOủ 42- (cấu trúc

tứ diệ ớn v i nguyên t S trạng thái lai hóa spử ở 3) với cấu trúc ạng tinh thể ứ m t diệ ủn c a ch t ấmang ZrO2 Nhóm SO42- vì thế ẽ đặc biệt có ái lực với những lỗ ố s tr ng hay khuyết tật trên

bề mặt tinh thể ZrO2, biến nh ng vùng này thành nơi tập trung các tâm siêu axit ữ

Có hai phương pháp sunfat hoá thường đượ ử ục s d ng hiện nay là phương pháp thấm

và phương pháp ngâm tẩm Phương pháp thấm là phương pháp lọc dung d ch Hị 2SO4 qua lớp chất mang zirconi hydroxit trước khi nung; phương pháp này r t khó đánh giá hàm lưấ ợng lưu huỳnh và gây lãng phí dung dịch thấm H2SO4; theo phương pháp này, trong trường hợp hàm lượng lưu huỳnh trên bề ặ m t vư t quá % tính toán ban đầợ u, có th điềể u ch nh lại bằng ỉcách tăng nhiệt độ nung, nhưng như vậy những tính chất khác c a ch t mang sẽ ịủ ấ b ảnh hưởng Phương pháp ngâm tẩm là phân tán ch t mang ZrOấ 2 hoặc Zr(OH)2 trong dung dịch H2SO4trong một kho ng th i gian nh t đ nh, sau đó cho bay hơi từ ừ ởả ờ ấ ị t nhiệ ột đ sấy thấp; ưu điểm

của phương pháp này là có th điềể u chỉnh được hàm lư ng lưu huợ ỳnh tương đối thông qua khối lượng thực của H2SO4 ngay trong giai đoạ ấn h p ph lên b m t ch t mang, đồụ ề ặ ấ ng th i ờ

có thể thêm vào một lượng axit phụ để bù trừ cho sự mất mát xảy ra khi nung; ngoài ra, trong quá trình ngâm xảy ra phản ứng hoá học giữ ề ặa b m t chất mang và ion SO4 2− làm tăng diện tích bề mặt ch t mang và ổ ịnh hàm lượng lưu huỳấ n đ nh trên ch t mang.ấ

1.4 XÚC TÁC ZI CONI SUNFAT HÓA R DẠNG MQTB SO ( 4 2- /m-ZrO 2 ) ỨNG

1.4.1 Nhược điểm của các xúc tác zirconi sunfat hóa thông thường

Với hàm lượng axit béo tự do r t cao, việc chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel ấtrên các hệ xúc tác bazơ là không phù hợp do khả năng t o xà phòng d dàng Xúc tác có ạ ễ

tính axit là hướng đi tốt nhất cho nguyên liệu đó, dựa trên phản ứng chủ yếu xảy ra trong quá trình tổng hợp biodiesel là phả ứn ng este hóa các axit béo tự do thay vì phản ứng trao đổi este c a các triglyxerit vủ ới metanol Với những bất lợ ủi c a xúc tác axit đồng th như đã phân ểtích ở trên, vi c tìm ra các xúc tác dị thểệ có ho t tính mạnh (tính axit mạạ nh) và độ ch n l c ọ ọcao, dễ dàng lắng tách sau ph n ng là r t cầả ứ ấ n thi t Nh ng năm gế ữ ần đây, nhiều công bố trên thế ớ gi i đã tập trung nghiên cứu các loại xúc tác axit dị thể ứ, ng d ng cho c hai quá trình ụ ảeste hóa và trao đổi este với mục đích hư ng đớ ến phản ứng t ng hổ ợp biodiesel từ nhiều loại nguyên liệu khác nhau Trong số các xúc tác đó, zirconi sunfat hóa (SO42-/ZrO2) được biết như là loại vậ ệt li u có hoạt tính và độ ch n l c r t tốt cho cả hai phản ứng, có thể ứọ ọ ấ ng d ng ụ

t ừnhững loại dầu thực vật có ch s axit thấp đến các loại dầỉ ố u m ỡcó chỉ ố axit cao hay rất s cao

Tuy nhiên, một vấn đề khác là các phản ứng t ng h p biodiesel d a trên xúc tác SOổ ợ ự 4/ZrO2thông thường ẽ ị ạn chế ề ặt khuếch tán do bề ặt riêng cũng như đường kính s b h v m mmao quản của vậ ệt li u chưa thuận lợi cho quá trình tiếp xúc c a nguyên li u (các axit béo ủ ệmạch dài và một ph n các triglyxerit có kích thư c đầ ớ ộng h c phân t lớọ ử n) v i các tâm hoạt ớtính mặc dù tính axit của xúc tác rất cao Do đó, tấ ảt c các nghiên cứu đều th c hiệ ổự n t ng hợp biodiesel trong điều ki n nhiệt độệ và áp su t cao (có th lên đ n 220ấ ể ế oC trong điều kiện

2-áp suất tự sinh c a metanol) đểủ tăng t c cho phả ứố n ng H n ch này làm tăng s tiêu t n ạ ế ự ốnăng lư ng và nguy cơ cháy nợ ổ ộ, đ c h i khi s n xuất trên quy mô lớn Để giảạ ả i quy t vấ ềế n đnày, nghiên cứu này đã tìm cách tăng khả năng khuếch tán cho xúc tác bằng cách bi n đ i ế ổcấu trúc của ZrO2thành dạng MQTB; cấu trúc này vừa cho diện tích bề mặt vượt tr i so v i ộ ớZrO2 thường, vừa sở hữu các mao quản có đường kính r ng, đ kh ộ ủ ảnăng cho các phân tửnguyên liệu khu ch tán dễ dàng đếế n các tâm hoạt tính axit, đẩy nhanh tố ộc đ phả ứn ng V i ớloại vật liệu m i này, quá trình t ng hớ ổ ợp biodiesel được tiến hành trong nh ng đi u ki n nh ữ ề ệ ẹnhàng nhưng vẫn cho hiệu qu r t cao, mang nhiềả ấ u tính ng d ng ứ ụ

1.4.2 Giớ i thi u v xúc tác SOệ ề 4 2- /m-ZrO 2

Một vậ ệt li u xúc tác khá mới được bi n tính t ế ừ zirconi sunfat hóa là zirconi sunfat hóa dạng MQTB – hay meso zirconi sunfat hóa, đã và đang được nghiên c u nhiều trong ứthời gian g n đây Theo nhiều tác giả, meso zirconi sunfat hóa vẫầ n gi ữ được những ưu điểm

của zirconi sunfat hóa như chứa các tâm axit mạnh, t trọng cao, trong khi hạn chế đượỷ c nhược điểm l n nh t của zirconi sunfat hóa là bề ặớ ấ m t riêng nhỏ - vật liệu meso zirconi sunfat hóa có bề ặ m t riêng lớn hơn nhiều vì chứa các kênh MQTB trật tự [51, 52] Chính bề mặt riêng lớn làm tăng khả năng phân tán các tâm axit bề ặ m t, tăng hoạt tính xúc tác Các nghiên

cứu trên thế giớ ề ậ ệi v v t li u meso zirconi sunfat hóa chủ yế ậu t p trung vào việc tạo ra cấu trúc mao qu n trung bình trả ật tự, ổ ịn đnh [53] hoặc ứng d ng cho m t số phản ứng như axetal ụ ộhóa, isome hóa n-butan [54] chứ không có nhiều ứng dụng cho phản ứng tổng hợp biodiesel

từ các dầu nhiều axit Với cấu trúc MQTB thông thoáng, sẽ ất dễ dàng để r các phân tử triglyxerit cồng k nh cề ủa dầu, m lọt qua và khuếỡ ch tán đến các tâm axit của xúc tác Do đó,

trong luận án này ngoài việc đưa ra các kết qu cho quá trình chế ạả t o xúc tác meso zirconisunfat hóa, chúng tôi còn ng d ng nó vào phứ ụ ản ứng chuy n hóa c n béo th i (m t phụ phẩm ể ặ ả ộcủa quá trình tinh luyện dầu ăn chứ ấa r t nhi u axit béo tự do) thành biodiesel ề

Hình 1 ự hình thành tâm axit Bronsted và Lewis trên SO2 S 42-/m-ZrO2[36-40] Nhiều nghiên cứu chỉ rra ằng ZrO2 khi sử ụ d ng trực tiếp làm xúc tác sẽ có nhiều hạn chế do di n tích bề mặệ t riêng r t bé (20 mấ 2/g ởnhiệt độ nung 700oC) và cấu trúc pha t diện ứtrong tinh thể không đ ng đ u, d n đ n ho t tính xúc tác không cao Vật liệu meso-ZrOồ ề ẫ ế ạ 2 có những ưu điểm kh c ph c đư c như c điểắ ụ ợ ợ m c a ZrOủ 2 như: bề ặ m t riêng l n, mao qu n s p ớ ả ắxếp trật tự, là dị thể siêu axit r n nên có tiắ ềm năng ứng d ng l n hơn so với ZrOụ ớ 2. S hình ựthành tâm axit Bronsted và Lewis trên vật liệu SO42-/m-ZrO2 được thể ệ hi n trên hình 1 2 S ự

có mặt của ion SO42- trên bề mặt làm n đ nh pha t diệổ ị ứ n ch ng lạ ự ịố i s d ch chuyển pha cấu trúc Do vậy di n tích b m t riêng cũng tăng lên so v i mệ ề ặ ớ ẫu chưa được sunfat hóa

1.4.3 Độ ền nhiệt c a b ủ xúc tác SO 4 2- /m-ZrO 2

Đa số các v t li u có cấậ ệ u trúc MQTB tr t t chế ạ ừậ ự t o t các oxit kim loại chuy n tiể ếp

đều kém bền nhiệt, d b s p ễ ị ậ khung trong quá trình nung tách chất tạo cấu trúc Nguyên nhân chính là do sự ngưng tụcác nhóm OH- trên thành mao qu n và quá trình oxi hóaả -kh xử ảy ra giữa chính ion kim lo i và chấ ạạ t t o cấu trúc Lo i v t li u MQTB có khung oxit kim loại ạ ậ ệchuyển tiế ầp đ u tiên được ch t o chính là TiOế ạ 2, tuy nhiên chỉ ề b n tới nhiệt độ 350oC Ngoài

ra, còn một số ạ ậ ệ lo i v t li u MQTB khác đi từ Nb và Ti, dù có bề mặt riêng cao đến hơn 500

m2/g, nhưng cũng không bền nhiệt [55]

Năm 1998-1999, nghiên cứ ủu c a Ulrike và các c ng s có c p v viộ ự đề ậ ề ệc nâng cao tính ổn định nhiệ ủt c a oxit kim lo i MQTB điểạ n hình là zirconi Nghiên c u có n i dung ứ ộtổng hợp cấu trúc MQTB trật tự t ừzirconi sunfat hóa và zirconi photphat hóa để hình thành cấu trúc lỗ ố x p mới là zirconi oxit sunfat và zirconi oxit oxo photphat hóa Sự có mặt của các aion sunfat và photphat là nguyên nhân d n tẫ ới quá trình kết tinh chậm của các pha zirconi vô định hình Vì vậy, bằng việ ổc n đ nh pha vô định hình, c u trúc MQTB có thị ấ ể ổ n

định nhiệt lên t i 500ớ oC mà vẫn không mất đi cấu trúc lỗ xốp mà di n tích b m t riêng v n ệ ề ặ ẫcao [55, 56]

S

Zr Zr

O O

O O

O

+ +

S

Zr Zr

O O

O O

O

+

O H

+ H

Tên axit Lewis

+H2O

-H

Tâm axit Bronsted

Tâm axit Lewis

Như vậy, có th thấể y, b n thân xúc tác SOả 42-/m-ZrO2 không bền nhiệt, nhưng hoàn toàn có thể nâng cao độ ề b n nhiệt của nó b ng những phương pháp thích hợp, mà một trong ằ

s ố đó là phương pháp oxophotphat hóa Nguyên lý của phương pháp này chính là khóa các nhóm –OH bề ặ m t trên thành mao qu n zirconi sunfat hóa d ng MQTB, h n ch các ph n ả ạ ạ ế ả

ứng ngưng tụ cũng như s oxi hóa – kh xự ử ảy ra giữa Zr+4 và chất tạo cấu trúc Cơ chế ủ c a

phản ứng oxophotphat hóa nhằm khóa nhóm OH liên kết với Zr– +4 được thể hiện theo ph n ảứng sau (M là trung tâm kim loại) [55-57]:

Theo đó, các nhóm –OH tự do liên kết với trung tâm Zr+4 s lẽ ần lượt được thay thế

bởi các nhóm oxophotphat Sự hay thế này làm bền hóa trạng thái oxi hóa của Zr t +4, hạn ch ếphản ứng khử xảy ra gi a nó v i ch t t o c u trúc trong quá trình nung tách ữ ớ ấ ạ ấ

1.4.4 Ứng dụng của xúc tác SO 4 2- /m-ZrO 2 trên thế ớ gi i

Zirconi sunfat hóa là một xúc tác r t quan trọng và có tính chất cơ bản như một axit, ấkèm theo ổn định nhiệt và n đ nh cơ học Hơn nữa, zirconi sunfat hóa có tính axit cao vì ổ ịvậy ngoài ứng dụng làm xúc tác cho quá trình tổng hợp biodiesel, nó còn là một xúc tác cho quá trình cracking, một quá trình rất quan trọng cho công nghiệp lọc - hóa d u [55] ầ

Một số nghiên cứu khác chỉ ra, xúc tác zirconi sunfat hóa là một ch t xúc tác hay trợ ấxúc tác rất quan tr ng, zirconi sunfat đượ ử ụọ c s d ng như m t siêu axit r n trong phả ứộ ắ n ng isome hóa Đặc biệt, dùng cho phản ứng isome hóa n-butan [57 58 , ]

Tác giả Dimian et al nghiên c u chế ạứ t o xúc tác SO42-/m-ZrO2 bằng phương pháp nóng chảy các tiền ch t đ ng d ng cho quá trình este hóa các axit béo với các rượu khác ấ ể ứ ụnhau; với các thông số như hàm lư ng lưu huợ ỳnh t ng tổ ừ 3 đến 10%, diện tích b m t riêng ề ặ

t ừ 50 đến 200 m2/g, nhiệ ộ ủt đ c a phản ứng este hóa được giữ tại 140oC trong pha lỏng dưới

áp suất N2; hiệu suất của quá trình có th t t i 95% khi tỷ l ể đạ ớ ệ mol metanol/dầu là 5:1 và thời gian ph n ng là 90 phút [59] Tác giả Nourredine Abdoulmoumine đãả ứ công b ố phương pháp tổng hợ ả p c zirconi sunfat và zirconi hydroxit, đóng vai trò như 2 loại xúc tác axit và bazơ cho quá trình tổng hợp biodiesel; zirconi oxit được sunfat hóa theo phương pháp ngâm tẩm, sau đó xử lý nung tại 550oC; xúc tác có hoạt tính tốt nhất với 10% hàm lượng khi đưa vào phản ứng este hóa axit palmitic, đặc biệt có thể tái s d ng t i 8 l n [60 Mử ụ ớ ầ ] ột nghiên cứu khác của tác giả Benjaram Mreddy và c ng s nghiên c u quy trình chế ạộ ự ứ t o zirconi sunfat theo phương pháp kế ủt t a, nung t o meso-ZrOạ 2, sau đó ngâm tẩm với axit sunfuric đểhình thành xúc tác, hoạt tính của xúc tác này được ki m ch ng qua nhiều phả ứể ứ n ng t ng h p ổ ợhữu cơ khác nhau và đều cho k t quả ốế t t [61]

T ừnhững kết quả nghiên cứu đó, có thể thấy xúc tác dạng sunfat hóa của zirconi oxit được nghiên c u khá nhiều Tuy vứ ậy những nghiên cứu với mục đích tổng h p biodiesel t ợ ừ

những nguồn nguyên liệu có chỉ ố axit cao vẫ s n chưa phổ biến, các k t qu tố ề ạt đượế ả t đ u đ c trong các điều kiện nhiệ ột đ và áp su t cao Vì th xu hưấ ế ớng tăng diện tích b mặt riêng, tăng ề

độ trật tự cũng như đường kính mao quản rất cần được quan tâm

Hang-Rong Chen et al đã tiến hành kh o sát các thông s nh hư ng đ n quá trình ả ố ả ở ếtạo thành vật liệu MQTB có đ tr t tựộ ậ cao c a ZrOủ 2; trong đó, vậ ệ ạt li u t o thành có đ bền ộnhiệt lên đến 600oC, đượ ổc t ng hợp theo phương pháp dùng chấ ạt t o cấu trúc và xử lý sau tổng hợp bằng axit photphoric; các k t quế ả thu được ch ỉra rằng vật liệu nên được chế ạo ttrong điều ki n t lệệ ỷ mol ch t t o c u trúc/nguồn Zr từ 0,2 đến 0,3; nhiệt độ thủy nhiệt 110ấ ạ ấ oC

và nồng độ thích hợ ủp c a dung d ch Hị 3PO4 là từ 0,2 đến 0,3 M [62]

Guorong Duan et al cũng báo cáo một quy trình tổng hợp và đ c trưng ZrOặ 2 d ng ạMQTB sử ụ d ng chất tạo cấu trúc là polymetylmetacrylat, dùng phương pháp sol-gel với zirconi oxiclorua làm nguồn Zr; vật liệu t o thành có dạ ạng MQTB với tường thành là các tinh thể có kích thư c nano c a ZrOớ ủ 2 dạng tứ ện [63] Các nghiên c u s di ứ ử dụng loại vật liệu MQTB này vào phản ứng t ng hổ ợp biodiesel như đã nói trên, rất hạn ch Tuy v y, kh năng ế ậ ả

ứng d ng c a v t li u này cho các quy trình như vậ ất đáng quan tâm nghiên cứụ ủ ậ ệ y r u V t liệu ậ

SO42-/m-ZrO2 dạng MQTB vừa chứa các tâm siêu axit trên bề mặt, vừa có tính thông thoáng trong mao quản, sẽ thúc đ y mạnh mẽ ựẩ s khu ch tán của các phần tửế nguyên liệu cồng kềnh đến các tâm hoạt tính, do đó khắc phục được sự ạ h n ch v mặt độế ề ng h c i v i v t li u ọ đố ớ ậ ệzirconi thông thường

Mặc dù có tiềm năng ứng d ng r t lớụ ấ n, v t li u zirconi ậ ệ MQTB vẫn tồn tại một sốnhược điểm c n kh c ph c như: t ng h p ầ ắ ụ ổ ợ zirconi MQTB khó khăn hơn so v i các vật liệu ớMQTB từ Si; thời gian t ng h p dài hơn; độ ềổ ợ b n nhiệt và thủy nhiệt của zirconi MQTB vẫn chưa cao (dưới 500oC) Vì vậy, trong nghiên cứu này, ngoài việc đánh giá đặc trưng, hoạt tính của xúc tác, nghiên cứu còn tập trung đểnghiên cứu nâng cao độ ề b n nhiệt, thủy nhiệt của vật liệu, t c là tăng độ ề ủứ b n c a tường thành mao quản

Dầu, mỡ độ ng th c v t là nguyên liự ậ ệu chủ đạo để ả s n xuất biodiesel, được chiết xu t ấ

từ các loại hạt, qu c a thự ậả ủ c v t ch a d u, mỡứ ầ và các mô t bào ch a m cế ứ ỡ ủa động vật

Nói chung, các hạt qu c a cây đềả ủ u ch a dầứ u, m , nhưng từ ầỡ d u, m ng thự ậỡ độ c v t chỉ dùng đểchỉ dầu, mỡ ủ c a nh ng cây có dầu, mỡ ớữ v i hàm lư ng lớn Trong tự nhiên, đa ợ

s dố ầu, mỡ động thực vật tồn tại ở ạng lỏng, còn mỡ động vật lạ d i thường d ng r n do sự ở ạ ắkhác biệt về hàm lư ng các g c axit béo bão hòa Nhìn chung, d u, mỡ đềợ ố ầ u ch a ch y u ứ ủ ếcác este của glyxerin với các axit béo mạch th ng – triglyxerit ẳ

Dầu, mỡ độ ng th c v t có thểự ậ chia làm hai nhóm theo nhu c u làm th c ph m cho ầ ự ẩcon người: nhóm ăn được và nhóm không ăn được Việ phân chia này giúp địc nh hướng lựa chọn dầu, mỡ trong công nghiệ ổp t ng hợp nhiên li u sinh hệ ọc mà không c h tranh vạn ới nguồn

thực ph m c a con ngư i M t s khác lạẩ ủ ờ ộ ố i phân chia d u, mỡầ làm ba nhóm theo ch s iot, ỉ ốtức là loại có chỉ s ố iot cao, chỉ s ốiot trung bình và chỉ s ốiot thấp [64].

Các loại dầu, mỡ độ ng th c v t thường dùng để ảự ậ s n xu t biodiesel là dấ ầu đậu nành, dầu bông, dầu dừa, dầu hạt cao su, v.v , còn mỡ thì gồm có mỡ bò, mỡ gà, mỡ lợn, m cá, ỡv.v Tùy vào điều kiệ ủ ừn c a t ng nư c như s lư ng nguyên li u sẵn có, điều kiệớ ố ợ ệ n kinh t ế

và phương pháp sản xu t mà s d ng nguyên li u khác nhau để ảấ ử ụ ệ s n xu t biodiesel Như ở ấ

Mỹ sản xuất chủ ế ừ ầ y u t d u đ u nành, Châu Âu sậ ở ản xuất chủ ế y u từ ầ d u hạt cả ởi, Vi t ệNam hiện nay mỡ cá dường như đang có tiềm năng nhất

1.5.1 Thành phần hoá học củ a dầu, mỡ độ ng thực vật

Triglyxerit

Các loại dầu, mỡ khác nhau s ẽcó thành phần hoá học khác nhau Tuy nhiên, thành

phần chủ ếu v n y ẫ là các triglyxerit - este tạo thành từ các gốc axit béo có phân tử ợ lư ng cao

và glyxerin (chiếm 95% ÷ 97%) Triglyxerit d ng tinh khi t không có màu, không vạ ế ị [1, 65].Khối lượng phân tử ủa ầu, mỡ độ c d ng th c v t tùy thuộc vào loại axit béo có trong cấ ạự ậ u t o, nói chung n m trong khoằ ảng 650 ÷ 970, trong đó axit béo chiếm 94%÷96% Do đó, tính chất hóa học c a dủ ầu, mỡ béo có liên quan ch t ch n tính ch t hóa h c c a g c axit béo [1 ặ ẽ đế ấ ọ ủ ố ].Các gốc axit béo thường g p trong d u, mỡ độặ ầ ng th c v t là: axit palmitic (Cự ậ 16:0), axit stearic (C18:0), axit oleic (C18:1), axit linoleic (C18:2), axit linolenic (C18:3)

Photpho lipit

Là lipit phức tạp, trong thành phần cấu tạo có photpho Hàm lượng c a chúng dao ủ

động t 0,25%÷2,0% so vớừ i lượng d u, mỡầ trong h t, mô ạ

Sáp

Theo cấu tạo hóa học sáp thuộc loại lipit đơn giản Chúng là các este c a các axit béo ủmạch dài, có 20÷26 nguyên tử cacbon và rượu 1 hoặc 2 chức

Hợp chất không béo, không xà phòng hóa

Đây là nhóm các hợp chất hữu cơ có cấ ạu t o hóa h c đ c trưng khác nhau, tan tốt ọ ặtrong dung môi của dầu, mỡ Khi ép dầu, mỡ, các hợp chất này hòa tan vào dầu, mỡ làm cho dầu, mỡ có màu sắc và mùi vị riêng biệt

Hợp chất chứa nitơ

Các hợp ch t này chiếấ m 1/4÷1/5 kh i lư ng h t, mô Trường hợố ợ ạ p ngo i lệạ thì chi m ếkhoảng 1/2÷1/3 khối lư ng, đặợ c bi t trên 90% các h p chất chứa nitơ là protein ệ ợ

Saccarit và các dẫn xu t ấ

Trong hạt thự ậc v t, saccarit tự nhiên ch y u là xenlulozơ và hemixenlulozơ tạo nên ủ ế

những tế bào của mô thực vật

Nguyên tố khoáng (tro)

Các nguyên tố khoáng phầ ớ ận l n t p trung trong phần hạt quả, vỏ hạt Hàm lượng tro chủ ế ủ y u c a hạt gồm oxit photpho, oxit kali, oxit mage chi m 90% tế ổng lượng tro chung Thành phần khác

Một thành phần nữa trong dầu, mỡ độ ng th c v t là glyxerin, nó t n t i d ng k t ự ậ ồ ạ ở ạ ếhợp trong triglyxerit Glyxerin là rượu ba ch c, vứ ới lượng kho ng 8%÷10% so vớả i kh i ốlượng d u, mỡầ ban đ u sau khi thực hiệầ n ph n ng t ng h p alkyl este Ngoài ra, trong d u, ả ứ ổ ợ ầ

mỡ động th c v t có thể chứa một lượng nhỏ các t p chự ậ ạ ất như: sterol (100-500mg sterol/100g dầu, mỡ ắ ố ạ); s c t t o màu (màu carotenoit từ vàng đ n đ ); các ch t chế ỏ ấ ống oxy hóa…

1.5.2 Một số ạ lo i dầu, mỡ độ ng thực vật làm nguyên liệu cho quá trình tổ ng h p ợ

biodiesel

1.5.2.1 Dầu dậu nành

Dầu đậu nành hiện đang là nguyên liệu phổ biến nh t trên thế ới dùng để ảấ gi s n xu t ấbiodiesel v i Mớ ỹ đang là quốc gia đi đầu Những qu c gia có s n lư ng dố ả ợ ầu đậu nành cao khác là Brazil và Argentina T i các quạ ốc gia này, phần lớn dầu đậu nành cũng được dùng làm nguyên liệ ảu s n xu t nhiên liấ ệu sinh học So với các loại dầu, mỡ khác, dầu đậu nành cho hiệu suất nhiên liệu sinh học th p hơn, nhưng cây đấ ậu nành có ưu điểm là có th phát ểtriể ốn t t cả ở vùng ôn đ i và nhiệ ớớ t đ i Dầu đậu nành tinh khiết có màu vàng sáng Thành phần gốc axit béo chủ yếu là axit linoleic (50 – 57%) và axit oleic (23 – 29%) [66-68 ].1.5.2.2 Dầu hạt cải

Cây hạt cả ấ ầu đượi l y d c gieo trồng vào mùa thu (cây hai năm) hoặc mùa xuân (cây

một năm), thuộc lo i cây r c c có th cao 1,5m Tại châu Âu, năng suất hạạ ễ ọ ể t kho ng t 2,1 ả ừ

tấn/ha đến 3 tấn/ha Dầu hạt cải có hàm lượng axit oleic (không no m t nối đôi) cao, chứa ít ộaxit bão hòa và axit nhiều nối đôi nên tính cháy, n địổ nh cao và nhi t đ đông đ c th p Diện ệ ộ ặ ấtích đất tr ng cây hạt cảồ i chi m khoảng 2% tổng diệế n tích đất trồng Trung Quốc hiện đang

là nước có sản lượng cây hạ ả ớt c i l n nhất trên thế giới Tính đến năm 2005, diện tích tr ng ồcây hạt cả ởi châu Âu là 1,4 triệu ha, s n lư ng nhiên liệu sinh học từ ầả ợ d u hạt cả ở Đứi c chiếm 50% toàn châu Âu, các nư c cũng có sớ ản lượng cao là Pháp, C ng Hòa Séc và Ba Lan ộ[67, 69]

1.5.2.3 Dầu cọ

C ọlà loại cây nhiệ ớt đ i được tr ng nhi u một số nước châu Âu, Tây Phi, châu Á… ồ ề ở

T ừ cây cọ có thể ả s n xuất hai lo i d u là dạ ầ ầu nhân c và dọ ầu cùi cọ Dầu nhân cọ có màu trắng còn dầu cùi cọ có màu vàng Thành ph n axit béo cầ ủa chúng cũng khác nhau Dầu cùi

c ọlà loại thực phẩm r t tấ ốt dùng để ăn tr c tiếự p ho c ch bi n thành bơ th c v t Dầu cùi cọ ặ ế ế ự ậ

có chứa nhiều caroten nên đư c dùng đợ ể chế biến ti n sinh t A D u cùi c còn có th dùng ề ố ầ ọ ể

để ả s n xu t xà phòng ho c dùng trong ngành luyện kim Dầu nhân cọấ ặ có công d ng trong ụngành thực phẩm bánh k o và xà phòng C hai lo i d u này đ u có th làm nguyên liệ ấẹ ả ạ ầ ề ể u r t

tố ểt đ ản xuất các loại nhiên li u sinh h s ệ ọc [69]

1.5.2.4 Dầu jatropha

Dầu ép từ ạt của cây jatropha h – còn đượ ọc g i là cây c c rào, phát triọ ể ốt khi đượn t c trồng nh ng vùng đ t bán khô h n – là mộở ữ ấ ạ t trong nh ng lo i d u có tiềữ ạ ầ m năng ng d ng ứ ụ

lớn nhấ ốt đ i với ngành công nghiệp biodiesel Một năm cây cho thu hoạch hạt hai lần Ấn

Độ là qu c gia tr ng cây jatropha làm nhiên liệố ồ u sinh h c v i quy mô lớọ ớ n, ước tính có t i 64 ớtriệu ha đ t đưấ ợc giành trồng lo i cây này, đây u là những vùng đất bỏạ đề hoang và không th ểtrồng các loại cây lương thực Hiệu qu kinh tả ế ủ c a nhiên liệu sinh học từ jatropha phụ thu c ộnhiều vào năng suất hạt cùng nhiều yế ốu t như điều kiện khí h u, giống cây, cách trồng [69 ậ ].1.5.2.5 Dầu dừa

Dầu dừa được tách từ ùi dừa khô của quả dừ c a Đ c trưng cặ ủa dầu dừa là chứ ớa t i 86% lượng axit béo no, lượng nhỏ axit không no có m t nối đôi (6%) và chỉ khoảng 2% axit ộbéo không no có nhiều nối đôi Có khoảng 7 lo i axit béo không no khác nhau trong d u ạ ầdừa, trong đó có các axit như axit lauric (45%), axit myristic (17%) và axit palmitic (8%) Axit không no chứa một nối đôi trong dầu d a là axit oleic, còn axit không no chứa nhiều ừnối đôi là axit linoleic Trong các loại dầu, mỡ độ ng th c v t, d u d a b oxi hóa chậm hơn ự ậ ầ ừ ịnên dễ ả b o qu n hơn, d u d a chưa qua x ả ầ ừ ử lý nóng chảy ở 200C - 250C, bay hơi ở 1700C, trong khi d u dầ ừa đã qua xử lý bay hơi 232ở 0C Dầu d a là nguyên liệu được sử ụừ d ng đ ểlàm nhiên liệu sinh học với quy mô công nghiệp ở Philipines Các phương tiện chạy bằng

nhiên liệu sinh học từ ầu dừa, giả d m lượng khí thả ội đ c hại tối đa tới 60% và tăng quãng đường đi được nhờ ả c i thi n quá trình oxy hóa [68, 69] ệ

1.5.2.6 Dầu hạt cao su

Dầu hạt cao su thu c d u bán khô Tùy thu c vào các giai đoạộ ầ ộ n ti n trích ly nhân đ ề ểthu nhận dầu thô, dầu từ ạ h t cao su có màu sắc thay đổ ừi t “màu trắng trong của nư c” đớ ến màu vàng nhạt khi hàm lượng axit béo t do th p (5%) cho đếự ấ n màu t i hơn khi hàm lư ng ố ợnày cao (10 – 40%) Dầu tươi có màu vàng nhạt nhưng sản ph m d u thương mẩ ầ ại thu được bằng phương pháp ép hay trích ly hạt đã qua quá trình bảo quản đều có màu tối Nhiều thí nghiệm đã chỉ ra rằng trong khi dầu được trích ly từ hạt tươi g n như không có tính axit thì ầ

đố ớ ại v i h t đem bảo qu n một thời gian, hàm lượng axit béo tựả do có th ể tăng 15 – 18% S ựkhác biệt này là do s phân h y d u trong quá trình b o quự ủ ầ ả ản gây nên biến màu, biến mùi và tăng hàm lượng axit béo tự do S phá h y dầ ủa hạt cao su do enzym (lipaza nội bào) và ự ủ u c

độ ẩ m cao trong quá trình bảo quản hạt làm tăng hàm lượng axit trong dầu trích ly từ hạt bảo quản Giá trị peroxit cũng cho thấ ầ ịy d u b giảm ch t lư ng trong quá trình bảấ ợ o qu n h t D u ả ạ ầ

từ hạt cao su tươi có độ khô thấp hơn so vớ ầi d u lanh

Hai sản phẩm được tạo ra từ hạt cao su đó là dầu và bánh d u Dầ ầu chứa 18.1% các axit béo no, gồm axit palmitic và axit stearic và 80.5% các axit béo không no, gồm chủ ế y u

là axit oleic, axit linoleic, và axit linolenic Dầ ừ ạu t h t cao su chứa khoảng 30 35% axit – linoleic, 21 – 24% acid linolenic nên có tính chất củ ầa d u bán khô Hàm lư ng axit béo tự ợ

do trong dầu hạt cao su chưa tinh luyện là 17% Nó có tính chất tương tự như dầu lanh và do

đó, nó có thể được dùng để thay thế một ph n d u lanh trong các ng d ng công nghi p ầ ầ ứ ụ ệ1.5.2.7 Mỡ cá

Công nghệ ử ụ s d ng mỡ cá đã đư c thực t ợ ế hóa ở nhiều nơi trên thếgiới như châu Phi, châu Á và châu Mỹ La Tinh, nơi có những hòn đảo nh và ngành th y s n phát triển ỏ ủ ảMột số nơi đã có kế ho ch s n xu t nhiên li u sinh học từ mỡạ ả ấ ệ cá thải như Aquafinca (Honduras), trung tâm nghiên cứu khoa học VTT ở Phần Lan M t t ch c nghiên c u ng ộ ổ ứ ứ ứdụng lớn nhất tại Bắc Mỹ đã hợp tác với công ty hải sản Hiep Thanh JSC tại Việt Nam từng tạo ra biodiesel – gọi là Enerfish và được chạy th t ử ừ năm 2011 và có kế ho ch s n xu t ạ ả ấ120.000 lít/ngày Một nghiên cứu khác là ở công ty truyền thông Sustainable tại Vancoucer, Canada vào năm 2007 Trung tâm công nghệ qu c gia v s n ph m m cá t i Nh t Bản ố ề ả ẩ ỡ ạ ậ(Anfaco-Cecopesca) cũng đi theo hướng nghiên c u này [ứ 67, 69] i Vi t Nam, ngu n m Tạ ệ ồ ỡthải ch yế ấ ừ ỡủ u l y t m cá tra, cá basa Năm 2004, phân viện Khoa h c V t liệ ạọ ậ u t i TP Hồ Chí Minh đã nghiên cứu thành công công ngh s n xu t nhiên li u sinh học từ dầu, mỡ độệ ả ấ ệ ng thự ậc v t Theo s li u c a t ng c c h i s n, s n lư ng cá tra, cá basa quy hoạố ệ ủ ổ ụ ả ả ả ợ ch cho đ n năm ế

2011 vào kho ng 1,5ả ÷2 triệ ấu t n, sau khi chế ế bi n, ph i có t i 900 000 ÷ 1ả ớ 200.000 tấn phụphẩm sau xuất khẩ ầu c n đư c nghiên c u ng dợ ứ ứ ụng đểlàm tăng hiệu quả ử d s ụng từ nguồn lợi thủy sản này, trong đó mỡ cá có s n lư ng kho ng 300 000 ÷ 400ả ợ ả 000 t n/năm [2 ấ ].1.5.2.8 Mỡ độ ng v t th i khác ậ ả

Chỉ có 51% kh i lư ng thú nuôi, gia súc sống sử ụố ợ d ng đ s n xuất thức ăn cho con ể ảngười, ph n còn lạầ i là da, xương và các bộ ph n phụ ụậ c v cho nấu nướng, chiên rán là dầu,

mỡ Mỡ độ ng vật thả ấ ừ ỡi l y t m lợn, mỡ gà… thu từ các nhà máy giết mổ và ch bi n th t ế ế ịTrên thế giới, ngành s n xu t th t phát triển khá nhanh và đã đạ ớả ấ ị t t i 237,7 triệ ấu t n trong năm

2010, trong đó 42,7%; 33,4%; 23,9% theo thứ ự t thuộc về thịt lợn, th t gà và thịt bò Vì vậy ịlượng ph ph m t quá trình chế ếụ ẩ ừ bi n là rất lớn [2] Theo thống kê Sở công thương Hà N i, ộnăm 2011 trên địa bàn Hà Nội có 8 nhà máy giết mổ gia súc gia cầm, 17 cơ sở giết mổ thủ công, 3.725 cơ sở giết mổ nh lẻỏ , phân tán trong khu dân cư Từ các số ệ li u th c t có th ự ế ểtính được lượng m ng v t thảỡ độ ậ i ra vào kho ng 50.000 t n/năm Nhìn chung, mỡ độả ấ ng v t ậ

có đ c điặ ểm độ nh t cao và chủ ế ồ ạ ạớ y u t n t i d ng r n nhi t đ bình thư ng do chứa nhiều ắ ở ệ ộ ờaxit béo [2]

1.5.2.9 Dầu, mỡ ả th i sau chế ế bi n thực phẩm

Dầu, mỡ ăn th i là lo i d u, m đã qua sử dụng trong quá trình chế biả ạ ầ ỡ ến thức ăn; dầu,

mỡ thải có nhi u tính chề ất khác so với dầu, mỡ độ ng th c v t thông thư ng như hàm lư ng ự ậ ờ ợaxit béo tự do cao hơn nguyên li u đ u [70, 71] Có th thấ ằệ ầ ể y r ng, việ ử ục s d ng d u, mỡ thải ầlàm nguyên liệu có ưu điểm giá thành r và góp ph n gi i quyẻ ầ ả ết được ph n nào vấ ềầ n đ môi trường

1.5.3 Nguyên liệ ặ u c n béo thải từ quá trình tinh luy n dệ ầu, mỡ độ ng thực vật

1.5.3.1 Giới thiệu chung về cặn béo thải

Cặn béo thải là phế phẩm thu được từ quá trình tinh chế cuối cùng trong quy trình tinh luyện dầu, mỡ động th c v t C n béo th i có thành ph n hóa h c r t ph c tự ậ ặ ả ầ ọ ấ ứ ạp, trong đó chủ ế y u là các axit béo tự do, ngoài ra còn có các thành phần khác như sterol, tocopherol, các este sterol, các hydrocacbon, các sản phẩm bẻ gãy mạch của các axit béo tự do, andehit, xeton và các axyl glyxerol (mono-, di- và tri-axyl glyxerin) Hàm lượng axit béo t do thường ựchiếm từ 25 75% khố– i lượng c n béo th i ph thu c vào nguyên liặ ả ụ ộ ệu đem tinh luyện và điều ki n công ngh c a quá trình tinh luyệ ệ ủ ện (đặc biệt có loại lên đến hơn 90%) [72, 73] Trên thế ớ gi i, cặn béo thải thường đượ ử ục s d ng làm thức ăn gia súc, trong khi hoàn toàn có tiềm năng sử ụ d ng đ t ng h p nhiên liệu sinh họể ổ ợ c – s n phẩm có giá trị ả kinh tế cao hơn Hơn nữa, đây là loại nguyên liệ ẻu r tiền nh t trong t t cảấ ấ các ngu n có th s n xu t nhiên ồ ể ả ấliệu sinh học, được sản xu t t ngu n nguyên li u tái t o là d u, mỡ độấ ừ ồ ệ ạ ầ ng th c v t, có s n ự ậ ảlượng r t lớấ n được thu mua từ các nhà máy sản xuất dầu, m ng th c v t, do đó tậ ụỡ độ ự ậ n d ng được ngu n nguyên li u này cho s n xu t nhiên li u sinh học sẽ là mộồ ệ ả ấ ệ t hư ng đi rất kinh tế ớ

và hiệu qu Tổng sả ản lượng dầu, mỡ và m độỡ ng th c v t trên toàn thế giới ướự ậ c tính kho ng ả

160 triệ ấu t n năm 2008, trong đó sản lượng d u c và dầ ọ ầu d a lớừ n nhất, chiếm t i 50% tổng ớsản phẩm, các loại dầu, mỡ khác cũng có s n lư ng r t cao như dầu đậả ợ ấ u nành, d u hạ ảầ t c i hay dầu, mỡ hướng dương [74, 75] các loại dầu, mỡ này qua quá trình chế ếTừ bi n thải ra

một lượng cặn béo thải khổng lồ, thường chiếm t 3 - ừ % 4% t ng lư ng d u, mỡ thô nguyên ổ ợ ầliệu, nếu không xử lý s ẽgây ô nhiễm môi trường

Với hàm lượng axit béo tự do cao, chuyển hóa c n béo th i thành biodiesel trên các ặ ả

hệ xúc tác bazơ là không phù hợp do khả năng t o xà phòng dễ dàng Xúc tác có tính axit là ạhướng đi tốt nh t, d a trên ph n ng ch yếu xảy ra trong quá trình tổng hợp biodiesel là ấ ự ả ứ ủphản ứng este hóa các axit béo tự do thay vì ph n ng trao đổi este c a các triglyxerit vả ứ ủ ới metanol Các lo i xúc tác axạ it mạnh đồng thể được sử ụ d ng rộng rãi trong nhiều quy trình este hóa, tuy nhiên chúng t n tồ ại nhiều nhược đi m; trong đó hạể n ch l n nh t là khó khăn ế ớ ấtrong quá trình thu hồi, tái sử ụ d ng xúc tác và x lý xúc tác sau phử ản ứng như yêu cầu một lượng nướ ử ấc r a r t lớn, t o ra nhiềạ u nước thải, tăng chi phí của toàn bộ quy trình; hơn nữa, các loại xúc tác axit đồng th như Hể 2SO4 gây ăn mòn thiế ịt b rất mạnh nên c n nh ng thiết ầ ữ

b ịđắt tiền, không phù h p cho các quy trình s n xu t biodiesel v n đã yêu c u tiết kiệợ ả ấ ố ầ m t i ố

đa để giảm giá thành s n ph m [72 Vả ẩ ] ới nh ng b t lợi như đã trình bày, việc nghiên cứu ữ ấtìm ra các xúc tác dị thể có ho t tính mạnh (tính axit mạ ạnh) và độ ch n lọc cao, dễ ọ dàng lắng tách sau phản ứng là một nhu cầu cần thiết và là hướng nghiên c u ứ đúng đắn

Trong những năm gần đây, nhiều công b trên thế giới đã tập trung nghiên cứu các ốloại xúc tác axit dị thể ứ, ng d ng cho c hai quá trình este hóa và trao đổi este với mục đích ụ ả

hư ng đớ ến phản ứng tổng hợp biodiesel t nhiềừ u lo i nguyên liệu [73, 76] ạ Trong đó, zirconi sunfat (SO42-/ZrO2) được bi t như là lo i v t li u có ho t tính và đ ch n l c r t t t cho c ế ạ ậ ệ ạ ộ ọ ọ ấ ố ả

hai phản ứng, có th ứể ng d ng t nh ng lo i d u thực vậụ ừ ữ ạ ầ t có ch số axit thấ ếỉ p đ n các loại dầu

mỡ có chỉ s ố axit cao hay r t caoấ

1.5.3.2 Nghiên c u sứ ử dụng cặn béo thải trên thế ới và ở Việt Nam để tổng hợp biodiesel gi

a T rên thế giới

Cặn béo thải trư c đây là mộớ t ngu n đ s n xu t các hợồ ể ả ấ p ch t hữu cơ có giá trị như ấcác phytosterol, các tocopherol và squalen – các chất được sử dụng trong p ụ gia thực phẩm, h trong công nghiệp dược, mỹ phẩm Ngoài ra, các axit béo trong cặn béo thải cũng có thể ử s

dụng làm phụ gia cho thức ăn gia súc, các chất làm l ng cho lexithin hoặc các loại xà phòng ỏthường Các axit béo tự do này còn có th ng dụng làm tiềể ứ n ch t trong t ng h p các phân ấ ổ ợ

tử hữu cơ như các axit hai lần axit v i đ dài m ch khác nhau [77] ớ ộ ạ

Với tổng sản lượng dầu và mỡ động thực vật trên toàn thế giớ ới ư c tính kho ng 160 ảtriệ ấn năm 2008, trong đó sảu t n lượng d u c lớầ ọ n nh t, chiếấ m t i 30% tổng sản phẩm, các ớloại dầu khác cũng có s n lượng rất cao như d u đả ầ ậu nành, dầ ạu h t cải hay dầu hướng dương [78 T] ừ các loại dầu này qua quá trình chế biến thải ra một lượng cặn béo thải khổng lồ, nếu không xử lý s gây ô nhiễẽ m môi trường Bảng 1.6 đưa ra thống kê về ả s n lư ng các loại dầu ợthô được ép và trích ly từ những loại cây l y dấ ầu ph biếổ n nh t, đồấ ng th i đưa ra sảờ n lượng của các loại cặn béo thải thu đượ ừc t các quá trình chế biến dầ thự ậu c v t

B ng 1.6ả Thống kê sản lư ng dầu và cặn béo thải ừ ột số ạợ t m lo i nguyên liệu năm 2007

T bừ ảng trên có thể thấy hàm lượng c n béo th i t quá trình xửặ ả ừ lý v t lý và hóa học ậthường chiếm kho ng 3% n 4% t ng lư ng d u th c vậả đế ổ ợ ầ ự t thô nguyên li u C n béo đi từ ệ ặquá trình xử lý v t lý dầu mỡ chứậ a ch yếu axit béo tủ ự cdo; n béo đi t ặ ừquá trình x ửlý hóa học dầu thực vật lại ch a ch yếu xà phòng Trên thế giớứ ủ i, biodiesel có th s n xu t s d ng ể ả ấ ử ụnguyên liệu là cả hai loại cặn béo thải này Để ả s n xuất biodiesel từ ạ lo i cặn béo thải chứa nhiều xà phòng, c n phầ ải tính đến hàm lư ng nượ ớ ấc r t cao trong nguyên liệu (có th lên đ n ể ế50%) Ngoài ra, còn có một hàm lượng nhỏ ủ c a các t p chất khác như axylglyxerol, nhựa và ạlexithin [79] Hơn nữa, loại cặn béo này đóng rắn ở nhiệt độ thư ng nên thư ng phả ồờ ờ i t n

ch a ứ ở nhi t đ kho ng 60ệ ộ ả oC [80] Do đó, trong nhiều trường hợp, người ta thường axit hóa

xà phòng để chuyển chúng thành loạ ầi d u có ch a chủ yếu axit béo tự do, trong quá trình ứ

này có thể ạ lo i bỏ phầ ớn l n nư c D u ch a nhiều axit tạo thành sau quá trình axit hóa có thể ớ ầ ứchuyển hóa trực tiếp thành biodiesel thông qua phản ứng este hóa trên xúc tác axit Với những loại cặn béo thải thu đượ ừc t quá trình chế biế ằng phương pháp vận b t lý, thành ph n ầchủ yếu là các axit béo tự do nên vi c chuyểệ n hóa chúng thành biodiesel đơn gi n hơn vì chả ỉcần qua quá trình metanol hóa các axit béo trong nguyên li u trên xúc tác axitệ

Sản xuất biodiesel từ cặn béo thải chứa nhiều xà phòng sau quá trình xử lý hóa h c các ọ

loại dầu mỡ độ ng thực vậ t

Cặn béo thải sau khi axit hóa để chuy n thành các axit béo tự do được tiế ụể p t c chuyển hóa thành biodiesel Nhóm tác giả [81] đưa ra báo cáo v ềquá trình este hóa thành công cặn béo thải trên xúc tác enzym, sau đó thực hiện quá trình trao đổi este để chuy n hóa hoàn toàn ểnhững hợp chất axylglyxerin thành biodiesel Nước trong cặn béo (45%) được lo i b kh i ạ ỏ ỏnguyên liệ ằu b ng phương pháp khô l nh cho đ n khi còn 0,6% Phản ứạ ế ng đ t đạ ộ chuyển hóa trên 90% sau 30 phút Giai đoạn trao đổi este để chuyển hóa những axylglyxerin còn lại thành biodiesel có điều kiện tối ưu là tỷ lệ metanol/nguyên liệu là 20:1, nồng độ KOH trong pha phản ứng là 0,12N, thời gian ph n ng 2 giờ ả ứ

Tác giả [78] thực hiện quá trình tách xà phòng đồng th i vớờ i quá trình este hóa Cặn béo thải t dừ ầu bông (cotton) chứa 85,3% axit béo t do (quy ra tự ừ lư ng xà phòng trong ợ

nguyên liệu) sau khi tách ẩm và tạp chất được phản ứng với metanol theo tỷ l ệ mol metanol/nguyên liệu là 5:1, 5% axit sunfuric, thời gian ph n ng 8 gi ả ứ ờ

Tác giả [79] dùng nguyên liệu là cặn béo thải thu được từ quá trình tinh luyện dầu nành Thành ph n nguyên liầ ệu là 59,3% axit béo t do, 28% triglyxerit, 4,4% diglyxerit, và ự

nh ỏ hơn 1% monoglyxerit Quá trình tổng hợp tiến hành t i 65ạ oC, thời gian 26 giờ, tỷ lệ mol axit béo tự do/metanol/axit sunfuric là 1:15:1,5 đã giảm hàm lượng axit béo t do xu ng còn ự ốchỉ 15% Để ả c i tiến phương pháp này, nguyên liệu đầu tiên được xà phòng hóa, sau đó axit hóa và cu i cùng là quá trình este hóa vố ớ ỷi t lệ axit béo/metanol/axit sunfuric là 1:1,8:0,17, thời gian 14 giờ ạ t i 65oC Sản phẩm thu được hầu như đã hết axit béo t ựdo và thu đư c ch ợ ủyếu metyl este c a dủ ầu nành

Sản xuất biodiesel từ cặn béo thải chứa nhiều axit béo tự do sau quá trình xử lý vật lý các

loại dầu mỡ độ ng thực vậ t

Biodiesel được sản xuất từ các loại cặn béo thải này bằng phương pháp este hóa trực tiếp các axit béo ho c chuyểặ n các axit béo t do thành các axylglyxerin trước khi trao đổi ựeste Quá trình este hóa cũng nhằm lo i b nh ng tạạ ỏ ữ p ch t như tocopherol hay sterol để giảm ấnhiệt độ sôi c a nguyên li u, tủ ệ ạo điều ki n thu n l i cho quá trình tinh chế ảệ ậ ợ s n phẩm

Tác giả [82, 89] báo cáo đã sử ụ d ng một quy trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel sử ụ d ng metanol theo tỷ lệ khối lượng 1:1,5% khối lượng xúc tác axit sunfuric, nhiệt độ 75oC, thời gian phản ứng 5 gi Dưới điềờ u ki n này, c các axit béo tự do và ệ ảaxylglyxerin đều b chuyển hóa thành metyl este Sản phẩị m được rửa với 20% khối lượng nước trong 15 phút, sản phẩm sau đó được chưng c t đấ ể tinh chế

Một nghiên cứu được thực hiện trên c n béo th i t d u c [83] ch a t i 93% axit ặ ả ừ ầ ọ ứ ớbéo tự do với c hai quá trìnả h liên tục và gián đoạn để kh o sát nh hư ng c a các yế ốả ả ở ủ u t đến quá trình tổng hợp Điều ki n tệ ối ưu cho quá trình gián đoạn là t l ỷ ệmetanol/nguyên liệu

là 4,3:1, 1,834% khối lượng xúc tác H2SO4, thời gian 90 phút Nhiệt độ ả ứ ph n ng thư ng t ờ ừ

70 – 100oC, nếu nhiệt độ cao quá sẽ làm sản phẩm sẫm màu và thất thoát metanol Với quá trình liên tục, điều ki n t i ưu là: tỷ l ệ ố ệmetanol/nguyên liệu/axit sunfuric là 8:1:0,05, nhiệt

độ 70oC trong 60 phút Hàm lượng axit béo t do sau quá trình này giự ảm chỉ còn 2% khối lượng Tuy nhiên, vẫn cần trung hòa sản phẩm cuối cùng để tinh ch ếbiodiesel

Tác giả [84] báo cáo đã nghiên cứu thành công quá trình est hóa cặn béo thải từ ầ d u nành với tác nhân este hóa là etanol sử ụ d ng xúc tác enzym lipaza trên chất mang (LipozymeIM) (xúc tác sinh h c) Cọ ặn béo thải loại này có thành phần: 47,5% axit béo tự do, 22% d u trung tính, 26,23% chầ ất không bị xà phòng hóa Đ chuyểộ n hóa cao nhất đạt 88%

với tỷ ệ l etanol/nguyên liệu là 1,7 đến 3,2:1, nhiệ ộ ừ 46,4 đết đ t n 53,6oC, nồng độ enzym t ừ10,7 đến 23%, th i gian phả ứờ n ng 2 gi ờ

Ngoài ra, còn nhiều nghiên cứu khác s dử ụng c n béo thặ ải làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học biodiesel, ch y u th c hi n quá trình este hóa và trao đ i ủ ế ự ệ ổeste Có một số tác giả nghiên c u ứ quá trình này trong điều kiện siêu t i h n hay chuy n hóa ớ ạ ểaxit béo thành triglyxerit rồi trao đổi este với tác nhân metanol cũng cho kết qu tả ốt [85, 86]

Quá trình cracking cặn béo thả ể ổi đ t ng hợp nhiên liệu sinh học cũng đã được nghiên cứu Nhóm tác giả [87] đưa ra một quy trình gọi là quy trình STING Quy trình này kết hợp

c ảhai phản ứng trao đổi este và cracking dưới điều ki n siêu t i h n Điều kiệệ ớ ạ n ph n ng là ả ứ

460oC, 20Mpa và trong th i gian 5 phút Sờ ản phẩm cho độ nh t và điểớ m ch y thả ấp hơn so

v i ớ biodiesel từ quá trình trao đổi este thông thường do có tạo thành các mạch C ngắn hơn (C14 đến C22 chuyển thành C6 đến C10)

Chuyển hóa c n béo thặ ải thành biodiesel trên các loại xúc tác khác nhau

*Xúc tác đồng th ể

Quá trình sử dụng xúc tác đồng th ể được s dử ụng rộng rãi để chuyển hóa c n béo thặ ải thành biodiesel do cho hiệu suất chuyển hóa cao, điều kiện phản ứng mềm hơn Tuy nhiên, xúc tác đồng th r t d gây ăn mòn và ô nhiễể ấ ễ m môi trường n u th i ra ngoài Lo i xúc tác ế ả ạ

đồng th chủ ếể y u sử ụ d ng cho phản ứng loại này là H2SO4

Tác giả [88] dùng nguyên liệu là c n béo thặ ải thu đượ ừc t quá trình tinh luyện dầu nành Thành ph n nguyên liầ ệu là 59,3% axit béo t do, 28% triglyxerit, 4,4%ự diglyxerit, và

nh ỏ hơn 1% monoglyxerit Quá trình tổng hợp tiến hành t i 65ạ oC, thời gian 26 giờ, tỷ lệ mol axit béo tự do/metanol/axit sunfuric là 1:15:1,5 đã giảm hàm lượng axit béo t do xu ng còn ự ốchỉ 15% Để ả c i tiến phương pháp này, nguyên liệu đầu tiên được xà phòng hóa, sau đó axit hóa và cu i cùng là quá trình este hóa vố ới tỷ lệ axit béo/metanol/axit sunfuric là 1:1,8:0,17, thời gian 14 giờ ạ t i 65oC Sản phẩm thu được hầu như đã hết axit béo t ựdo và thu đư c ch ợ ủyếu metyl este c a dủ ầu nành

Một nghiên cứu được thực hiện trên c n béo th i t d u c [90] ch a t i 93% axit ặ ả ừ ầ ọ ứ ớbéo tự do với cả hai quá trình liên tục và gián đoạn để kh o sát nh hư ng c a các yế ốả ả ở ủ u t đến quá trình tổng hợp Điều ki n tệ ối ưu cho quá trình gián đoạn là t l ỷ ệmetanol/nguyên liệu

là 4,3:1,834% khối lượng xúc tác H2SO4, thời gian 90 phút Nhiệ ột đ phả ứn ng thư ng t 70 ờ ừ– 100oC, nếu nhi t độ cao quá sẽệ làm s n phẩm sẫm màu và thất thoát metanol Với quá trình ảliên tục, điều kiệ ốn t i ưu là: tỷ lệ metanol/nguyên li u/axit sunfuric là 8:1:0,05, nhiệt độ 70ệ oC trong 60 phút Hàm lượng axit béo tự do sau quá trình này giảm chỉ còn 2% khối lượng Tuy nhiên, vẫn cần trung hòa sản phẩm cuối cùng để tinh ch ếbiodiesel

*Xúc tác dị ể th

Do cặn béo thải chứa chủ ế y u axit béo tự do nên xúc tác cho quá trình s n xuất ảbiodiesel cần sử ụ d ng xúc tác axit mạnh Các lo i xúc tác d thể do đó cũng phảạ ị i là nh ng ữloại có tính axit mạnh

Các tác giả [80, 91] đưa ra một quy trình công nghiệp để chuy n hóa cặn béo loại ểnày thành biodiesel trên xúc tác dị thể, công ngh này g i là FACT (Fatty Acid Conversion ệ ọTechnology) Công nghệ này có thể thay thế công ngh truy n th ng s d ng xúc tác đồng ệ ề ố ử ụthể Quá trình sử ụ d ng thiết bị phả ứn ng t ng c nh, nhiệ ộầ ố đị t đ 90oC, áp suất 3,5 bar, kết hợp các thiế ịt b tách nước trung gian do trong quá trình este hóa có tạo ra nước Biodiesel t o ạthành được tinh chế bằng quá trình chưng cất ở áp suất chân không Quá trình này có thể tích hợp thêm một giai đoạn trao đổi este để chuy n hóa hoàn toàn các axylglyxerin thành ểbiodiesel

Soragna và các cộng sự [80] nghiên cứu phương pháp sử ụ d ng sắc kí tầng chuyển

động trong s có m t củự ặ a m t nh a trao đ i ion mang tính axit đ chuy n hóa c n béo th i ộ ự ổ ể ể ặ ả

từ dầu hạt cả ầi, d u nành và d u dầ ừa thành biodiesel

Hình 1 Sơ đồ quá trình tổng h p biodiesel t3 ợ ừ cặn béo th i ảNhiều loại nhựa khác nhau đượ ức ng d ng làm xúc tác cho quá trình tụ ổng hợ ới p vtác nhân trao đổi este là metanol, nhiệ ộ ả ứt đ ph n ng là 60oC Hiệu suất chuy n hóa cao nhể ất đạt 95% Khi sử dụng metanol đã axit hóa với 0,1%HCl với nhựa trao đổi ion Lewatit K2629

Sybron trong thiế ịt b phả ứn ng này, đ chuy n hóa có th t 99,5% sau hai lần phản ứng và ộ ể ể đạ

đạ ớt t i 99,9% sau ba lần

Một loại nhựa trao đổi ion khác là nhựa D002 cũng được sử ụ d ng trong quá trình tổng hợp biodiesel [92] Quá trình được th c hi n trong phả ứự ệ n ng lo i tháp đ m, s d ng ạ ệ ử ụnguyên liệu là cặn béo thải từ quá trình tinh chế ầ d u hạt cải Hi u su t t o biodiesel có thể ệ ấ ạđạt trên 96% trong điều kiện sau: 18% khối lượng nhựa tính theo khối lượng d u nguyên ầliệu, tỷ l ệ metanol/dầu là 9/1, nhiệt độ ph n ng 60ả ứ oC, thời gian phản ứng 4 giờ Hi u suất ệbiodiesel vẫ ạn đ t tới 88% sau 10 lần tái s d ng (t c 40 giờ) ử ụ ứ

Các xúc tác oxit kim loại cũng đượ ử ục s d ng nhiều trong quá trình này (các oxit của zirconi, titan hay nhôm loại vi cầu) Chúng có thể chuyển hóa nhiều lo i nguyạ ên liệu khác nhau thành biodiesel trong các thiết bị phả ứn ng t ng c nh ho t đ ng liên t c dư i đi u ầ ố đị ạ ộ ụ ớ ềkiện nhiệ ột đ cao (300-450oC) và áp su t cao (40ấ -200 bar) Điểm ưu việt hơn cả là ho t tính ạcủa xúc tác không bị mất sau nhiề ầ ử ụu l n s d ng (quá trình Mcgyan) Các axit béo tự do chưa

phản ứng sẽ được hấp ph trên m t tháp đệụ ộ m alumina và ti p t c đư c chuy n hóa thành ế ụ ợ ểbiodiesel Nhiế ộ ối ưu cho quá trình là từ 350 đết đ t n 370oC, thời gian lưu 56,9 giây [82]

Tác giả [77] s d ng hệ ử ụ xúc tác SO42-/ZrO2 và SO42-/SnO2 làm xúc tác axit rắn dị thể cho phản ứng t ng h p biodiesel C hai loại xúc tác này đều yêu cầu các điều kiệổ ợ ả n ph n ứng ảkhá khắc nghiệt như nhi t đệ ộ 200oC, áp su t 50 bar, thấ ời gian phản ứng 4 giờ Hiệu su t c a ấ ủbiodiesel thu được khá cao, đạt 93,0% và 88,3% tương ứng t ng lo i xúc tác Hệ xúc tác này ừ ạ

có thể s dử ụng cho cặn béo thải do chịu được hàm lượng axit tự do cao của nhi u lo i nguyên ề ạliệu xấu

*Xúc tác enzym

Tác giả [81] báo cáo đã nghiên cứu thành công quá trình este hóa cặn béo thải từ ầ d u nành với tác nhân este hóa là etanol sử ụ d ng xúc tác enzym lipaza trên chất mang (LipozymeIM) (xúc tác sinh h c) Cọ ặn béo thải loại này có thành phần: 47,5% axit béo tự do, 22% d u trung tính, 26,23% chầ ất không bị xà phòng hóa Đ chuyểộ n hóa cao nhất đạt 88%

với tỷ ệ l etanol/nguyên liệu là 1,7 đến 3,2:1, nhiệ ộ ừ 46,4 đết đ t n 53,6oC, nồng độ enzym t ừ10,7 đến 23%, th i gian phả ứờ n ng 2 gi ờ

Nhóm tác giả [78] báo cáo este hóa thành công cặn béo thải trên xúc tác enzym, sau

đó thực hiện quá trình trao đổi este đ chuy n hóa hoàn toàn nh ng h p ch t axylglyxerin ể ể ữ ợ ấthành biodiesel Nước trong cặn béo (45%) được loại bỏ khỏi nguyên liệu bằng phương pháp khô lạnh cho đến khi còn 0,6% Phả ứn ng đ t độạ chuy n hóa trên 90% sau 30 phút Giai ểđoạn trao đ i este đểổ chuy n hóa nh ng axylglyxerin còn lại thành biodiesel có điềể ữ u ki n t i ệ ố

ưu là tỷ lệ metanol/nguyên li u là 20:1, nồệ ng độ KOH trong pha phả ứn ng là 0,12N, thời gian phả ứn ng 2 gi ờ

b T ại Việt Nam

Việt Nam cũng là một trong những nước có ngu n nguyên li u sảồ ệ n xu t d u thực vật ấ ầphong phú, đồng th i cũng có thị trường tiêu thờ ụ ả s n phẩm dầu tinh luyện lớn Năm 2010, tổng sản lượng dầu tinh luyện tại Việt Nam ước xấp xỉ đạt 01 triệ ấu t n, bao g m nhiềồ u lo i ạ

dầu như dầu đậu nành, dầu hạt cải, d u hưầ ớng dương ặ C n béo thả ởi Việt Nam theo tính toán từ thống kê sản lượng d u th c vật có khốầ ự i lượng khá l n (kho ng 80.000 tấn năm 2010) ớ ả

và sẽ tăng gấp đôi vào năm 2020

B ng 1.7ả Thống kê tình hình sản xuất dầu thực vật tinh luyện tại Việt Nam

Hình 1 Thống kê sả4 n lư ng ản xuất dầu thực vật tại Việt Namợ s

Nguồn cặn béo thải ở Việt Nam cũng chủ yếu đế ừn t các nhà máy tinh luy n d u ăn ệ ầTrước đây, loạ ặi c n này thường có ít giá tr ịkinh tế và chủ yếu được sử ụ d ng làm phụ gia cho thức ăn gia súc, gia cầm Hi n nay, đã có một sốệ nghiên c u ng d ng ngu n nguyên li u ứ ứ ụ ồ ệnày vào sản xuất nhiên liệu sinh h c biodiesel Nguồọ n nguyên liệu này được xem là nguồn nguyên liệ ẻu r tiền nh t có thể ử ụấ s d ng đ s n xu t biodiesel, tái t o, không s d ng trong ể ả ấ ạ ử ụthực ph m, n u t n dẩ ế ậ ụng được ngu n nguyên li u này, s n ph m biodiesel có th ồ ệ ẩ ẩ ể đáp ứng các yêu cầu không những v k thuật mà còn về mặt kinh tế ề ỹ

Ngoài ra, cặn béo thải do chứa hàm lượng axit béo tự do r t lớấ n có th ng d ng ể ứ ụtrong công nghiệp thuốc tuyển qu ng thay cho nguyên liặ ệu truyền th ng là các parafin mạch ốdài Hơn nữa, khi sử ụ d ng cặn béo, không cần phải qua quá trình oxi hóa bẻ gãy m ch do ạmạch cacbon cacbon trong nguyên li- ệu r t phù hợp vớấ i thu c tuyểố n qu ng ặ

Viện Hóa h c Công Nghi p Việt Nam là nơi đầọ ệ u tiên s d ng lo i nguyên li u này ử ụ ạ ệ

để ả s n xu t biodiesel Quy trình t ng h p s d ng công ngh liên t c v i xúc tác axit rắn dị ấ ổ ợ ử ụ ệ ụ ớthể (xúc tác bản quy n cề ủa Hàn Quốc cung cấp khi tài trợ dây truyền công ngh biodiesel ệdạng pilot) Thiế ịt b phả ứn ng t ng c nh v i các điềầ ố đị ớ u ki n công ngh ệ ệ như sau: nhiệ ột đ

220oC, áp suất 45 đến 50 bar, th i gian ph n ng 2 gi Sau quá trình tổng hợp biodiesel là ờ ả ứ ờquá trình tinh chế ả s n phẩm Biodiesel được chưng cất chân không ở công đoạn cuối cùng

để thu s n ph m tinh khiết ả ẩ

Dây chuyề ủn c a Vi n Hóa h c Công nghiệệ ọ p có th áp dụng với quy mô công nghiệp ểTuy nhiên, điều ki n công ngh c a quá trình rất khắệ ệ ủ c nghi t (50 bar, 250ệ oC), đòi hỏi quá trình vận hành phức tạp, tiêu tốn nhiều năng lượng do phả ứn ng pha hơi Vì thế, nghiên ở

cứu quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học từ cặn béo th i v i các điềả ớ u ki n êm d u hơn trong ệ ịpha lỏng đang là một hư ng đi m i và chưa có ai thực hiệ ạớ ớ n t i Vi t Nam ệ

Ngoài ra, quá trình cracking cặn béo thả ểi đ thu được các loại nhiên liệu xanh như green gasolin, green kerosen, green diesel hoặc green olefin cũng đang thu hút rất nhi u ề

s ựquan tâm

ĐỊNH HƯỚ NG NGHIÊN C U C Ứ Ủ A LUẬ N ÁN

T ừnhững tổng quan nghiên cứu trong và ngoài nước như đã trình bày ở trên có thểthấy, việc tổng hợp biodiesel từ những nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do đang là mối quan tâm hiện nay, mặc dù quá trình chuyển hóa các nguyên liệu này khó khăn hơn nhiều so với các lo i ạ nguyên liệu dầu ăn truyền th ng Đ chuy n hóa chúng, b t bu c phả ử ụố ể ể ắ ộ i s d ng các xúc tác có lực axit m nh Với các như c điạ ợ ểm c a xúc tác axit đồủ ng th , vi c nghiên c u, ể ệ ứchế tạo và sử ụng xúc tác axit dị thể d đang là hướng đi đúng đắn c n ti p t c đư c quan tâm ầ ế ụ ợ

Đa sốcác xúc tác dị thể phổ biến hi n nay, m c dù có thể đáp ứ ởệ ặ ng một m c độ ấứ nh t

định trong quá trình tổng hợp biodiesel, tuy nhiên vẫn tồn tại nhiều nhược điểm c n ầ được khắc phục như: phả ứn ng phải thực hi n điềệ ở u ki n nhiệ ộ ấệ t đ r t cao, dẫ ến đ n áp suất rất cao;

bề mặt riêng không l n; chưa có cấu trúc mao quản phù hợp với các phân tử có cấớ u trúc c ng ồkềnh như triglyxerit và axit béo tự do; d b ịgiảễ m ho t tính trong môi trườạ ng có nước do s ựphân tán của các tâm axit trên bề ặ m t xúc tác chưa tốt Các nhược điểm này có th được khắc ểphục với m t hệ xúc tác vừộ a có tính axit m nh, v a có b mặạ ừ ề t riêng l n và các kênh mao ớquản thông thoáng và ổ ịn đ nh trong môi trường phản ứng

Xúc tác zirconi sunfat hóa là một lo i xúc tác siêu axit rắn truy n thạ ề ống, d ễchế ạ t o,

đã được ch ng minh có l c axit r t mạứ ự ấ nh và ho t động hiệạ u qu v i nh ng phả ứả ớ ữ n ng t ng ổhợp biodisel trong điều ki n nhiệt độ cao và áp suất cao Tuy nhiên, hoạt tính của xúc tác khi ệthực hi n trong điềệ u ki n nhiệt độ dướệ i 180oC không cao do các nguyên nhân như đã được chỉ ra trênở Ngoài ra, hiện nay chưa có các nghiên cứu bài b n đề ậả c p đến những biện pháp nâng cao hiệu qu , nhấả t là t ng h p ra xúc tác mớ ạổ ợ i d ng MQTB c a zirconi và tăng đ b n ủ ộ ềnhiệt của nó Vì vậy, nếu có th biếể n tính xúc tác này thành m t h xúc tác có cấu trúc MQTB ộ ệtrật tự, chứa các lỗ ố x p phù hợp với kích thư c đớ ộng h c c a triglyxerit và axit béo tự do ọ ủtrong d u mầ ỡ, xúc tác sẽ có tiềm năng ứng dụng lớn hơn trong nh ng điữ ều kiện ph n ng êm ả ứ

dịu hơn

Xuất phát từ các thực tế ở trên, để ải quyết những vấ gi n đ còn chưa được đi sâu ềnghiên cứu, ý tư ng trong luậở n án s chú tr ng vào nhẽ ọ ững nội dung chính sau:

a Chế ạ t o, đ c trưng xúc tác zirconi sunfat hóa dạng MQTB có bề mặt riêng l n, phân ặ ớ

b ố mao quản tập trung, độ axit cao, các tâm hoạt tính ổn định, có thể ứng dụng tốt trong quá trình t ng h p biodisel tổ ợ ừ đa dạng nguồn nguyên liệu, đặc biệt thích hợp

với những nguyên liệu có hàm lượng axit béo t do cao mà vi c ự ệ ứng d ng các h xúc ụ ệtác khác gặp khó khăn;

b Nghiên cứu bản chất của quá trình oxophotphat hóa nhằm nâng cao độ ề b n nhiệt cho xúc tác bằng phổ k thuỹ ật cao Phổ ấp thụ , h tia X (XAS);

c Chứng minh s phù h p về độự ợ chọn lọc hình dáng c a nguyên liủ ệu và lỗ ố x p của v t ậliệu xúc tác zicioni sunfat hóa MQTB ;

d Ứng dụng hệ xúc tác điều chế được vào quá trình chuy n hóa c n béo thể ặ ải thành biodiesel trong một giai đoạn