Nghiên cứu công nghệ sản xuất kẽm cacbonnat (znco3) bằng phương pháp thủy luyện

kẽm cacbonat đã được lựa chọn để thay thế cho kẽm oxit với vai trò chất trợ xúc tiến trong quá trình lưu hoá cao su không màu, cao su trong và trong nhiều sản phẩm khác của công nghiệp c

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT KẼM CACSBONAT (ZnCO 3)

BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY LUYỆN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT Chuyên ngà nh: Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu

Hà Nội – 2014

2

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng, công trình nghiên cứu trình bày trong luận văn khoa học do tác giả thực hiện Các số liệu về kết quả nghiên cứu trong luận văn này hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ báo cáo khoa học ở trong nước và quốc tế

Lương Mạnh Hùng

luận văn

Hà Nội, ngày tháng năm 2014

Tác giả luận văn

Lương Mạnh Hùng

4

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN Error! Bookmark not defined LỜI CẢM ƠN Error! Bookmark not defined.

MỤC LỤC 4

DANH MỤC CÁC BẢNG 7

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 8

LỜI NÓI ĐẦU 9

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 10

1.1 Vài nét về vai trò chất trợ xúc tiến lưu hóa cao su 10

1.1.1 ZnO với vai trò là chất trợ xúc tiến lưu hoá cao su 10

1.1.2 Ảnh hưởng của ZnO với vai trò chất trợ xúc tiến trong quá trình lưu hoá cao su có xúc tiến 10

1.1.3 Kẽm cacbonat và quá trình lưu hoá cao su 13

1.2 Cơ sở lý thuyết quá trình hoà tách bột oxit kẽm 14

1.2.1 Nhiệt động học của quá trình 15

1.3 Ảnh hưởng của một số yếu tố đến tốc độ hoà tan [2] 18

1.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 18

1.3.2 Ảnh hưởng của độ hạt quặng 19

1.4 Cơ sở lý thuyết của một số quá trình làm sạch dung dịch [3] 20

1.4.1 Quá trình làm sạch dung dịch bằng phương pháp thuỷ phân 20

1.4.2 Quá trình làm sạch dung dịch bằng phương pháp xi măng hoá 22

1.5 Quá trình kết tủa kẽm cacbonat 23

CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT KẼM CACBONAT TRONG CÔNG NGHIỆP 26

2.1 Phương pháp kết tủa bằng sô-đa 26

2.2 Phương pháp kiềm 27

5

1 Phương pháp thứ nhất : Phương pháp Amoniắc 28

2 Phương pháp thứ hai: Phương pháp Urê 29

CHƯƠNG III: THIẾT BỊ VÀ CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 31

3.1 Thiết bị 31

3.1.1 Máy khuấy 31

3.1.2 Máy đo pH (pH metter) 31

3.1.3 Máy ổn nhiệt (Thermostat) 32

3.1.4 Tủ sấy 32

3.2 Kết quả nghiên cứu 33

3.2.1 Nguyên liệu 33

3.2.2 Hoà tách nguyên liệu chứa kẽm bằng axit H2SO4 33

3.2.3 Khử tạp chất trong dung dịch hòa tách 40

3.2.3.1 Khử tạp chất bằng phương pháp thuỷ phân 40

3.2.3.2 Tách loại tạp chất bằng phương pháp xi măng hoá 41

3.2.3.3 Sơ đồ công nghệ chuẩn bị dung dịch kẽm sunphat 44

3.2.4 Kết tủa kẽm cacbonat 44

3.2.4.1 Các thí nghiệm khảo sát 44

1 Kết tủa ZnCO3dựa trên phản ứng giữa dung dịch ZnSO4với dung dịch Na2CO. 44

2 Kết tủa ZnCO3dựa trên phản ứng kết tủa giữa dung dịch ZnSO4với dung dịch ammonium carbonate ((NH4)2CO3) 47

3 Kết tủa ZnCO3dựa trên phản ứng giữa dung dịch ZnSO4với dung dịch ammonium hydro carbonate NH4HCO3 48

4 Các nhận xét: 49

3.2.4.2 Kết luận 49

3.2.5 Quá trình sấy sản phẩm kẽm cacbonat 50

3.2.5.1 Các thí nghiệm sấy 51

3.2.5.2 Các kết luận 53

6

CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN & KIẾN NGHỊ 54

PHỤ LỤC 55

1 Phương pháp phân tích xác định Zn, Pb 55

1.1 Quy trình phân tích Zn: 55

1.2 Quy trình phân tích Pb: 56

3 Kết quả phân tích nhiệt 67

4 Kết quả phân tích Ronghen XRD 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO 69

7

DANH M ỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp của một số phản ứng hoà tan 16

Bảng 1.2 Thế điện hoá tiêu chuẩn của một số kim loại 23

Bảng 1.3 Tiêu chuẩn chất lượng của kẽm cacbonat cho lưu hóa cao su không màu 25

Bảng 3.1 Sự ảnh hưởng của thời gian và nồng độ axit đến hiệu suất hòa tách kẽm 34

Bảng 3.2 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới hiệu suất hòa tách 35

Bảng 3.3 Hàm lượng nguyên liệu xỉ kẽm 37

Bảng 3.4 Thành phần dung dịch ZnSO4và hiệu suất thu hồi kẽm sau hòa tách 39

Bảng 3.5 Thành phần dung dịch sau quá trình khử tạp chất bằng phương pháp thủy phân 40

Bảng 3.6 Thành phần dung dich sau quá trình thủy phân 42

Bảng 3.7 Thành phần dung dịch kẽm sunphat sau quá trình xi măng hóa 42

Bảng 3.8 Thành phần dung dịch sau tinh chế 45

Bảng 3.9 Kết quả phân tích sản phẩm ZnCO3 52

8

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Sự tạo thành polysulphidic MBTS qua một phức chất của Zn 12

Hình 1.2 Phức chất với ion kẽm 12

Hình 1.3 Phức với ion Zn2+ có sự ổn định của các phối tử 12

Hình 1.4 Phản ứng của ZnO với MBT 13

Hình 1.5 Sự ảnh hưởng của nồng độ cation kim loại lên pH, ứng với nó sẽ kết tủa hydroxit kim loại 21

Hình 1.6 Sự biến đổi pH trong quá trình kết tủa kẽm cacbonat 24

Hình 2.1 Sơ đồ công nghệ sản xuất kẽm cacbonat 27

Hình 2.2 Sơ đồ công nghệ sản xuất kẽm cacbonat bằng phương pháp amoniắc 29

Hình 2.3 Sơ đồ công nghệ sản xuất kẽm cacbonat bằng phương pháp Urê 30

Bảng 3.5 Thành phần dung dịch sau quá trình khử tạp chất bằng phương pháp thủy phân 40

Hình 3.1 Sơ đồ công nghệ quá trình tinh chế dung dịch kẽm sunfat 44

Hình 3.2 Đường cong DTA-TG của kẽm cacbonat 51

Hình 3.3 Kết quả phân tích XRD của sản phẩm ZnCO3 53

9

LỜI NÓI ĐẦU

Trong công nghiệp cao su, kẽm cacbonat, kẽm oxit và một số các hợp chất của kẽm được sử dụng như một thành phần không thể thiếu cho việc tăng cường quá trình lưu hoá Tuỳ theo yêu cầu và mục đích sử dụng của sản phẩm, người ta phối hợp các thành phần với tỷ lượng thích hợp Đối với công nghiệp cao su, ngoài yêu cầu về cơ tính, các sản phẩm từ cao su còn phải đáp ứng nhiều yêu cầu khác như mầu sắc, độ xốp, tỷ trọng kẽm cacbonat đã được lựa chọn để thay thế cho kẽm oxit với vai trò chất trợ xúc tiến trong quá trình lưu hoá cao su không màu, cao

su trong và trong nhiều sản phẩm khác của công nghiệp chế biến cao su

Cùng với sự tăng trưởng nhanh của nền kinh tế nước nhà, trong những năm qua công nghiệp giầy nước ta ngày càng phát triển nhằm phục vụ tiêu dùng trong nước và xuất khẩu Nhu cầu về chất tăng cường lưu hoá cao su không mầu cho sản xuất đế giầy ngày càng tăng

Sản xuất kẽm cacbonat là một công nghệ không phức tạp nhưng để đáp ứng đầy đủ các yêu cầu cho lưu hoá cao su không mầu thì lại tương đối khó khăn do phải đáp ứng những đòi hỏi riêng của quá trình lưu hoá cao su, đặc biệt đối với các sản phẩm giầy xuất khẩu Nguồn nguyên liệu dùng để sản xuất sản phẩm kẽm cacbonat có rất nhiều loại, các nguyên liệu thông thường thì giá thành sản phẩm khá cao, thiếu tính cạnh tranh trên thị trường Đề tài tập trung nghiên cứu công nghệ sản xuất kẽm cacbonat từ nguồn nguyên liệu phế liệu công nghiệp chứa kẽm

Với những nhu cầu của thị trường trong nước và với mong muốn nghiên cứu công nghệ sản xuất kẽm cacbonat tạo ra được sản phẩm kẽm cacbonat cung cấp cho

công nghiệp cao su trong nước, tác giả đã lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu công nghệ

sản xuất kẽm cacbonat (ZnCO 3 ) bằng phương pháp thủy luyện”

10

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Vài nét về vai trò chất trợ xúc tiến lưu hóa cao su

1.1.1 ZnO với vai trò là chất trợ xúc tiến lưu hoá cao su

Cho đến nay, ZnO vẫn được coi là chất trợ xúc tiến lưu hoá cao su tốt nhất

Rất nhiều công trình đã được công bố về vai trò của ZnO trong lưu hoá cao su Trong nhiều hệ lưu hoá, ZnO là tiền chất của các chất xúc tiến dẫn xuất từ kẽm, nó phản ứng với hầu hết các chất xúc tiến để tạo ra một muối kẽm có hoạt tính cao Việc tạo thành các ion kẽm với các chất xúc tiến khác nhau là vấn đề mấu chốt để

có quá trình lưu hoá hiệu quả HIệu quả của quá trình lưu hoá với việc tạo thành các liên kết ngang của cao su thiên nhiên (NR) và cao su isoprene (IR) tăng lên rất nhiều khi có mặt ZnO

Một vai trò nữa của ZnO với vai trò là chất trợ xúc tiến lưu hoá là nó làm giảm hiện tượng tích tụ nhiệt và cải thiện khả năng chịu mài mòn ZnO đóng vai trò như một chất tản nhiệt, nó có vai trò tản nhiệt ma sát để không làm tăng nhiệt độ bên trong cao su Người ta còn phát hiện ra rằng ZnO cải thiện đáng kêt khả năng chịu nhiệt của quá trình lưu hoá cũng như chịu tác động của các tải trọng động Khả năng dẫn nhiệt tốt của ZnO giúp cho tản nhiệt tập trung cục bộ để tránh xảy ra những ảnh hưởng có hại đến tính chất cao su có thể xảy ra Tính chất nhiệt của ZnO đặc biệt có ích khi ứng dụng cao su trong các vật liêu cao su kỹ thuật ZnO cũng có ích lợi kh dùng trong các đầu nối đàn hồi giữa các ống kim loại

1.1.2 Ảnh hưởng của ZnO với vai trò chất trợ xúc tiến trong quá trình lưu hoá cao su có xúc tiến

ZnO là một thành phần quan trọng không thể thiếu của quá trình lưu hoá kể

từ năm 1919.Ban đầu người ta sử dụng nó như một chất tạo độ xốp với mục tiêu giảm giá thành, tuy nhiên sau này người ta phát hiện ra những ưu điểm vượt trội của quá trình lưu hoá khi có mặt ZnO hoặc các muối của Zn trong hệ lưu hoá có các chất xúc tiến hữu cơ Kẽm là một kim loại thuộc nhóm các kim loại chuyển tiếp d,

vì vậy nó có khả năng tạo ra các phức 5 phối trí với các chất xúc tiến hữu cơ và với axit stearic (axit béo) Khi tạo liên kết ngang trong các hợp chất chứa clo nó dần

11

thay thế clo, khi đó ZnO dần chuyển thành ZnCl2 là một axit Lewis mạnh và khi đó tốc độ phản ứng tăng lên nhờ quá trình tự xúc tác ZnO còn là một chất ổn định nhiệt cho quá trình lưu hoá

Rất nhiều cơ chế về vai trò của các chất trợ xúc tiến trong quá trình lưu hoá

đã được đưa ra trong những năm gần đây Để tìm hiểu cơ chế hoạt động của ZnO trong quá trình lưu hoá, các hợp chất có phân tử lượng thấp đã được sử dụng làm

mô hình nghiên cứu thay cho các phân tử cao su

Wolfe và các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của ZnO phản ứng của xyclohexene với Lưu huỳnh Kết quả cho thấy ZnO tác động lên cả tốc độ và sản phẩm của phản ứng Tốc độ phản ứng đã tăng lên và sự phân bố các sản phẩm của phản ứng cũng thay đổi Điều này cho thấy ZnO đã làm thay đổi cơ chế phản ứng

Từ đây người ta có dự đoán về vai trò tích cực của các ôxit kim loại trong việc tạo thành các sản phẩm sulfua hoạt hoá trung gian Các phức chất tương tác với lưu huỳnh, chất cung cấp lưu huỳnh và các chất hoạt hoá khác để tạo ra tác nhân lưu hoá được hoạt hoá

Trong nhiều công trình nghiên cứu, người ta cho rằng ion Zn2+tạo ra các phức chất hoạt hoá khi phản ứng với các chất xúc tiến, các phức chất tạo thành có hoạt tính cao hơn các chất xúc tiến ban đầu rất nhiều lần[4], chúng tiếp tục phản ứng với các nhóm không no allyl của polymer để tạo ra các liên kết trung gian trong cao su Liên kết ngang tạm thời này tiếp tục phản ứng với các chất liên kết trung gian khác hoặc liên kết với mạch polymer khác tạo ra liên kết ngang

Vai trò chính xác và cụ thể của ZnO trong lưu hoá hoàn toàn phụ thuộc vào

hệ lưu hoá ban đầu Trong một nghiên cứu khác người ta giả định rằng ZnO được phân bố ở dạng các hạt tinh thể trong khối cao su nguyên liệu.Các phân tử của chất xúc tiến, các phân tử lưu huỳnh và axit stearic khuếch tán qua mạng tinh thể và hấp phụ lên ZnO tạo ra các phức chất trung gian

Theo Coran [4,5] việc đưa thêm ZnO như một chất trợ xúc tiến có hiệu quả rất rõ ràng trong nhiều giai đoạn của quá trình lưu hoá Trước hết nó làm tăng tốc độ

cả hai cơ chế gốc và ion

Hình 1.1 Sự tạo thành polysulphidic MBTS qua một phức chất của Zn

Sau đây là một số phản ứng tạo phức của Zn với các chất xúc tiến Hình 1.2 biểu diễn công thức của phức Zn với polusulphide

Hình 1.2 Phức chất với ion kẽm Hình 1.3 là công thức phức chất của ion Zn2+được ổn định nhờ các amines

Hình 1.3 Phức với ion Zn2+ có sự ổn định của các phối tử

Hình 1.4 biểu diễn phản ứng giữa chất xúc tiến MBT với ZnO

13

Hình 1.4 Phản ứng của ZnO với MBT

1.1.3 K ẽm cacbonat và quá trình lưu hoá cao su

Theo công bố của hãng Transpex-Silox [7] (Ấn độ), sản phẩm kẽm cacbonat được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau:

• Làm chất trợ xúc tiến cho lưu hoá cao su trong ( để thay thế một phẩn ZnO dùng chủ yếu trong giày dép);

• Phụ gia thức ăn gia súc;

• Dung dịch khoan: Dùng trong việc khử lưu huỳnh trong dung dịch khoan;

• Trong ngành dược: Nó được dùng trong các kem dưỡng da, thuốc cho gia súc;

• Mỹ phẩm: Dùng trong dược liệu dạng bột;

• Xúc tác: Làm chất xúc tác lọc dầu

Hãng AKROCHEM [8] cũng sản xuất sản phẩm kẽm cacbonat cho cao su trong, không màu Theo tài liệu của hãng này, sản phẩm kẽm cacbonat được ứng dụng trong cao su không màu vì nó có những ưu điểm sau:

Trong quá trình lưu hoá cao su, ZnO được sử dụng như một chất trợ xúc tiến phổ biến nhất, tuy nhiên, khi có mặt ZnO và một số ôxit kim loại khác trong sản phẩm cao su thường gây cho sản phẩm bị mờ Hơn nữa, trong sản phẩm ôxit kẽm thường có chứa một số kim loại nặng khác như PbO, MnO, đặc biệt là PbO thường tạo cho sản phẩm cao su có màu tối khi do sự tạo thành Chì sunfua trong quá trình lưu hoá Theo nhiều nghiên cứu đã được công bố, có thể dùng kẽm cacbonat để thay thế ZnO (với lượng sử dụng trong phối liệu thấp 0.5 – 1,0%) trong quá trình lưu hoá cao su nhằm khắc phục những nhược điểm nêu trên

Khi sử dụng kẽm cacbonat thay cho ZnO trong quá trình lưu hoá cao su không màu, người ta đã giải quyết được một loạt các vấn đề quan trọng:

14

1- Kẽm cacbonat hoàn toàn thay thế được ZnO trong vai trò là chất trợ xúc tiến Như chúng ta đã biết, vai trò trợ xúc tiến của ZnO và các muối kẽm đều tương đương nhau, thậm chí với khả năng phản ứng tốt hơn, kích thước hạt nhỏ hơn, kẽm cacbonat còn có khả năng tạo phức trung gian với các chất xúc tiến hữu cơ tốt hơn 2- Sản phẩm kẽm cacbonat là một chất trợ xúc tiến có kích thước hạt rất nhỏ, đặc biệt rất thích hợp cho các sản phẩm cao su trong không màu Nó có thể được sử dụng trong cao su thiên nhiên , cao su tổng hợp và cũng có thể còn được dùng cả cho việc trung hoà axit trong keo dán polychloprene khi cần đến độ trong suốt Nó đặc biệt có ích đối với các sản phẩm cao su yêu cầu không có vết các kim loại nặng (như sản xuất găng tay mổ chẳng hạn)

3- Kẽm cacbonat không gây biến màu cho cao su lưu hoá và không gây mờ bề mặt của sản phẩm Khi sử dụng với tỷ lượng thích hợp nó cải thiện các tính chất cơ học của sản phẩm, trước hết là mô-đun, sức bền mài mòn

4- Do hàm lượng các tạp chất trong kẽm cacbonat rất thấp nên không gây các hợp chất có màu trong quá trình lưu hoá, điều này đặc biệt thích hợp cho việc sản xuất các sản phẩm cao su sáng màu và trong suốt

Vai trò của kẽm cacbonat trong công nghiệp cao su là rất lớn Trong quá trình sản xuất nhiều sản phẩm gia dụng và kỹ thuật, kẽm cacbonat đóng vai trò quyết định cho chất lượng sản phẩm Ngày nay, rất nhiều công ty lớn trên thế giới

đã và đang sản xuất và cung cấp cho công nghiệp cao su một khối lượng sản phẩm kẽm cacbonat rất lớn Các công ty cao su trong nước hiện đang sử dụng sản phẩm kẽm cacbonat từ nguồn nhập ngoại là chủ yếu Chính vì vậy, việc nghiên cứu sản phẩm kẽm cacbonat là rất cần thiết và có triển vọng phát triển tốt

1.2 Cơ sở lý thuyết quá trình hoà tách bột oxit kẽm.

Hoà tách là khâu rất quan trọng của thuỷ luyện kẽm, thông qua quá trình này một hay nhiều cấu tử kim loại nằm trong quặng tan vào dung môi axit sunfuric loãng

15

1.2.1 Nhiệt động học của quá trình

Cũng giống như hoà tách các nguyên liệu rắn khác, hoà tách bột thiêu tinh quặng kẽm cũng là quá trình phản ứng dĩ thể 2 pha: rắn và pha lỏng Nhiệm vụ của nhiệt động học là nghiên cứu khả năng xẩy ra các phản ứng hoà tan và tốc độ của quá trình, nghĩa là xác định trạng thái cân bằng phản ứng hòa tan và các thông số kỹ thuật liên quan trong đó trị số thế đẳng nhiệ đẳng áp và trị số của hệ số cân bằng là quan trọng nhất

Thông qua trị số của thế đẳng nhiệt đẳng áp và hệ số cân bằng có thể đánh giá được điều kiện cho trước (nồng độ, áp suất, nhiệt độ), nếu giá trị hằng số cân bằng lớn sẽ thu được sản phẩm phản ứng cao và ngược lại nếu giá trị này nhỏ độ hòa tan sẽ thấp lúc này trong hỗn hợp cân bằng chủ yếu là nguyên liệu ban đầu

Để xét khả năng hoà tan của các cấu tử trong quặng phải dựa vào lý thyết về nhiệt động học Khả năng tương tác hoá học giữa dung môi với một cấu tử nào đó trong quặng là do dấu của biên thiên năng lượng tự do tức là biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp quyết định Nếu phản ứng xẩy ra kèm theo làm giảm thế đăng nhiệt đẳng áp của hệ thống, thì phản ứng đó có thể tiến hành Trị số biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp càn âm, phản ứng càng dễ dàng xẩy ra và tiến hành hoàn toàn Ngược lại, nếu phản ứn xẩy ra có kèm theo sự tăng biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp thì phản ứng sẽ không xẩy ra và cấu tử đó sẽ không bị hoà tan

Tính biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp (∆G) của phản ứng theo phương trình sau:

T

dT C T

S T H G

298 0

298 0

298 0

Để đơn giản có thể tính theo công thức gần đúng:

0 298 0

298 0

S

T H

H T

G

p

575 , 4 575 , 4

575 , 4 lg

0 298 0

Cu2O + 2H2SO4 + 1/2 O2= 2CuSO4 +2H2O -40,0 -167,2 Dễ xẩy ra

Từ các toán về nhiệt động học thấy rằng, khi hoà tách băng dung môi axit sunfuric loãng ở nhiệt độ thấp hơn 1000C và áp suất khí quyển, các oxit của kẽm, đồng, cadimi, nike, sắt đều hoà tan tốt, còn các sunfua kẽm, đồng, chì…và các kim loại quý không hoà tan

Hệ số cân bằng được xác lập theo một trong các phương pháp sau:

17

d D c C

c C g G c

C C

C C K

hệ số cân bằng tương đối lớn Trong tính toán hệ số cân bằng phản ứng của dung dịch thực nồng độ được thay bằng bằng hoạt độ, hằng số cân bằng của phản ứng (1)

có dạng:

d D b B

r R g G d D b B

r R d G d D b B

r R g G c

C C

C C a

a

a a K

γγ

γγ

=

trong đó:

aG, aR, aB, aD-Hoạt độ của sản phẩm và chất chất tham gia phản ứng;

γG, γR, γB, γD, là Hệ số hoạt độ của sản phẩm và chất tham gia phản ứng

b/ Xác định hằng số cân bằng qua hàm số nhiệt động

Như đã biết, ở điều kiện tiêu chuẩn quan hệ giữa hằng số cân bằng và sự thay đổi năng lượng Gibbs được biểu thị bằng phương trình đẳng nhiệt Van Hoff:

∫∆ ∆ +

∆

=

∆

T p

H

298

0 298 0

. (5.9)

∫ ∆ +

s

298

0 298 0

` (5.10)

dT T

dT C S

T H G

298

2 298 0

298 0

298 0

298tìm được từ sổ tay nhiệt động học

Số hạng cuối cùng bên phải của phương trình chính là số hiệu chỉnh về sự dịch chuyển của các giá trị ∆H0

T, ∆S0

T, so với giá trị tiêu chuẩn ∆H0

298 , ∆S0

298. Nếu các phản ứng của quá trình hoà tan tiến hành ở nhiệt độ không khác biệt lắm so với nhiệt độ tiêu chuẩn ( 2980K), có thể bỏ qua số hiệu chỉnh và trong trường hợp đó

phương trình (1.7) có dạng đơn giản hơn:

Tvà giá trị của hệ số cân bằng phản ứng hòa tách

1.3 Ảnh hưởng của một số yếu tố đến tốc độ hoà tan [2]

1.3 1 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Khi tăng nhiệt độ, tốc độ của phần lớn các phản ứng hoá học thuộc miền động học hoá học hay động học khuếch tán đều tăng Vì rằng, nhiệt độ càng cao, càng có nhiều phần tử được gia tăng năng lượng giữ trữ để tham dự phản ứng

Với quá trình hoá học, mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng và nhiệt độ được biểu thị bằng phương trình Arênius:

T k E

e k

T k E e D

D0 - hằng số khuyếch tán ứng với thời điểm E = 0

So với tốc độ khuyếch tan, tốc độ của phản ứng hóa học chịu ảnh hưởng của nhiệt độ mạnh hơn nguyên do là khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng hoá học tăng nhanh hơn tốc độ khuếch tán, lúc đó phản ứng sẽ chuyển từ miền động học hoá học sang miền động học khuếch tán

1.3 2 Ảnh hưởng của độ hạt quặng

Độ hạt quặng có ảnh hưởng tới tốc độ hoà tan của kẽm Độ hạt quặng càng

bé, tỷ số diện tích trên một đơn vị trọng lượng cang lớn, tức là diện tích bề mặt tiếp xúc lớn, tốc độ hoà tan càng cao Theo các công trình nghiên cứu của Stukov, Nec vv tốc độ các phản ứng hoá học trên bề phân chia pha rắn-lỏng rất lớn, vì thế trên

bề mặt của pha rắn luôn luôn tồn tại một lớp rất mỏng, không di động sản phẩm của chất hoà tan, người ta gọi lớp sản phẩm này là lớp khuếch tán

Lớp khuếch tán có ảnh hưởng đến quá trình tiếp cận của các phân tử dung môi với bề mặt chất hoà tan và quá trình giải phụ sản phẩm phản ứng vào dung dịch Theo Nec, mối quan hệ giữa lớp khuyếch tán và tốc độ hoà tan của pha rắn được xác định bằng phương trình:

) (

.

2

c F D d

dM

−

=

δτ

20

δ- Độ dày lớp khuếch tán

F - Diện tích bề mặt chất hoà tan

C1 - Nồng độ của chất hoà tan ở trạng thái dung dịch bão hoà

C2 - Nồng độ của chất hoà tan trong một đơn vị thể tích dung dịch Hằng số khuếch tán D được xác định bằng công thức :

3

1

µπ

d N T R

ưu cần nằm trong khoảng 0,1- 0,2 mm

1.4 Cơ sở lý thuyết của một số quá trình làm sạch dung dịch [3]

1.4.1 Quá trình làm sạch dung dịch bằng phương pháp thuỷ phân

Thủy phân là quá trình tương tác giữa ion kim loại trong các muối tương ứng với nước tạo thành hydroxit kim loại khó tan:

MeSO4 + H2O ⇔ Me(OH)2 + H2SO4

Điều kiện cho phản ứng thủy phân xẩy ra hoàn toàn (theo chiều thuận) là lượng H2SO4 được tạo thành phải được trung hòa hết Để tránh đưa thêm tạp chất vào dung dịch, đề tài dùng ZnCO3để trung hòa:

H2SO4 + ZnCO3 = ZnSO4 + CO2 + H2O

21

Biết rằng, pH mà tại đó bắt đầu thủy phân các ion kim loại phụ thuộc vào nhiều yếu tố: chủng loại và nồng độ của ion kim loại, độ hòa tan của hydroxit được tạo thành và nhiệt độ dung dịch Mối quan hệ giữa pH và nồng ion kim loại trong dung dịch, mối qua hệ đó được thể hiện trên hình 5-15

Từ giản đồ trên hình 3-1 cho thấy, khi pH = 5,0-5,2 sắt hóa trị 3 sẽ tạo hydroxit sắt theo phản ứng:

Fe2(SO4)3 + 6H2O ⇔2Fe(OH)3+3H2SO4

Phản ứng sẽ xẩy ra hoàn toàn nếu axit sunfuric tạo thành theo phản ứng trên tiếp tục được trung hòa bằng kẽm cacbonat:

H2SO4 + ZnCO3 ⇔ ZnSO4 + CO2 + H2O

Hình 1.5 Sự ảnh hưởng của nồng độ cation kim loại lên pH, ứng với nó sẽ kết tủa

hydroxit kim loại

Trong dung dịch, sắt tồn tại chủ yếu dạng Fe2+, Sunfat sắt (II) cũng có thể thủy phân theo phản ứng:

FeSO4 + 2H2O ⇔Fe(OH)2+ H2SO4

Nếu tách loại sắt Fe(II) theo phản ứng trên sẽ rất khó vì ở pH ứng với nó sắt (II) kết tủa kẽm cũng tạo hydroxit, vì thế trước khi trung hòa lượng axit sunfric dư cần tiến hành oxi hóa Fe2+ thành Fe3+bằng một số chất oxy hóa ví dụ như: H2O2, MnO2,

4FeSO4 + 2H2O2 + 2H2SO4 = 2Fe2(SO4)3 + O2 + 2H2O Hoặc: FeSO4 + MnO2 + 2H2SO4 = Fe2(SO4)3 + MnSO4 + 2H2O

22

Như vậy Fe(II) sẽ được oxy hóa tạo thành Fe(III) Sau đó dung dịch ZnSO4

sẽ được điều chỉnh pH trên 5,4 bằng bột ZnCO3 để xẩy ra phản ứng thủy phân của

Fe2(SO4)3tạo thành Fe(OH)3kết tủa

Các phản ứng xẩy ra:

4FeSO4 + 2H2O2 + 2H2SO4 ⇔ 2Fe2(SO4)3 + O2 + 2H2O

H2SO4 + ZnCO3 ⇔ ZnSO4 + CO2 + H2O

Fe2(SO4)3 + 6H2O ⇔2Fe(OH)3 +3H2SO4

Trong dung dịch sunphat, do PbSO4 là chất không tan nên nếu chỉ để chuẩn

bị dung dịch cho mục tiêu sản xuất sản phẩm kẽm cacbonat có hàm lượng Pb đủ tiêu chuẩn cho quá trình lưu hoá cao su thì thực chất quá trình tinh chế dung dịch chỉ là tách sắt và các cặn không tan trong dung dịch Một lượng nhỏ Cu có thể tồn tại trong dung dịch, tuỳ theo thành phần ban đầu của nguyên liệu được sử dụng mà khi sản xuất có thể quyết định có thực hiên thêm giai đoạn xi-măng hoá để tách các kim loại khác như Cu, Pb

1.4.2 Quá trình làm sạch dung dịch bằng phương pháp xi măng hoá

Nguyên lý của quá trình Xi-măng hóa là phương pháp thay thế bằng phương pháp điện hóa các ion kim loại có điện thế dương (Me1) hơn bởi kim loại khác (Me2) có điện thế âm hơn

Như đã biết, thế đẳng nhiệt của phản ứng điện hóa được xác định bằng công thức

) (

1

Me E E nF

∆

Trong đó: n- hóa trị của chất tham gia phản ứng

F- số Faraday

E 0

trong đó:

n- Hóa trị của ion kim loại

Bảng 1.2 Thế điện hoá tiêu chuẩn của một số kim loại

TT Cation Thế điện hoá tiêu chuẩn (V)

1.5 Quá trình kết tủa kẽm cacbonat

Phản ứng kết tủa kẽm cacbonat được biểu diễn theo phương trình hoá học sau:

24

ZnSO4 + Na2CO3 = ZnCO3 + Na2SO4 (2) Khi thực hiện quá trình kết tủa bằng cách cấp từ từ dung dịch Na2CO3 vào dung dịch sunphat kẽm, quá trinh tạo thành kết tủa ZnCO3 được ưu tiên chiếm ưu thế, sản phẩm tạo ra chủ yếu là ZnCO3 Tuy nhiên, cùng với quá trình tạo thành sản phẩm kẽm cacbonat thuần, quá trình thuỷ phẩn vẫn xảy ra tuy tốc độ không cao Đồ thị dưới đây biểu diễn sự thay đổi pH của khối phản ứng khi kết tủa kẽm cacbonat

Hình 1.6 Sự biến đổi pH trong quá trình kết tủa kẽm cacbonat

Ta thấy rằng, khi tỷ lượng giữa hai tác nhân phản ứng gần với tỷ lệ lý thuyết (1 : 1) pH của khối phản ứng vẫn ở giá trị <7 Ở giá trị pH này, ion Zn2+ bắt đầu thuỷ phân nhưng tốc độ thuỷ phân chưa cao

Khi thực hiện phản ứng kết tủa bằng cách đưa dung dịch muối kẽm vào dung dịch sô-đa, khi đó môi trường phản ứng luôn có giá trị 12,5 đến 9 trong suốt quá trình kết tủa, khi đó đồng thời với phản ứng (1) hoặc (2), phản ứng thuỷ phân của ion Zn2+xảy ra mạnh và ta thu được sản phẩm là hỗn hợp ZnCO3 và Zn(OH)2 Theo Nubyoshi và các cộng sự [3], khi thực hiện phản ứng kết tủa với tỷ lệ mol [ZnSO4] :

Na2CO3 = 1 : 1, sản phẩm thu được sẽ có công thức Zn2(CO3)2(OH)6 kèm theo hiện tượng thoát khí CO2ra khỏi hệ phản ứng theo phương trình phản ứng sau:

5ZnSO4 + 5Na2CO3 + 3H2O = Zn5(CO3)2(OH)6 + 5NaSO4 + 3CO2

Trong quá trình kết tủa, một lượng nhỏ kẽm cacbonat được tạo thành ở dạng ZnCO3 thuần, vì vậy trong sản phẩm kẽm cacbonat thu được theo phương pháp kết tủa từ dung dịch ZnSO4 bằng tác nhân Na2CO3 sẽ là hỗn hợp của kẽm cacbonat bazo

25

Zn5(CO3)2(OH)6và kẽm cacbonat thuần ZnCO3 Thành phần hóa học chung của sản phẩm có thể biểu diễn theo công thức: Zn5(CO3)2(OH)6.ZnCO3

Trong đó: x là hệ số phụ thuộc vào điều kiện kết tủa

Khi thực hiện quá trình kết tủa kẽm cacbonat trong môi trường kiềm, giá trị của hệ số x rất nhỏ (khoảng 0-0,2), các kết quả phân tích nhiễu xạ Rơn – ghen cho thấy lượng tinh thể kẽm cacbonat trung tính Smithsonite là rất ít (tham khảo kết quả phân tích XRD trong phần phụ lục)

Để phục vụ cho lưu hóa cao su không màu, sản phẩm kẽm cacbonat cần đạt các chỉ tiêu theo tiêu chuẩn của hãng Transpex-silox [9] (www.transpex-silox.com)

Bảng 1.3 Tiêu chuẩn chất lượng của kẽm cacbonat cho lưu hóa cao su không màu

26

CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT KẼM CACBONAT

TRONG CÔNG NGHIỆP

Trong công nghiệp, kẽm cacbonat được sản xuất theo 2 phương pháp chính như sau:

2.1 Phương pháp kết tủa bằng sô-đa

Đây là phương pháp kinh điển, một phần lớn sản lượng kẽm cacbonat được sản xuất theo phương pháp này

Như chúng ta đã biết, trong rất nhiều trường hợp, các muối cacbonat được kết tủa bằng các muối cacboant hoà tan trong dung dịch nước Phương trình hoá học của phản ứng kết tủa kẽm cacbonat có thể biểu diễn như sau:

Zn+ + CO32- = ZnCO3 (1) Trong công nghiệp, sản phẩm kẽm cacbonat thường được sản xuất từ các phế liệu công nghiệp chứa kẽm như phế liệu của công nghiệp thép, công nghiệp mạ kẽm Một đặc điểm của quá trình kết tủa thu hồi kẽm cacbonat là hiệu quả thu hồi rất triệt để nên chúng ta có thể thu hồi kẽm từ các dung dịch chứa kẽm có hàm lượng rất thấp Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm là phải sử dụng các tác nhân axit để hoà tan kẽm, khi đó khả năng hoà tan chọn lọc không cao, gây tiêu tốn nhiều axit và các hoá chất cho quá trình làm sạch dung dịch trước khi kết tủa kẽm cacbonat

Ngoài ra, trong quá trình kết tủa kẽm cacbonat, một lượng nhỏ ion Zn2+ bị thuỷ phân tạo ra hydroxyt kẽm nên trong sản phẩm luôn chứa một lượng nhỏ hydroxyt kẽm

Quy trình công nghệ sản xuất kẽm cacbonat theo phương pháp kết tủa bằng sô-đa có thể biểu diễn bằng sơ đồ công nghệ trên hình 2.1

Một phương pháp mới được nghiên cứu cũng đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa học Theo Wenwei Wu và Qiuyu Jiang [12], sản phẩm ZnCO3 có thể nhận được bằng cách nghiền hỗn hợp ZnSO4.7H2O và NH4HCO3 với chất hoạt tính bề mặt ở nhiệt độ thường

27

Sau đó, các chất vô cơ tan có mặt trong khối phản ứng được tách ra bằng cách rửa với nước Sau khi sấy khô, các tinh thể ZnCO3 có kích thước hạt nano Nếu nung cacbonat đến nhiệt độ 4000C trong 1,5h ta sẽ thu được ZnO sạch có kích thước nano Cả sản phẩm ZnCO3 và ZnO được phân tích TG/DTA, XRD và TEM, kích thước hạt tương ứng của chúng là 50nm và 20nm

Hiện nay, có nhiều phương pháp hoà tách kẽm bằng các tác nhân kiềm, ở đây chúng tôi xin trình bày sơ đồ công nghệ của 2 phương pháp

Tinh chế dung dịch

Zn kim loại,

28

1 Phương pháp thứ nhất : Phương pháp Amoniắc

Phương pháp này sử dụng amoniắc [10] để hoà tách kẽm từ bột kẽm phế

liệu, sau đó kết tủa thu kẽm cacbonat

Về phương pháp amonia, nhược điểm của phương pháp này là việc vận chuyển và lưu giữ amonia và cacbonic là rất khó khăn, tốn kém, thiếu an toàn do

phải chứa các khí ở nhiệt độ rất thấp và áp suất cao Ngay việc vận chuyển các bồn

chứa rỗng sau khi dùng hết cacbonic và amonia trở về nơi cung cấp cũng là một khó khăn và rất tốn kém Ngoài ra việc đầu tư hệ thống thiết bị chứa amonia và cacbonic

tại nhà máy sản xuất kẽm cacbonat cũng là một khoản đầu tư ban đầu không nhỏ

Đây là phương pháp thường được áp dụng cho xử lý nguyên liệu chứa kẽm, thu hồi kẽm ở dạng kẽm cacbonat bazơ hoặc kẽm ôxit Phương pháp này được sử dụng khi trong nguyên liệu chứa kẽm có chứa các kim loại Cu, Pb, Cd, Fe, Cr Giai đoạn hoà tách nguyên liệu chứa kẽm theo phương pháp này được thực hiện với dung dịch amonia đậm đặc và khí CO2để hoà tan phần lớn lượng kẽm trong nguyên liệu ở dạng phức chất zinc-amonia-cacbonat Sản phẩm sau quá trình hoà tách được lọc, phần bã rắn không hòa tan được loại bỏ hoặc được xử lý tiếp bằng axit acetic để tận thu kẽm Dung dịch lọc sau đó được xi-măng hoá ở nhiệt độ thường để tách loại các tạp chất như Pb, Cu, Cd bằng bột kẽm kim loại Dung dịch sau khi xi-măng hoá

có hàm lượng kẽm cao, được sục hơi nước để đuổi amonia va khí cacbonic, đồng thời phức kẽm (zinc-amonia-cacbonat) trong dung dịch bị thủy phân tạo ra sản phẩm kẽm cacbonat bazơ Kết tủa kẽm cacbonat bazơ sau quá trình thủy phân được lọc, sấy khô ở 125oC và sau đó được rửa để tách các tạp chất Dung dịch lọc được đưa ra ngoài dây chuyền công nghệ

29

Hình 2.2 Sơ đồ công nghệ sản xuất kẽm cacbonat bằng phương pháp amoniắc

Với phương pháp này ta có thể thu được sản phẩm kẽm cacbonat bazơ hoặc cũng có thể nung sản phẩm để thu được kẽm ôxit hoạt tính

2 Phương pháp thứ hai: Phương pháp Urê

Để khắc phục những nhược điểm của phương pháp amonia, phương pháp Urea dùng tác nhân urea để hoà tan kẽm trong nguyên liệu trong quá trình sản xuất

kẽm cacbonat Một loạt các quá trình đun nóng, lọc được sử dụng để tách các tạp

chất và cuối cùng thu hồi sản phảm kẽm cacbonat bazơ Cũng có thể người ta lựa

chọn phương án điều chỉnh pH dung dịch để tách Fe và thu kẽm cacbonat bazơ

Sơ đồ công nghệ của phương pháp sản xuất này được thể hiện trong sơ đồ sau:

30

Hình 2.3 Sơ đồ công nghệ sản xuất kẽm cacbonat bằng phương pháp Urê

Việc lựa chọn phương pháp xử lý nguyên liệu chứa kẽm cho quá trình sản

xuất kẽm cacbonat phụ thuộc rất nhiều yếu tố : tính chất nguyên liệu chứa kẽm được sử dụng, điều kiện cung ứng các hoá chất chính cho sản xuất, khả năng đầu tư trang thiết bị và vốn đầu tư cho sản xuất Ngoài ra, một yếu tố không thể không tính đến là quy mô sản xuất và khả năng phát triển sản xuất của sản phẩm (liên quan đến

thị trường tiêu thụ và các yêu cầu về chất lượng sản phẩm

31

CHƯƠNG III: THIẾT BỊ VÀ CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

Qua nghiên cứu về các công nghệ sản xuất kẽm cacbonat bằng phương pháp thủy luyện, đề tài nhận thấy rằng công nghệ sản xuất kẽm cacbonat bằng phương pháp kết tủa sô đa là thích hợp với điều kiện sản xuất tại Việt Nam Vì vậy, đề tài tập trung nghiên cứu công nghệ sản xuất kẽm cacbonat bằng phương pháp kết tủa sô

- Công suất gia nhiệt: 0.8kW

- Nguồn điện: 120V hoặc 230V

bị của quá trình

Các nguồn nguyên liệu chứa kẽm là các phế liệu công nghiệp rất đa dạng, đề tài lựa chọn các nguồn phế liệu công nghiệp chủ yếu hiện có trên thị trường trong nước với thành phần chủ yếu như sau:

3.2.2 Hoà tách nguyên liệu chứa kẽm bằng axit H 2SO4

Trong công nghiệp, việc sản xuất các sản phẩm từ kẽm bằng phương pháp thuỷ luyện đã được áp dụng từ lâu, ưu điểm của phương pháp này là cho sản phẩm

có độ sạch cao và hiệu suất thu hồi cao, tận thu tài nguyên Tuy nhiên, tuỳ theo đối tượng nguyên liệu mà chúng ta lựa chọn phương pháp và tác nhân xử lý Trên cơ sở các số liệu về thành phần nguyên liệu ban đầu đề tài đã định hướng hoà tách thu hồi kẽm bằng axit H2SO4

Để lựa chọn được các thông số công nghệ tối ưu, tác giả tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng tới quá trình hòa tách một số thông số kỹ thuật chủ yếu, đó là: nồng

34

độ dung môi (axit sunfuric), nhiệt độ, tốc độ khuấy và kích thược hạt nguyên liệu đầu

a) Ảnh hưởng của axit nồng độ H 2 SO 4

Với tác nhân H2SO4, đề tài đã tiến hành thí nghiệm với các nồng độ axit khác nhau để xác định hiệu suất hòa tách

Điều kiện thí nghiệm:

- Axit sunfuric: 98%

- Nguyên liệu xỉ kẽm: 70% Zn

- Nhiệt độ thí nghiệm: nhiệt độ phòng

- Tỷ lệ mZn trong nguyên liệu / maxit sufuric = 1

- Tốc độ khuấy: 60v/ph

Kết quả thí nghiệm được trình bày trên Bảng 3.1

Bảng 3.1 Sự ảnh hưởng của thời gian và nồng độ axit đến hiệu suất hòa tách kẽm

Thời gian hoà

b) Ảnh hưởng của nhiệt độ

Điều kiện thí nghiệm:

- Axit sunfuric: 20%

- Nguyên liệu xỉ kẽm: 70% Zn

Bảng 3.2 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian tới hiệu suất hòa tách

Thời gian hoà

800C Tuy nhiên việc tiến hành hòa tách ở nhiệt độ cao thiết bị phức tạp hơn rất nhiều so với hòa tách ở nhiệt độ thường Do vậy, đề tài lựa chọn hòa tách ở nhiệt độ thường với thời gian hòa tách 120 phút

c) Ảnh hưởng của tốc độ khuấy [2]

Trong quá trình hoà tách, tốc độ khuấy giữ vai trò rất quan trọng, đặc biệt là khi quá trình hòa tan xẩy ra trong miền khuếch tán Khi hòa tách có khuấy, thì sự xáo trộn của hạt rắn trong dung môi càng mãnh liệt, nếu hỗn hợp hòa tách có sự khác biệt về trọng lượng riêng của pha rắn so với dung môi càng nhiều

Trong trường hợp, trọng lượng riêng của pha rắn bằng trọng lượng riêng của dung môi tác dụng của khuấy không còn nữa Vì lúc này, không có sự chênh lệch vận động tương đối giữa pha rắn so với lỏng, nghĩa là tốc độ vận chuyển của chúng bằng nhau

d) Ảnh hưởng của kích thước hạt nguyên liệu