Tài liệu Lý thuyết và bài tập ôn thi CĐ ĐH môn Hóa - Chương 13 docx

Dựa vào cấu tạo mạch cacbon và bản chất liên kết giữa các nguyên tử cacbon, người ta thường phân ra ba loại lớn.. − Hiđrocacbon không no chưa bão hoà, trong phân tử ngoài liên kết đơn, c

CHƯƠNG XIII HIDROCACBON

I Hidro cacbon

Hiđrocacbon là những hợp chất hữu cơ mà phân tử chỉ chứa các nguyên tử cacbon

và hiđro Dựa vào cấu tạo mạch cacbon và bản chất liên kết giữa các nguyên tử cacbon, người ta thường phân ra ba loại lớn

− Hiđrocacbon no (bão hoà, trong phân tử chỉ có liên kết đơn - liên kết δ)

− Hiđrocacbon không no (chưa bão hoà, trong phân tử ngoài liên kết đơn, còn có

liên kết đôi và liên kết ba - nghĩa là có cả liên kết δ và π)

− Hiđrocacbon thơm (nhiều loại, xem phần aren).

Mỗi loại hiđrocacbon có chung một công thức tổng quát:

− Đối với hiđrocacbon no mạch hở,

Ví dụ

ta thấy số liên kết giữa các nguyên tử C bằng số nguyên tử cacbon trừ đi 1 Vì mỗi

nguyên tử C có 4e hoá trị (C có hoá trị IV) mà mỗi liên kết cần 2e hoá trị, nên nếu

phân tử có n nguyên tử C thì số e hoá trị còn để liên kết với H là 4n − 2 (n − 1) = 2n +

2 Do vậy công thức chung của hiđrocacbon no mạch hở là CnH2n+2

− Đối với hiđrocacbon không no mạch hở có một liên kết đôi (ví dụ anken), ngoài

liên kết δ còn cần 2e hoá trị để tạo thành liên kết π giữa 2 nguyên tử C

Do số e hoá trị cần để liên kết với H giảm đi 2 đơn vị Do đó công thức của anken là

CnH2n Nếu anken có a liên kết đôi thì công thức chung sẽ là CnH2n+2−2a

− Đối với hiđrocacbon mạch hở có một liên kết ba (ankin, ví dụ CH3 − C ≡ CH) thì ngoài liên kết δ còn 2 liên kết π dùng hết 4e hoá trị Do đó số nguyên tử H liên kết cũng giảm đi 4 đơn vị (so với hiđrocacbon no) Công thức chung của ankin sẽ là

CnH2n+2−4 = CnH2n−2

− Đối với hiđrocacbon vòng no: Khi tạo thành vòng đã dùng mất 2e hoá trị nên số e hoá trị để liên kết với H giảm nên số e hoá trị để liên kết với H giảm 2 đơn vị (so với hiđrocacbon no mạch hở) Do đó, công thức hiđrocacbon vòng no (xicloankan) là

CnH2n (đồng phân của anken)

Vậy công thức chung của mọi hiđrocacbon là: CnH2n+2−2a

n: Số nguyên tử C trong phân tử

a: Số liên kết đôi (1 liên kết ba bằng 2 liên kết đôi), số vòng (1 vòng tương đương 1 liên kết đôi, tức là a = 1)

Ví dụ:

II Ankan

Công thức chung là CnH2n+2 với n ≥ 1

Tên gọi chung là ankan hay parafin

Chất đơn giản nhất là metan CH4

1 Công thức - cấu tạo - cách gọi tên

1 Cấu tạo

− Mạch C hở, có thể phân nhánh hoặc không phân nhánh

− Trong phân tử chỉ có liên kết đơn (liên kết δ) tạo thành từ 4 obitan lai hoá sp3 của nguyên tử C, định hướng kiểu tứ diện đều Do đó mạch C có dạng gấp khúc Các nguyên tử có thể quay tương đối tự do xung quanh các liên kết đơn

− Hiện tượng đồng phân do các mạch C khác nhau (có nhánh khác nhau hoặc không

có nhánh)

2 Cách gọi tên

− Tên gọi gồm: Tên mạch C có đuôi an.

− Phân tử có mạch nhánh thì chọn mạch C dài nhất làm mạch chính, đánh số các nguyên tử C từ phía gần mạch nhánh nhất

Ví dụ:

2 Tính chất vật lý

− Nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi tăng dần khi tăng số nguyên tử C trong phân tử

4 chất đầu là khí, các chất có n từ 5 → 19 là chất lỏng, khi n ≥ 20 là chất rắn

− Đều không tan trong nước nhưng dễ tan trong các dung môi hữu cơ

3 Tính chất hoá học

Phản ứng đặc trưng là phản ứng thế và phản ứng huỷ

3.1 Phản ứng nhiệt phân

Ví dụ nhiệt phân metan:

3.2 Phản ứng oxi hoá

a) Cháy hoàn toàn: sản phẩm cháy là CO2 và H2O

b) Oxi hoá không hoàn toàn:

3.3 Phản ứng thế

a) Thế clo và brom: Xảy ra dưới tác dụng của askt hoặc nhiệt độ và tạo thành một

hỗn hợp sản phẩm

Iot không có phản ứng thế với ankan Flo phân huỷ ankan kèm theo nổ

Những ankan có phân tử lớn tham gia phản ứng thế êm dịu hơn và ưu tiên thế những nguyên tử H của nguyên tử C hoặc cao

Ví dụ:

b) Thế với HNO 3 (hơi HNO3 ở 200oC − 400oC)

c) Phản ứng tách H 2: ở 400 − 900oC, xúc tác Cr2O3 + Al2O3

4.4 Phản ứng crackinh

(Sản phẩm là những hiđrocacbon no và không no)

5 Điều chế

1 Điều chế metan

a) Lấy từ các nguồn thiên nhiên: khí thiên nhiên, khí hồ ao, khí dầu mỏ, khí chưng

than đá

b) Tổng hợp

c)

d)

2 Điều chế các ankan khác

a) Lấy từ các nguồn thiên nhiên: khí dầu mỏ, khí thiên nhiên, sản phẩm crackinh b) Tổng hợp từ các dẫn xuất halogen:

R - Cl + 2Na + Cl - R' → R - R' + 2NaCl

Ví dụ:

c) Từ các muối axit hữu cơ

6 Ứng dụng

− Dùng làm nhiên liệu (CH4 dùng trong đèn xì để hàn, cắt kim loại)

− Dùng làm dầu bôi trơn

− Dùng làm dung môi

− Để tổng hợp nhiều chất hữu cơ khác: CH3Cl, CH2Cl2, CCl4, CF2Cl2,…

− Đặc biệt từ CH4 điều chế được nhiều chất khác nhau: hỗn hợp CO + H2, amoniac,

CH ≡ CH, rượu metylic, anđehit fomic

III ANKEN

Công thức chung : CnH2n với n ≥ 2

Tên gọi chung là anken hay olefin

Chất đơn giản nhất là etilen CH2 = CH2

1 Công thức - cấu tạo - cách gọi tên

1.1 Cấu tạo

− Mạch C hở, có thể phân nhánh hoặc không phân nhánh

− Trong phân tử có 1 liên kết đôi: gồm 1 liên kết δ và 1 liên kết π Nguyên tử C ở liên kết đôi tham gia 3 liên kết δ nhờ 3 obitan lai hoá sp2, còn liên kết π nhờ obitan p không lai hoá

− Đặc biệt phân tử CH2 = CH2 có cấu trúc phẳng

− Do có liên kết π nên khoảng cách giữa 2 nguyên tử C = C ngắn lại và hai nguyên

tử C này không thể quay quanh liên kết đôi vì khi quay như vậy liên kết π bị phá vỡ

− Hiện tượng đồng phân do: Mạch cacbon khác nhau, vị trí của nối đôi khác nhau

Nhiều anken có đồng phân cis - trans

Ví dụ: Buten-2

Anken có đồng phân với xicloankan

1.2 Cách gọi tên

Lấy tên của ankan tương ứng thay đuôi an bằng en Mạch chính là mạch có nối đôi với số thứ tự của C ở nối đôi nhỏ nhất

Ví dụ:

2 Tính chất vật lý

− Theo chiều tăng của n (trong công thức CnH2n), nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy tăng

n = 2 − 4 : chất khí

n = 5 − 18 : chất lỏng

n ≥ 19 : chất rắn

− Đều ít tan trong nước, tan được trong một số dung môi hữu cơ (rượu, ete,…)

3 Tính chất hoá học

Do liên kết π trong liên kết đôi kém bền nên các anken có phản ứng cộng đặc trưng,

dễ bị oxi hoá ở chỗ nối đôi, có phản ứng trùng hợp

3.1 Phản ứng oxi hoá

a) Phản ứng cháy.

b) Phản ứng oxi hoá êm dịu: Tạo thành rượu 2 lần rượu hoặc đứt mạch C chỗ nối

đôi tạo thành anđehit hoặc axit

3.2 Phản ứng cộng hợp

a) Cộng hợp H 2:

b) Cộng hợp halogen: Làm mất màu nước brom ở nhiệt độ thường.

(Theo dãy Cl2, Br2, I2 phản ứng khó dần.)

c) Cộng hợp hiđrohalogenua

(Theo dãy HCl, HBr, HI phản ứng dễ dần)

Đối với các anken khác, nguyên tử halogen (trong HX) mang điện âm, ưu tiên đính vào nguyên tử C bậc cao (theo quy tắc Maccôpnhicôp)

d) Cộng hợp H 2 O (đun nóng, có axit loãng xúc tác)

Cũng tuân theo quy tắc Maccôpnhicôp: Nhóm - OH đính vào C bậc cao

3.3 Phản ứng trùng hợp: Có xúc tác, áp suất cao, đun nóng

4 Điều chế

4.1 Điều chế etilen

− Tách nước khỏi rượu etylic

− Tách H2 khỏi etan:

− Nhiệt phân propan

− Cộng hợp H2 vào axetilen

4.2 Điều chế các anken

− Thu từ nguồn khí chế biến dầu mỏ

− Tách H2 khỏi ankan:

− Tách nước khỏi rượu

− Tách HX khỏi dẫn xuất halogen:

− Tách X2 từ dẫn xuất đihalogen:

(Phản ứng trong dd rượu với bột kẽm xúc tác)

5 Ứng dụng

− Dùng để sản xuất rượu, các dẫn xuất halogen và các chất khác

− Để trùng hợp polime: polietilen, poliprpilen

− Etilen còn được dùng làm quả mau chín

IV ANKIN

Công thức chung CnH2n−2 (n ≥ 2)

Chất đơn giản nhất là axetilen CH ≡ CH

1 Công thức - cấu tạo - cách gọi tên

1.1 Cấu tạo

− Trong phân tử có một liên kết ba (gồm 1 liên kết δ và 2 liên kết π)

− Đặc biệt phân tử axetilen có cấu hình đường thẳng ( H − C ≡ C − H : 4 nguyên tử nằm trên một đường thẳng)

− Trong phân tử có 2 liên kết π làm độ dài liên kết C ≡ C giảm so với liên kết C = C

và C − C Các nguyên tử C không thể quay tự do quanh liên kết ba

2.2 Đồng phân

− Hiện tượng đồng phân là do mạch C khác nhau và do vị trí nối ba khác nhau

− Ngoài ra còn đồng phân với ankađien và hiđrocacbon vòng.

3.3 Cách gọi tên

Tương tự như anken nhưng có đuôi in

Ví dụ:

2 Tính chất vật lý

− Khi n tăng, nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy tăng dần

n = 2 − 4 : chất khí

n = 5 −16 : chất lỏng

n ≥ 17 : chất rắn

− Đều ít tan trong nước, tan được trong một số dung môi hữu cơ Ví dụ axetilen tan

khá nhiều trong axeton

3 Tính chất hoá học

3.1 Phản ứng oxi hoá ankin

a) Phản ứng cháy

Phản ứng toả nhiệt

b) Oxi hoá không hoàn toàn (làm mất màu dd KMnO4) tạo thành nhiều sản phẩm khác nhau

Ví dụ:

Khi oxi hoá ankin bằng dd KMnO4 trong môi trường H2SO4, có thể gây ra đứt mạch

C ở chỗ nối ba để tạo thành anđehit hoặc axit

3.2 Phản ứng cộng: Có thể xảy ra theo 2 nấc

a) Cộng H 2 (to, xúc tác):

b) Cộng halogen (làm mất màu nước brom)

c) Cộng hiđrohalogenua (ở 120oC − 180oC với HgCl2 xúc tác) và các axit (HCl, HCN, CH3COOH,…)

Vinyl clorua được dùng để trùng hợp thành nhựa P.V.C:

Phản ứng cộng HX có thể xảy ra đến cùng:

Đối với các đồng đẳng của axetilen, phản ứng cộng tuân theo quy tắc Maccôpnhicôp

Ví dụ:

d) Cộng H 2 O: Cũng tuân theo quy tắc Maccôpnhicôp:

3.3 Phản ứng trùng hợp

4.4 Phản ứng thế: Chỉ xảy ra đối với axetilen và các ankin khác có nối ba ở cacbon đầu mạnh R − C ≡ CH:

Khi cho sản phẩm thế tác dụng với axit lại giải phóng ankin:

5 Điều chế

5.1 Điều chế axetilen

a) Tổng hợp trực tiếp

b) Từ metan

c) Thuỷ phân canxi cacbua

d) Tách hiđro của etan

5.2 Điều chế các ankin

a) Tách hiđrohalogenua khỏi dẫn xuất đihalogen

b) Phản ứng giữa axetilenua với dẫn xuất halogen

6 Ứng dụng của ankin

Chỉ có axetilen có nhiều ứng dụng quan trọng

− Để thắp sáng (khí đất đèn)

− Dùng trong đèn xì để hàn, cắt kim loại

− Dùng để tổng hợp nhiều chất hữu cơ khác nhau: anđehit axetic, cao su tổng hợp (policlopren), các chất dẻo và các dung môi,…

V ANKA ĐIEN (hay điolefin)

Công thức chung là : CnH2n−2 (n ≥ 3)

1 Cấu tạo

Có 2 liên kết đôi trong phân tử Các nối đôi có thể:

− Ở vị trí liền nhau: − C = C = C −

− Ở vị trí cách biệt: − C = C − C − C = C −

− Hệ liên hợp: − C = C − C = C −

Quan trọng nhất là các ankađien thuộc hệ liên hợp Ta xét 2 chất tiêu biểu là:

Butađien : CH2 = CH − CH = CH2 và

2.Tính chất vật lý

Butađien là chất khí, isopren là chất lỏng (nhiệt độ sôi = 34oC) Cả 2 chất đều không tan trong nước, nhưng tan trong một số dung môi hữu cơ như: rượu, ete

3 Tính chất hoá học

Quan trọng nhất là 2 phản ứng sau:

3.1 Phản ứng cộng

a) Cộng halogen làm mất màu nước brom

Đủ brom, các nối đôi sẽ bị bão hoà

b) Cộng H 2

c) Cộng hiđrohalogenua.

3.2 Phản ứng trùng hợp

4 Điều chế

4.1 Tách hiđro khỏi hiđrocacbon no

Phản ứng xảy ra ở 600oC, xúc tác Cr2O3 + Al2O3, áp suất thấp

4.2 Điều chế từ rượu etylic hoặc axetilen

VI HIDROCACBON THƠM (Aren)

− Các hiđrocacbon thơm quen thuộc như benzen (C6H6), toluen (C6H5 − CH3), etylbenzen (C6H5− C2H5) và các đồng đẳng của nó có công thức chung CnH2n-6

với n ≥ 6 Ngoài ra, có các aren mạch nhánh không no như stiren C6H5− CH = CH2, phenylaxetilen C6H5− C ≡ CH,…hoặc có nhiều nhân benzen như naphtalen, antraxen

− Hiđrocacbon thơm điển hình là benzen

1 Benzen C 6 H 6

1.1 Cấu tạo - đồng phân - tên gọi

a) Cấu tạo

− Phân tử benzen có cấu tạo vòng 6 cạnh đều Mỗi nguyên tử C trong phân tử

benzen tham gia 3 liên kết δ với 2C bên cạnh và H nhờ 3 obitan lai hoá sp2 nên tất cả các nguyên tử C và H đều nằm trên cùng mặt phẳng Còn mối liên kết thứ 4 (liên kết

π) được tạo nên nhờ obitan 2p có trục vuông góc với mặt phẳng phân tử Khoảng cách giữa các nguyên tử C trong phân tử là bằng nhau nên mây electron p của nguyên tử C xen phủ đều với 2 mây electron 2p của 2 nguyên tử C bên cạnh, do đó trong phân tử benzen không hình thành 3 liên kết π riêng biệt mà là

một hệ liên kết π thống nhất gọi là hệ liên hợp thơm,

quyết định những tính chất thơm đặc trưng của nhân

benzen; vừa thể hiện tính chất no, vừa thể hiện tính chất

chưa no

Vì thế CTCT của benzen thường được biểu diễn bằng mấy cách sau:

− Gốc hiđrocacbon thơm

Khi tách bớt 1H khỏi phân tử benzen ta được gốc phenyl C6H5 −

Khi tách bớt 1H khỏi nguyên tử C trên nhân benzen của 1 phân tử hiđrocacbon

thơm ta được gốc aryl.

Nếu tách 2H thì được gốc phenylen và arylen

b) Đồng phân

Vì các liên kết C − C trong nhân benzen đồng nhất nên benzen chỉ có 3 đồng phân

vị trí

− Nếu hai nhóm thế ở hai C lân cận ta có đồng phân ortho (viết tắt là o−) hoặc đánh

số 1, 2

− Nếu hai nhóm thế cách nhau một nguyên tử C (một đỉnh lục giác gọi là đồng phân

meta (viết tắt là m−) hoặc 1, 3

− Nếu hai nhóm thế ở hai nguyên tử C đối đỉnh gọi là đồng phân para (viết tắt là

p−) hoặc 1, 4

Ví dụ: Các đồng phân của điclobenzen C6H4Cl2

1.2 Tính chất vật lý

− Benzen là chất lỏng không màu, rất linh động, có mùi đặc trưng, nhiệt độ sôi =

80oC

− Benzen nhẹ hơn nước, không tan trong nước, nhưng tan nhiều trong các dung môi hữu cơ như rượu, ete, axeton

− Benzen là dung môi tốt để hoà tan nhiều chất như Cl2, Br2, I2, S, P,…chất béo, cao su

− Những chất đơn giản nhất trong dãy đồng đẳng của benzen là chất lỏng, những đồng đẳng cao hơn là chất rắn

− Benzen được dùng làm nguyên liệu đầu để điều chế thuốc nhuộm, thuốc chữa bệnh, sợi tổng hợp, chất dẻo, phenol, nitrobenzen, anilin

Benzen là một trong những dung môi hữu cơ tốt nhất

1.3 Tính chất hoá học của benzen

Benzen vừa tham gia phản ứng thế vừa tham gia phản ứng cộng, trong đó phản ứng

thế đặc trưng hơn, chứng tỏ nhân benzen rất bền Đặc điểm đó của benzen gọi chung là tính thơm

a) Phản ứng thế: Dễ dàng hơn hiđrocacbon no mạch hở.

− Với halogen nguyên chất (Cl2, Br2) phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường có vỏ bào sắt xúc tác:

(brombenzen)

Chú ý: Bình thường benzen không làm mất màu nước brom.

− Phản ứng nitro hoá: Với HNO3 bốc khói, có mặt H2SO4 đặc, đun nóng nhẹ.

− Phản ứng với H 2 SO 4 đặc

− Phản ứng với dẫn xuất halogen

b) Phản ứng cộng: Khó xảy ra hơn hiđrocacbon chưa no, mạch hở.

− Cộng hợp hiđro

− Cộng hợp clo và brom

1.4 Tính chất hoá học của các đồng đẳng benzen

a) Phản ứng thế

− Thế trên nhân benzen Phản ứng thế trên nhân benzen của các đồng đẳng phụ

thuộc vào ảnh hưởng của nhóm thế có sẵn đối với nhân benzen Người ta chia thành 2 loại

+ Nhóm thế là nhóm đẩy electron:

Khi trên nhân benzen đã có nhóm thế đẩy electron như − NH2, − NR, − OH, − OCH3, gốc ankyl − R, … (+C, +H) làm mật độ electron ở các vị trí ortho và para tăng,

do đó phản ứng thế xảy ra dễ hơn (định hướng thế vào vị trí o−, p−)

Ví dụ phân tử toluen C6H5− CH3

+ Nhóm thế là nhóm hút electron

Khi trên nhân benzen có nhóm thế hút electron như − NO2, − SO3H,

− COOH, − CHO… (− C) làm giảm mật độ electron ở vị trí meta có trội

hơn (định hướng thế vào vị trí m−)

Ví dụ ở phân tử C6H5− NO2

Sau đây là phản ứng thế của Br2 ứng với 2 trường hợp trên

− Thế trên gốc ankyl: Với halogen xảy ra khi chiếu sáng không có xúc tác.

b) Phản ứng oxi hoá:

Các chất oxi hoá mạnh (như KMnO4) oxi hoá nguyên tử C của mạch nhánh đính trực tiếp với nhân benzen:

1.5 Điều chế

a) Điều chế benzen

− Chưng cất nhựa than đá

− Từ axetilen:

− Từ xiclohexan

− Từ n - hexan

b) Điều chế các hiđrocacbon thơm khác

2 Giới thiệu một số hiđrocacbon thơm

a) Tuloen C6H5 − CH3: là chất lỏng (nhiệt độ sôi = 111oC), có mùi giống benzen, không tan trong nước, tan trong một số dung môi hữu cơ

b) Etylbenzen C6H5 − CH2 − CH3 là chất lỏng không màu, có mùi giống benzen (nhiệt độ sôi = 136oC), ít tan trong nước

Ngoài các tính chất của hiđrocacbon thơm còn có phản ứng tách H2:

c) Stiren C6H5 − CH = CH2 là chất lỏng (nhiệt độ sôi = 145oC) Ít tan trong nước, tan nhiều trong rượu, ete, xeton

Dễ tham gia phản ứng cộng ở nối đôi của mạch nhánh