Tóm tắt luận án: Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.

Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VŨ VIẾT QUYỀN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Mg KIM LOẠI

TỪ NGUYÊN LIỆU DOLOMIT THANH HÓA

Ngành: Kỹ thuật vật liệu

Mã số: 9520309

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

Hà Nội – 2022

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

1 A MỞ ĐẦU

1 Lý do lựa chọn đề tài

Kim loại magie (Mg) có khối lượng riêng (1,73g/cm3) thấp hơn nhôm (Al) hay titan (Ti) Do đó, trong những năm gần đây hợp kim của Mg đã được ứng dụng rộng rãi trong vật liệu kết cấu, vật liệu chức năng, đặc biệt phát triển nhanh trong lĩnh vực y sinh, sản xuất ô tô Quá trình sản xuất Mg hiện nay chủ yếu dựa vào phương pháp nhiệt silic trong môi trường chân không mà điển hình là quy trình Pidgeon

Do ưu điểm trong việc xây dựng nhà máy nhanh chóng, Mg sản phẩm

có độ tinh khiết cao cũng như quá trình vận hành đơn giản và chi phí đầu tư thấp nên quy trình Pidgeon phù hợp với mô hình nhà máy vừa

và nhỏ tại các quốc gia đang phát triển như Việt Nam

Mặc dù có nhiều ưu điểm nhưng quy trình này tồn tại một số hạn chế lớn như tiêu tốn nhiều năng lượng, năng suất thấp do sản xuất gián đoạn, tồn tại nhiều vấn đề liên quan đến môi trường Vì vậy, một số nhà nghiên cứu đã và đang tập trung cải tiến quy trình Pidgeon nhằm khắc phục những nhược điểm này Tuy vậy, hiện chưa có nhiều nghiên cứu được ứng dụng hiệu quả trong thực tế

Việt Nam có một trữ lượng lớn quặng dolomit, đây là nguồn nguyên liệu chính để sản xuất Mg bằng quy trình Pidgeon Tuy nhiên, hiện phần lớn nguồn nguyên liệu này được khai thác để làm vật liệu xây dựng, làm đá lát đường và làm gạch chịu lửa, trong khi nhu cầu về

Mg và hợp kim Mg trong nước lại rất lớn Dựa trên tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, nhận thấy điều kiện về cơ sở vật chất và khoa học kỹ thuật của Việt Nam hoàn toàn phù hợp để ứng dụng quy trình Pidgeon Do vậy, luận án đã nghiên cứu sản xuất Mg từ nguồn dolomit Thanh Hóa bằng quy trình Pidgeon góp phẩn sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyên dolomit phong phú và có trữ lượng lớn của Việt Nam Qua

đó đề xuất giải pháp cải tiến quy trình này nhằm mục đích giảm thời gian vận hành và sử dụng hiệu quả năng lượng của quá trình Theo đó luận án “Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa” được thực hiện

2 Mục đích nghiên cứu

Mục đích của luận án là:

- Nghiên cứu cơ chế phản ứng hoàn nguyên Mg từ dolomit đã nung

sử dụng chất hoàn nguyên fero silic;

- Xác định yếu tố kiểm soát động học phản ứng hoàn nguyên;

- Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến quá trình hoàn nguyên;

- Đưa ra giải pháp khắc phục hạn chế về tiêu thụ nhiều năng lượng, quá trình sản xuất gián đoạn của quy trình Pidgeon

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án

Đối tượng nghiên cứu là nguyên liệu dolomit Thanh Hóa, Việt Nam; phương pháp sử dụng là quy trình Pidgeon với chất hoàn nguyên fero silic Luận án tập trung nghiên cứu nhiệt động học, động học của phản ứng hoàn nguyên Mg, làm rõ cơ chế của phản ứng hoàn nguyên

từ dolomit và fero silic Xác định phương pháp, xây dựng quy trình hoàn nguyên magie từ quặng dolomit Thanh Hóa, đưa ra các thông số công nghệ của quá trình hoàn nguyên Nghiên cứu cải tiến quy trình Pidgeon nhằm mục đích giảm tiêu thụ năng lượng và tăng tính liên tục của quá trình sản xuất

4 Những đóng góp mới của luận án

Trong thời gian thực hiện luận án tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Trung tâm thực hành thí nghiệm – Viện cơ khí – Trường Đại học Hàng hải Việt Nam và tại các phòng thí nghiệm của Viện hàn lâm khoa học Việt Nam, , luận án đã hoàn thành mục tiêu và nhiệm vụ đặt ra Một số đóng góp mang tính khoa học và thực tiễn như sau:

Ý nghĩa khoa học

- Luận án góp phần làm sáng tỏ cơ chế của phản ứng hoàn nguyên giữa dolomit Thanh Hóa và chất hoàn nguyên fero silic là có sự xuất hiện của pha lỏng CaSi2 với vai trò làm thúc đẩy tốc độ phản ứng

- Đánh giá ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến quá trình hoàn nguyên bằng fero silic, đồng thời đưa ra chế độ công nghệ hợp

lý, phù hợp với dolomit Thanh Hóa và điều kiện ở Việt Nam

- Luận án đã xác định được năng lượng hoạt hóa và yếu tố khống chế tốc độ phản ứng hoàn nguyên theo mô hình phù hợp với dolomit Thanh Hóa

Luận án được trình bày trong 4 chương, bao gồm hình vẽ và đồ thị, bảng số liệu Cấu trúc cụ thể của luận án như sau:

Danh mục các công trình công bố liên quan đến luận án

Tài liệu tham khảo

B NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Hoàn nguyên Mg bằng hợp chất fero silic thông qua quy trình Pidgeon hiện được ứng dụng rộng rãi tại nhiều quốc gia trên thế giới như Trung Quốc, Iran, Thổ Nhĩ Kỳ Quy trình Pidgeon yêu cầu kỹ thuật và thiết bị đơn giản hơn, có thể tận dụng từ các lò nung điện trở thông thường Nhiệt vận hành tương đối thấp trong phạm vi 1100 đến

1300 oC nên quá trình chế tạo lò và ống hoàn nguyên không gặp nhiều khó khăn Ngoài ra, các nhà nghiên cứu cũng đánh giá quy trình Pidgeon có hàm lượng tạp chất thấp so với các quy trình nhiệt silic khác Nguyên liệu thô sử dụng hiệu quả trong quy trình Pidgeon là dolomit hiện có sẵn tại Việt Nam và được khuyến khích sử dụng trong các ngành công nghiệp giá trị cao Các nhược điểm của quy trình này

là hoàn nguyên theo mẻ, sản xuất không liên tục do đó năng suất thấp, yêu cầu cao trong xử lý tác động của bã thải đến môi trường sau sản xuất, nhu cầu lao động và đặc biệt mức tiêu thụ năng lượng cao so với các phương pháp hoàn nguyên khác

Các nghiên cứu về sản xuất Mg thông qua quy trình Pidgeon trên thế giới tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng các thống số công nghệ đến khả năng hoàn nguyên Mg, nghiên cứu sử dụng nguồn nguyên liệu thô địa phương để sản xuất Mg và nghiên cứu cải tiến quy trình Pidgeon nhằm khắc phục nhược điểm tiêu thụ năng lượng cao

Từ các phân tích trên, nhận thấy trong nghiên cứu hoàn nguyên Mg thông qua quy trình Pidgeon còn một số tồn tại sau:

- Các nghiên cứu về cơ chế phản ứng hoàn nguyên Mg sử dụng chất hoàn nguyên fero silic hiện không nhiều và chưa rõ ràng với các quan

điểm chất phản ứng chỉ ở trạng thái rắn - rắn hay quan điểm có sự xuất hiện của cả pha lỏng

Hình 1.11 Lò hoàn nguyên theo quy trình Pidgeon của Trung Quốc: (a) hệ thống lò hoàn nguyên, (b) cấu tạo ống hoàn nguyên [10]

- Ảnh hưởng của các thông số công nghệ còn tồn tại một số sai khác, hay quan điểm trái chiều, đặc biệt ở ảnh hưởng của lực ép phối liệu

- Các nghiên cứu cải tiến quy trình Pidgeon hiện nay cho hiệu quả

sử dụng năng lượng cao nhưng kỹ thuật, thiết bị phức tạp, khó áp dụng trong sản xuất thực tế

CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2.1 Tính toán nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên dolomit

Biến thiên năng lượng tự do của phản ứng ΔGT có thể được tính toán ở bất kỳ điều kiện nào bằng cách liên hệ nó với năng lượng tự do

ở trạng thái tiêu chuẩn của phản ứng đó (ΔGTo), sử dụng công thức:

Trong đó K là hệ số cân bằng Các nhân tố chính ảnh hưởng đến

K là nhiệt độ T, áp suất P, nồng độ chất ban đầu, khí trơ Biến thiên năng lượng tự do tiêu chuẩn có thể được tính theo các phương pháp sau:

Tính theo entropi tuyệt đối:

∆𝐺𝑇0= ∆𝐻2980 − 𝑇 (∆𝑆2980 + ∑ a𝑖𝑀𝑖

−2 𝑖=0

Khi dùng đại lượng biến thiên G0 sinh thành các hợp chất thì ∆𝐺𝑇0

của phản ứng sẽ được tính tương tự:

Hệ số cân bằng K của phản ứng được xác định bằng công thức:

Kcb = aTt

aEe.PRr γR rPSs γSs

PB γBPDd γDd = Ka Kp K (2.22) Trong đó:

2 ai là hoạt độ của các cấu tử R, L;

3 pi là áp suất riêng phần của các cấu tử khí;

4 Ka là hệ số cân bằng viết cho hoạt độ của các cấu tử R, L;

5 Kp là hệ số cân bằng viết cho áp suất riêng phần của các cấu tử khí;

6 K là hệ số cân bằng viết cho các hệ số hoạt độ của cấu tử khí

2.2 Động học phản ứng hoàn nguyên

Quá trình hoàn nguyên Mg theo quy trình Pidgeon được chia thành bốn giai đoạn thể hiện trong hình 2.1 gồm:

Giai đoạn A: Giai đoạn khuếch tán trạng thái rắn

Giai đoạn B: Giai đoạn chuyển khối của hơi Mg gồm:

+ Chuyển khối hơi Mg trong phối liệu

+ Chuyển khối hơi Mg từ bề mặt của viên phối liệu sang pha khí Giai đoạn C: Giai đoạn chuyển pha khí tới vùng làm mát

Giai đoạn D: Giai đoạn kết tinh - kết tinh đồng thể, dị thể bao gồm tạo mầm và sự lớn lên của tinh thể

Hình 2.1 Sơ đồ các giai đoạn của quá trình hoàn nguyên Mg

Trong đó tốc độ của qua trình hoàn nguyên được kiểm soát bởi giai đoạn khuếch tán trạng thái rắn Một số mô hình phản ứng cho phản ứng dạng bột hỗn hợp dựa vào ba dạng kiểm soát tốc độ phản ứng được nghiên cứu gồm:

Khuếch tán qua lớp sản phẩm, bao gồm một số mô hình của các

Mô hình của Serin-Ellickson:

Phần khuếch tán X được định nghĩa như sau:

Phương trình này đúng với  90% của phản ứng, lý do vì mô hình Ginstling-Brounshtein chưa tính đến sự thay đổi thể tích trong quá trình phản ứng

Mô hình của Valensi-Carter

Đối với dạng hình cầu phản ứng từ bề mặt vào bên trong, phương

trình động học phản ứng được viết như sau:

Phản ứng hóa học: Phản ứng hóa học xảy ra ở mặt phân cách,

phương trình động học phản ứng có thể được mô tả bằng một phương trình tỷ lệ đơn giản như sau:

1

𝑛 − 1[

1(1 − 𝑋)𝑛−1− 1] = 𝑘𝑡 (2.47)

Kiểm soát tạo mầm hay thường được gọi là phương trình Avrami

có một số yếu tố được đơn giản hóa như:

- Quá trình tạo mầm xảy ra ngẫu nhiên và đồng nhất;

- Tốc độ phát triển không phụ thuộc vào mức độ chuyển đổi;

- Quá trình phát triển xảy ra ở cùng một tốc độ theo mọi hướng Biểu thức của mô hình tạo mầm sản phẩm được viết như sau:

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM 3.1 Quy trình thực nghiệm

Sơ đồ quy trình thực nghiệm được thể hiện trong Hình 3.1:

Hình 3.1 Sơ đồ quy trình thực nghiệm sản xuất Mg từ dolomit Thanh

Hóa

Các thông số công nghệ trong nghiên cứu ảnh hưởng đến phản ứng hoàn nguyên bao gồm: nhiệt độ hoàn nguyên xác định từ kết quả tính toán nhiệt động học, áp suất chân không 600 Pa từ tài liệu tham khảo

và dữ liệu trong sản xuất, tỷ lệ fero silic tính toán từ cân bằng phương trình hóa học với phạm vi 13 %, 17 %, 20 %, 25 %, 30 % khối lượng phối liệu, tỷ lệ CaF2 từ 1 % đến 5 %, lực ép phối liệu từ tham khảo nghiên cứu của Morsi trong phạm vi 60 MPa đến 300 MPa

Dolomit Thanh Hóa

Nung quặng (1100 o C, 4 giờ)

𝐶𝑎𝐶𝑂3 𝑀𝑔𝐶𝑂3 𝑛𝑢𝑛𝑔→ 𝐶𝑎𝑂 + 𝑀𝑔𝑂 + 2𝐶𝑂2

Fero silic 72 % silic

Nghiền trong máy nghiền hành tinh

Cối ép

Chân không

3.2 Nguyên liệu và thiết bị thí nghiệm

Nghiên cứu hoàn nguyên Mg sử dụng nguồn dolomit thu thập tại núi Long, Thanh Hóa và fero silic loại 72% Si của Trung Quốc Thiết

bị thí nghiệm bao gồm lò nung CF1400 - Across International, máy nghiền bi hành tinh NQM-4 của Yangzhou Nuoya Machinery cùng hệ thống lò hoàn nguyên chân không dạng ống nằm ngang

3.3 Các phương pháp phân tích, kiểm tra

Tính toán hiệu suất hoàn nguyên

Hiệu suất hoàn nguyên ( %) = 𝑤2

𝑤1 100 (3.4) Trong đó: w1 khối lượng Mg có trong phối liệu ban đầu, w2 là khối lượng Mg kim loại thu được tại vùng làm mát Ngoài ra để đánh giá hiệu quả của việc sử dụng chất hoàn nguyên fero silic theo công thức sau:

Hiệu suất silic ( %) = 𝑤2

Dữ liệu nhiệt động học: Cơ sở dữ liệu sử dụng từ phần mềm

FactSage được lấy chủ yếu từ bảng nhiệt hóa JANAF, dữ liệu đặc tính nhiệt động học từ Barin và Berman, kết quả tính toán nhiệt động học

và giản đồ pha được xây dựng bằng modun Reaction và Phase Diagram

Nghiên cứu tổ chức tế vi: Hình dạng và cấu trúc vi mô của bã và

các tinh thể Mg được thực hiện trên máy hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM JEOL.JSM-7600F

Nghiên cứu thành phần hóa học: Phương pháp quang phổ tán xạ

năng lượng EDS, Phương pháp phân tích hóa học cổ điển

Nghiên cứu thành phần pha: Phương pháp nhiễu xạ tia X

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.1 Tính toán nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên dolomit

Bảng 4.2 Các phản ứng của quá trình hoàn nguyên

3 FeSi 2 (s) + Si (s)  Fe 3 Si 7 (s) 4.14 2CaO (s) + 2MgO (s) + 1/4 Fe 3 Si 7 (s)  2Mg (g) + Ca 2 SiO 4(s) + 3/4 FeSi (s)

4.15 2CaO (s) + 2MgO (s) + FeSi (s)  2Mg (g) + Ca 2 SiO 4(s) + Fe (s) 4.16 2MgO (s) + 2CaO (s) + 1/2 FeSi 2 (s)  2Mg (g) + Ca 2 SiO 4(s) + 1/2

Từ kết quả phân tích nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên theo mối liên hệ G-T cho thấy cơ chế phản ứng hoàn nguyên Mg bằng fero silic bao gồm các phản ứng từ 4.6 đến 4.17 ở trạng thái rắn – rắn

và có sự xuất hiện của phản ứng ở trạng thái rắn – lỏng do sự hình thành hợp chất lỏng Ca-Si có điểm nóng chảy thấp là hợp lý với kết

quả thực nghiệm Theo quan điểm này, phản ứng hoàn ngyên có thể xảy ra ở nhiệt độ từ 1100 đến 1300 oC, trong khi các quan điểm về phản ứng hoàn nguyên chỉ bao gồm trạng thái rắn – rắn hay rắn – khí yêu cầu nhiệt độ hoàn nguyên khá cao trên 1400 oC

Hình 4.12 Đồ thị mối liên hệ P-T của các phản ứng (4.13), (4.17),

4.2 Hoàn nguyên dolomit Thanh Hóa theo quy trình Pidgeon 4.2.1 Cơ chế của phản ứng hoàn nguyên

Hình 4.15 XRD phối liệu khi đạt đến nhiệt độ 1250 o C

Kết quả phân tích XRD mẫu phối liệu khi đạt đến nhiệt độ hoàn nguyên tìm thấy các pha CaSi2 và Ca2SiO4, bên cạnh đó là CaO và MgO (Hình 4.15) Như vậy quan điểm về sự xuất hiện của hợp chất lỏng Ca-Si theo phương trình phản ứng (4.7) sẽ tham gia hoàn nguyên được khẳng định trong điều kiện thí nghiệm

Hình 4.17 XRD bã liệu với 17 % fero silic sau 3 giờ hoàn nguyên

Kết quả phân tích XRD của bã phối liệu sau hoàn nguyên tại các nhiệt độ từ 1050 đến 1300 oC trong hình 4.17 cho thấy tại 1050 oC, CaO và MgO chưa phản ứng là các pha chính trong bã thải, pha

Ca2SiO4 xuất hiện với các đỉnh nhiễu xạ có cường độ yếu, trong khi với các mẫu thử khác tại nhiệt độ cao hơn, các pha Ca2SiO4 xuất hiện nhiều hơn với cường độ các đỉnh nhiễu xạ tăng dần trong khi đỉnh nhiễu xạ của CaO và MgO giảm dần và hầu như không còn xuất hiện khi nhiệt độ hoàn nguyên ở 1300 oC

Từ kết quả phân tích XRD, SEM và EDS bã phối liệu, cơ chế phản ứng hoàn nguyên được trình bày trong hình 4.19 được chia thành bốn bước

Bước thứ nhất, khi nhiệt độ thấp hơn 1000 oC, Si sẽ khuếch tán vào bột dolomit;

Bước thứ hai, khi nhiệt độ từ 1000 -1050 oC, Si phản ứng với CaO

để hình thành hợp chất CaSi2 dạng lỏng và tạo lớp sản phẩm Ca2SiO4; CaSi2 lỏng sẽ dàn đều trên bề mặt phối liệu, làm tăng khả năng tiếp xúc giữa các chất phản ứng;

Bước thứ ba, khi nhiệt độ từ 1050 - 1150 oC hợp chất CaSi2 được hình thành sẽ phản ứng hoàn nguyên với dolomit ở trạng thái rắn - lỏng

và Si tiếp tục khuếch tán qua lớp sản phẩm Ca2SiO4 để phản ứng với CaO hình thành CaSi2 hoàn nguyên dolomit Sản phẩm Ca2SiO4 mới được tạo ra sẽ làm tăng kích thước lớp Ca2SiO4 ban đầu;

Bước cuối cùng khi nhiệt độ tăng cao hơn 1150 oC, silic trong hạt FeSi2 sẽ khuếch tán để tham gia phản ứng hoàn nguyên

Hình 4.19 Cơ chế phản ứng hoàn nguyên

4.2.2 Sự hình thành tạp chất oxit trong vùng Mg kết tinh

Trong vùng Mg sản phẩm có sự xuất hiện các tạp chất nhỏ màu trắng bám trên bề mặt tinh thể và vùng cuối khu vực kết tinh, phân tích SEM và EDS (hình 4.24) cho thấy tạp chất này là MgO

Hình 4.24 Ảnh SEM và EDS tạp chất trên bề mặt tinh thể Mg

Sự hình thành của MgO được giải thích do khi tắt lò và cân bằng

áp suất, một lượng nhỏ hơi Mg vẫn tiếp tục khuếch tán bên trong viên phối liệu, sau đó thoát ra khỏi bề mặt phối liệu và di chuyển về vùng kết tinh Khi này do bơm chân không đã ngừng hoạt động, không khí