Tóm tắt luận án: Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.

Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.Nghiên cứu tổng hợp Mg kim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa.

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VŨ VIẾT QUYỀN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Mg KIM LOẠI

TỪ NGUYÊN LIỆU DOLOMIT THANH HÓA

Ngành: Kỹ thuật vật liệu

Mã số: 9520309

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

Hà Nội – 2022

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học:

Vào hồi …… giờ, ngày … tháng … năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1 Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội

2 Thư viện Quốc gia Việt Nam

tô Quá trình sản xuất Mg hiện nay chủ yếu dựa vào phương phápnhiệt silic trong môi trường chân không mà điển hình là quy trìnhPidgeon Do ưu điểm trong việc xây dựng nhà máy nhanh chóng, Mgsản phẩm có độ tinh khiết cao cũng như quá trình vận hành đơn giản

và chi phí đầu tư thấp nên quy trình Pidgeon phù hợp với mô hìnhnhà máy vừa và nhỏ tại các quốc gia đang phát triển như Việt Nam.Mặc dù có nhiều ưu điểm nhưng quy trình này tồn tại một số hạnchế lớn như tiêu tốn nhiều năng lượng, năng suất thấp do sản xuấtgián đoạn, tồn tại nhiều vấn đề liên quan đến môi trường Vì vậy, một

số nhà nghiên cứu đã và đang tập trung cải tiến quy trình Pidgeonnhằm khắc phục những nhược điểm này Tuy vậy, hiện chưa có nhiềunghiên cứu được ứng dụng hiệu quả trong thực tế

Việt Nam có một trữ lượng lớn quặng dolomit, đây là nguồnnguyên liệu chính để sản xuất Mg bằng quy trình Pidgeon Tuynhiên, hiện phần lớn nguồn nguyên liệu này được khai thác để làmvật liệu xây dựng, làm đá lát đường và làm gạch chịu lửa, trong khinhu cầu về Mg và hợp kim Mg trong nước lại rất lớn Dựa trên tìnhhình nghiên cứu trong và ngoài nước, nhận thấy điều kiện về cơ sởvật chất và khoa học kỹ thuật của Việt Nam hoàn toàn phù hợp đểứng dụng quy trình Pidgeon Do vậy, luận án đã nghiên cứu sản xuất

Mg từ nguồn dolomit Thanh Hóa bằng quy trình Pidgeon góp phẩn

sử dụng hiệu quả nguồn tài nguyên dolomit phong phú và có trữlượng lớn của Việt Nam Qua đó đề xuất giải pháp cải tiến quy trìnhnày nhằm mục đích giảm thời gian vận hành và sử dụng hiệu quảnăng lượng của quá trình Theo đó luận án “Nghiên cứu tổng hợp Mgkim loại từ nguyên liệu dolomit Thanh Hóa” được thực hiện

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án

Đối tượng nghiên cứu là nguyên liệu dolomit Thanh Hóa, ViệtNam; phương pháp sử dụng là quy trình Pidgeon với chất hoànnguyên fero silic Luận án tập trung nghiên cứu nhiệt động học, độnghọc của phản ứng hoàn nguyên Mg, làm rõ cơ chế của phản ứng hoànnguyên từ dolomit và fero silic Xác định phương pháp, xây dựngquy trình hoàn nguyên magie từ quặng dolomit Thanh Hóa, đưa racác thông số công nghệ của quá trình hoàn nguyên Nghiên cứu cảitiến quy trình Pidgeon nhằm mục đích giảm tiêu thụ năng lượng vàtăng tính liên tục của quá trình sản xuất

4 Những đóng góp mới của luận án.

Trong thời gian thực hiện luận án tại trường Đại học Bách khoa

Hà Nội, Trung tâm thực hành thí nghiệm – Viện cơ khí – Trường Đạihọc Hàng hải Việt Nam và tại các phòng thí nghiệm của Viện hànlâm khoa học Việt Nam, , luận án đã hoàn thành mục tiêu và nhiệm

vụ đặt ra Một số đóng góp mang tính khoa học và thực tiễn như sau:

Ý nghĩa khoa học

- Luận án góp phần làm sáng tỏ cơ chế của phản ứng hoàn nguyêngiữa dolomit Thanh Hóa và chất hoàn nguyên fero silic là có sự xuấthiện của pha lỏng CaSi2 với vai trò làm thúc đẩy tốc độ phản ứng

- Đánh giá ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến quá trìnhhoàn nguyên bằng fero silic, đồng thời đưa ra chế độ công nghệ hợp

lý, phù hợp với dolomit Thanh Hóa và điều kiện ở Việt Nam

- Luận án đã xác định được năng lượng hoạt hóa và yếu tố khốngchế tốc độ phản ứng hoàn nguyên theo mô hình phù hợp với dolomitThanh Hóa

Ý nghĩa thực tiễn

- Luận án đã hoàn nguyên được Mg kim loại có độ sạch từ 97 –99,3% từ nguốn nguyên liệu dolomit Thanh Hóa và thiết bị thínghiệm có sẵn ở Việt Nam Kết quả đạt được góp phần thực hiện hóaviệc sản xuất Mg kim loại từ các nguồn khoáng sản trong nước

5 Bố cục của luận án

Danh mục các công trình công bố liên quan đến luận án.

Tài liệu tham khảo

B NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Hoàn nguyên Mg bằng hợp chất fero silic thông qua quy trìnhPidgeon hiện được ứng dụng rộng rãi tại nhiều quốc gia trên thế giớinhư Trung Quốc, Iran, Thổ Nhĩ Kỳ Quy trình Pidgeon yêu cầu kỹthuật và thiết bị đơn giản hơn, có thể tận dụng từ các lò nung điện trởthông thường Nhiệt vận hành tương đối thấp trong phạm vi 1100 đến

1300 oC nên quá trình chế tạo lò và ống hoàn nguyên không gặpnhiều khó khăn Ngoài ra, các nhà nghiên cứu cũng đánh giá quytrình Pidgeon có hàm lượng tạp chất thấp so với các quy trình nhiệtsilic khác Nguyên liệu thô sử dụng hiệu quả trong quy trình Pidgeon

là dolomit hiện có sẵn tại Việt Nam và được khuyến khích sử dụngtrong các ngành công nghiệp giá trị cao Các nhược điểm của quytrình này là hoàn nguyên theo mẻ, sản xuất không liên tục do đó năngsuất thấp, yêu cầu cao trong xử lý tác động của bã thải đến môitrường sau sản xuất, nhu cầu lao động và đặc biệt mức tiêu thụ nănglượng cao so với các phương pháp hoàn nguyên khác

Các nghiên cứu về sản xuất Mg thông qua quy trình Pidgeon trênthế giới tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng các thống số công nghệđến khả năng hoàn nguyên Mg, nghiên cứu sử dụng nguồn nguyênliệu thô địa phương để sản xuất Mg và nghiên cứu cải tiến quy trìnhPidgeon nhằm khắc phục nhược điểm tiêu thụ năng lượng cao

Từ các phân tích trên, nhận thấy trong nghiên cứu hoàn nguyên

Mg thông qua quy trình Pidgeon còn một số tồn tại sau:

- Các nghiên cứu về cơ chế phản ứng hoàn nguyên Mg sử dụngchất hoàn nguyên fero silic hiện không nhiều và chưa rõ ràng với các

4quan

- Các nghiên cứu cải tiến quy trình Pidgeon hiện nay cho hiệu quả

sử dụng năng lượng cao nhưng kỹ thuật, thiết bị phức tạp, khó ápdụng trong sản xuất thực tế

CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2.1 Tính toán nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên dolomit

Biến thiên năng lượng tự do của phản ứng ΔGGT có thể được tínhtoán ở bất kỳ điều kiện nào bằng cách liên hệ nó với năng lượng tự

do ở trạng thái tiêu chuẩn của phản ứng đó (ΔGGo), sử dụng công thức:

RTlnK

𝑇

(2.4)

Trong đó K là hệ số cân bằng Các nhân tố chính ảnh hưởng đến

K là nhiệt độ T, áp suất P, nồng độ chất ban đầu, khí trơ Biến thiênnăng lượng tự do tiêu chuẩn có thể được tính theo các phương phápsau:

Tính theo entropi tuyệt đối:

Khi dùng đại lượng biến thiên G0 sinh thành các hợp chất thì ∆𝐺0

của phản ứng sẽ được tính tương tự:

ai là hoạt độ của các cấu tử R, L;

pi là áp suất riêng phần của các cấu tử khí;

Ka là hệ số cân bằng viết cho hoạt độ của các cấu tử R, L;

Kp là hệ số cân bằng viết cho áp suất riêng phần của các cấu tử khí;

K  là hệ số cân bằng viết cho các hệ số hoạt độ của cấu tử khí

2.2 Động học phản ứng hoàn nguyên

Quá trình hoàn nguyên Mg theo quy trình Pidgeon được chia thànhbốn giai đoạn thể hiện trong hình 2.1 gồm:

Giai đoạn A: Giai đoạn khuếch tán trạng thái rắn

Giai đoạn B: Giai đoạn chuyển khối của hơi Mg gồm:

+ Chuyển khối hơi Mg trong phối liệu

Hình 2.1 Sơ đồ các giai đoạn của quá trình hoàn nguyên Mg

Trong đó tốc độ của qua trình hoàn nguyên được kiểm soát bởigiai đoạn khuếch tán trạng thái rắn Một số mô hình phản ứng chophản ứng dạng bột hỗn hợp dựa vào ba dạng kiểm soát tốc độ phảnứng được nghiên cứu gồm:

Khuếch tán qua lớp sản phẩm, bao gồm một số mô hình của các

nhà nghiên cứu:

Mô hình Jander:

Với X là phần đã phản ứng, r là bán kính viên liệu và k là hằng số phản ứng

Mô hình của Serin-Ellickson:

Phần khuếch tán X được định nghĩa như sau:

𝑟2 = 𝐾𝑡

(2.36)

Phương trình này đúng với  90% của phản ứng, lý do vì môhình Ginstling-Brounshtein chưa tính đến sự thay đổi thể tích trongquá trình phản ứng

Mô hình của Valensi-Carter

[1 + (𝑍 − 1)𝑋]2/3 + (𝑍 − 1)(1 − 𝑋)2/3

= 𝑍 + 2(1 − 𝑍)𝑘𝑟2 4𝑡

= 𝑍 + 2(1 − 𝑍)𝑘𝑡ong đó 𝑍 = 1 𝑉𝑃 với  là thừa số hợp phức, VP th

(2.43)

ể tích mol của

Đối với dạng hình cầu phản ứng từ bề mặt vào bên trong, phương

trình động học phản ứng được viết như sau:

Phản ứng hóa học: Phản ứng hóa học xảy ra ở mặt phân cách,

phương trình động học phản ứng có thể được mô tả bằng một phươngtrình tỷ lệ đơn giản như sau:1

Kiểm soát tạo mầm hay thường được gọi là phương trình Avrami

có một số yếu tố được đơn giản hóa như:

- Quá trình tạo mầm xảy ra ngẫu nhiên và đồng nhất;

- Tốc độ phát triển không phụ thuộc vào mức độ chuyển đổi;

- Quá trình phát triển xảy ra ở cùng một tốc độ theo mọi hướng.Biểu thức của mô hình tạo mầm sản phẩm được viết như sau:

Nghiền trong máy nghiền hành tinh (800 vòng/phút, 1 giờ, kích thước

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM 3.1 Quy trình thực nghiệm

Sơ đồ quy trình thực nghiệm được thể hiện trong Hình 3.1:

Dolomit Thanh Hóa Fero silic 72 % silic

Bổ sungCaF2

3.2 Nguyên liệu và thiết bị thí nghiệm

Nghiên cứu hoàn nguyên Mg sử dụng nguồn dolomit thu thập tạinúi Long, Thanh Hóa và fero silic loại 72% Si của Trung Quốc Thiết

bị thí nghiệm bao gồm lò nung CF1400 - Across International, máynghiền bi hành tinh NQM-4 của Yangzhou Nuoya Machinery cùng

hệ thống lò hoàn nguyên chân không dạng ống nằm ngang

3.3 Các phương pháp phân tích, kiểm tra

Tính toán hiệu suất hoàn nguyên.

Trong đó: w1 khối lượng Mg có trong phối liệu ban đầu, w2 là khốilượng Mg kim loại thu được tại vùng làm mát Ngoài ra để đánh giáhiệu quả của việc sử dụng chất hoàn nguyên fero silic theo công thứcsau:

Trong đó: w3 là khối lượng Mg tính theo cân bằng hóa học vớilượng silic có trong phối liệu

Trong nghiên cứu động học, phần đã phản ứng X được xác địnhnhư sau:

Trong đó m1 là khối lượng phối liệu trước phản ứng, m2 là khối lượngphối liệu sau phản ứng và  là phần trăm khối lượng Mg theo lýthuyết trong phối liệu trước phản ứng

Dữ liệu nhiệt động học: Cơ sở dữ liệu sử dụng từ phần mềm

FactSage được lấy chủ yếu từ bảng nhiệt hóa JANAF, dữ liệu đặctính nhiệt động học từ Barin và Berman, kết quả tính toán nhiệt độnghọc và giản đồ pha được xây dựng bằng modun Reaction và PhaseDiagram

Nghiên cứu tổ chức tế vi: Hình dạng và cấu trúc vi mô của bã và

các tinh thể Mg được thực hiện trên máy hiển vi điện tử quét phát xạtrường FESEM JEOL.JSM-7600F

Nghiên cứu thành phần hóa học: Phương pháp quang phổ tán xạ

năng lượng EDS, Phương pháp phân tích hóa học cổ điển

Nghiên cứu thành phần pha: Phương pháp nhiễu xạ tia X.

Hiệu suất hoàn nguyên ( %) = 𝑤2 100

Hiệu suất silic ( %) = 𝑤2 100

X = 𝑚1𝑚 − 𝑚1 2 (3.6)

CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.1 Tính toán nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên dolomit

Bảng 4.2 Các phản ứng của quá trình hoàn nguyên

2MgO(s) + 1/2 FeSi2(s)  2Mg(g) + SiO2(s) + 1/2 Fe 4.3rắn –

2MgO(s) + SiO2 (s)  Mg2SiO4(s) 4.4rắn

2CaO(s) + SiO2(s)  Ca2SiO4(s) 4.5Phản 2CaO(s) + 3/2 Si(s)  CaSi(l) + 1/2 Ca2SiO4(s) 4.6ứng

2CaO(s) + 5/2 Si(s)  CaSi2(l) + 1/2 Ca2SiO4(s) 4.7rắn –

4CaO(s) + 2Si(s)  Ca2Si(l) + Ca2SiO4(s) 4.8rắn và

2CaO(s) + 2MgO(s) + CaSi2(l)  2Mg(g) + CaSi(l) + Ca2SiO4(s) 4.9rắn

lỏng

2/3 CaO(s) + 2MgO(s) + 2/3 CaSi(l)  2Mg(g) + 2/3 Ca2SiO4(s) 4.106/5 CaO(s) + 2MgO(s) + 2/5 CaSi2(l)  2Mg(g) + 4/5 Ca2SiO4(s) 4.111/2 CaO(s) + 2MgO(s) + 1/2 Ca2Si(l)  2Mg(g) + 1/2 Ca3SiO5(s) 4.122MgO(s) + 2CaO(s) + Si(s)  2Mg(g) + Ca2SiO4(s) 4.13

3 FeSi2 (s) + Si(s)  Fe3Si7 (s) 4.142CaO(s) + 2MgO(s) + 1/4 Fe3Si7 (s)  2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + 3/4 4.15FeSi(s)

2CaO(s) + 2MgO(s) + FeSi (s)  2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + Fe(s) 4.162MgO(s) + 2CaO(s) + 1/2 FeSi2 (s)  2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + 1/2 4.17

Fe(s)

Phản MgO(s) + Si (s)  Mg(g) + SiO(g) 4.18ứng

4CaO(s) + Si (s)  2Ca(g) + Ca2SiO4(s) 4.19rắn -

2CaO(s) + 2SiO (g)  Ca2SiO4(s) + Si(s) 4.20rắn và

rắn - MgO(s) + Ca (g)  Mg(g) + CaO(s) 4.21khí

Từ kết quả phân tích nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên theomối liên hệ G-T cho thấy cơ chế phản ứng hoàn nguyên Mg bằng

fero silic bao gồm các phản ứng từ 4.6 đến 4.17 ở trạng thái rắn – rắn

và có sự xuất hiện của phản ứng ở trạng thái rắn – lỏng do sự hìnhthành hợp chất lỏng Ca-Si có điểm nóng chảy thấp là hợp lý với kết

quả thực nghiệm Theo quan điểm này, phản ứng hoàn ngyên có thểxảy ra ở nhiệt độ từ 1100 đến 1300 oC, trong khi các quan điểm vềphản ứng hoàn nguyên chỉ bao gồm trạng thái rắn – rắn hay rắn – khíyêu cầu nhiệt độ hoàn nguyên khá cao trên 1400 oC.

Hình 4.12 Đồ thị mối liên hệ P-T của các phản ứng (4.13),

áp suất chân không T > 704.19 P0.0626

4.2 Hoàn nguyên dolomit Thanh Hóa theo quy trình Pidgeon 4.2.1 Cơ chế của phản ứng hoàn nguyên

Kết quả phân tích XRD mẫu phối liệu khi đạt đến nhiệt độ hoànnguyên tìm thấy các pha CaSi2 và Ca2SiO4, bên cạnh đó là CaO vàMgO (Hình 4.15) Như vậy quan điểm về sự xuất hiện của hợp chấtlỏng Ca-Si theo phương trình phản ứng (4.7) sẽ tham gia hoànnguyên được khẳng định trong điều kiện thí nghiệm.

Hình 4.17 XRD bã liệu với 17 % fero silic sau 3 giờ hoàn nguyên

Kết quả phân tích XRD của bã phối liệu sau hoàn nguyên tại cácnhiệt độ từ 1050 đến 1300 oC trong hình 4.17 cho thấy tại 1050 oC,CaO và MgO chưa phản ứng là các pha chính trong bã thải, pha

Ca2SiO4 xuất hiện với các đỉnh nhiễu xạ có cường độ yếu, trong khivới các mẫu thử khác tại nhiệt độ cao hơn, các pha Ca2SiO4 xuất hiệnnhiều hơn với cường độ các đỉnh nhiễu xạ tăng dần trong khi đỉnhnhiễu xạ của CaO và MgO giảm dần và hầu như không còn xuất hiệnkhi nhiệt độ hoàn nguyên ở 1300 oC

Từ kết quả phân tích XRD, SEM và EDS bã phối liệu, cơ chếphản ứng hoàn nguyên được trình bày trong hình 4.19 được chiathành bốn bước

Bước thứ nhất, khi nhiệt độ thấp hơn 1000 oC, Si sẽ khuếch tánvào bột dolomit;

Bước thứ hai, khi nhiệt độ từ 1000 -1050 oC, Si phản ứng với CaO

để hình thành hợp chất CaSi2 dạng lỏng và tạo lớp sản phẩm Ca2SiO4;CaSi2 lỏng sẽ dàn đều trên bề mặt phối liệu, làm tăng khả năng tiếpxúc giữa các chất phản ứng;

Bước thứ ba, khi nhiệt độ từ 1050 - 1150 oC hợp chất CaSi2 đượchình thành sẽ phản ứng hoàn nguyên với dolomit ở trạng thái rắn -lỏng và Si tiếp tục khuếch tán qua lớp sản phẩm Ca2SiO4 để phản ứngvới CaO hình thành CaSi2 hoàn nguyên dolomit Sản phẩm Ca2SiO4

mới được tạo ra sẽ làm tăng kích thước lớp Ca2SiO4 ban đầu;

Bước cuối cùng khi nhiệt độ tăng cao hơn 1150 oC, silic trong hạtFeSi2 sẽ khuếch tán để tham gia phản ứng hoàn nguyên

Hình 4.19 Cơ chế phản ứng hoàn nguyên

4.2.2 Sự hình thành tạp chất oxit trong vùng Mg kết tinh

Trong vùng Mg sản phẩm có sự xuất hiện các tạp chất nhỏ màutrắng bám trên bề mặt tinh thể và vùng cuối khu vực kết tinh, phântích SEM và EDS (hình 4.24) cho thấy tạp chất này là MgO

Hình 4.24 Ảnh SEM và EDS tạp chất trên bề mặt tinh thể Mg

Sự hình thành của MgO được giải thích do khi tắt lò và cân bằng

áp suất, một lượng nhỏ hơi Mg vẫn tiếp tục khuếch tán bên trong viênphối liệu, sau đó thoát ra khỏi bề mặt phối liệu và di chuyển về vùngkết tinh Khi này do bơm chân không đã ngừng hoạt động, không khí

lọt vào trong ống hoàn nguyên đã oxi hóa hơi Mg thành MgO Lýgiải này được kiểm chứng bằng các thí nghiệm mà Mg sản phẩmđược lấy ngay ra khỏi lò sau khi kết thúc hoàn nguyên trong môitrường dòng khí Ar bảo vệ Kết quả thu được sản phẩm không xuấthiện tạp chất như trong hình 4.26.b.

Hình 4.26 Vùng Mg kết tinh (a) có tạp chất và (b) không có tạp chất

4.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ hoàn nguyên

Quá trình hoàn nguyên MgO là một phản ứng thu nhiệt, vì vậynhiệt độ hoàn nguyên càng cao thì tốc độ hoàn nguyên càng nhanh,thời gian chuyển về trạng thái cân bằng càng ngắn

Hình 4.30 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất hoàn nguyên

Qua kết quả thí nghiệm cho thấy quá trình hoàn nguyên được chia

ra làm hai giai đoạn phù hợp với kết quả tình toán nhiệt động học,