Quá trình sản xuất axit và các vấn đề môi trường

Axit sunfuaric là một axit vô cơ rất quan trọng đối với ngành công nghiệp hóa chất nói riêng, đối với nền kinh tế quốc dân nói chung. Axit sunfuaric là một nguyên liệu không thể thiếu trong các ngành sản xuất phân bón, thuốc trừ sâu, chất giặt tổng hợp, tơ sợi hóa học, chất dẻo, sơn màu, phẩm nhuộm, dược phẩm, chế biến dầu mỏ, chế biến acqui,… Hằng năm các nước trên thế giới sản xuất khoảng hơn 165 triệu tấn. Tuy nhiên, việc sản xuất một số lượng lớn axit như vậy cũng gây ra một tác hại không nhỏ đối với môi trường. Bởi vậy trong bài tập lớn này em chỉ xem xét trong giới hạn đối tượng là NHÀ MÁY SUPE, PHOTPHAT LÂM THAO với các vấn đề chính như sau: + Tổng quan về sản xuất axit sunfuaric: nguyên liệu, sản phẩm, tình hình sản xuất axit sunfuaric của nhà máy + Các công đoạn sản xuất, quy trình công nghệ của dây chuyền sản xuất axit + Đặc trưng dòng thải, định lượng và đưa ra đề xuất phương pháp xử lý thích hợp + Các sự cố có thể xảy ra trong quá trình xản xuất, cách thức phòng ngừa và ứng phó sự cố môi trường.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG

- -BÀI TẬP LỚN CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT CƠ BẢN

Đề tài nhóm 1: Quy trình sản xuất axit sunfuaric của nhà máy supe phốt phát Lâm Thao

Giáo viên hướng dẫn: TS Trịnh Thành

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Quang Lãm

Hà Nội – Năm 2021

M đ u ở ầ

Axit sunfuaric là một axit vô cơ rất quan trọng đối với ngành công nghiệp hóa chất nói riêng, đối với nền kinh tế quốc dân nói chung Axit sunfuaric là một nguyên liệu không thể thiếu trong các ngành sản xuất phân bón, thuốc trừ sâu, chất giặt tổng hợp, tơ sợi hóa học, chất dẻo, sơn màu, phẩm nhuộm, dược phẩm, chế biến dầu mỏ, chế biến acqui,… Hằng năm các nước trên thế giới sản xuất khoảng hơn

165 triệu tấn Tuy nhiên, việc sản xuất một số lượng lớn axit như vậy cũng gây ra một tác hại không nhỏ đối với môi trường Bởi vậy trong bài tập lớn này em chỉ xem xét trong giới hạn đối tượng là NHÀ MÁY SUPE, PHOTPHAT LÂM THAO với cácvấn đề chính như sau:

+ Tổng quan về sản xuất axit sunfuaric: nguyên liệu, sản phẩm, tình hình sản xuất axit sunfuaric của nhà máy

+ Các công đoạn sản xuất, quy trình công nghệ của dây chuyền sản xuất axit

+ Đặc trưng dòng thải, định lượng và đưa ra đề xuất phương pháp xử lý thích hợp+ Các sự cố có thể xảy ra trong quá trình xản xuất, cách thức phòng ngừa và ứng phó sự cố môi trường

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GVHD: Ts Trịnh Thành – người trực tiếp và đãluôn dành thời gian, công sức hướng dẫn em trong suốt quá trình nghiên cứu vàhoàn thành bài tập lớn của môn học Do về mặt kiến thức, tài liệu và thời gian cònhạn chế nên bài tập lớn không tránh khỏi những sai sót vì vậy rất mong nhận được

sự đóng góp của thầy cô và các mọi người để đề tài được hoàn thiện hơn

Một lần nữa em xin chân thành cảm ơn !

Hà Nội, ngày 07 tháng 12 năm 2021 Sinh viên thực hiện Lãm

Nguyễn Quang Lãm

M c l c ụ ụ

Mở đầu 3

Chương 1: Giới thiệu tổng quan 5

1 Tình hình sản xuất axit sunfuaric của nhà máy 5

2 Lưu huỳnh 5

2 Chất xúc tác 8

3 Nhiên liệu 11

Chương 2: Các công đoạn sản xuất, quy trình công nghệ sản xuất axit: 14

2.1 Sơ đồ công nghệ (nguồn: thuyết minh dây chuyền sản xuất xxit sunfuaric) 14

2.2 Hoá lỏng lưu huỳnh 15

2.3 Lò đốt lưu huỳnh 15

2.4 Oxy hoá SO2 thành SO3 16

2.5 Công đoạn sấy không khí 17

2.6 Công đoạn hấp thụ cuối 18

Chương 3: Tính toán thải lượng các chất ô nhiễm 19

3.1 Khí thải 19

3.1.1 Thải lượng SO3 19

3.1.2 Thải lượng SO2 20

3.2 Nước thải 22

3.3 Chất thải rắn 23

Chương 4: Một số sự cố trong quá trình vận hành của nhà máy 24

4.1 Công đoạn kho chứa và hóa lỏng 24

4.2 Công đoạn đốt lưu huỳnh 24

4.3 Công đoạn tiếp xúc 25

4.4 Công đoạn sấy hấp thụ 26

Tài liệu tham khảo 28

Chương 1: Giới thiệu tổng quan

1 Tình hình sản xuất axit sunfuaric của nhà máy

Xí nghiệp Axit là thành viên của công ty cổ phần supe phốt phát và hoá chất Lâm Thao.Nhiệm vụ chủ yếu là sản xuất Axit sunfuric H2SO4 cung cấp cho sản xuất Supelân và cung cấp cho thị trường Xí nghiệp axit hiện nay quản lý ba dây chuyền sản xuất axit sunfuric theo phương pháp tiếp xúc kép hấp thụ hai lần

1 Dây chuyền axit số 1 có công suất thiết kế 80.000 tấn axit sunfuric/năm

2 Dây chuyền axit số 2 có công suất thiết kế 120.000 tấn axit sunfuric/năm

3 Dây chuyền axit số 3 có công suất thiết kế 40.000 tấn axit sunfuric/năm

Do một vài sự cố nên dây chuyền axit số 3 không còn hoạt động do đó công suất sản xuất axit sunfuaric của nhà máy là 200.000 tấn axit sunfuaric/năm

Các dây chuyền axit đều có hiệu suất sử dụng trung bình (tính theo công suất sử dụng trung bình trong một năm) là 90-100%, đều là dây chuyền sản xuất đồng bộ,

tự động hóa, đều có đủ hệ thống xử lý chất thải rắn, nước thải và xử lý khí thải đảm bảo chất thải ra môi trường đạt tiêu chuẩn của tiêu chuẩn môi trường Việt Nam

2 Lưu huỳnh

* Tổng quan:

Về mặt lý thuyết tất cả những chất nào chứa lưu huỳnh mà có thể tách lưu huỳnh

ra hoặc có thể tạo ra SO2 đều làm nguyên liệu để sản xuất axit sunfuric được Nhưng việc lựa chọn nguyên liệu nào để có thể đem lại hiệu quả kinh tế Hiện nay,

những nguyên liệu được dùng nhiều để sản xuất axit sunfuric là pyrit (FeS2), khí luyện kim và lưu huỳnh Nguyên liệu dùng để sản xuất axít sunfuric H2SO4 ở xí nghiệp axit là lưu huỳnh nguyên tố.

Lưu huỳnh nguyên tố là dạng nguyên liệu phổ biến nhất hiện nay để sản xuất axit sunfuric Khi cháy khí lò có hàm lượng SO2, O2 cao và không tạo ra xỉ Trong khisản lượng pyrit trên thế giới đang có xu thế giảm dần thì sản lượng lưu huỳnh ngày càng tăng Có hai loại lưu huỳnh: Lưu huỳnh khai thác ở các mỏ có sẵn gọi là lưu huỳnh thiên nhiên, còn lưu huỳnh thu hồi từ khí thải các lò luyện kim màu, cácnhà máy lọc dầu được gọi là lưu huỳnh thu hồi Trong lưu huỳnh thiên nhiên, hàm lượng asen không đáng kể nên dây chuyền công nghệ có thể rút ngắn, bỏ được các công đoạn tinh chế khí, giảm được lượng axit thải và bụi Thay thế quặng bằnglưu huỳnh nguyên tố đem lại lợi ích về kinh tế và bảo vệ môi trường Ngoài ra còn

có ưu điểm:

- Trữ lượng quặng pyrit có hạn nên phải tìm nguồn thay thế

- Sử dụng S nguyên tố sẽ bớt đi công đoạn xử lí quặng, bớt thiết bị và chất thải

ra môi trường

- Sử dụng pyrit tạo xỉ rắn khó xử lí

- Đốt S nguyên tố thu hỗn hợn khí SO2 có nồng độ cao

- S nguyên tố không chứa tạp chất chứa asen và không tạo xỉ, dây chuyền ngắn hơn, đơn giản hơn ( giảm bớt công đoạn tinh chế khí)

- S nguyên tố rẻ giảm chi phí, hạ giá thành

* Tính chất của lưu huỳnh:

-Lưu huỳnh nguyên tố có nguyên tử lượng 32,064, ở nhiệt độ thường lưu huỳnh tồntại ở dạng chất rắn màu vàng Lưu huỳnh nguyên tố tồn tại ở hai dạng thù hình là dạngđơn tà và dạng hình thoi Lưu huỳnh nguyên tố dẫn điện và dẫn nhiệt kém, thực tế nókhông tan trong nước Khi nóng chảy thể tích nó tăng lên tới 15%.

-Các tính chất của lưu huỳnh nguyên tố:

-Tính chất lưu huỳnh nguyên tố phụ thuộc vào cấu tạo phân tử của nó Ở điềukiện thường phân tử lưu huỳnh gồm có 8 nguyên tử lưu huỳnh khép kín (S8) Ở

160oC các vòng kín mở ra thành mạch thẳng làm cho độ nhớt của lưu huỳnh tănglên.Tiếp tục đốt nóng thì các mạch thẳng bị cắt ngắn làm cho độ nhớt giảm

-Lưu huỳnh nguyên tố sôi ở 444,6oC Hơi lưu huỳnh gồm cả S8, S6, S4, S2 Ở nhiệt độkhoảng 900oC hơi lưu huỳnh chủ yếu là S2, ở nhiệt độ trên 1600oC lưu huỳnh bịphân huỷ thành các nguyên tử độc lập Ở nhiệt độ trên 1700oC hơi lưu huỳnh hầuhết là các nguyên tử lưu huỳnh

-Khi ở nhiệt độ 120oC lưu huỳnh nóng chảy và rất linh động, ở dưới 160oC thì khinhiệt độ tăng độ nhớt của lưu huỳnh giảm, ở nhiệt độ 160oC190oC khi tăng nhiệt

độ thì độ nhớt tăng sau đó nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì độ nhớt lại giảm Ở nhiệt

độ 300oC thì độ nhớt của lưu huỳnh rất nhỏ và lưu huỳnh rất linh động Ở nhiệt độtrên 160oC màu lưu huỳnh lỏng sẫm lại và đến 190oC thì lưu huỳnh đặc sệt và cómàu nâu sẫm

-Áp suất hơi bão hoà của lưu huỳnh phụ thuộc nhiệt độ.Nhiệt độ càng tăng hàmlượng lưu huỳnh trong hơi càng lớn.

* Ứng dụng của lưu huỳnh:

Lưu huỳnh nguyên tố được ứng dụng trong nhiều nghành công nghiệp như sảnxuất axít sunphuríc, công nghiệp giấy, nông nghiệp Lưu huỳnh nguyên tố lànguyên liệu tốt nhất cho sản xuất axít sunfuríc vì:

+Khi đốt lưu huỳnh nguyên tố ta thu được hỗn hợp SO2 có nồng độ cao, điều nàyrất có lợi trong công nghệ sản xuất axít sunfuríc bằng phương pháp tiếp xúc

+Lưu huỳnh nguyên tố không có tạp chất asen và đặc biệt nó không có xỉ do vậydây chuyền sản xuất đi từ nguyên liệu này rất ngắn, đơn giản, không có thiết bịtinh chế khí SO2

+Lưu huỳnh nguyên tố là nguyên liệu khá rẻ tiền do vậy có thể hạ được giá thànhsản phẩm

2 Chất xúc tác

* Phân loại:

Trong công nghệ sản xuất axit sunfuric chất xúc tác đóng vai trò rất quan trọngtrong giai đoạn chuyển hoá SO2 thành SO3 Các chất xúc tác trong quá trình oxyhoá SO2 có thể chia làm hai nhóm:

- Nhóm I: là các xúc tác chứa platin gồm platin là cấu tử hoạt tính được mangtrên các chất mang như amiăng, silicagen và một số chất khác

- Nhóm II: bao gồm các oxit kim loại Trong lịch sử của công nghệ sản xuất axitsunfuric, đầu tiên phổ biến là dùng xúc tác chứa platin, sau đó dùng xúc tác sắtoxit

Hiện nay trên thế giới cũng như ở nước ta xúc tác được dùng phổ biến nhất làvanadioxit ( V2O5 ) cùng với một số phụ gia khác như Al2O3, SiO2, K2O, CaO Cácchất phụ gia có tác dụng làm tăng độ bền cơ học, nâng cao hoạt tính của chất xúctác, ít bị ngộ độc bởi các tạp chất

-Xúc tác Pt có hoạt độ cao nhất, trên xúc tác này xảy ra phản ứng oxi hoá SO2 diễn

ra ngay ở nhiệt độ 400°C

-Xúc tác chứa vanadi oxit chiếm vị trí thứ hai, còn với xúc tác Fe2O3 phản ứng nàychỉ diễn ra ở nhiệt độ 600°C Mức độ dễ bị ngộ độc bởi asen oxit As2O3 cũng theotrật tự như trên

* Xúc tác Vanadioxit( V2 O 5 ) của hãng MONSANTO

Chất xúc tác được sử dụng để tăng nhanh tốc độ phản ứng oxi hoá SO2 thành SO3

trong các tháp tiếp xúc Có 3 loại tốt nhất được ứng dụng trong sản xuất axit, đó

là Pt kim loại, oxyt sắt, oxit vanađi Trong các dây chuyền sản xuất axit của xínghiệp axit, sử dụng chất xúc tác vanađi oxit, do có các ưu điểm:

- V2O5 kém hoạt động hơn Pt nhưng rẻ hơn

- Độ nhiễm độc asen kém hơn Pt vài ngàn lần

- Nó có hoạt tính cao,thời gian sử dụng dài, độ bền cao,trở lực thấp

Sử dụng chất xúc tác có ký hiệu T-210 trong lớp xúc tác 1,2 (có nồng độ SO2 cao)

3, 4 ( ở điều kiện

thấp, nhiệt độlàm việc thấp).+ Tỷ trọng trungbình: 0.5 – 0.6kg/lít

1, 2

+Tỷ trọng trungbình: 0.6 – 0.7kg/lít

3, 4

+Tỷ trọng trungbình : 0.6 - 0.7kg/l

* Một vài đặc tính kỹ thuật khác của xúc tác oxit vanadi:

- Khối tiếp xúc vanađi chứa trung bình 7 % V2O5; chất hoạt hoá là các oxit kim loạikiềm, thường dùng K2O; chất mang thường dùng là aluminosilicat

- Khối tiếp xúc vanađi là những hạt xốp, dạng trụ, màu vàng nhạt hoặc xanhnhạt Khối tiếp xúc vanađi làm việc trong khoảng nhiệt độ 400 – 6000C

- Khi t0>6000C, xúc tác giảm hoạt độ do hiện tượng kết khối các cấu tử hoạt động

để tạo thành những hợp chất không hoạt động Khi t0 =< 4000C, hoạt độ của xúctác giảm đột ngột do sự chuyển hoá trị V5+ thành V4+ít hoạt động

- Tỷ trọng: 600 kg/m3

- Cơ chế của phản ứng oxy hoá SO2 thành SO3 khi có sự tham gia của xúc tác V2O5

xảy ra qua 4 giai đoạn như sau:

- Axit sulfuric là một axit vô cơ gồm các nguyên tố lưu huỳnh, oxy và hydro,

có công thức phân tử H2SO4 Nó là một chất lỏng không màu, không mùi và sánh,hòa tan trong nước, trong một phản ứng tỏa nhiệt cao

- Axit sulfuric ở ngoài trái đất:

+ Axit sulfuric được tạo thành ở tầng khí quyển trên cao của Sao Kim nhờquá trình quang hoá của mặt trời lên CO2, SO2 và hơi nước (hoặc nước mưacủa Sao Kim) Độ dài sóng của tia cực tím nhỏ hơn 169 nm có thể phân tách CO2

thành CO và O (là một chất rất hoạt động) Khi O phản ứng với SO2 trong khíquyển của Sao Kim sẽ tạo ra SO3 và chất này có thể hợp thành với H2O, cũng làmột thành phần trong khí quyển của Sao Kim, tạo thành axit sulfuric

+ Ở trên cao, phần có nhiệt độ cao hơn của khí quyển Sao Kim, acid sulfuricchỉ tồn tại dưới dạng lỏng và các đám mây acid sulfuric dày hoàn toàn che khuất

bề mặt hành tinh khi nhìn từ trên xuống Lớp mây chính dàn ra khoảng 45 đến

70 km trên bề mặt hành tinh, với lớp bụi mỏng hơn từ 30 đến 90 km trên bề mặt

- Trọng lượng phân tử là 98,08 g

- Trong hóa học, axit sulfuric là hợp chất của SO3 và H2O:

Nếu tỷ lệ SO3/H2O < 1 thì gọi là dung dịch axit sulfuric

Nếu tỷ lệ SO3/H2O > 1 thì gọi là dung dịch axit sulfuric bốc khói hay ôlêum

- Thành phần của axit sulfuric tính bằng % H2SO4 hoặc %SO3 trong dung dịch

- Nhiệt độ sôi: Nhiệt độ sôi của dung dịch axit sulfuric tăng dần theo nồng

độ, đạt cực đại ở nồng độ 98,3% H2SO4, sau đó giảm dần Ở áp suất thường, vớinhiệt độ 296,2oC axit sulfuric bắt đầu sôi và bị phân huỷ cho tới khi tạo thànhdung dịch đẳng phí chứa 98,3% H2SO4 Dung dịch đẳng phí này sôi ở 336,5oC

- Khối lượng riêng: Khi tăng nồng độ, khối lượng riêng của dung dịch axitsulfuric tăng, đạt cực đại ở 98,3% H2SO4, sau đó giảm Khi tăng hàm lượng SO3 tự

do, khối lương riêng của ôlêum cũng tăng, đạt cực đại ở 62% SO3 tự do, sau đógiảm.

- Khi hoà axit với nước thì hỗn hợp toả nhiệt, gọi là nhiệt pha loãng

- Khi hoà hai axit có nồng độ khác nhau với nhau thì hỗn hợp toả ra mộtlượng nhiệt, gọi là nhiệt hỗn hợp

- Axit Sunfuric do Công ty sản xuất chủ yếu dùng nội bộ để sản xuất phân supe lân Ngoài ra công ty còn sản xuất Axit Sunfuric tinh khiết (P) và tinh khiết phân tích (Pa), axit ắc quy phục vụ các ngành kinh tế khác

Chương 2: Các công đoạn sản xuất, quy trình công nghệ sản xuất axit:

2.1 Sơ đồ công nghệ (nguồn: thuyết minh dây chuyền sản xuất xxit sunfuaric)

2.2 Hoá lỏng lưu huỳnh

Thuyết minh dây chuyền

- Lưu huỳnh từ kho chứa đưa vào thiết bị hóa lỏng Tại đây lưu huỳnh được hóa lỏng bằng dàn gia nhiệt Trong thiết bị hóa lỏng có bố trí các cụm trao đổi nhiệt bằng hơi nước bão hòa áp suất 6at, nhiệt độ 160º± 2ºC đi trong các ống xoắn ruột gà để gia nhiệt hóa lỏng lưu huỳnh Để tăng cường hóa lỏng, trong thiết bị hóa lỏng có bố trí thiết bị khuấy trộn để tăng tốc độ của quá trình hóa lỏng lưu huỳnh Lưu huỳnh sau khi được hóa lỏng chảy tràn sang thùng lắng để lắng cặn Cặn trong lưu huỳnh lỏng được lắng xuống đáy

và định kì tháo xả ra ngoài Thùng lắng là thiết bị 2 vỏ, hơi đi giữa 2 vỏ có tác dụng duy trì nhiệt độ của lưu huỳnh lỏng ở nhiệt độ 140- 145ºC

- Lưu huỳnh lỏng sau khi được lắng cặn tiếp tục chảy tràn sang thùng chứa, tại thùng chứa có bố trí bơm kiểu nhúng chìm để bơm lưu huỳnh lên các thùng trung gian đầu lò đốt của các dây chuyền axit số 1, 2, 3 Để duy trì nhiệt độ lưu huỳnh, tại các thùng chứa lưu huỳnh trung gian đầu lò đốt cũng bố trí áo hơi để gia nhiệt

- Quá trình hóa lỏng lưu huỳnh luôn luôn có hơi nước bay ra với khí H2S vàhơi lưu huỳnh Để khử hơi này, tại bộ phận hóa lỏng có bố trí hệ thống quạthút và thiết bị dập hơi lưu huỳnh bằng nước, tháp hấp thụ H2S bằng dungdịch kiềm để xử lý khí thải trước khi thải ra ngoài trời H2S được hấp thụbằng kiềm trong tháp hấp thụ, tuy nhiên để tăng hiệu suất hấp thụ khí H2S,người ta dùng phoi sắt đổ trong tháp để hấp thụ H2S tạo FeS, đồng thờigiảm nồng độ H2S trong nước và tuần hoàn lại nước hấp thụ Hiệu suất củaphản ứng hấp thụ tăng khi nhiệt độ giảm nên dung dịch hấp thụ được giảinhiệt trước khi tuần hoàn

2.3 Lò đốt lưu huỳnh

- Không khí ẩm ngoài trời được hút vào đáy tháp sấy khí, axít 98,3% được tưới từ trên xuống để hấp thụ ẩm có trong không khí sau đó đi qua tháp tách tia bắn, không khí khô đạt hàm ẩm trong khí < 0,015% thể tích và tia bắn axít kéo theo < 0,005mg/m3 được hút về quạt thổi khí, theo đường đẩy quạt thổi khí không khí khô sau khi tách giọt axít được nâng nhiệt độ lên

150  100C nhờ trao đổi nhiệt rồi cung cấp vào lò đốt lưu huỳnh Lưu

huỳnh lỏng được bộ phận hoá lỏng Lưu huỳnh cấp vào thùng chứa trung gian đầu lò, có nhiệt độ 142  1450C được bơm vào lò đốt, qua van điều khiển lưu lượng cho phù hợp Cùng lúc đó nhiên liệu từ thùng chứa DO được bơm cấp vào lò đốt, nơi sự đốt cháy lưu huỳnh với oxy trong không khí xảy ra theo phản ứng sau;

S + O2 = SO2 + Q1 (phản ứng toả nhiệt)

2.4 Oxy hoá SO 2 thành SO 3

- Hỗn hợp khí sau lò có nhiệt độ 950 25oC đưa sang nồi hơi, để giảm nhiệt độhỗn hợp khí

- Hơi nước bão hoà 25at ra khỏi nồi hơi được điều chỉnh giảm áp suất còn 6

at đưa lên ống hơi chung phục vụ cho sản xuất chung Hỗn hợp khí sau nồihơi (8), có nồng độ SO2= 9,5 0,5% V, sau khi pha với khí nóng đạt nhiệt độ420-4300C với lưu lượng Q = 27000 29000 m3 /h đi vào thiết bị lọc gió nónggiữ lại cặn cơ học rồi vào tháp tiếp xúc

được hạ nhiệt độ xuống còn 440oC để đi vào lớp 2 nhờ thiết bị trao đổinhiệt và van điều khiển tự động Ở đây, khí SO3 nóng được đi vào thiết bịbên trong ống trao đổi nhiệt, khí SO2 nguội hơn đi bên ngoài ống Sau thiết

bị trao đổi nhiệt , hỗn hợp khí SO3 đạt nhiệt độ 440oC đi vào lớp xúc tác 2,khí SO2 đạt nhiệt độ 415oC đi vào lớp xúc tác 4 của máy tiếp xúc