Tổng hợp sio2 và SiO2PPy và xác định đặc trưng tính chất xác định khả năng chống ăn mòn của màng epoxy chứa SiO2PPy trên nền thép cacbon

M ^ Mn+ + ne b Phân loại ăn mòn kim loại Có nhiều nguyên nhân ảnh hưởng tới quá trình ăn mòn kim loại như: bản chất và thànhphần kim loại, môi trường xâm thực, công nghệ vật liệu...Tùy t

MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU 1

PHẦN I: TÌM HIỂU VỀ VẤN ĐỀ THỰC TẬP 2

1.1 Giới thiệu về ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ 2

1.1.1 Ăn mòn kim loại 2

1.1.2 Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại 3

1.2 Silica 4

1.2.1 Cấu trúc của silica 4

1.2.2 Tính chất của silica 5

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp nano silica 5

1.3 Polypyrol 7

1.3.1 Pyrol 7

1.3.2 Polypyrol 7

1.3.3 Phương pháp tổng hợp Polypyrol 8

1.3.4 Phương pháp hóa học chế tạo nanocompozit silica/polypyrol 9

1.4 Các phương pháp nghiên cứu 9

1.4.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 9

1.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại 10

1.4.3 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 11

1.4.4 Phương pháp đo điện thế mạch hở theo thời gian 11

1.4.5 Phương pháp đo độ dẫn điện 12

1.5 Tình hình nghiên cứu ứng dụng nanocompozit silica/polypyrol trong bảo vệ chống ăn mòn kim loại 13

1.5.1 Tình hình nghiên cứu trong nước 13

1.5.2 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 14

PHẦN II: THỰC NGHIỆM VÀ KẾT QUẢ 15

2.1 Hóa chất dụng cụ và thiết bị 15

2.2 Tổng hợp silica và xác định đặc trưng tính chất 15

2.3 Tổng hợp compozit silica/ polypyrol 16

2.4 Xác định đặc tính vật liệu chế tạo được 18

2.4.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 18

2.3.2 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 18

2.3.3 Phổ hồng ngoại (IR) 20

2.3.4 Đo độ dẫn điện 21

2.3.5 Đo điện thế mạch hở 22

KẾT LUẬN 24

HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 25

TÀI LIỆU THAM KHẢO 26

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lí làm việc của kính hiển vi điện tử quét SEM 10

Hình 1.2: Sơ đồ khối phương pháp đo quét thế tuần hoàn bằng haimũi dò xác định độ dẫn điện của vật liệu dạng bột được ép viên 13

Hình_2.1: Hình ảnh nano silica (a) và ảnh SEM nano silica (b)

Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp compozit silica/polypyrol 16

Hình 2.3: Hình ảnh compozit silica - polypyrol 17

Hình 2.4: Ảnh SEM của PPy (a), SiO2/PPy-W (b), SiO2/PPy-EW (c) và SiO2/PPy-E (d) 18

Hình 2.5: Phổ EDX của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c), SiO2/PPy-EW (e) và SiO2/PPy-E (e) 19

Hình 2.6: Phổ hồng ngoại của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c), SiO2/PPy-EW (d) và SiO2/PPy-E (e) 20

Hình 2.7: Phổ hồng ngoại của SiO2 (a), PPy (b), SiO2/PPy-W (c), SiO2/PPy-EW (d) và SiO2/PPy-E (e) 21

Hình 2.8: Sự biến đổi điện thế mạch hở theo thời gian của thép cacbon phủ màng epoxy (a) và SiO2/PPy-Epoxy (b) trong dung dịch NaCl 3% 22

MỞ ĐẦU

Học phần thực tập nghề nghiệp được thực hiện tại Phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại,Viện Kỹ thuật Nhiệt đới

Thời gian thực hiện từ ngày 26/4/2021 đến 20/6/2021

Người hướng dẫn: 1 TS Phạm Thị Năm, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới

2 PGS.TS Đặng Thị Thanh Lê, Đại học Thủy lợiNội dung học phần thực tập nghề nghiệp gồm:

1 Tìm hiểu về vấn đề thực tập: khái niệm ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo

vệ, silica, pyrol, polypyrol, các phương pháp nghiên cứu, tình hình nghiên cứu trongnước và trên thế giới

2 Thực nghiệm:

Tổng hợp SiO2 và SiO2/PPy và xác định đặc trưng tính chất

Xác định khả năng chống ăn mòn của màng epoxy chứa SiO2/PPy trên nền thépcacbon

PHẦN I: TÌM HIỂU VỀ VẤN ĐỀ THỰC TẬP

1.1 Giới thiệu về ăn mòn kim loại và các phương pháp bảo vệ

1.1.1 Ăn mòn kim loại [1,2]

a) Khái niệm

Ăn mòn kim loại là sự phá hủy kim loại hoặc hợp kim do tác dụng của các chất trongmôi trường xung quanh Kim loại bị oxi hóa thành ion dương

M ^ Mn+ + ne

b) Phân loại ăn mòn kim loại

Có nhiều nguyên nhân ảnh hưởng tới quá trình ăn mòn kim loại như: bản chất và thànhphần kim loại, môi trường xâm thực, công nghệ vật liệu Tùy theo cơ chế phá hủy kimloại mà người ta phân loại ăn mòn thành: ăn mòn hóa học và ăn mòn điện hóa

Ăn mòn hóa học là quá trình oxi hóa - khử của kim loại với môi trường xâm thực.Trong đó các electron của kim loại được chuyển trực tiếp đến các chất trong môitrường Một đặc điểm quan trọng của ăn mòn hóa học là các sản phẩm được tạo thànhtrong phản ứng giữa kim loại và các chất trong môi trường bao phủ bề mặt kim loại,

do đó ngăn cách kim loại với môi trường và bảo vệ cho kim loại khỏi bị ăn mòn tiếp

Ăn mòn điện hoá là ăn mòn kim loại trong môi trường điện li, trong đó sự oxi hóa kimloại và sự khử các chất oxi hóa không chỉ xảy ra trong một phản ứng trực tiếp mà nhờ

sự dẫn điện, quá trình oxi hóa còn xảy ra phức tạp ở nhiều khu vực khác nhau trên bềmặt kim loại

Với các hợp kim được tạo bởi nhiều nguyên tố kim loại có điện thế điện cực khác nhaukhi làm việc trong dung dịch điện li tạo thành các pin ăn mòn Mỗi tinh thể hay hạt tạpchất tạo thành một pin Ở những chỗ nối giữa các kim loại, ở những điểm tiếp xúc giữacác kim loại và ngay giữa các vùng có cấu trúc khác nhau của cùng một kim loại cũng

có thể hình thành pin Hoạt động của chúng sẽ dẫn đến sự oxi hóa dần dần khối kimloại Sự phá hủy kim loại theo cơ chế ăn mòn điện hóa rất phổ biến trong tự nhiên.Trong thực tế phần lớn kim loại bị ăn mòn theo cơ chế điện hóa

Ăn mòn điện hóa của kim loại gồm có ba quá trình cơ bản: quá trình anôt, quá trìnhcatôt và quá trình dẫn điện

Quá trình anôt là quá trình oxy hóa điện hóa, trong đó kim loại chuyển vào dung dịchdưới dạng ion và giải phóng điện tử:

M ^ Mn+ +ne viết tổng quát là Redi^Oxi+neQuá trình catôt là quá trình khử, trong đó các chất oxy hóa nhận điện tử do kim loại bị

ăn mòn giải phóng ra :

Ox2 + ne ^ Red2

Chất oxi hóa thường gặp là H+ hoặc O2

Trong môi trường axit: O2 + 4H+ + 4e ^ 2H2O

Trong môi trường trung tính: O2 + 2H2O + 4e ^ 4OH

-Quá trình dẫn điện, các điện tử do kim loại ăn mòn giải phóng ra sẽ di chuyển từ nơi

có phản ứng anôt tới nơi có phản ứng catôt, còn các ion dịch chuyển trong dung dịch.Như vậy, khi kim loại bị ăn mòn sẽ xuất hiện vùng catôt và vùng anôt

1.1.2 Các phương pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại [1,3]

Có nhiều phương pháp chống ăn mòn kim loại, việc sử dụng và kết hợp các phươngpháp để bảo vệ kim loại phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: tính chất của kim loại cầnbảo vệ, kim loại đó nằm trong môi trường nào, các nguyên nhân và cơ chế của quátrình ăn mòn kim loại đó Có các phương pháp bảo vệ chính như: dùng chất ức chế

ăn mòn, phương pháp điện hóa, cách li kim loại khỏi môi trường xâm thực

a) Phương pháp dùng chất ức chế ăn mòn

Chất ức chế ăn mòn được bổ sung vào môi trường ăn mòn để làm chậm quá trình ănmòn kim loại Trên thực tế, những chất ức chế được dùng rộng rãi để bảo vệ những hệthống tiếp xúc với dung dịch như các máy hóa, hệ thống làm lạnh, nồi hơi, thiết bịngưng tụ.Chất ức chế ăn mòn có thể là hợp chất hữu cơ như amin, hợp chất dị vòngchứa nitơ, urê, cromat, nitrit.Một số chất ức chế có thể tác dụng với kim loại hoặcsản phẩm ăn mòn tạo nên màng mỏng bao phủ bề mặt kim loại

b) Phương pháp điện hóa

Khi hai kim loại tiếp xúc với dung dịch điện li, kim loại hoạt động sẽ bị ăn mòn, nó trởthành điện cực âm của pin điện còn kim loại kém hoạt động hơn trở thành điện cựcdương, nghĩa là không bị ăn mòn Ví dụ, các cầu, tháp, ống dẫn dầu, vỏ tàu bằngthép được bảo vệ bằng cách nối chúng với các khối Zn, Mg Khi đó sẽ tạo thành nhữngpin khổng lồ, trong đó vật được bảo vệ đóng vai trò catot, còn các khối Zn, Mg.đóng

vai trò anot, bị oxi hóa và do đó bị ăn mòn thay cho vật cần bảo vệ Theo

nước biển của cầu, kết quả là Mg, Al tan dần vào nước biển

c) Cách li kim loại khỏi môi trường xâm thực

Phương pháp bảo vệ kim loại được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp là ngăn cáchkim loại khỏi môi trường xâm thực bằng lớp phủ bám dính tốt, không thấm, độ cứngcao, không bị ăn mòn hoặc bị ăn mòn với tốc độ yếu hơn tốc độ ăn mòn của kim loạicần được bảo vệ, có độ bền cao Lớp phủ đó có thể là lớp dầu mỡ, sơn, vecni, chấtpolime hoặc lớp mạ bằng những kim loại bền với không khí và nước như Cr, Cd, Sn Bản chất của lớp phủ bảo vệ là cách li kim loại với môi trường xâm thực Có nhiềuloại lớp phủ nhưng ta có thể chia thành ba loại chính như: lớp phủ kim loại, lớp phủphi kim loại, lớp phủ hữu cơ

1.2 Silica

1.2.1 Cấu trúc của silica

Silica là tên thường gọi của dioxit silic (SiO2), có cấu trúc mạng lưới không gian bachiều, trong đó mỗi nguyên tử ôxi nằm ở đỉnh, còn silic nằm ở tâm của tứ diện đều [4].Silica tồn tại dưới dạng dưới dạng tinh thể, ở điều kiện thường silica có dạng tinh thể

là thạch anh, triđimit và cristtobalit Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồmnhững nhóm tứ diện SiO4 nối với nhau qua những nguyên tử O chung [5,6]

Silica là chất độn được thêm vào nhằm làm tăng trọng lượng, tăng độ cứng, tạo độtrong suốt của sơn Ngoài ra, silica còn có tác dụng cải thiện độ bền va đập của vậtliệu, tăng khả năng phân tán, tăng độ bóng của sản phẩm kim loại, dễ gia công và gópphần làm giảm giá thành sản phẩm [6]

1.2.2 Tính chất của silica [7]

Cấu trúc tinh thể của SiO2:

1.2.3. Silica xốp, diện tích bề mặt lớn vì vậy silica có khả năng hấp

hòa tan trong nước, không độc, không mùi Silica rất trơ về mặt hóa học

dụng với oxi, clo, brom và axit ngay cả khi đun nóng

1.2.4 Ở điều kiện thường, nó chỉ tác dụng với F2 và HF:

1.2.5. SiO2 + 2F2 * SiF4 + O2

1.2.6 SiO2 + 4HF ^ SiF4 + 2H2O

1.2.7 Ngoài ra, nó còn tan trong kiềm và cacbonat kim loại kiềm nóng chảy:

1.2.8 SiO2 + 2NaOH * Na2SiO3 + H2O

1.2.9. SiO2 + Na2CO3 * Na2SiO3 + CO2

1.2.10 Các phương pháp tổng hợp nano silica

a) Phương pháp phun khói và silica khói [8,9]

1.2.11.Phương pháp phun khói là phương pháp tổng hợp silica từ quá trình thủy phân

một

silica halogen (thường là silic tetraclorua - SiCh) sử dụng lò hồ quang nhiệt độ trên

1000oC trong hơi nước ở áp suất cao SiCl4 được chuyển sang pha hơi và phản ứng vớinước hoặc oxi và hydro theo các phương trình phản ứng sau:

1.2.18.Na2SiO3 + 2HsO+ ^ SÌO2 + 3H2O+ 2Na+

1.2.19.Sử dụng phương pháp kết tủa tạo sản phẩm silica chứa nhiều tạp chất nên hàm

lượng

SÌO2 không cao (khoảng 70-90%) [8]

c) Phương pháp sol - gel [12]

1.2.20.Phương pháp sol-gel là phương pháp được sử dụng phổ biến để chế tạo

khung cấu trúc cuối cùng Nếu phản ứng sol-gel xảy ra hoàn toàn, silica được hìnhthành và có thể rút gọn theo phương trình sau:

1.2.39.Si(OR)4 + 2H2O (H+/QH-) SÌO2 + 4 ROH

1.2.40.Trước khi tiến hành phản ứng thủy phân, TEOS được pha loãng với cồn tuyệt

TEOS phản ứng không tốt với nước ở nồng độ cao Sau một thời gian, phản ứng sẽdiễn ra liên tục, độ nhớt của dung dịch tăng lên do phản ứng polyme hóa và đông đặc,cho tới khi hình thành gel rắn ngay ở nhiệt độ thường Như vậy, quá trình sol - gel baogồm cả hai phản ứng cơ bản là các phản ứng thủy phân tạo dung dịch hoạt tính vàphản ứng polyme hóa đa ngưng tụ cùng với sự tiếp tục thủy phân

1.2.41.Sau khi gel được hình thành, thường ở dạng xốp và còn chứa các chất lỏng trong

monome Py thường liên kết với nhau theo dạng phẳng ở các vị trí a và a’ Khối lượngriêng của PPy thuần ~ 1.47 g/cm3.

1.2.50.PPy không tan trong nước và trong các dung môi thông thường, để cải thiện điều

này,

nhiều nghiên cứu tập trung vào phát triển bột có thể phân tán hoặc chất có thể hòa tanPPy PPy được xem như một vật liệu bán dẫn loại p, do nguyên tử Nitơ trong phân tửPPy còn dư 2 điện tử chưa tham gia liên kết, do đó dễ dàng di chuyển tự do trong toànchuỗi polyme

1.3.3 Phương pháp tổng hợp Polypyrol

1.2.51.Cho đến nay có 2 phương pháp chung nhất để tổng hợp PPy đó là phương pháp

hóa

học và phương pháp điện hóa

a) Phương pháp điện hóa [16]

1.2.52.Polyme hóa điện hóa được Diaz phát triển năm 1979 Cơ chế polyme hóa điện

hóa

được mô tả theo các bước chính như sau: khuếch tán và hấp phụ pyrol, oxi hóa pyrol,hình thành polymer trên bề mặt điện cực, ổn định màng polymer, oxi hóa màng và tạpchất

1.2.53.Trong phương pháp này, pyrol và một điện cực muối bị hòa tan vào trong dung

môi

hữu cơ hay vô cơ phù hợp và điện thế oxi hóa được áp vào giữa vùng hoạt động, điệncực dương nhúng vào trong dung dịch điện phân Sau đó, màng PPy hình thành trênđiện cực dương Phương pháp này có thể dễ dàng điều khiển tốc độ hình thành và độdày của màng Nhưng các tính chất của PPy bị ảnh hưởng bởi dung môi, nhiệt độ phảnứng, thời gian phản ứng, mật độ dòng, thế và nồng độ monome Có 3 phương phápđiện hóa thường được sử dụng là:

1.2.54.Thế tĩnh: áp thế không đổi, ghi biến thiên cường độ dòng điện (mật độ dòng)

gian, thiết lập đường phân cực i - t

1.2.55.Dòng tĩnh: áp dòng không đổi, ghi lại sự biến thiên điện thế theo thời gian, thiết

nhưng đểsản xuất với mục đích chế tạo vật liệu dạng bột với khối lượng lớn, ứng dụng rộng rãithì phương pháp hóa học được sử dụng nhiều hơn Quá trình trùng hợp Py tạo PPyđược diễn ra trong sự có mặt của các tác nhân oxi hóa làm xúc tác Người ta thường sử

1.2.58. dụng anomipesunfat - (NH4)2S2Os hay sắt (III) clorua - FeCl3 bởi

có khối lượng phân tử và độ dẫn cao hơn so với các chất oxy hóa khác

1.2.59.Polyme hóa hóa học tạo ra bột PPy từ dung dịch axit chứa pyrol và tác nhân oxi

hóa

PPy tổng hợp bằng phương pháp hóa học được công bố lần đầu vào năm 1963 bởinhóm nghiên cứu của Weiss Phương pháp tổng hợp được sử dụng rộng rãi là tổng hợppyrol trong metanol với chất oxi hóa sắt (III) clorua

1.3.4 Phương pháp hóa học chế tạo nanocompozit silica/polypyrol [18]

1.2.63.Phương pháp kết tủa hóa học (in-situ) dựa vào phản ứng giữa vào các chất để

chất có độ hòa tan nhỏ nhất trong môi trường phản ứng và sau đó tách nó ra khỏi hệdưới dạng chất kém tan Với phương pháp đồng kết tủa: chất gốc là các muối vô cơnhư FeCl2, FeCl3, được hòa tan trong môi trường nước, sau đó được cho phản ứng vớidung dịch bazơ hydroxit như KOH, NaOH, NH4OH, để tạo kết tủa Sản phẩm kếttủa được lọc rửa sạch bằng nước cất Phương pháp này có thể điều khiển kích thướchạt thông qua nhiều yếu tố như tỉ lệ vật liệu ban đầu, trạng thái oxy hóa, độ pH dungdịch Mặc dù kết tủa là phương pháp đơn giản nhưng khi các hạt nano hình thànhchúng kết tụ rất mạnh do nhiều yếu tố như diện tích tiếp xúc trực tiếp nhau tăng, ảnhhưởng của lực trọng trường, môi trường lưu giữ hạt dễ bị oxy hóa gây ra sự xen lẫnnhiều pha khác nhau

1.4 Các phương pháp nghiên cứu

1.4.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) [18]

1.2.64.Nguyên lý hoạt động và tạo ảnh của SEM: điện tử được phát ra từ súng phóng

(có thể là phát xạ nhiệt, phát xạ trường,.) sau đó được tăng tốc Tuy nhiên, thế tăng

tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội

1.2.65. tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích

1.2.67.Cho chùm tia quét đồng bộ trên mẫu, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình

nhau thuộc khoảng IR bởi một mẫu Phương pháp phổ hồng ngoại cho phép phân tích

và xác định các nhóm chức, xác định cấu trúc hợp chất

1.2.73.Để đo vị trí của các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại người ta sử dụng độ dài

sóng

hoặc số sóng v(cm-1) là đại lượng nghịch đảo của bước sóng

1.2.74.Vùng IR được chia làm 3 vùng nhỏ là: IR gần, IR giữa và IR xa Khoảng phổ IR

thường được sử dụng nhiều nhất là 4000-400 cm-1 Nó thường được sử dụng để phântích các hợp chất hữu cơ, vô cơ và cơ kim Nó cung cấp thông tin hữu ích để nghiêncứu cấu trúc và động lực học của mạng tinh thể

1.2.75.Vùng hồng ngoại thường có giá trị khoảng 4000:667cm-1; dải từ 12500:4000 cm

là vùng hồng ngoại gần, còn dải 667:50 cm-1 gọi là vùng hồng ngoại xa

1.2.76.Có hai kiểu dao động chính của các nguyên tử trong phân tử: dao động hoá trị

(khoảng

cách giữa hai nguyên tử giảm hoặc tăng nhưng các nguyên tử vẫn nằm trên trục củaliên kết hoá trị) và dao động biến dạng (nguyên tử đi ra khỏi trục của liên kết hoá trị).Tần số dao động hoá trị được kí hiệu là v và dao động biến dạng là ỗ Các dao động cóthể

là đối xứng hoặc bất đối xứng: s-đối xứng, as-bất đối xứng

1.4.3 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) [20]

1.2.77.Phổ tán xạ năng lượng (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) là kỹ thuật phân

tích

thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn dotương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong cáckính hiển vi điện tử)

1.2.78.Kỹ thuật EDX được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử Ở đó, ảnh vi cấu

rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác vớivật rắn Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyênsâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Cónghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chấtrắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóahọc có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về thành phần của các nguyên tốnày

1.4.4 Phương pháp đo điện thế mạch hở theo thời gian

1.2.79.Phương pháp này cho phép theo dõi sự biến thiên của điện thế mạch hở theo