Tóm tắt luận án: Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.

Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VŨ VIẾT QUYỀN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Mg KIM LOẠI

TỪ NGUYÊN LIỆU DOLOMIT THANH HÓA

Ngành: Kỹ thuật vật liệu

Mã số: 9520309

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

Hà Nội – 2022

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK HàNội

2 Thư viện Quốc gia ViệtNam

Mg hiện nay chủ yếu dựa vào phương pháp nhiệt silic trong môi trườngchân không mà điển hình là quy trình Pidgeon Do ưu điểm trong việc xâydựng nhà máy nhanh chóng, Mg sảnphẩm có độ tinh khiết cao cũng như quá trình vận hànhđơn giản và chi phí đầu tư thấp nên quy trình Pidgeon phù hợp với mô hình nhà máy vừa và nhỏ tại các quốc giađang phát triển như ViệtNam.

Mặc dù có nhiều ưu điểm nhưng quy trình này tồn tại một số hạnchếlớnnhưtiêutốnnhiềunănglượng,năngsuấtthấpdosảnxuấtgián đoạn, tồn tạinhiều vấn đề liên quan đến môi trường Vì vậy, một số nhà nghiên cứu đã

và đang tập trung cải tiến quy trình Pidgeon nhằmkhắcphụcnhữngnhượcđiểmnày.Tuyvậy,hiệnchưacónhiềunghiên cứu đượcứng dụng hiệu quả trong thựctế

Việt Nam có một trữ lượng lớn quặng dolomit, đây là nguồnnguyên liệu chính để sản xuất Mg bằng quy trình Pidgeon Tuynhiên,hiện phần lớn nguồn nguyên liệu này được khai thác để làm vật liệuxâydựng,làmđálátđườngvàlàmgạchchịulửa,trongkhinhucầuvề Mg và hợpkim Mg trong nước lại rất lớn Dựa trên tình hình nghiêncứutrongvàngoàinước,nhậnthấyđiềukiệnvềcơsởvậtchấtvàkhoa học kỹ thuậtcủa Việt Nam hoàn toàn phù hợp để ứng dụng quy trìnhPidgeon.Dovậy,luậnánđãnghiêncứusảnxuấtMgtừnguồndolomit Thanh Hóabằng quy trình Pidgeon góp phẩn sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyêndolomit phong phú và có trữ lượng lớn của Việt Nam.Qua đó đề xuất giải pháp cảitiến quy trình này nhằm mục đích giảm thời gian vận hành và sử dụng hiệu quả năng lượng của quátrình Theođó luận án “Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit ThanhHóa” được thựchiện

2 Mục đích nghiêncứu

Mục đích của luận án là:

- NghiêncứucơchếphảnứnghoànnguyênMgtừdolomitđãnung sử dụng chất hoàn nguyên ferosilic;

- Xác định yếu tố kiểm soát động học phản ứng hoànnguyên;

- Nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến quá trìnhhoàn nguyên;

- Đưaragiảiphápkhắcphụchạnchếvềtiêuthụnhiềunănglượng, quá trìnhsản xuất gián đoạn của quy trìnhPidgeon

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luậnán

Đối tượng nghiên cứu là nguyên liệu dolomit Thanh Hóa, ViệtNam;phươngphápsửdụnglàquytrìnhPidgeonvớichấthoànnguyên fero silic.Luận án tập trung nghiên cứu nhiệt động học, động học của phản ứng hoànnguyên Mg, làm rõ cơ chế của phản ứng hoàn nguyên từ dolomit và fero silic.Xác định phương pháp, xây dựng quy trình hoàn nguyên magie từ quặngdolomit Thanh Hóa, đưa ra các thông số công nghệ của quá trình hoàn

Pidgeonnhằmmụcđíchgiảmtiêuthụnănglượngvàtăngtínhliêntục của quátrình sảnxuất

4 Những đóng góp mới của luậnán.

TrongthờigianthựchiệnluậnántạitrườngĐạihọcBáchkhoaHà

Nội,Trungtâmthựchànhthínghiệm–Việncơkhí–TrườngĐạihọc

HànghảiViệtNamvàtạicácphòngthínghiệmcủaViệnhànlâmkhoa học ViệtNam, , luận án đã hoàn thành mục tiêu và nhiệm vụ đặt ra Một số đóng gópmang tính khoa học và thực tiễn nhưsau:

Ý nghĩa khoa học

- Luận án góp phần làm sáng tỏ cơ chế của phản ứng hoàn nguyêngiữa dolomit Thanh Hóa và chất hoàn nguyên fero silic là có sựxuấthiện của pha lỏng CaSi2với vai trò làm thúc đẩy tốc độ phảnứng

- Đánh giá ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến quá trìnhhoàn nguyên bằng fero silic, đồng thời đưa ra chế độ công nghệ hợp

lý, phù hợp với dolomit Thanh Hóa và điều kiện ở ViệtNam

- Luận án đã xác định được năng lượng hoạt hóa và yếu tố khốngchế tốc độ phản ứng hoàn nguyên theo mô hình phù hợp với dolomitThanh Hóa

Ý nghĩa thực tiễn

- Luận án đã hoàn nguyên được Mg kim loại có độ sạch từ 97 –99,3%từnguốnnguyênliệudolomitThanhHóavàthiếtbịthínghiệm có sẵn ởViệt Nam Kết quả đạt được góp phần thực hiện hóa việcsản xuất Mg kim loại

từ các nguồn khoáng sản trongnước

5 Bố cục của luậnán

Luận án được trình bày trong 4 chương, bao gồm hình vẽ và đồ thị,bảng số liệu Cấu trúc cụ thể của luận án như sau:

Danh mục các công trình công bố liên quan đến luận án

Tài liệu tham khảo

B NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN

CHƯƠNG 1 TỔNGQUAN

Hoàn nguyên Mg bằng hợp chất fero silic thông qua quyt r ì n hPidgeon hiện được ứng dụng rộng rãi tại nhiều quốc gia trên thế giớinhư Trung Quốc, Iran, Thổ Nhĩ Kỳ Quy trình Pidgeon yêu cầu kỹthuật và thiết bị đơn giản hơn, có thể tận dụng từ các lò nung điện trởthông thường Nhiệt vận hành tương đối thấp trong phạm vi 1100 đến

1300oCnênquátrìnhchếtạolòvàốnghoànnguyênkhônggặpnhiều khó khăn.Ngoài ra, các nhà nghiên cứu cũng đánh giá quy trình Pidgeon có hàmlượng tạp chất thấp so với các quy trình nhiệt silic khác Nguyên liệu thô

sử dụng hiệu quả trong quy trình Pidgeon làdolomithiệncósẵntạiViệtNamvàđượckhuyếnkhíchsửdụngtrong các ngànhcông nghiệp giá trị cao Các nhược điểm của quy trình nàylàhoànnguyêntheomẻ,sảnxuấtkhôngliêntụcdođónăngsuấtthấp, yêu cầucao trong xử lý tác động của bã thải đến môi trường sau sảnxuất,nhucầulaođộngvàđặcbiệtmứctiêuthụnănglượngcaosovới cácphương pháp hoàn nguyênkhác

Các nghiên cứu về sản xuất Mg thông qua quy trình Pidgeon trênthế giới tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng các thống số công nghệđếnkhảnănghoànnguyênMg,nghiêncứusửdụngnguồnnguyênliệu thô địaphương để sản xuất Mg và nghiên cứu cải tiến quy trình Pidgeon nhằm khắcphục nhược điểm tiêu thụ năng lượngcao

Từcácphântíchtrên,nhậnthấytrongnghiêncứuhoànnguyênMg thông quaquy trình Pidgeon còn một số tồn tạisau:

- CácnghiêncứuvềcơchếphảnứnghoànnguyênMgsửdụngchất hoànnguyên fero silic hiện không nhiều và chưa rõ ràng với cácquan

- Các nghiên cứu cải tiến quy trình Pidgeon hiện nay cho hiệu quảsửdụngnănglượngcaonhưngkỹthuật,thiếtbịphứctạp,khóápdụng trong sảnxuất thựctế.

CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2.1 Tính toán nhiệt động học phản ứng hoàn nguyêndolomit

Biến thiên năng lượng tự do của phản ứng ΔGGTcó thể đượctínhtoán ở bất kỳ điều kiện nào bằng cách liên hệ nó với năng lượngtựdo ở trạng thái tiêu chuẩn của phản ứng đó (ΔGGo), sử dụng côngthức:

RTlnK

𝑇

(2.4)

Trong đó K là hệ số cân bằng Các nhân tố chính ảnh hưởng đến

K là nhiệt độ T, áp suất P, nồng độ chất ban đầu, khí trơ.Biến thiênnăng lượng tự do tiêu chuẩn có thể được tính theo các phương phápsau:

Tính theo entropi tuyệt đối:

Khi dùng đại lượng biến thiênG0sinh thành các hợp chất thì∆𝐺0

của phản ứng sẽ được tính tương tự:

ailà hoạt độ của các cấu tử R, L;

pilà áp suất riêng phần của các cấu tử khí;

Kalà hệ số cân bằng viết cho hoạt độ của các cấu tử R, L;

Kplà hệ số cân bằng viết cho áp suất riêng phần của các cấu

Giai đoạn A: Giai đoạn khuếch tán trạng thái rắn

Giai đoạn B: Giai đoạn chuyển khối của hơi Mg gồm:

+ Chuyển khối hơi Mg trong phối liệu

+ Chuyển khối hơi Mg từ bề mặt của viên phối liệu sang pha khí.Giai đoạn C: Giai đoạn chuyển pha khí tới vùng làm mát

Giai đoạn D: Giai đoạn kết tinh - kết tinh đồng thể, dị thể baogồmtạo mầm và sự lớn lên của tinhthể

Hình 2.1 Sơ đồ các giai đoạn của quá trình hoàn nguyên Mg

Trongđótốcđộcủaquatrìnhhoànnguyênđượckiểmsoátbởigiai đoạnkhuếch tán trạng thái rắn Một số mô hình phản ứng cho phảnứngdạngbộthỗnhợpdựavàobadạngkiểmsoáttốcđộphảnứngđược nghiêncứugồm:

Khuếch tán qua lớp sản phẩm,bao gồm một số mô hình của các

nhà nghiên cứu:

Mô hình Jander:

Với X là phần đã phản ứng, r là bán kính viên liệu và k là hằng số phản ứng

Mô hình của Serin-Ellickson:

Phần khuếch tán X được định nghĩa như sau:

Phương trình này đúng với90% của phản ứng, lý do vì mô hìnhGinstling-Brounshtein chưa tính đến sự thay đổi thể tích trong quátrình phản ứng.

Mô hình của Valensi-Carter

Đối với dạng hình cầuphản ứng từ bề mặt vào bên trong, phương

trình động học phản ứng được viết như sau:

Phản ứng hóa học:Phản ứng hóa học xảy ra ở mặt phân cách,

phương trình động học phản ứng có thể được mô tả bằng một phươngtrình tỷ lệ đơn giản như sau:1

Kiểm soát tạo mầmhay thường được gọi là phương trình Avrami

có một số yếu tố được đơn giản hóa như:

- Quá trình tạo mầm xảy ra ngẫu nhiên và đồngnhất;

- Tốc độ phát triển không phụ thuộc vào mức độ chuyểnđổi;

- Quá trình phát triển xảy ra ở cùng một tốc độ theo mọi hướng.Biểu thức của mô hình tạo mầm sản phẩm được viết nhưsau:

[1 +(𝑍 − 1)𝑋]2/3+(𝑍 − 1)(1 − 𝑋)2/3

= 𝑍 +2(1 − 𝑍)𝑘𝑟2 4𝑡

= 𝑍 + 2(1 − 𝑍)𝑘𝑡ong đó𝑍 =1.𝑉𝑃vớilà thừa số hợp phức, VPth

(2.43)

ể tích mol của

Nghiền trong máy nghiền hành tinh (800 vòng/phút, 1 giờ, kích thước hạt < 100 m)Nghiền trong máy nghiền hành tinh (400 vòng/phút, 0.5 giờ, kích thước hạt < 100 m)

Trộn đều hỗn hợp bột sau nghiền (250 vòng/phút, 2 giờ)

Ép phối liệu

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM 3.1 Quy trình thựcnghiệm

Sơ đồ quy trình thực nghiệm được thể hiện trong Hình 3.1:

DolomitThanhHóa Fero silic 72 %silic

Bổ sungC

aF2

Nhiệt độhoànnguyên

Chânkhông

600 Pa

Hình 3.1 Sơ đồ quy trình thực nghiệm sản xuất Mg từ dolomit

ThanhHóa.

Cácthôngsốcôngnghệtrongnghiêncứuảnhhưởngđếnphảnứng hoànnguyên bao gồm: nhiệt độ hoàn nguyên xác định từ kết quả tính toán nhiệtđộng học, áp suất chân không 600 Pa từ tài liệu tham khảo và dữ liệu trongsản xuất, tỷ lệ fero silic tính toán từ cân bằng phương trình hóa học vớiphạm vi 13 %, 17 %, 20 %, 25 %, 30 % khối lượngphối liệu, tỷ lệ CaF2từ

1 % đến 5 %, lực ép phối liệu từ tham khảonghiên cứu của Morsitrong phạm vi 60 MPa đến 300MPa.

3.2 Nguyên liệu và thiết bị thínghiệm

Nghiên cứu hoàn nguyên Mg sử dụng nguồn dolomit thu thập tạinúi Long, Thanh Hóa và fero silic loại 72% Si của Trung Quốc Thiết

bị thí nghiệm bao gồm lò nung CF1400 - Across International, máynghiềnbihànhtinhNQM-4củaYangzhouNuoyaMachinerycùnghệ thống

lò hoàn nguyên chân không dạng ống nằmngang

3.3 Các phương pháp phân tích, kiểmtra

Tính toán hiệu suất hoàn nguyên.

Trong đó: w1khối lượng Mg có trong phối liệu ban đầu, w2làkhốilượng Mg kim loại thu được tại vùng làm mát Ngoài ra để đánhgiá hiệu quả của việc sử dụng chất hoàn nguyên fero silic theo côngthức sau:

Trong đó: w3là khối lượng Mg tính theo cân bằng hóa họcvớilượng silic có trong phối liệu

Trong nghiên cứu động học, phần đã phản ứng X được xác định nhưsau:

Trong đó m1là khối lượng phối liệu trước phản ứng, m2là khốilượngphốiliệusauphảnứngvàlàphầntrămkhốilượngMgtheolýthuyết trongphối liệu trước phảnứng

Dữ liệu nhiệt động học: Cơ sở dữ liệu sử dụng từ phần mềm

FactSageđượclấychủyếutừbảngnhiệthóaJANAF,dữliệuđặctính nhiệtđộng học từ Barin và Berman, kết quả tính toán nhiệt động học và giản

đồ pha được xây dựng bằng modun Reaction và Phase Diagram

Nghiên cứu tổ chức tế vi:Hình dạng và cấu trúc vi mô của bã và

các tinh thể Mg được thực hiện trên máy hiển vi điện tử quét phát xạtrường FESEM JEOL.JSM-7600F

Nghiên cứu thành phần hóa học: Phương pháp quang phổ tán xạ

năng lượng EDS, Phương pháp phân tích hóa học cổ điển

Nghiên cứu thành phần pha: Phương pháp nhiễu xạ tia X.

Hiệu suất hoàn nguyên ( %) =𝑤2 100

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.1 Tính toán nhiệt động học phản ứng hoàn nguyêndolomit

Bảng 4.2 Các phản ứng của quá trình hoàn nguyên

rắn

2CaO(s) + SiO2(s)Ca2SiO4(s) 4.5Phản 2CaO(s)+ 3/2 Si(s)CaSi(l)+ 1/2 Ca2SiO4(s) 4.6ứng 2CaO(s)+ 5/2 Si(s)CaSi2(l)+ 1/2 Ca2SiO4(s) 4.7rắn – 4CaO

(s)+ 2Si(s)Ca2Si(l)+ Ca2SiO4(s) 4.8rắn và

2CaO(s)+ 2MgO(s)+ CaSi2(l)2Mg(g)+ CaSi(l)+ Ca2SiO4(s) 4.9rắn

lỏng 2/3 CaO(s)+ 2MgO(s)+ 2/3 CaSi(l)2Mg(g)+ 2/3 Ca2SiO4(s) 4.10

6/5 CaO(s)+ 2MgO(s)+ 2/5 CaSi2(l)2Mg(g)+ 4/5 Ca2SiO4(s) 4.111/2 CaO(s)+ 2MgO(s)+ 1/2 Ca2Si(l)2Mg(g)+ 1/2 Ca3SiO5(s) 4.122MgO(s)+ 2CaO(s)+ Si(s)2Mg(g)+ Ca2SiO4(s) 4.13

3 FeSi2 (s)+ Si(s)Fe3Si7 (s) 4.142CaO(s)+ 2MgO(s)+ 1/4 Fe3Si7 (s)2Mg(g)+ Ca2SiO4(s)+ 3/4 4.15FeSi(s)

2CaO(s)+ 2MgO(s)+ FeSi(s)2Mg(g)+ Ca2SiO4(s)+ Fe(s) 4.162MgO(s)+ 2CaO(s)+ 1/2 FeSi2 (s)2Mg(g)+ Ca2SiO4(s)+ 1/2 4.17

Fe(s)

Phản MgO(s)+ Si(s) Mg(g)+ SiO(g) 4.18ứng 4CaO(s)+ Si(s)2Ca(g)+ Ca2SiO4(s) 4.19rắn - 2CaO

(s)+ 2SiO(g)Ca2SiO4(s)+ Si(s) 4.20rắn và

rắn - MgO(s)+ Ca(g)Mg(g)+ CaO(s) 4.21khí

Từ kết quả phân tích nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên theomối liên hệG-T cho thấy cơ chế phản ứng hoàn nguyên Mg bằngfero silic bao gồm các phản ứng từ 4.6 đến 4.17 ở trạng thái rắn – rắn

và có sự xuất hiện của phản ứng ở trạng thái rắn – lỏng do sự hìnhthành hợp chất lỏng Ca-Si có điểm nóng chảy thấp là hợp lý với kết

quả thực nghiệm Theo quan điểm này, phản ứng hoàn ngyên có thểxảy ra ở nhiệt độ từ 1100 đến 1300oC, trong khi các quan điểm vềphản ứng hoàn nguyên chỉ bao gồm trạng thái rắn – rắn hay rắn – khíyêu cầu nhiệt độ hoàn nguyên khá cao trên 1400oC.

Hình 4.12 Đồ thị mối liên hệ P-T của các phản ứng (4.13),

4.2 Hoàn nguyên dolomit Thanh Hóa theo quy trìnhPidgeon 4.2.1 Cơ chế của phản ứng hoànnguyên

Kết quả phân tích XRD mẫu phối liệu khi đạt đến nhiệt độhoànnguyên tìm thấy các pha CaSi2và Ca2SiO4, bên cạnh đó là CaOvàMgO (Hình 4.15) Như vậy quan điểm về sự xuất hiện của hợpchất lỏngCa-Sitheophươngtrìnhphảnứng(4.7)sẽthamgiahoànnguyênđược khẳng định trong điều kiện thínghiệm.

Hình 4.17 XRD bã liệu với 17 % fero silic sau 3 giờ hoàn nguyên

Kết quả phân tích XRD của bã phối liệu sau hoàn nguyên tại cácnhiệt độ từ 1050 đến 1300oC trong hình 4.17 cho thấy tại 1050oC,CaO và MgO chưa phản ứng là các pha chính trong bã thải,phaCa2SiO4xuất hiện với các đỉnh nhiễu xạ có cường độ yếu, trongkhi với các mẫu thử khác tại nhiệt độ cao hơn, các pha Ca2SiO4xuấthiệnnhiều hơn với cường độ các đỉnh nhiễu xạ tăng dần trong khiđỉnh nhiễu xạ của CaO và MgO giảm dần và hầu như không còn xuấthiện khi nhiệt độ hoàn nguyên ở 1300oC

TừkếtquảphântíchXRD,SEMvàEDSbãphốiliệu,cơchếphản ứng hoànnguyên được trình bày trong hình 4.19 được chia thành bốn bước.Bướcthứnhất,khinhiệtđộthấphơn1000oC,Sisẽkhuếchtánvào bộtdolomit;

Bước thứ hai, khi nhiệt độ từ 1000 -1050oC, Si phản ứng vớiCaOđể hình thành hợp chất CaSi2dạng lỏng và tạo lớp sản phẩm

Ca2SiO4; CaSi2lỏng sẽ dàn đều trên bề mặt phối liệu, làm tăng khảnăng tiếpxúc giữa các chất phản ứng;

Bước thứ ba, khi nhiệt độ từ 1050 - 1150oC hợp chấtCaSi2đượchìnhthànhsẽphảnứnghoànnguyênvớidolomitởtrạngtháirắn-lỏngvà Si tiếp tục khuếch tán qua lớp sản phẩm Ca2SiO4để phản ứngvới CaO hình thành CaSi2hoàn nguyên dolomit Sản phẩm

Ca2SiO4mới được tạo ra sẽ làm tăng kích thước lớp Ca2SiO4banđầu;Bước cuối cùng khi nhiệt độ tăng cao hơn 1150oC, silic tronghạtFeSi2sẽ khuếch tán để tham gia phản ứng hoànnguyên

Hình 4.19 Cơ chế phản ứng hoànnguyên

4.2.2 Sự hình thành tạp chất oxit trong vùng Mg kếttinh

Trong vùng Mg sản phẩm có sự xuất hiện các tạp chất nhỏ màutrắngbámtrênbềmặttinhthểvàvùngcuốikhuvựckếttinh,phântích SEM vàEDS (hình 4.24) cho thấy tạp chất này làMgO

Hình 4.24 Ảnh SEM và EDS tạp chất trên bề mặt tinh thể Mg

Sự hình thành của MgO được giải thích do khi tắt lò và cân bằng

áp suất, một lượng nhỏ hơi Mg vẫn tiếp tục khuếch tán bên trong viên