Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của bột kẽm oxit zno pha tạp lưu huỳnh

Cùng nằm trong một nhóm trên bảng tuần hoàn các nguyên tố, tính chất vật lý và hóa học của lưu huỳnh S có nhiều nét tương đồng với oxy, trong những điều kiện nhất định, oxy dễ dàng bị th

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA

BỘT KẼM OXIT ZnO PHA TẠP LƯU HUỲNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

NGUYỄN PHƯƠNG THẢO

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA BỘT

KẼM OXIT ZnO PHA TẠP LƯU HUỲNH

Chuyên ngành : Vật lý kỹ thuật

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Vật lý kỹ thuật

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :

1 TS Nguyễn Đức Trung Kiên

2 PGS.TS Phạm Thành Huy

Hà Nội – Năm 2014

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới TS.Nguyễn Đức Trung Kiên và PGS.TS Phạm Thành Huy – Viện Tiên tiến Khoa học và công nghệ (AIST), những người thầy đã định hướng và tận tình chỉ dẫn em trong suốt thời gian làm luận văn

Em xin chân thành cảm ơn NCS Nguyễn Tư, NCS Đỗ Quang Trung, các anh đã hướng dẫn và giúp đỡ em trong cả quá trình nghiên cứu, thực nghiệm và hoàn thành luận văn này

Em xin cảm ơn các thầy cô giáo của Viện Vật lý kỹ thuật (SEP) – ĐH Bách khoa

Hà Nội đã dạy dỗ và giúp đỡ em trong suốt năm học vừa qua Các thầy cô đã dạy cho em những kiến thức nền tảng để có thể hoàn thành luận văn của mình

Cuối cùng, con xin gửi lời cảm ơn tới bố mẹ, gia đình và bạn bè đã động viên, ủng

hộ trong quá suốt trình học tập cũng như nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Hà Nội, ngày 20 tháng 9 năm 2014

Sinh viên Nguyễn Phương Thảo

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU……… 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN……… 3

I.1 Tổng quan về ZnO………

I.1.1 Cấu trúc của ZnO ………

I.1.2 Tính chất của ZnO ………

I.1.3 Các loại sai hỏng (defect) và pha tạp trong ZnO ………

3 3 5 10 I.2 ZnO pha tạp lưu huỳnh (ZnO:S) ………

I.2.1 Tính chất ZnO:S ………

I.2.2 Một số nghiên cứu liên quan ………

I.3 ZnS và quá trình chuyển pha từ ZnS sang ZnO………

I.3.1 Cấu trúc của ZnS ………

I.3.2 Quá trình chuyển pha từ ZnS sang ZnO ………

I.4 WLED và định hướng ứng dụng trong WLED ………

I.5 Đặt ra vấn đề nghiên cứu ………

14 14 14 16 16 16 17 19 CHƯƠNG II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ……… 20

II.1 Chế tạo bột ZnO pha tạp lưu huỳnh ……… 20

II.1.1 Quy trình thực nghiệm chế tạo bột ZnO:S bằng cách oxy hóa ZnS 21 II.1.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo bột ZnO:S bằng cách trộn ZnO/ZnS the các tỉ lệ khác nhau và xư lý nhiệt ……… 23

II.2 Các phương pháp nghiên cứu………

II.2.1 Khảo sát tính chất quang: PL ………

II.2.2 Khảo sát cấu trúc: XRD ………

II.2.3 Khảo sát hình thái bề mặt (SEM) và thành phần (EDS) …………

24 24 26 28

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ………

III.1 Oxy hóa bột ZnS ………

III.1.1 Phổ huỳnh quang ………

III.1.2 Khảo sát hình thái: SEM ………

III.1.3 Thành phần : EDS ………

III.1.4 Cấu trúc: XRD ………

III.2 Xử lý nhiệt hỗn hợp ZnO/ZnS ………

III.2.1 ZnO/ZnS chưa nghiền ………

III.2.2 ZnO/ZnS nghiền với thời gian khác nhau ………

30 30 30 34 35 36 37 38 40 KẾT LUẬN……… 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO

MỞ ĐẦU

ZnO là bán dẫn vùng cấm rộng (cỡ 3.3 eV ở nhiệt độ phòng) nên nó trong suốt với ánh sáng trong vùng khả kiến, cấu trúc vùng cấm thẳng với bề rộng vùng cấm và năng lượng liên kết exciton lớn cho phép ZnO được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực Khi pha tạp, ZnO trở thành bán dẫn loại p hoặc n và phát ra ánh sáng với các bước sóng khác nhau, mở ra rất nhiều ứng dụng trong các thiết bị quang điện và spin-electronics Các nguyên tố được lựa chọn để pha tạp trong mạng nền ZnO thường là: nhôm (Al), magie (Mg), một số nguyên tố kim loại khác Tuy nhiên, chưa có nhiều công bố về việc pha tạp các aninon Cùng nằm trong một nhóm trên bảng tuần hoàn các nguyên tố, tính chất vật

lý và hóa học của lưu huỳnh (S) có nhiều nét tương đồng với oxy, trong những điều kiện nhất định, oxy dễ dàng bị thay thế bởi lưu huỳnh dẫn tới một số tính chất điện và tính chất quang đặc biệt Với định hướng nghiên cứu ứng dụng trong các thiết bị quang điện,

chúng tôi lựa chọn đề tài:” Nghiên cứu chế tạo và tính chất của bột kẽm oxit ZnO pha

tạp lưu huỳnh”

Mục đích của luận văn là chế tạo được vật liệu kẽm oxit pha tạp lưu huỳnh (ZnO:S), nghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh lên tính chất quang của ZnO, nghiên cứu các điều kiện (môi trường, nhiệt độ, tỉ lệ pha tạp, cách thức xử lý mẫu) ảnh hưởng đến khả năng phát quang của ZnO:S

Với mục đích trên, phương pháp thực nghiệm được lựa chọn để nghiên cứu: sau khi chế tạo mẫu, các phép đo phổ huỳnh quang (PL), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), kính hiển vi điện tử phát xạ quét (SEM) được sử dụng để khảo sát tính chất quang, cấu trúc, thành phần và hình thái của mẫu

ZnO sau khi pha tạp lưu huỳnh thì phát xạ trong vùng UV (khoảng 380nm) gần như bị dập tắt, phát xạ xanh trong vùng nhìn thấy (khoảng 500-530nm) được tăng cường ZnO:S được chế tạo theo hai cách Cách thứ nhất là oxy hóa bột ZnS trong các môi trường Cách thứ hai là trộn bột ZnO và ZnS theo các tỉ lệ khác nhau, trước khi nung, hỗn hợp ZnO/ZnS được xử lý theo hai cách: không nghiền và nghiền bi năng lượng cao với thời gian nghiền khác nhau Điểm mới của luận văn là với định hướng ứng dụng, chúng tôi lựa chọn vật liệu nguồn là các loại bột thương mại, xây dựng một quy trình

chế tạo ZnO:S đơn giản, hiệu quả; đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình nghiền lên tính chất quang của vật liệu

Luận văn gồm 3 phần chính:

Chương I: TỔNG QUAN

Chương II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

Chương này trình bày tổng quan về vật liệu bán dẫn ZnO (cấu trúc, tính chất, các loại sai hỏng và pha tạp trong ZnO); ZnO pha tạp lưu huỳnh (tính chất và các kết quả nghiên cứu liên quan đã được công bố); Cấu trúc, tính chất và quá trình chuyển pha ZnS-ZnO; Diot phát quang ánh sáng trắng (White LED – WLED) và định hướng ứng dụng trong WLED Trên cơ sở phân tích tổng quan về ZnO và định hướng ứng dụng trong WLED đề ra mục tiêu nghiên cứu trong luận văn

I 1 Tổng quan về ZnO

ZnO là vật liệu bán dẫn AIIBVI loại n, đã và đang là đối tượng của rất nhiều các nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước từ nhiều năm nay Ở điều kiện thường, do cấu trúc tinh thể lục giác wurtzite bất đối xứng nên ZnO có những tính áp điện cao và là loại vật liệu

áp điện điển hình ZnO là loại bán dẫn vùng cấm thẳng, với bề rộng vùng cấm cỡ 3.3 eV

ở nhiệt độ phòng, năng lượng liên kết exciton lớn 60 meV, do đó ZnO có tính chất quang,

quang - điện ưu việt

I.1.1 Cấu trúc của ZnO

ZnO có tất cả 3 dạng cấu trúc :

 Hexagonal wurtzite: Tính chất nhiệt động lực ổn định nhất trong điều kiện

nhiệt độ phòng, áp xuất khí quyển (Hình I.1a)

Mạng tinh thể của ZnO ở dạng này được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau Mỗi ô cơ sở gồm

2 phân tử ZnO trong đó hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí (0,0,0); (1

3) và hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u); ( 1

3+ u) với u~3

8

 Zincblende: Chỉ kết tinh được trên đế có cấu trúc lập phương (Hình I.1b)

 Rocksalt: Chỉ tồn tại ở áp suất cao (Hình I.1.c)

Hình I.1 Cấu trúc của ZnO

Theo lý thuyết, một vật liệu không thể vừa trong suốt vừa dẫn điện vì tính dẫn điện tỉ lệ thuận với nồng độ hạt dẫn tự do n, trong khi đó tính trong suốt lại tỉ lệ nghịch với nồng

độ hạt dẫn tự do n Nhưng trên thực tế, vật liệu vừa trong suốt vừa dẫn điện đã được chế tạo: polyme dẫn và oxit trong suốt dẫn điện ZnO là một trong số ít những oxit có đặc tính đặc biệt này Để đạt được độ dẫn điện và trong suốt cao thì cần pha tạp thích hợp để tạo ra sự suy biến electron trong vật liệu có năng lượng vùng cấm rộng (Eg>3eV)

Các chất thường sử dụng để pha tạp cho ZnO là Al, Li, N, Mn… chúng sẽ đóng vai trò khác nhau trong quá trình tạo ra hạt tải

Cấu trúc vùng năng lượng

Vật liệu ZnO có cấu trúc năng lượng vùng cấm thẳng, với độ rộng vùng cấm cỡ 3.3eV ở nhiệt độ phòng Theo Biman [2] cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở vùng dẫn có đối xứng Γ7, còn vùng hóa trị có cấu trúc trúc suy biến bội ba ứng với ba vùng hóa trị khác nhau, và hàm sóng của lỗ trống của các vùng con này lần lượt có đối xứng là Γ9, Γ7 và Γ7 Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có đối xứng Γ9, hai nhánh thấp hơn có cùng đối xứng Γ7 Chuyển dời Γ9→Γ7 là chuyển dời cho phép sóng phân cực có E vuông góc với

C, còn chuyển dời Γ7→Γ7 cho phép với mọi phân cực Thông qua việc khảo sát các kết quả thực nghiệm về phổ hấp thụ và phổ phát xạ, Thomas đã đồng nhất ba vùng hấp thụ exciton là ba vùng A,B,C lần lượt tương ứng với độ rộng khe năng lượng là 3.3708, 3.378, 3.471 eV tại nhiệt độ 77K, tương ứng với ba nhánh trong vùng hóa trị

Hình I.2 Cấu trúc vùng năng lượng lý thuyết của A II B VI và của ZnO [2]

Tuy nhiên, theo kết qủa thực nghiệm, người ta thấy có sự thay đổi thứ tự đối xứng giữa hai nhánh vùng hóa trị nói trên ( Hình I.2 là sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng theo tính toán lý thuyết của AIIBVI và cấu trúc vùng năng lượng thực nghiệm của ZnO) Thứ tự của chúng phải là Γ7 đối với vùng cao nhất, và Γ9 đối với vùng tiếp theo, và cuối cùng là Γ7 Điều này cho thấy sự tách quỹ đạo spin của bán dẫn ZnO, và ngược so với các bán dẫn

AIIBVI khác

I.1.2.Tính chất của ZnO

ZnO đã được sử dụng làm vật liệu phủ bảo vệ kim loại từ rất lâu Tính chất điện, quang điện, quang hóa được ứng dụng làm điện cực dẫn điện trong suốt trong pin mặt trời và các linh kiện phát sáng ở bước sóng xanh hoặc UV Tính chất liên quan đến định hướng sắp xếp theo trục vuông góc với đế và tính chất bất đối xứng của tinh thể ứng dụng trong các linh kiện áp điện Cũng có thể pha tạp các kim loại chuyển tiếp vào ZnO để ứng dụng làm vật liệu spintronics Trong luận văn này, chúng tôi quan tâm chủ yếu đến tính chất quang của ZnO

Tính chất cơ, nhiệt, điện

Tính chất cơ của vật liệu bao gồm: độ cứng, độ giòn, tính áp điện Với vật liệu đẳng hướng, tensor đàn hồi chỉ gồm một thành phần, gọi là hệ số đàn hồi Còn ZnO có cấu trúc tinh thể hexagonal bất đẳng hướng, nên tensor đàn hồi của nó gồm 5 thành phần: C11, C33,

C12, C13 và C44 Thành phần C11và C33 tướng ứng với tác dụng và biến dạng dọc theo phương [1000] và [0001] Cũng do tính chất bất đẳng hướng, nên vận tốc truyền âm theo

các phương khác nhau là khác nhau Bằng phương pháp quang học, tán xạ brillouin cho phép xác định hệ số đàn hồi, thông qua tương tác của ánh sáng à dao động nhiệt cảu vật liệu, đặc biệt là tương tác với các phonon âm

Có tổng số 12 mode phonon trong cấu trúc wurtzite: 1 mode phonon âm dọc (LA), 2 mode phonon âm ngang (TA), 3 mode phonon quang doc (LO) và 6 mode phonon quang ngang

Hệ số truyền nhiệt trong ZnO được quyết định bởi sự đóng góp của dao động rung, dao động xoay và bậc của điện tử tự do Trong tinh thể lý tưởng, không pha tạp, tán xạ phonon-phonon là nguyên nhân đóng góp chủ yếu làm hệ số truyền nhiệt nhỏ Xem xet tính chất truyền nhiệt khá quan trọng khi ứng dụng vật liệu trong các linh kiện điện và quang công suất cao

Bản thân ZnO là vật liệu huỳnh quang, thông thường có hai dải phát xạ (hình I.3), dải thứ nhất ở vùng tử ngoại có bước sóng cỡ 380nm ứng với chuyển mức vùng-vùng Dải thứ hai ở vùng rộng hơn với bước sóng trong vùng nhìn thấy, trải rộng hơn với đỉnh phổ nằm trong khoảng từ 500-530nm Đỉnh này được giả thuyết do các nút khuyết oxi, các defect,

và các pha khác tạo ra các mức cho phép trong vùng cấm, và chuyển mức giữa các mức này về vùng hóa trị sinh ra đỉnh này

Hình I.3 Phổ huỳnh quang của ZnO với hai đỉnh phát xạ cơ bản[4]

Trong ZnO tinh khiết lý tưởng (bán dẫn riêng), tái hợp chuyển mức giữa điện tử trong vùng dẫn với lỗ trống trong vùng hóa trị, hoặc chuyển mức từ các mức exciton về vùng hóa trị, chuyển mức này quan sát được ở đỉnh phổ thứ nhất trong phổ huỳnh quang Dải năng lượng trong vùng dẫn với đối xứng Γ7, chủ yếu tạo bởi các trạng thái electron s Còn trong vùng hóa trị dải năng lượng chủ yếu tạo bởi các trạng thái lỗ trống vành p, tách thành 3 mức do ảnh hưởng của trường tinh thể và tương tác giữa các spin quỹ đạo Chuyển mức excition từ mức exciton tự do về ba nhánh lỗ trống này có thể xem là tái hợp giữa điện tử với lỗ trống nặng, lỗ trống nhẹ, và tách mức bởi trường tinh thể Các chuyển dời này tương ứng với ba khe năng lượng 3.3708 eV, 3.378 eV, và 3.417 eV

Với các chất bán dẫn thông thường, năng lượng liên kết exciton nhỏ, nên để quan sát được các đỉnh exciton, phải đo ở nhiệt độ khá thấp, cỡ 10K Còn ZnO có năng lượng liên kết exciton cỡ 60 meV, trong khi năng lượng chuyển động nhiệt cớ 26 meV(ở nhiệt độ phòng), nên có thể dễ dàng quan sát được đỉnh exciton trong phổ huỳnh quang Các chuyển dời liên quan đến exciton thể hiện vai trò to lớn đên tính chất quang Phổ hồng ngoại và phổ Raman cho thấy rõ hơn các chuyển dời exciton nói trên (Hình I.4)

Hình I.4 Phổ hồng ngoại và phổ Raman của ZnO đo ở các nhiệt độ khác nhau [2]

Bảng I.1 Tần số dao động phonon của Zno cấu trúc wurtzite ở tâm vùng Brillouin nhận

được từ phổ hồng ngoại và phổ Raman so với các thông số dự đoán lý thuyết [4]

Theo phổ huỳnh quang đo ở 50K được phòng thí nghiệm Quang điện tử, ITIMS thực hiện, khoảng cách đỉnh exciton và đỉnh chuyển mức vùng vùng thu được cách nhau

18nm Tính ngược lại thang năng lượng, ta được năng lượng exciton (mức Eex1) là 63 meV Kết quả này gần với tính toán lý thuyết, và các đo đạc chính xác hơn ở các phòng

thí nghiệm trên thế giới

ZnO là vật liệu có chiết suất lớn, lớn hơn 2.1, tùy theo bước sóng Sự phụ thuộc chiết suất vào bước sóng có thể mô tả bằng nhiều biểu thức quan hệ n(λ), tùy thuộc công nghệ chế tạo ra ZnO Hu và các cộng sự đo chiết suất của màng ZnO tạo bằng phương pháp laser xung, và đưa ra biểu thức:

Bảng I.2 Chỉ số phản xạ của ZnO đo tại nhiệt độ 4.2K gần vùng hấp thụ [1]

I.1.3 Các loại sai hỏng (defect) và pha tạp trong ZnO

Mạng tinh thể lý tưởng là mạng trong đó tất cả các phần tử cấu tạo nên vật rắn nằm ở các

vị trí nút mạng đều tuân theo quy luật đối xứng, tuần hoàn trong không gian tinh thể Tuy nhiên, trong tinh thể thực luôn tồn tại các sai hỏng

Sai hỏng cấu trúc

Trong tinh thể ZnO luôn có những nguyên tử hoặc ion có khả năng di chuyển ra khỏi vị trí nút mạng đi vào vị trí xen kẽ giữa nút mạng để lại nút khuyết tại vị trí nút mạng (sai hỏng Frenkel) hoặc rời khỏi mạng tinh thể để lại nút khuyết ở nút mạng cân bằng cũ (sai hỏng Schottky)

Sai hỏng điện tử, sự tạo thành vật liệu bán dẫn

Sai hỏng điện tử là sự khác biệt cấu trúc lớp vỏ điện tử ngoài cùng so với lớp vỏ liên kết bền vững, xảy ra khi các electron hóa trị bị kích thích lên mức năng lượng cao hơn Sự kích thích này có thể tạo ra một electron trong vùng dẫn hoặc một lỗ trống trong vùng hóa trị

Ví dụ: Khi pha tạp Al vào mạng tinh thể ZnO, các ion dương Al3+

và Zn2+ có bán kính ion gần bằng nhau (0.53A0

và 0.72A0) do đó ion Al3+

dễ dàng xâm nhập vào mạng lưới ZnO bằng cách thay thế ion Zn2+ mà không thay đổi cấu trúc của đơn vị cấu thành Như thế, mỗi ion Al3+

khi thay thế vào vị trí cảu Zn2+ trong mạng tinh thể ZnO sẽ cho một electron tự do, làm tăng nồng độ electron, do đó làm tăng độ dẫn điện của vật liệu

Sai hỏng điện tử là hệ quả tất yếu của sai hỏng nguyên tử (ion) khi có lẫn tạp chất Đồng thời đối với ZnO không có tạp chất thì quá trình tạo sai hỏng trong mạng tinh thể là quá trình giải phòng một nguyên tử O ở vị trí nút mạng, tuy nhiên, mật độ của chúng khó kiểm soát được

Sự gia tăng nồng độ hạt tải trong màng ZnO pha tạp Al cũng liên quan đến việc mở rộng

độ rộng vùng cấm (hiệu ứng Moss-Burstein)

 Khi chưa pha tạp, vùng dẫn của ZnO hầu như không bị chiếm bởi điện tử nào, do đó điện tử từ đỉnh vùng hóa trị có thể hấp thụ lượng tử ánh sáng có năng lượng Eg và chuyển mức thẳng lên đáy vùng dẫn

 Khi pha tạp Al làm tăng điện tử tự do, do Al chiếm dần các mức dưới của vùng dẫn Theo nguyên lý Pauli, hệ các fermion không cho phép tồn tại hơn một hạt trong một trạng thái lượng tử, do đó các electron ở đỉnh vùng hóa trị

và lân cận quanh đó không thể nhảy lên chiếm các trạng thái đáy vùng dẫn (vốn đã

có các electron dẫn) mà chỉ có các electron nằm xa đỉnh vùng hóa trị hơn mới có thể chuyển mức thẳng lên chiếm các trạng thái trống ở vùng dẫn Các electron này cần năng lượng cao hơn, do đó độ rộng vùng cấm tăng lên

Defect cơ bản trong ZnO

ZnO không lý tưởng (không phải bán dẫn riêng) bao gồm các loại pha tạp và các loại defect, tạo ra các mức năng lương rời rạc trong vùng cấm, do đó ảnh hưởng đến hấp thụ

Trong đó Nsites là số vị trí mà có thể xảy ra defect

Hai loại defect cơ bản trong ZnO là nút lệch Zn, và nút khuyết O Ở điều kiện thường, năng lượng tạo thành nút khuyết O nhỏ hơn năng lượng tạo thành nút lệch Zn, theo biểu thức (*) trên, nống độ nút khuyết O sẽ nhiều hơn nút lệch Zn Còn khi giàu O thì nút lệch

Zn chiếm ưu thế Nút khuyết O làm dâng cao mức Fermi

Rõ ràng, ngay khi chưa pha tạp, ZnO đã là bán dẫn loại n Khi pha tạp sẽ tạo được ra bán dẫn loại n và loại p, tùy theo nguyên tố pha tạp Pha tạp tạo ZnO-p khó khăn hơn tạo ZnO-n, do nhiều nguyên nhân, trong đó: bản thân ZnO là loại n, dễ tồn tại H+ trong ZnO ban đầu tạo loại n, ngăn cản pha tạp tạo loại p, nguyên tố tạo p khó thay thế vào mạng nền hơn so với nguyên tố tạo n

Khi pha tạp Cu vào ZnO: Cu trong mạng nền ZnO, tách thành các mức năng lương trong vùng cấm của ZnO, như biểu diễn trong cấu trúc vùng năng lượng sau (Hình I.5):

Hình I.5 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO khi pha tạp Cu

Chuyển dịch giữa các mức năng lượng của Cu (α,β,γ) thể hiện bằng các đỉnh được trên phổ PLE (Hình I.6) Tương tự như thế khi pha tạp Li ta thu được đỉnh phổ mới trong vùng yellow…

Hình I.6 Phổ huỳnh quang PL và kích thích huỳnh quang PLE gần mức chuyển tiếp

phonon của phát xạ màu xanh Cu trong ZnO [10]

I.2 ZnO pha tạp lưu huỳnh (ZnO:S)

I.2.1 Tính chất

Tính chất vật lý và hóa học của lưu huỳnh (S) có nhiều nét tương đồng với oxy Trong những điều kiện nhất định, oxy dễ dàng bị thay thế bởi lưu huỳnh, dẫn tới một số một số tính chất điện và tính chất quang đặc biệt

Lưu huỳnh được coi là một trong số những nguyên tố tốt nhất làm vật liệu pha tạp vào ZnO nhằm tác động đến vùng phát xạ nhìn thấy Khi pha tạp lưu huỳnh vào bán dẫn ZnO, trong phổ huỳnh quang thu được ta thấy phát xạ màu xanh (Green) được tăng cường và dập tắt những phát xạ gần vùng cấm Ngoài ra, lưu huỳnh pha tạp trong ZnO được kì vọng có thể thay đổi tính chất quang, tính chất điện của mạng nền chính bởi tính âm điện

và bán kính ion của lưu huỳnh lớn hơn so với oxy (rS2-=0.18nm và rO2-=0.14 nm) Mặc

dù, lưu huỳnh không phải là vật liệu duy nhất để pha tạp nhằm tác động vào vùng khả

kiến nhưng kỹ thuật vùng cấm (ban-gap engineering) cho phép điều khiển được lượng lưu huỳnh pha tạp trong ZnO [7]

II.2 Một số kết quả nghiên cứu liên quan

Tuy có những ưu điểm nhất định về tính chất quang khi pha tạp S vào mạng nền ZnO, những những công bố liên quan không nhiều, tập trung chủ yếu vào nghiên cứu ảnh hưởng của lưu huỳnh đối với tính chất quang của màng nano ZnO, thanh nano ZnO, dây nano ZnO được nuôi trên đế silic (Si) với vật liệu nguồn tương đối đắt, độ tinh khiết cao, quy trình chế tạo ZnO:S khá phức tạp và đòi hỏi những yếu tố kỹ thuật tương đối cao (như áp suất khí thổi, độ tinh sạch của đế…)

2008.Structure and photoluminescence of S-dopped ZnO nanorod array [11] (thanh nano)

 Phương pháp chế tạo : Nhiệt thủy phân,

 XRD: cấu trúc hexagonal wurtzite, đơn tinh thể

 Tính chất quang: phát xạ yếu trong vùng UV và phát xạ xanh được tăng cường

2009 Effect of S-dopping to the optical properties of ZnO nanobelts [7]

 Phương pháp: Bốc bay nhiệt

 Mở rộng phát xạ trong vùng khả kiến và dập tắt phát xạ trong vùng tia cực tím

 Weak peak in UV region at 383 nm appeared after annealing at 6000C

2010 Structural and optical properties of the S-doped ZnO particle synthesised by hydrothermal method [8] (Cấu trúc và tính chất quang của hạt ZnO pha tạp S được chế tạo bằng phương pháp nhiệt thủy phân)

 Hạt thu được có cấu trúc hexagonal

 Kích thước trung bình giảm khi tăng lượng lưu huỳnh pha tạp ~ hiệu ứng làm chậm của S đối với quá trình phát triển của S-doped ZnO

 XRD: các tham số tinh thể ( lattice parameter) tăng khi lượng lưu huỳnh pha tạp tăng

 Tính chất quang: Khi pha tạp S thì phát xạ màu xanh ( Green emission) được tăng cường và dập tắt những phát xạ gần vùng cấm ( suppress the near bandgap emission) Nguyên nhân: S ảnh hưởng đến quá trình tái hợp hạt tải

2013.Sulfidation and sulfur capacity of fine ZnO powder derived from thermal oxidation

of mechanosynthesized ZnS powder [5]

 Tổng hợp ZnS từ bột Zn và S theo tỉ lệ 1:1 bằng máy nghiền bi, sau đó oxy hóa trong không khí ở nhiệt độ dưới 7000C để thu được ZnO:S

 Quá trình oxy hóa ZnS bắt đầu xảy ra từ 5250C

 Bài báo tập trung nghiên cứu quá trình chuyển pha của ZnS sang ZnO, cấu trúc và phân bố kích thước hạt

 Không khảo sát tính chất quang

Điểm chung của các công bố đã có về ZnO:S là ảnh hưởng của lưu huỳnh tăng cường phát xạ trong vùng nhìn thấy và dập tắt phát xạ trong vùng tia cực tím, quy trình chế tạo tương đối phức tạp và tập trung chủ yếu vào thanh nano, dây nano hoặc màng mỏng ZnO:S

I.3 ZnS và quá trình chuyển pha từ ZnS sang ZnO

I.3.1 Cấu trúc của ZnS

Cấu trúc tinh thể của ZnS

ZnS thường tồn tại ở 2 dạng cấu trúc (Hình 5):

 Lập phương (sphalerite) : mạng không gian là mạng lập phương tâm mặt

Ở nhiệt độ 300K độ rộng vùng cấm là Eg = 3,68 eV

 Wurtzite : mạng không gian là mạng lục giác

Ở nhiệt độ 300K độ rộng vùng cấm là Eg = 3,71 eV

u tr

úc Zn

S lậ

p ph ư ơn g

C

ấu tr

úc Z n

S w ur tz it

e

Hình I.7: Cấu trúc tinh thể ZnS

I.3.2 Quá trình chuyển pha từ ZnS sang ZnO

Quá trình oxy hóa được miêu tả thông qua phản ứng:

ZnS + 3

2 xO2 → (1-x) ZnS + ZnO + xSO2 Phản ứng này xảy ra ở khoảng nhiệt độ 500-6000

C

I.4 WLED và định hướng ứng dụng trong WLED

- Lịch sử phát triển của công nghệ chiếu sáng:

LED là nguồn sáng dựa trên nguyên lý phát quang của vật liệu bán dẫn, khác với các nguồn sáng truyền thống dựa trên nguyên lý đốt nóng hoặc phóng điện trong chất khí LED là các diode có khả năng phát ra ánh sáng hay tia hồng ngoại, tử ngoại Cũng giống như điốt, LED được cấu tạo từ một khối bán dẫn loại p ghép với một khối bán dẫn loại n

Nguyên lý hoạt động

LED dựa trên công nghệ bán dẫn, hoạt động giống với nhiều loại bán dẫn khác Khối bán dẫn loại P chứa nhiều loại lỗ trống tự do mang điện tích dương nên khi ghép với khối bán dẫn N (Chứa các điện tử tự do) thì các lỗ trống này có xu hướng chuyển động khuyếch tán sang khối N Cùng lúc khối P lại nhận thêm các điện tử (điện tích âm) từ khối N chuyển sang Kết quả là khối P tích điện âm (thiếu hụt lỗ trống và dư thừa điện tử) trong khi khối N tích điện dương (thiếu hụt điện tử và dư thừa lỗ trống) Ở biên giới hai bên mặt tiếp giáp, một số điện tử bị lỗ trống thu hút và khi chúng tiến lại gần nhau, chúng có

xu hường kết hợp với nhau tạo thành các nguyên tử trung hòa Quá trình này có thể giải phóng năng lượng dưới dạng ánh sáng (hay các bức xạ điện từ có bước sóng gần đó)

Tùy theo mức năng lượng giải phóng cao hay thấp mà bước sóng ánh sáng phát khác nhau (tức màu sắc của LED sẽ khác nhau) Mức năng lượng (và màu sắc của LED) hoàn toàn phụ thuộc vào cấu trúc năng lượng của các nguyên tử chất bán dẫn LED thường có điện thế phân cực thuận cao hơn điốt thông thường, trong khoảng 1,5 đến 3V Nhưng điện thế phân cực nghịch ở LED thì không cao Do đó LED rất dễ bị hư hỏng do điện thế ngược gây ra

Màu sắc ánh sáng của LED

LED phát ra ánh sáng màu gì? Chủ yếu do chất liệu của liên kết bán dẫn P-N quyết định khoảng trống giữa liên kết P-N với các chất liệu khác nhau, khoảng trống càng lớn, năng lượng do điện tử và lỗ trống kết hợp với nhau tạo ra năng lượng ánh sáng càng lớn Năng lượng dưới dạng ánh sáng cũng chính là màu của ánh sáng mà mắt thường thấy được, ánh sáng màu xanh dương, màu tím mang năng lượng nhiều nhất, màu đỏ, màu cam mang năng lượng ít nhất, các nhà sản xuất ứng dụng các chất liệu cho liên kết PN khác nhau sẽ nhận được các LED có màu sắc khác nhau

Các màu sắc phổ biến của LED

Phổ biến có 3 loại: Màu đỏ, màu xanh lá, xanh dương, tạo thành 3 màu cơ bản (RGB), thường sử dụng chip 1 màu hoặc nhiều chip có màu khác nhau để sản xuất LED

Ánh sáng màu trắng của LED được hình thành như thế nào?

Cách 2:

Sử dụng bột huỳnh quang (phốt pho)để tạo màu trắng cho ánh sáng, có 3 phương pháp để thực hiện, trong đó phương pháp chủ yếu là phủ lên bề mặt chip màu xanh dương lớp phốt pho NdYAG (màu vàng) để tạo thành màu trắng, trước mắt cách làm chủ yếu là dùng phốt pho YAN phủ lên tinh thể màu xanh dương inGaN có bước sóng 460nm, lớp phốt pho cùng với ánh sáng xanh dương phát ra kết hợp tạo ra ánh sáng vàng có bước sóng 555nm, sau đó ứng dụng nguyên lý thấu kính kết hợp ánh sáng vàng này và ánh sáng xanh dương tạo ra ánh sáng trắng mà mắt thường thấy được, đây là kỹ thuật hiện nay được ứng dụng nhiều nhất để tạo ra ánh sáng màu trắng của LED

I.5 Đặt ra vấn đề nghiên cứu

Trên cơ sở phân tích tổng quan về ZnO - ZnS, trong luận văn này chúng tôi đặt ra mục tiêu:

 Chế tạo bột ZnO pha tạp lưu huỳnh

 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của lưu huỳnh tới khả năng phát xạ của ZnO

 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phát quang của ZnO:S

 Định hướng ứng dụng trong sản xuất WLED

Chương II: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Chương này trình bày quy trình thực nghiệm chế tạo bột ZnO pha tạp lưu huỳnh theo hai cách: Thứ nhất, oxy hóa bột ZnS (trong hai môi trường khác nhau) & thứ hai, trộn ZnO/ZnS theo các tỉ lệ khác nhau rồi xử lý nhiệt; các phương pháp nghiên cứu hình thái, cấu trúc và tính chất quang của mẫu thu được

II.1 Chế tạo bột ZnO pha tạp lưu huỳnh

Một số nhóm nghiên cứu trên thế giới đã sử dụng các phương pháp khác nhau để chế tạo ZnO pha tạp lưu huỳnh, tùy vào hình thái học mong muốn của sản phẩm, như nhóm của Ramin Yousefi [4] nuôi dây ZnO:S trên đế silic với vật liệu nguồn

là ZnO/MgSO4.7H2O; nhóm của Yuanping Sun [5] tổng hợp hạt ZnO:S bằng phương pháp thủy nhiệt, sử dụng (Zn(NO3)2.6H2O và bột lưu huỳnh làm vật liệu nguồn; nhóm của Peraud, R.M Ayral [6] đã chế tạo bột ZnO:S bằng cách oxy hóa bột ZnS, trong đó ZnS được tổng hợp từ bột kẽm (Zn) và bột lưu huỳnh (S) nguyên chất

Với định hướng ứng dụng, chúng tôi mong muốn chế tạo bột ZnO:S theo một phương pháp đơn giản, hiệu suất cao, không đòi hỏi các yếu tố phức tạp về nhiệt

độ, áp suất, thiết bị Do đó, bột ZnS, ZnO thương mại đã được lựa chọn để làm vật liệu nguồn

Chúng tôi tiếp cận theo 2 cách:

Cách 1: Oxy hóa bột ZnS

Bột ZnS được oxy hóa trong hai môi trường : không khí và oxy

Oxy hóa mẫu cũng được lựa chọn thực hiện theo hai cách : oxy hóa chậm (đưa mẫu vào lò và bắt đầu nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng) và oxy hóa nhanh (đưa lò lên tới nhiệt độ mong muốn rồi đưa nhanh mẫu vào, hết thời gian ủ nhiệt đưa mẫu ra làm nguội nhanh)

Cách 2: Trộn bột ZnO và ZnS theo các tỉ lệ khác nhau và xử lý nhiệt

Bột ZnO/ZnS được pha tạp theo các tỉ lệ 1%, 5%, 10%, 20% theo khối lượng, xử lý nhiệt trong khoảng nhiệt độ từ 5000C đến 7000C vì đây là khoảng nhiệt độ mà xảy ra sự chuyển pha từ ZnS sang ZnO

II.1.1 Quy trình thực nghiệm chế tạo bột ZnO:S bằng cách oxy hóa bột ZnS

Bột kẽm sulfide (ZnS) thương mai được sử dụng làm vật liệu nguồn ZnS được xử lý nhiệt trong hai môi trường: không khí và oxy với tốc độ nâng nhiệt 100C/phút, lưu nhiệt trong vòng 1h, khoảng nhiệt độ khảo sát từ

1000C – 10000C (bước nhảy là 1000C) Hình II.1 là sơ đồ chế tạo mẫu

Hình II.1 Sơ đồ chế tạo mẫu sử dụng lò ống (Phòng thí nghiệm nano

quang điện tử - Viện tiên tiến Khoa học và công nghệ AIST)

Tính chất chúng tôi quan tâm nhất là khả năng phát quang của vật liệu thu được Sau khi thử nghiệm với hai cách ủ nhiệt: oxy hóa chậm (đưa mẫu vào giữa lò, sau đó bắt đầu quá trình nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng, lưu nhiệt trong vòng 1h rồi để nguội từ từ) và oxy hóa nhanh (nâng nhiệt lò đến nhiệt

độ mong muốn, đưa nhanh mẫu vào giữa lò, lưu nhiệt 1h rồi lại đưa nhanh mẫu ra khỏi lò), phổ huỳnh quang của mẫu oxy hóa nhanh có cường độ cao hơn Do đó, tất cả các mẫu sau đều lựa chọn theo cách oxy hóa nhanh

Với hướng tiếp cận thứ nhất này, có 2 giai đoạn chế tạo mẫu được thực hiện Giai đoạn 1: Chỉ oxy hóa bột ZnS nguyên chất Giai đoạn 2: Trộn bột ZnS nguyên chất và bột kẽm Zn theo các tỉ lệ khác nhau

Hình II.2 Cối mã não để trộn bột

II.1.2 Quy trình chế tạo bột ZnO:S bằng cách trộn ZnO/ZnS theo các tỉ lệ khác nhau và xử lý nhiệt

Bột ZnO thương mại được trộn thêm ZnS theo các tỉ lệ 1%, 5%, 10%, 20% theo khối lượng, sử dụng cối mã não để nghiền thô, trộn đều