Tài liệu Tổng hợp khảo sát vật liệu tổ hợp hấp thụ dầu pdf

Vật liệu polyme hấp thụ xử lý dầu l một trong những giải pháp tốt nhất để xử lý ô nhiễm tr n dầu, do khả năng hấp thụ rất tốt của vật liệu [2].. Tổng hợp v nghiên cứu khả năng hấp thụ dầ

Tạp chí Hóa học, T 45 (6A), Tr 115 - 122, 2007

Tổng hợp và khảo sát vật liệu tổ hợp hấp thụ dầu

Đến Tòa soạn 15-11-2007

Nguyễn Tiến Dũng1, Nguyễn Văn Khôi2, Nguyễn Hữu Trịnh3,

Trịnh Đức Công2

1 Khoa Hoá học, Tr"ờng Đại học S" phạm H( Nội

2 Viện Hoá học, Viện Khoa học v( Công nghệ Việt Nam

3 Khoa Công nghệ Hoá học, Tr"ờng Đại học Bách khoa H( Nội

Summary

Nanocomposites were prepared by suspension polymerization between alkylacrylate-styrene

copolymer and Fe 3 O 4 nanoparticles Structure and morphology of the synthesized materials were

investigated by Scanning Electron Microscope (SEM), Energy Dispersive X-ray (EDX)

Nanocomposite synthesized from lauryl methacrylate absorbs oil better than that from butyl

acrylate The oil absorbent velocity of materials increases with the increase of Fe 3 O 4

nanoparticle percentage

I - Mở đầu Các sự cố tr n dầu gây ô nhiễm môi tr ờng

ng y c ng trở lên nghiêm trọng cùng với sự phát

triển của công nghiệp nói chung v công nghiệp

năng l ợng nói riêng Những thảm hoạ với các

hệ sinh thái do sự cố ô nhiễm n y gây ra hiện l

vấn đề rất bức xúc cho các nh môi tr ờng [1]

Việc nghiên cứu để xử lý các ô nhiễm n y hiện

đang đ ợc hết sức quan tâm, các vật liệu đ ợc

nghiên cứu để xử lý ng y c ng nhiều Vật liệu

polyme hấp thụ xử lý dầu l một trong những

giải pháp tốt nhất để xử lý ô nhiễm tr n dầu, do

khả năng hấp thụ rất tốt của vật liệu [2] Tổng

hợp v nghiên cứu khả năng hấp thụ dầu của vật

liệu polyme l một trong những h ớng đ ợc rất

nhiều nh khoa học quan tâm [1 - 4]

Hạt nano Fe3O4 khi có mặt trong nền

polyme chúng sẽ l m cho vật liệu trở nên xốp v

l m tăng đáng kể tỷ trọng của vật liệu, một số

nghiên cứu gần đây cho thấy khi có mặt Fe3O4

sẽ l m tăng tốc độ hấp thụ của vật liệu [5,6]

Công trình n y nghiên cứu ảnh h ởng của

các gốc alkyl acrylat khác nhau đến khả năng

hấp thụ dầu của vật liệu nanocompozit để nhằm mục đích tìm ra một vật liệu mới có khả năng hấp thụ dầu, xử lý các ô nhiễm môi tr ờng do các sự cố tr n dầu gây ra

II - Thực nghiệm

1 Hoá chất

Styren(St) (Trung Quốc), lauryl

metacrylat(LMA) (Merck), benzoyl peroxit(BPO) (Trung Quốc), divinylbenzene(DVB) (Merck), keo gelatin

(Trung Quốc), dầu FO (Singapo) cung cấp bởi công ty cổ phần dung dịch khoan v hoá phẩm dầu khí DMC, dầu diezen, xăng A92 l những sản phẩm sẵn có trên thị tr ờng Hạt nano Fe3O4

đ ợc sử dụng từ nghiên cứu tr ớc, cỡ hạt khoảng 10 - 15 nm, đ ợc hoạt hoá bề mặt bằng axit oleic

2 Thực nghiệm

Bình bốn cổ 250 ml, ăn khớp với thiết bị khuấy, thiết bị đo nhiệt (bể điều nhiệt), thiết bị hồi l u, đ ờng dẫn nitơ v phễu nhỏ giọt đ ợc

lấp đầy bằng nitơ 3 lần

Hỗn hợp phản ứng gồm styren, lauryl

metacrylat v toluen Nồng độ monome trong

pha dầu l 40% (theo khối l ợng), với những

mẫu có cho hạt nano Fe3O4 thì phân tán hạt

trong dung dịch monome – toluen bằng siêu âm

Chất tạo l ới đ ợc phân tán trong dung dịch

monome tr ớc khi đ a v o bình phản ứng

Dung dịch n ớc v chất ổn định huyền phù

gelatin với nồng độ 0,33% (theo khối l ợng pha

n ớc) đ ợc đ a v o bình phản ứng (tỷ lệ pha

n ớc/monome = 1/7) v nhiệt độ của hỗn hợp

phản ứng đ ợc gia nhiệt tới nhiệt độ phản ứng

bằng bể điều nhiệt Chất khơi m o đ ợc thêm

v o hỗn hợp monome chỉ tr ớc khi bắt đầu phản

ứng v đ ợc nạp v o thiết bị phản ứng bằng

phễu nhỏ giọt Tốc độ nhỏ giọt l 10g/phút Tốc

độ khuấy trong quá trình đồng trùng hợp đ ợc

duy trì ở 240 vòng/phút v cho dòng khí nitơ

nhẹ nh ng đi v o bình phản ứng Khi nạp hết

monome, tiếp tục khuấy trong 4 giờ, hỗn hợp

phản ứng sau đó đ ợc l m mát xuống nhiệt độ

phòng trong khi khuấy Phần dung dịch lỏng

đ ợc gạn ra khỏi hạt, sau đó đ ợc rửa v i lần

bằng metanol v cuối cùng khuấy trong 30 phút

với 200 ml metanol Sản phẩm sau đó đ ợc lọc

v l m khô qua đêm trong chân không ở 70oC

tới khối l ợng không đổi

3 Ph ơng pháp phân tích

- Mức độ hấp thụ dầu: Mức độ hấp thụ dầu

(W) đ ợc xác định bằng ph ơng pháp trọng

l ợng Sản phẩm sau khi đ ợc rửa bằng n ớc

cất, sấy khô đến khối l ợng không đổi Cân một

l ợng xác định (1- 2 g) chất hấp thụ đv đ ợc sấy

khô cho v o túi chè v ngân v o trong dầu ở

nhiệt độ phòng Sau một khoảng thời gian

(khoảng 24 giờ) lấy túi mẫu ra khỏi dầu v để

ráo hết dầu trong 1 phút Xác định trọng l ợng

mẫu thu đ ợc Mức độ hấp thụ dầu đ ợc tính

theo công thức:

1

1 2

g

g g

W =

Trong đó: g1 v g2 l khối l ợng chất tr ớc v

sau khi hấp thụ dầu

- Xác định h(m l"ợng phần gel: H m l ợng

cân trọng l ợng Sản phẩm sau khi đ ợc rửa bằng n ớc cất, sấy khô đến khối l ợng không

đổi Cân một l ợng (1 - 2 g) chính xác rồi tiến

h nh chiết Soxhlet trong dung môi clorofom ở

60oC trong 4 giờ để loại bỏ phần homopolyme

v copolyme không tạo l ới Sản phẩm sau khi chiết đ ợc sấy lại bằng tủ sấy chân không ở

70oC đến khối l ợng không đổi Cân lại để xác

định khối l ợng sản phẩm có tạo l ới H m

l ợng phần gel của sản phẩm đ ợc xác định theo công thức sau:

% 100 (%)

1

2 x g

g

Trong đó: g1v g2 khối l ợng sản phẩm khô

tr ớc v sau khi khi chiết Soxhlet

III - Kết quả v- thảo luận

1 ảnh h ởng của nhiệt độ đến quá trình

đồng trùng hợp

Nghiên cứu ảnh h ởng của nhiệt độ v thời gian đến quá trình đồng trùng hợp BA v St-LMA với tỷ lệ monome St/Alkylacrylat l 40/60 phản ứng đ ợc tiến h nh ở điều kiện nhiệt độ khác nhau Kết quả thu đ ợc thể hiện ở bảng 1

v 2 d ới đây (sử dụng dầu FO để nghiên cứu mức độ hấp thụ dầu của vật liệu)

Trên bảng 1 v bảng 2 cho thấy ở nhiệt độ

d ới 80oC sản phẩm tạo th nh ở dạng chảy lỏng

v khối l chủ yếu, các dạng sản phẩm n y không đáp ứng đ ợc yêu cầu của một sản phẩm

l tạo th nh các hạt riêng biệt Với các monome

St v LMA ở nhiệt độ trên 85oC sản phẩn của phản ứng đv tạo hạt, sản phẩm đv có độ tạo l ới cao v h m l ợng phần gel thu đ ợc từ 87 đến 99,5% ở 90oC v ở đó khả năng hấp thụ dầu của vật liệu l cao nhất (24,7 g/g trong dầu FO), ở nhiệt độ 95oC vật liệu copolyme ở dạng chảy nhớt, không tạo hạt v không có khả năng hấp thụ dầu Với copolyme của St v BA, nhiệt độ hình th nh vật liệu ở dạng hạt ở 80 - 85oC, ở nhiệt độ 85oC h m l ợng phần gel đạt tới 99,5%

v khả năng hấp thụ dầu của vật liệu ở điểm n y

l cao nhất (19,5 g/g trong dầu FO)

2 ảnh h ởng của tỷ lệ các monome đến quá

Nghiên cứu ảnh h ởng của tỷ lệ các

monome đến quá trình đồng trùng hợp St-BA v

St-LMA, tiến h nh đồng trùng hợp ở điều kiện

các tỷ lệ monome khác nhau Kết quả thu đ ợc thể hiện ở bảng 1

Bảng 1: ảnh h ởng của nhiệt độ đến quá trình đồng trùng hợp St v LMA

Nhiệt độ, oC Đặc điểm sản phẩm Gel, % DTB (àm)

(Kích th ớc hạt trung bình) W,g/g

Bảng 2: ảnh h ởng của nhiệt độ đến quá trình đồng trùng hợp St v BA

Nhiệt độ , oC Đặc điểm sản phẩm Gel, % DTB,àm W, g/g

Bảng 3: ảnh h ởng của tỷ lệ các monome đến quá trình đồng trùng hợp St-BA v St-LMA

Mẫu H m l ợng St trong

monome (%)

Đặc điểm sản phẩm W (g/g)

St – LMA

St – BA

Từ bảng 3 nhận thấy đối với quy trình đồng

trùng hợp St-LMA khi h m l ợng styren trong

th nh phần của monome ban đầu từ 40 đến 80%

thì sản phẩm thu đ ợc ở dạng các hạt riêng biệt,

ng ợc lại khi h m l ợng styren nhỏ hơn 40% -

thì sản phẩm có xu h ớng kết dính với nhau tạo

th nh dạng khối, điều n y l do các acrylat có

mạch hydrocacbon d i có tính mềm dẻo nên ở

cùng một điều kiện nồng độ chất keo bảo vệ thì

các hạt sẽ bị dính lại với nhau Khả năng hấp thụ

dầu của vật liệu cũng thay đổi khi thay đổi h m

l ợng các alkylacrylat trong vật liệu Với

copolyme của St-LMA khả năng hấp thụ dầu tốt

nhất ở tỷ lệ St/LMA l 40/60, với copolyme của St-BA khả năng hấp thụ dầu tốt nhất ở tỷ lệ St/BA l 70/30, tỷ lệ các monome n y đ ợc chúng tôi sử dụng cho các thực nghiệm tiếp theo

3 ảnh h ởng của nồng độ chất khơi m+o đến quá trình đồng trùng hợp

ảnh h ởng của nồng độ chất khơi m o đến quá trình đồng trùng hợp St-BA v St-LMA

đ ợc nghiên cứu bằng sự thay đổi của copolyme khi thay đổi nồng độ chất khơi m o Kết quả thu

đ ợc thể hiện ở bảng 3

Bảng 3: ảnh h ởng của nồng độ chất khơi m o đến quá trình đồng trùng hợp

Tỷ lệ v loại monome BPO, % Đặc điểm sản phẩm Gel, % DTB,àm W, g/g

St-BA = 70:30

St-LMA = 60:40

Từ bảng 3 cho thấy, h m l ợng phần gel

trong copolyme không bị ảnh h ởng nhiều bởi

nồng độ chất khơi m o Khi h m l ợng chất

khơi m o tăng dẫn đến số mạch đang phát triển

tăng, tốc độ chuyển mạch tăng, chiều d i mạch

giảm, khoảng cách giữa hai liên kết ngang giảm

Điều n y ảnh h ởng tới khả năng hấp thụ dầu

của polyme giảm Khả năng hấp thụ dầu cao

nhất khi l ợng chất khơi m o chiếm 1,5% khối

l ợng so với monome Khi h m l ợng chất khởi

khơi m o nhỏ hơm 1,5% nhận thấy l ợng dầu

hấp thụ giảm cùng với sự giảm của h m l ợng

chất khơi m o Sản phẩm của quá trình đồng

hơn sản phẩm của quá trình đồng trùng hợp

St-BA

Chọn nồng độ chất khơi m o l 1,5% (theo khối l ợng monome) l điều kiện cho các nghiên cứu tiếp theo

4 ảnh h ởng của nồng độ chất tạo l ới đến quá trình đồng trùng hợp

Nghiên cứu ảnh h ởng của nồng độ chất tạo

đến quá trình đồng trùng hợp styren v các alkyl acrylat, phản ứng đ ợc tiến h nh ở điều kiện các nồng độ chất tạo l ới DVB khác nhau Kết quả

Bảng 4: ảnh h ởng của nồng độ chất tạo l ới đến quá trình đồng trùng hợp

Tỷ lệ monome DVB, % Đặc điểm sản phẩm Gel, % DTB,àm W, g/g

St-BA

(30/70)

St-LMA

(40/60)

Từ bảng 4 cho thấy h m l ợng chất tạo l ới

có ảnh h ởng rất lớn tới h m l ợng phần gel

trong sản phẩm ở h m l ợng chất tạo l ới

0,27% có mức độ hấp thụ dầu l cao nhất H m

l ợng hấp thụ dầu giảm cùng với h m l ợng

chất tạo l ới tăng Theo một giới hạn về độ mềm

dẻo của chuỗi polyme, khi h m l ợng chất tạo

l ới tăng tạo ra mật độ liên kết ngang dầy đặc

trong copolyme l m giảm bớt khối l ợng phân

tử trung bình giữa hai liên kết ngang, khoảng hở

bên trong cấu trúc không gian ba chiều của

polyme giảm, khả năng hấp thụ dầu của polyme

giảm Nếu h m l ợng chất tạo l ới quá nhỏ dẫn

tới không đủ để gắn kết các mạch đại phân tử

polyme để tạo nên mạng l ới không gian bền

vững, một phần polyme bị ho tan trong quá

trình hấp thụ dầu khiến l ợng dầu hấp thụ v o

polyme giảm

Khả năng hấp thụ dầu cao nhất đạt đ ợc khi

h m l ợng chất tạo l ới l 0,27% Số liệu n y

đ ợc sử dụng cho các nghiên cứu về sau

5 ảnh h ởng của hạt sắt từ đến tỷ trọng, tốc

độ v+ mức độ hấp thụ dầu của vật liệu

H m l ợng hạt nano Fe3O4ảnh h ởng nhiều

đến tỷ trọng v tốc độ hấp thụ dầu của vật liệu,

thay đổi h m l ợng % Fe3O4, nghiên cứu các

ảnh h ởng đến tỷ trọng, mức độ, tốc độ hấp thụ dầu (FO), kết quả trình b y ở bảng 5

Bảng 5 cho chúng ta thấy, khi tăng h m

l ợng hạt nano Fe3O4trong vật liệu, tốc độ hấp thụ dầu đến cân bằng của vật liệu tăng lên rõ rệt Khi ch a có Fe3O4thời gian hấp thụ dầu đến cân bằng của vật liệu t ơng đối chậm, tuy nhiên khi

có mặt Fe3O4 thời gian hấp thụ dầu đến cân bằng giảm rất nhanh, với vật liệu nền l BA-St thì tốc độ hấp thụ dầu của vật liệu tăng nhanh hơn Điều n y có thể lý giải l do khi có Fe3O4 trong vật liệu thì chúng sẽ trở nên xốp hơn, tỷ trọng của vật liệu tăng lên v l m vật liệu có khả năng chìm trong dầu (DFO = 0,98) v vì vậy tốc

độ hấp thụ dầu của vật liệu tăng lên Tuy vậy, khi tăng h m l ợng Fe3O4trong vật liệu có thể khiến vật liệu sẽ bị chìm trong n ớc biển (D = 1,025) v mất ý nghĩa xử lý dầu tr n, do vậy ở mẫu nền LMA-St thì không đ ợc cho quá 2%

Fe3O4, còn với nền BA-St không quá 2,5%

Fe3O4trong vật liệu

6 Cấu trúc, hình thái vật liệu

Tiến h nh chụp ảnh hiển vi điện tử quét mẫu vật liệu có 1.5% Fe3O4 (2B,3B) v không có

Fe3O4 (2A,3A), các mẫu nền LMA-St đ ợc thể hiện ở hình 2, nền BA-St ở hình 3

Bảng 5: ảnh h ởng của h m l ợng % Fe3O4đến tỷ trọng v tốc độ

v khả năng hấp thụ dầu của vật liệu Vật liệu nền H m l ợng % Fe3O4

trong vật liệu

Tỷ trọng của vật liệu

Thời gian hấp thụ cân bằng (phút) W (g/g)

LMA-St

(60/40)

BA-St

(70/30)

3,0 1,06 5 18,7

(A) (B) Hình 2: ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu vật liệu LMA-St

ảnh hiển vi điện tử quét của vật liệu cho ta thấy khi có hạt nano Fe3O4trong th nh phần của

vật liệu (2A,3A) thì vật liệu trở nên xốp hơn so với mẫu nền không có Fe3O4(2B,3B)

7 Phổ phân tán năng l ợng tia X (EDX) của bề mặt vật liệu

Phổ phân tán năng l ợng tia X (Energy Dispersive X-ray) đ ợc đo cùng với quá trình chụp

ảnh hiển vi điện tử quét của bề mặt mẫu đ ợc thể hiện trên hình 2(A,B) Phổ phân tán năng l ợng tia

X của mẫu copolyme St-BA (hình 2A) v copolyme St-BA (hình 2B) có chứa1,5% nano FeO

(A) (B) Hình 3: ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu vật liệu BA-St

Hình 4: Phổ tán xạ năng l ợng tia X (EDX) của bề mặt mẫu

A, Mẫu copolyme St-BA chứa 1,5% Fe 3 O 4 , B: Mẫu copolyme St-LMA chứa 1,5% Fe 3 O 4

Dựa trên hình 3 ta thấy trên bề mặt mẫu

nanocompozit của vật liệu nền BA – St có thể

thấy các nguyên tử Fe nhiều hơn so với bề mặt

mẫu nền LMA – St Điều n y l có thể do trong

mẫu B có chứa LMA có mạch hydrocacbon d i

hơn v khả năng bọc hạt nano Fe3O4 tốt hơn

Theo chúng tôi chính vì nguyên nhân n y dẫn

đến việc tốc độ hấp thụ dầu của vật liệu BA-St

với Fe3O4tăng nhanh khi tăng h m l ợng Fe3O4

IV - kết luận Vật liệu nanocompozit giữa hạt nano Fe3O4

v vật liệu nền l các alkyl acrylat với styren có khả năng hấp thụ xử lý dầu tr n t ơng đối tốt Nanocompozit với vật liệu nền l LMA – St có khả năng hấp thụ dầu tốt hơn so với vật liệu nền

l BA – St Khi tăng tỷ lệ hạt nano Fe3O4 đến 3% so với khối l ợng monome thì khả năng hấp thụ dầu của vật liệu đều giảm nhẹ không đáng

kể

Khi tăng h m l ợng hạt nano Fe3O4 v o trong vật liệu, vật liệu trở nên xốp hơn v tăng

tỷ trọng vật liệu dẫn đến tốc độ hấp thụ dầu của vật liệu tăng lên Tuy nhiên với h m l ợng hạt

Fe3O4 quá lớn có thể l m vật liệu chìm trong

n ớc v mất ý nghĩa trong việc xử lý dầu tr n

Các nghiên cứu trên sẽ góp phần tạo ra vật

liệu mới có khả năng ứng dụng để hạn chế

những thiệt hại gây nên bởi các sự cố tr n dầu

T-i liệu tham khảo

1 Kau-Fui Vincent Wong and Eryurt Barin.

Spill Science & Technology Bulletin, Vol 8,

Iss 5-6, P 509 - 520 (2003)

2 Ahmad Bayat, Seyed Foad Aghamiri,

Ahmad Moheb, Reza Vakili Nezhaad

Chem Eng Technol Vol 28, No 12, P

1525 - 1528 (2005)

3 Peixun Li, Bo Yu, Xiucheng Wei Journal of Applied Polymer Science, Vol 93, P 894 -

900 (2004)

4 S Lu, G Cheng, X Pang Journal of

Applied Polymer Science, Vol 89, P 3790 -

3796 (2003)

5 Jyongsik Jang, Beom-Seok Kim J Appl

Polym Sci., Vol 77, P 903 - 913 (2000)

6 Peixun Li, Bo Yu, Xiucheng Wei Journal of Applied Polymer Science, Vol 93, P 894 -

900 (2004)