Nghiên cứu và chế tạo vật liệu compozit polime chắn sóng điện từ có pha trộn ống nano cacbon để đảm bảo an toàn phơi nhiễm điện từ trường cho con người

DANH MỤC CÁC BẢNG 1.1 Các thông số cơ tính của vật liệu CNT và một số vật liệu khác 1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử, nhiệt độ, nồng độ NaOH đến khối lượng phân tử nhựa epoxy 1.3 Một số ch

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

NGUYỄN HỒNG NHUNG

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT POLYME CHẮN SÓNG ĐIỆN TỪ CÓ PHA TRỘN ỐNG NANO CACBON ĐỂ BẢO ĐẢM AN TOÀN PHƠI NHIỄM ĐIỆN TỪ TRƯỜNG CHO CON

NGƯỜI

Chuyên ngành : KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT

VẬT LIỆU PHI KIM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU PHI KIM

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :

1 TS HOÀNG ANH SƠN

2.TS NGUYỄN HUY TÙNG

MỤC LỤC Lời cam đoan

1.1.2 Các phương pháp tổng hợp ống nano cacbon 5

1.3.2 Phân loại và một số ứng dụng của nhựa epoxy 22 1.3.3 Các chất đóng rắn và chất xúc tác đóng rắn cho nhựa epoxy 27

1.3.4 Một số tính chất của nhựa epoxy 32 1.4 Điện từ trường và các tác động của chúng đối với con người 33

1.4.3 Tác động của điện từ trường lên cơ thể con người 34 Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm 36

2.2.1 Vật liệu nanocompozit trên cơ sở nhựa epoxy pha trộn CNT 36

2.3.1 Phương pháp xác định độ bền kéo của vật liệu PC 37 2.3.2 Phương pháp xác định độ bền uốn của vật liệu PC 37 2.3.3 Phương pháp xác định độ bền va đập của vật liệu PC 38

2.3.4 Phương pháp xác định sự thay đổi khối lượng trong môi trường hóa

2.3.11 Phương pháp xác định hiệu lực chắn sóng điện từ 42 2.3.12 Phương pháp chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 43

3.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến các tính chất của vật liệu

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của độ dày vật liệu PC đến hiệu lực chắn sóng

điện từ và thiết lập mức hiệu lực chắn an toàn

49

3.3 Khảo sát sự thay đổi khối lượng của vật liệu PC epoxy/CNT trong các môi trường khác nhau theo thời gian

49

3.4 Khảo sát độ hấp thụ nước của vật liệu PC epoxy/CNT 50

3.5 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến các tính chất của màng sơn PMMA/CNT

51

3.6 Khảo sát ảnh hưởng của độ dày màng sơn đến hiệu lực chắn sóng điện

từ và thiết lập mức hiệu lực chắn an toàn

56

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào

Hà Nội, ngày tháng năm Học viên thực hiện

Nguyễn Hồng Nhung

LỜI CẢM ƠN Sau một thời gian nghiên cứu, em đã hoàn thành luận văn tốt nghiệp Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS Hoàng Anh Sơn và TS Nguyễn Huy Tùng đã giúp đỡ tận tình và truyền thụ những kiến thức, kinh nghiệm quý báu trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Nhân đây, em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, cô giáo và cán bộ tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme-Compozit, trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội, các cán bộ phòng Hóa học và Vật liệu xúc tác, Viện Khoa học Vật liệu và các anh chị và bạn bè đã giúp đỡ em hoàn thành luận văn này

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT CNT: Ống cacbon nano

KLPT: Khối lượng phân tử

PC: Polyme compozit

HLE: Hàm lượng nhóm epoxy

ĐLE: Đương lượng nhóm epoxy

PMMA: Poly(metylmetacrylat)

DANH MỤC CÁC BẢNG

1.1 Các thông số cơ tính của vật liệu CNT và một số vật liệu khác

1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử, nhiệt độ, nồng độ NaOH

đến khối lượng phân tử nhựa epoxy

1.3 Một số chất đóng rắn amin thông dụng

1.4 Một số chất đóng rắn axit

1.5 Một số chất xúc tác đóng rắn điển hình

2.1 Thành phần sơn PMMA/CNT

3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến điện trở khối của vật liệu PC nền

nhựa epoxy EPIKOTE 828

3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến hiệu lực chắn đo được ở dải tần

3.6 Độ bám dính của lớp phủ PMMA với các hàm lượng CNT khác nhau

3.7 Độ bền va đập của lớp phủ PMMA với các hàm lượng CNT khác

nhau

3.8 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến độ bền uốn và độ cứng của

màng sơn PMMA/CNT 3.9 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến độ dẫn điện của màng sơn

PMMA/CNT 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến hiệu lực chán sóng điện từ của

màng sơn PMMA/CNT 3.11 Ảnh hưởng của độ dày màng sơn đến hiệu lực chắn sóng điện từ của

màng sơn PMMA/CNT

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

3.1 Sự phụ thuộc của độ bền kéo của vật liệu PC nền nhựa

epoxy EPIKOTE 828 vào hàm lượng CNT 3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến độ bền uôn của vạt liệu PC

nền nhựa epoxy EPIKOTE 828 3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến độ bền va đập của vạt liệu PC

nền nhựa epoxy EPIKOTE 828 3.4 Độ hấp thụ nước của vật liệu PC nền nhựa epoxy EPIKOTE 828

theo thời gian

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Trong môi trường xung quanh chúng ta luôn tồn tại sóng điện từ Những sóng điện từ có thể được sinh ra từ rất nhiều nguồn khác nhau, như từ sự hoạt động của máy móc công nghiệp, thiết bị điện, nguồn điện, máy thu phát sóng radio và thậm chí là từ sự va chạm của các vật thể và chúng tạo ra các bức xạ điện từ vô cùng phức tạp, có những nguy hại tiềm ẩn đối với sức khỏe của con người Vì vậy vấn đề

an toàn bức xạ điện từ trường đang là một vấn đề được các ngành chức năng và người dân hết sức quan tâm

Có nhiều biện pháp để bảo vệ con người khỏi tác động của điện từ trường như

- Làm giảm bức xạ ở nguồn phát;

- Phân bố hợp lý các thiết bị cao tần và siêu cao tần (nếu công suất thiết bị lớn thì phải được bố trí ở các vị trí có tường và mái che là các vật liệu phủ hấp thụ);

- Kiểm soát và điều khiển từ xa máy phát tại các vị trí che chắn;

- Che chắn các nguồn bức xạ và chỗ làm việc;

Trong các biện pháp kể trên, che chắn là phương pháp bảo vệ hiệu quả nhất Điện từ trường suy yếu khi có lớp chắn ngược hướng trong trường của nó Mức độ suy yếu của điện từ trường phụ thuộc vào sự xuyên sâu của dòng cao tần trong lớp chắn Từ trường thấm ở lớp chắn càng nhiều thì xuyên sâu càng ít và không đi qua lớp chắn Có thể chắn bất kỳ nguồn bức xạ nào và ở bất cứ vị trí làm việc nào

Trong số các vật liệu có khả năng che chắn sóng điện từ, các vật liệu đi từ các polyme dẫn như polyanilin, polypyrol … đã được đề cập đến nhiều trước đây Tuy nhiên, từ khi phát hiện ra ống nano cacbon đã có những thay đổi đáng kể trong vấn

đề này Vật liệu ống nano cacbon (CNT) bao gồm cả đơn tường và đa tường có các tính chất vật lý vượt trội so với các vật liệu thông thường khác, nhẹ hơn thép 6 lần nhưng lại bền hơn cỡ 100 lần, chịu nhiệt độ cao rất tốt (~ 28000C trong chân không

và ~ 7000C trong không khí), có tính đàn hồi tốt, độ dẫn nhiệt cao ~ 3000 W/mK…

có diện tích bề mặt lớn (250 m2/g), có khả năng phát xạ điện tử ở điện trường thấp

(V/μm) Ở một số điều kiện thì CNT có tính dẫn điện như kim loại, điều kiện khác lại có tính bán dẫn thậm chí không dẫn Do vậy ống nano cacbon đã được lựa chọn

sử dụng để chế tạo các vật liệu compozit thế hệ mới cả trên nền polyme và ceramic tạo ra các vật liệu tiềm năng có các tính chất cơ, nhiệt, điện tử, chắn sóng điện từ hơn hẳn so với các phụ gia truyền thống như than cacbon hay bột kim loại nguyên chất Có thể thấy các nghiên cứu mới nhất hiện nay trên thế giới về chế tạo vật liệu chắn sóng điện từ đang chủ yếu tập trung vào các vật liệu nano cacbon

Từ tình hình tổng quan nói trên thấy rõ việc bảo vệ con người khỏi các tác động của sóng điện từ tại các môi trường sống, sinh hoạt và làm việc là một việc cần thiết

và có ý nghĩa quan trọng Với tình hình công nghệ và khoa học trong nước hiện nay việc này hoàn toàn có thể thực hiện được trên cơ sở của sự nghiên cứu chế tạo và đưa vào ứng dụng các vật liệu mới, vật liệu compozit độn ống nano cacbon Do đó, tác giả thực hiện đề tài “Nghiên cứu và chế tạo vật liệu compozit polyme chắn sóng điện từ có pha trộn ống nano cacbon để bảo đảm an toàn phơi nhiễm điện từ trường cho con người”

2 Mục đích của đề tài

Mục đích của đề tài là chế tạo được vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy pha trộn vật liệu ống nano cacbon đa tường và lớp phủ trên cơ sở nhựa polymetylmetacrylat pha trộn vật liệu ống nano cacbon đa tường có độ bền cơ lý cao, có thể ứng dụng được dân dụng để đảm bảo an toàn phơi nhiễm điện từ trường cho con người

3 Nội dung

Để thực hiện được mục đích đó, các nhiệm vụ chính của luận văn bao gồm

- Chế tạo vật liệu polyme nanocomposit trên cơ sở nhựa epoxy pha trộn CNT

- Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến các tính chất (tính chất cơ học, tính chất điện, hiệu lực chắn sóng điện từ) của vật liệu PC epoxy/CNT

- Khảo sát sự thay đổi khối lượng của vật liệu PC epoxy/CNT trong các môi trường khác nhau theo thời gian

- Khảo sát độ hấp thụ nước của vật liệu PC epoxy/CNT

- Khảo sát ảnh hưởng của độ dày của vật liệu PC epoxy/CNT đến hiệu lực chắn sóng điện từ và thiết lập mức hiệu lực chắn an toàn

- Chế tạo lớp phủ trên cơ sở nhựa polymetylmetacrylat pha trộn CNT

- Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến các tính chất (tính chất cơ học, tính chất điện, hiệu lực chắn sóng điện từ) của màng sơn PMMA/CNT

- Khảo sát ảnh hưởng của độ dày màng sơn đến hiệu lực chắn sóng điện từ

và thiết lập mức hiệu lực chắn an toàn

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp xác định độ bền cơ học của vật liệu PC

- Phương pháp xác định độ bền cơ học của màng sơn

- Phương pháp đo điện trở

- Phương pháp xác định hiệu lực chắn sóng điện từ

- Phương pháp chụp kính hiển vi điện tử quét

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 ỐNG NANO CACBON (CNT)

1.1.1 Giới thiệu chung

Từ những năm cuối của thế kỷ 20 trở về trước, nguyên tố cacbon C vẫn được biết đến với các dạng thù hình là than chì và kim cương và tồn tại trong tự nhiên dưới ba dạng: dạng vô định hình, tinh thể graphit và dạng tinh thể kim cương Tuy nhiên, vào năm 1985 Harold tại University of Susex, James Heath, Sean O’Brien, Robert Curl và Richard Smalley tại Rice University đã tìm ra C60 được gọi là fullerene - là một dạng thù hình của cacbon có dạng hình cầu hoặc hình elip rỗng [2,3,4]

Hình 1.1 Các dạng thù hình của cacbon Năm 1991, tiến sĩ Sumio Iijima một nghiên cứu viên của công ty NEC (Nhật Bản) khi tìm hiểu fullerene (C60) tình cờ phát hiện ống nano cacbon (carbon nanotubes – CNT) Các ống nanô cacbon có thể được xem như những lá grafit được cuốn thành các ống rỗng, đường kính của ống ở dải nanô mét [5,6]

Cấu trúc của ống nano cacbon đơn vách (SWCNT) được tạo thành bằng cách cuộn một tấm graphit lại Ống nano cacbon đa vách (CNT) bao gồm nhiều (SWCNT) có đường kính khác nhau lồng vào nhau, khoảng cách giữa các (SWCNT) là 0,34nm đến 0,36nm

Hình 1.2 Ống nano cacbon đơn vách (SWCNT) và đa vách (CNT)

Với cấu trúc tinh thể đặc biệt, ống nano cacbon (CNT) có nhiều tính năng đặc biệt như: độ dẫn điện thay đổi theo cấu trúc và kích thước của ống, nhẹ hơn thép 6 lần nhưng lại bền hơn cỡ 100 lần, chịu nhiệt độ cao rất tốt (~ 2800oC trong chân không và ~ 700oC trong không khí), có tính đàn hồi tốt, độ dẫn nhiệt cao ~ 3000 W/mK Các ống nano cacbon có diện tích bề mặt lớn (250 m2/g), có khả năng phát

xạ điện tử ở điện trường thấp (V/μm) ứng với mật độ dòng phát xạ lớn (μA/cm2)

Do những tính đặc biệt như vậy nên chúng được tập trung nghiên cứu nhằm tạo ra các linh kiện điện tử, các chip vi xử lý có độ tích hợp cao, các bộ nhớ dung lượng lớn Ngoài ra chúng cũng được dùng làm nguồn phát xạ điện tử cho màn hình phẳng, các đầu dò nano như mũi nhọn ở hiển vi quét đầu dò (SPM), các loại vật liệu nano compozit siêu bền, các bộ tích trữ năng lượng cao hay các cảm biến kích thước bé…

1.1.3 Các phương pháp tổng hợp ống nano cacbon

Hiện nay, có bốn phương pháp phổ biến được sử dụng [3]:

- Công nghệ tạo vật liệu cacbon nano bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hoá học (CVD)

- Công nghệ tạo vật liệu cacbon nano bằng phương pháp phóng điện hồ quang

- Công nghệ tạo vật liệu cacbon nano dùng nguồn laze

- Công nghệ tạo vật liệu cacbon nano bằng phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt

a) Chế tạo vật liệu CNT bằng phương pháp lắng đọng hoá học pha hơi (CVD)

Trong phương pháp CVD thường sử dụng nguồn cacbon là các hyđro cacbon (CH4, C2H2) hoặc CO và sử dụng năng lượng nhiệt hoặc plasma hay laser để phân ly các phân tử khí thành các nguyên tử cacbon hoạt hóa Các nguyên tử cacbon này khuếch tán xuống đế, và lắng đọng lên các hạt kim loại xúc tác (Fe, Ni, Co), và CNT được tạo thành Nhiệt độ để vào khoảng 6500C – 9000C

Phương pháp lắng đọng hoá học pha hơi thường tạo ra ống nano cacbon đa vách hoặc đơn vách với độ sạch không cao, thường người ta phải phát triển các phương pháp làm sạch Phương pháp này có ưu điểm là dễ chế tạo và rẻ tiền

b) Chế tạo CNT bằng phương pháp phóng điện hồ quang

Trong phương pháp này hơi cacbon được tạo ra bằng cách phóng một luồng hồ quang điện ở giữa hai điện cực làm bằng cacbon có hoặc không có chất xúc tác.CNT tự mọc lên từ hơi cacbon.Hai điện cực cacbon đặt cách nhau 1 mm trong buồng khí trơ (He hoặc Ar) ở áp suất thấp (giữa 50 và 700 mbar).Một dòng điện có cường độ 50 - 100 A được điều khiển bởi thế khoảng 20V tạo ra sự phóng điện hồ quang nhiệt độ cao giữa hai điện cực cacbon Luồng hồ quang này làm bay hơi một điện cực cacbon và lắng đọng trên điện cực còn lại, tạo ra sản phẩm là SWCNT hoặc CNT tuỳ theo việc có chất xúc tác kim loại (thường là Fe, Co, Ni, Y hay Mo) hay không Hiệu suất tạo ra CNT phụ thuộc vào môi trường plasma và nhiệt độ của điện cực nơi các bon lắng đọng

Với điện cực là cacbon tinh khiết, ta thu được CNT còn khi có kim loại xúc tác (Ni, Co, Fe) ta thu được SWCNT

c) Chế tạo CNT dùng nguồn laze :

Hệ tạo CNT bằng phương pháp chùm laser

Một chùm laser năng lượng cao (xung hoặc liên tục) làm bay hơi một bia graphit trong lò ở nhiệt độ cao khoảng 12000C Trong lò có chứa khí trơ He hoặc

Ne với mục đích giữ áp suất trong lò ở 500 torr và đóng vai trò của khí mang đưa hơi cacbon về phía cực lắng đọng

Các nguyên tử, phân tử cacbon lắng đọng lại tạo thành các đám có thể gồm fullerence và CNT Để tạo ra SWCNT thì bia phải có xúc tác kim loại (Co, Ni, Fe hoặc Y) CNT được tạo ra bằng phương pháp bay hơi bằng chùm tia laser có độ tinh khiết cao hơn so với phương pháp hồ quang điện Với xúc tác hỗn hợp Ni/Y (tỉ lệ 4,2/1) cho kết quả tạo SWCNT tốt nhất

d) Chế tạo CNT bằng phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt

Dùng bình thép không rỉ có chứa các bi thép không rỉ với độ cứng cao và đổ vào bình thép bột graphit tinh khiết (98%).Bình thép không rỉ được thổi khí Argon với áp suất 300 kPa.Quay bình để bi thép không rỉ nghiền bột graphit khoảng 15 giờ.Sau khi nghiền, bột có rất nhiều ống nano các bon đa vách Người ta cho rằng quá trình nghiền tạo ra các hạt graphit nhiều mầm để phát triển ống nano các bon và khi nung ủ nhiệt, các mầm đó phát triển thành ống nano cacbon

1.1.4 Các tính chất của CNT

a)Tính chất cơ

Bảng 1.1 Các thông số cơ tính của vật liệu CNT và một số vật liệu khác :

Vật liệu Modul Young (GPa) Độ bền kéo (GPa) Tỉ trọng (g/cm3)

CNT nói chung (MWCNT và SWCNT) có suất Young gấp khoảng 5 - 6 lần và

độ bền kéo gấp 375 lần thép Trong khi đó, khối lượng riêng của CNT nhẹ hơn tới 3 hoặc 6 lần so với thép Điều này chứng tỏ rằng CNT có các đặc tính cơ học rất tốt, bền và nhẹ, thích hợp cho việc gia cường vào các vật liệu compozit như cao su, polyme, để tăng cường độ bền, khả năng chịu mài mòn và ma sát cho các vật liệu này

b) Tính chất điện

Tính dẫn điện của CNT phụ thuộc mạnh vào cấu trúc Các nghiên cứu về lý thuyết cho thấy rằng một CNT đơn tường có thể là kim loại hoặc bán dẫn phụ thuộc

vào cấu trúc mạng và đường kính Trong cấu trúc nguyên tử của ống nanô cacbon đơn tường, được gọi là vectơ tổng hợp biểu thị cho chu vi của một CNT

Với , là các vecto đơn vị của tấm graphen

Ống nanô với n = m có dạng ghế bành (arm-chair) hay Ch = (n, n), khi đó ống thể hiện tính chất kim loại Đối với n ≠ m và n – m ≠ 3l (l: nguyên), ống nanô có

dạng zig zag ứng với m = 0 hay Ch = (n, 0) và mang tính bán dẫn với độ rộng vùng

cấm (band gap) tỉ lệ với 1/d Với n – m = 3l, ống nanô có tính chất gần giống với

bán dẫn với độ rộng dải tỉ lệ với 1/d2

c) Tính chất nhiệt

- Nhiệt dung riêng:

Nhiều thực nghiệm đo nhiệt dung riêng của MWNTs và bó SWNTs với các đường kính khác nhau, trên các khoảng nhiệt độ khác nhau đều chỉ ra rằng nhiệt dung riêng phụ thuộc tuyến tính vào nhiệt độ trong vùng nhiệt độ thấp So với mạng graphene, nhiệt dung riêng chênh lệch khoảng 100K Nhiệt dung riêng của MWNTs

và bó SWNTs phụ thuộc vào các tương tác giữa các ống trong bó hay các lớp graphene trong MWNTs và đường kính của chúng

- Độ dẫn nhiệt:

Ở nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt khoảng 3 x 104 W/m.K và đạt giá trị cao nhất 4

x 104 W/m.K ở khoảng 100 K So với graphit và mạng graphene, ở nhiệt độ thấp độ dẫn nhiệt của CNT cao hơn nhiều, nhưng ở nhiệt độ cao độ dẫn nhiệt của CNT chỉ xấp xỉ bằng [5]

d)Tính chất hóa học

CNT hoạt động hóa học mạnh hơn so với graphene Tuy nhiên, thực tế cho thấy CNT vẫn tương đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa học của CNT ta phải tạo ra các khuyết tật trên bề mặt của ống, gắn kết với các phân tử hoạt động khác CNT có đường kính càng nhỏ thì hoạt động hóa học càng mạnh, song hiện tượng tụ đám càng nhiều Đó là ảnh hưởng của hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt xảy ra với các vật liệu nano Sự tụ đám này làm giảm khả năng hoạt động hóa học của các ống CNT Vì vậy, vấn đề quan trọng là tách bó CNT thành các ống riêng rẽ bằng các xử lý vật lý, hóa học phù hợp

e) Tính chất phát xạ điện tử trường

Sự phát xạ trường là quá trình phát xạ điện tử từ bề mặt của một pha rắn vào chân không, dưới tác dụng của một điện trường tĩnh (khoảng 108V/cm) Khi áp một điện trường đủ lớn, các điện tử tại bề mặt xuyên hầm qua hàng rào thế và thoát ra ngoài Với CNT, do tỷ lệ chiều dài/đường kính lớn (hơn 1000 lần), cấu trúc dạng ống, độ ổn định hóa, nhiệt cao và độ dẫn nhiệt, dẫn điện cũng rất cao nên khả năng phát xạ điện tử là rất cao, ngay ở điện thế thấp

1.1.5 Các ứng dụng của CNT

a) Các ứng dụng về năng lượng

CNT có khả năng tích trữ năng lượng cao Tốc độ chuyển tải điện tử từ cực này sang cực kia với vật liệu CNT là rất nhanh Do đó hiệu suất của các pin nhiên liệu

loại này thường rất cao

Hai thành phần có thể tích trữ điện hóa trong CNT là Hydro và Liti

Do CNT có cấu trúc dạng trụ rỗng và đường kính cỡ nanomét nên vật liệu CNT có thể tích trữ chất lỏng hoặc khí trong lõi trơ thông qua hiệu ứng mao dẫn

Hấp thụ này được gọi là hấp thụ vật lý CNT cũng có thể tích trữ hydro theo cách hóa học (hấp thụ nguyên tử hydro)

b) Ứng dụng trong các linh kiện điện tử :

- Thiết bị phát xạ điện tử trường: Các ứng dụng sử dụng vật liệu CNT cho các thiết bị phát xạ điện tử trường như: transistor hiệu ứng trường, các thiết bị hiển thị bản mỏng , típ STM- Đầu dò nano: Típ STM, AFM có gắn CNT.Do tính dẻo dai được sử dụng như các đầu dò quét trong các thiết bị kính hiển vi điện tử AFM và STM Thuận lợi chủ yếu của các đầu dò loại này là độ phân giải được cải thiện hơn nhiều so với các típ Si hoặc các típ kim loại mà không phá mẫu (do CNT độ đàn hồi cao) [3]

Típ STM, AFM có gắn CNT

- Các ứng dụng cảm biến: thông thường, vật liệu CNT tương tác hóa học cũng như đặc tính tương tác hay hấp thụ có chọn lọc, tùy theo yêu cầu của từng ứng dụng Chẳng hạn với các cảm biến xác định nồng độ cồn cực thấp sử dụng vật liệu CNT thì vật liệu CNT phải được biến đổi trước để tạo các nhóm -COOH trên bề mặt.Các nhóm này sẽ tương tác với phân tử etanol (CH3CH2OH) và gắn các phân tử này lên bề mặt CNT, làm thay đổi độ dẫn điện của vật hấp thụ.Từ sự thay đổi này,

nồng độ cồn được hấp thụ có thể xác định được

Màn hình hiển thị sử dụng CNT

c) Các vật liệu tổ hợp:

Các vật liệu compozit trên cơ sở vật liệu CNT đều tỏ ra các đặc tính cơ

lý tốt như độ bền, độ dẻo dai cao Với các vật liệu polyme dẫn, CNT có thể làm tăng khả năng dẫn điện của chúng khi được pha tạp vào [3]

Một hướng ứng dụng khác cũng đang được tập trung nghiên cứu là mạ crôm gia cường vật liệu CNT Vật liệu CNT được pha vào dung dịch mạ Trong quá trình mạ điện hóa, CNT được xen lẫn vào trong lớp mạ và định vị một cách ngẫu nhiên trên lớp mạ hoặc hút tĩnh điện (với CNT biến tính) Kết quả mạ cho thấy độ cứng tăng rõ rệt và lớp mạ cũng nhẵn hơn

Ống nano đang đem đến con người nhiều áp dụng thực tiễn và một cuộc cách mạng khoa học chưa từng có bao trùm tất cả mọi hoạt động kinh tế xã hội mà ở thời điểm phát hiện Sumio Iijima có thể chưa hình dung hết Sự khám phá ống nano cacbon đang làm thay đổi toàn diện bộ mặt phát triển khoa học và công nghệ của thế kỷ 21

Cơ tính, điện tính, sự truyền nhiệt và tính dẫn điện đặc biệt của ống nano đưa đến hàng trăm đặc tính hữu dụng khác nhau đã kích thích vô số nghiên cứu cơ bản

đa ngành cũng như những nghiên cứu ứng dụng từ vật liệu học đến điện tử học, từ vật lý đến y học Trên đây ta đã thấy được vai trò và những hướng ứng dụng to lớn của ống nano cacbon đã và đang đi vào cuộc sống của con người

1.2 Các phương pháp biến tính CNT

Ống nano cacbon ở tất cả các dạng đều rất khó phân tán trong môi trường hữu

cơ và nước Vì có lực tương tác van der wall mạnh nên CNT có khuynh hướng tập hợp lại thành dạng bó hoặc dây chão Vì vậy CNT cần phải được biến tính để khắc phục các nhược điểm trên nhằm phát triển bề mặt mới, tạo ra sự tác động cũng như ảnh hưởng lẫn nhau tốt nhất giữa CNT và vật liệu mang (pha nền) hoặc dung môi Việc phân tán CNT chủ yếu tập trung vào 2 phương pháp: phương pháp cơ học

và phương pháp hóa học

Phương pháp cơ học thường sử dụng các kỹ thuật khuấy trộn, nghiền

Phương pháp hóa học sử dụng kỹ thuật chức hóa CNT, việc chức hóa CNT đòi hỏi trước đó phải biến tính hóa học bề mặt của chúng, các kỹ thuật chức hóa khác nhau mới được chỉ ra trong khoảng gần đây, chúng dựa trên cơ sở của phương pháp cộng hóa trị và không cộng hóa trị

* Chức hóa cộng hóa trị: Phương pháp cộng hóa trị là phương pháp xử lý mà thường gây ra sự đứt gãy bề mặt của CNT (ví dụ phương pháp oxi hóa), nó phá vỡ

hệ thống π-electron và bẻ gãy liên kết σ-bonds để hợp nhất các dạng bề mặt CNT Nhược điểm của phương pháp này là vỏ CNT có giảm sút đáng kể các đặc tính quang, cơ và điện tử của ống dẫn đến giảm sút tính chất của compozit Ưu điểm là việc biến tính có thể cải thiện hiệu quả sự liên kết giữa ống nano và vật liệu mang (liên kết chéo) do đó độ bền dịch chuyển giữa vật liệu nền và CNT có thể tăng lên dẫn đến làm tăng đặc tính cơ của compozit

* Chức hóa không cộng hóa trị: Sự biến tính này của ống nano cacbon có thuận lợi to lớn là nó không làm gãy cấu trúc grapheme sp2 vì vậy các đặc tính của CNT được bảo quản Nhược điểm ở đây là do lực liên kết giữa các cặp phân tử yếu (ảnh hưởng yếu) có thể làm giảm độ bền dịch chuyển trong compozit tức là giảm các đặc tính cơ của nó

Để chế tạo vật liệu nano compozit trên cơ sở nhựa epoxy pha trộn ống nano cacbon như chúng ta thấy nếu chỉ sử dụng các kỹ thuật nghiền, trộn thuần túy sẽ không thể phân tán tốt CNT trong nền epoxy, đặc biệt khi phải pha trộn hàm lượng CNT cao (khoảng 20 – 30 % khối lượng) trong điều kiện cực kỳ hạn chế sự có mặt

của các dung môi pha loãng Chính vì vậy lựa chọn tối ưu nhất là sử dụng kỹ thuật trộn cơ học phối hợp với biến tính hóa học mà không làm thay đổi cấu trúc cũng như các đặc tính quý báu của CNT, đó là kỹ thuật chức hóa không cộng hóa trị 1.2 Nhựa PMMA

tự Chỉ vài năm sau, những hợp chất giống nhựa nhiệt dẻo có thể gia công bằng phương pháp đúc trên cơ sở nhựa PMMA đã có mặt trên thị trường

PMMA giữ một vị trí trung gian giữa nhựa dân dụng và nhựa kĩ thuật.Trong khi

đó, thị trường của PMMA đã phát triển mạnh mẽ.Trong năm 1988, sản lượng MMA trên toàn thế giới đạt khoảng 1,5x106 tấn/năm (Tây Âu 4,7x105, Bắc Mỹ 5,1x105, Nhật 3,5x105, năm 1992, 1,6x106) Khoảng 50% lượng MMA được dùng để chế tạo thành thủy tinh acrylic và nhựa PMMA đúc, phần còn lại dùng làm chất tạo màng, sơn, chất phụ gia, keo…

PMMA là đại diện chính cho nhóm polyme này, những polyme và copolyme đi

từ este alkyl metacrylat khác có giá trị kinh tế thấp hơn

1.2.2 Tính chất

PMMA có nhiều tính chất đáng quí như: độ bền cơ học cao, những tính chất quang học nổi bật (trong suốt, sáng) và khả năng chịu thời tiết rất tốt Những tính chất này có thể được củng cố bằng việc biến tính bề mặt của những bán thành phẩm ( ví dụ như, sơn chống xước hoặc chống tĩnh điện), bột màu, xử lý với những chất làm chậm cháy để mở ra hàng loạt hướng ứng dụng cho loại polyme này

Nhựa PMMA nguyên chất là một chất dẻo vô định hình với độ bóng bề mặt cao, hoàn toàn trong suốt.Nó là vật liệu giòn, cứng, chắc.Độ bền kéo, nén, uốn của PMMA được coi là đạt yêu cầu, độ bền chống xước cũng cao và có thể được nâng

cao hơn nữa bằng những lớp phủ đặc biệt.Những tính chất vật lý quan trọng nhất của PMMA được tóm tắt trong bảng 1.PMMA đúc có Mr> 106, PMMA ép đùn Mr< 5x105 Những tính chất trong bảng 1 được xác định theo bảng những giá trị cơ bản

từ tài liệu [7] Việc thêm các este acrylat vào PMMA cho phép điều chỉnh tính chất lưu biến của nhựa này trong một khoảng rộng để đáp ứng những yêu cầu của quá trình đúc phun hoặc ép đùn

PMMA có khả năng chịu những dung môi H.C mạch thẳng, dung môi không phân cực, môi trường kiềm và cả axit Những hydrocacbon thơm, este, xeton, và các dung môi phân cực khác lại tấn công PMMA, làm cho nó trương nở hoặc bị hòa tan Rượu và nước thì không hòa tan nhưng hỗn hợp của chúng lại có thể hòa tan được PMMA Hầu hết các tính chất vật lý (E) của các polyme đều phụ thuộc vào khối lượng phân tử Ví dụ như độ nhớt của một polyme ở trạng thái nóng chảy tăng liên tục khi khối lượng phân tử tăng Một số tính chất khác như nhiệt độ hóa thủy tinh,

tỷ trọng, chỉ số khúc xạ cũng phụ thuộc vào khối lượng phân tử, mối quan hệ này có thể biểu diễn bằng phương trình sau:

Khi Mn đủ lớn, E cũng đạt giá trị giới hạn đặc trưng E∞ (thông thường Mn khoảng lớn hơn 50000, hằng số k phụ thuộc vào nhóm cuối mạch polyme)

Nhiệt độ hóa thủy tinh giảm mạnh khi chiều dài của nhóm R Trong khi PMMA (R là nhóm CH3) là vật liệu cứng, chắc thì những polyme có nhóm thế lớn hơn như nhóm n-hexyl lại gần giống cao su Nhiệt độ chuyển pha giảm tới poly (dodecyl metacrylat) Nếu nhóm R lớn hơn nữa, mạch bên sẽ bị tinh thể hóa, điều này làm lấp đi sự chuyển trạng thái thủy tinh.Những polyme có nhóm R alkyl mạch thẳng luôn có nhiệt độ hóa thuỷ tinh thấp hơn những đồng phân mạch nhánh hoặc mạch vòng Nhóm R lớn cản trở nhiều sự linh động của mạch chính, đặc biệt là nếu chúng gắn trực tiếp vào nhóm este

Cần nhớ rằng các tính chất của polyme phụ thuộc vào tính điều hòa lập thể Những giá trị đưa ra trong bảng 2 không tính đến ảnh hưởng của tính điều hòa lập

thể vì nó là giá trị của polyme atactic được tổng hợp theo phương pháp trùng hợp gốc Điều này giải thích phần nào sự khác biệt đáng kể giữa các kết quả mà các tác giả tìm được cho cùng một polyme Thêm vào đó, sự khác biệt này cũng tăng do sử dụng những phương pháp đo Tg khác nhau

Lượng monome dư cũng ảnh hưởng lớn đến Tg

Những polyme dùng cho những ứng dụng quang học cần khả năng truyền qua tốt nên chỉ số khúc xạ và hệ số Abbe là những thông số quan trọng.Các polymetacrylat có chỉ số khúc xạ nằm trong khoảng khá rộng, vật liệu quang sợi cần

có chỉ số khúc xạ thấp

1.2.3 Quá trình tổng hợp

Nguyên liệu đầu

Nguyên liệu cho quá trình sản xuất PMMA là monome MMA.MMA sản xuất chủ yếu từ quá trình metanol phân metacrylamid sulphat.Chất này được tổng hợp từ axeton và hydro cyanid qua chất trung gian axeton cyanhidrin Một phương pháp khác là oxi hóa isobuten (hoặc tert-butanol) qua 2 giai đoạn tạo thành axit metacrylic và MMA

MMA cần có độ tinh khiết lớn hơn 99,9%, các tạp chất gồm có nước, metanol, vết axit MMA được ổn định trong quá trinh lưu kho và vận chuyển bằng chất ức chế (hay chất hãm trùng hợp) là những chất có hydro linh động như hydroquinon hoặc ete monometyl hydroquinon, hàm lượng từ 10 đến 100 ppm Phản ứng ổn định cần có oxi hoặc các oxit nitơ hoặc các hợp chất nitro thơm MMA nên bảo quản trong điều kiện thiếu ánh sáng và nhiệt độ thấp (100C)

MMA có thể trùng hợp theo cơ chế gốc tự do hoặc anion Tuy nhiên, trùng hợp anion không có giá trị trong công nghiệp vì monome phải cực kì tinh khiết và nhiệt

độ phản ứng thấp.Kĩ thuật trùng hợp chuyển nhóm chức xét về mặt cơ chế thì rất giống với trùng hợp anion nhưng ít phức tạp hơn Người ta vẫn đang xem xét xem liệu kĩ thuật này có ứng dụng được trong công nghiệp hay không

Trùng hợp gốc MMA có thể tiến hành ở trong điều kiện đồng thể (trùng hợp khói, trùng hợp dung dịch) hoặc dị thể (huyền phù hoặc nhũ tương) Có thể khơi

mào phản ứng bằng các bức xạ (ánh sáng, tia γ), nhiệt hoặc chất tạo gốc Quá trình khơi mào bằng nhiệt độ diễn ra rất chậm nên không thể dùng trong sản xuất Quá trình khơi mào quang cho MMA không cần đến chất nhạy quang nhưng thường phải thêm những hợp chất dễ phân hủy dưới tác động của ánh sáng, những chất này

có thể tạo gốc một cách trực tiếp (các hợp chất azo, đisulfit, dẫn xuất benzoin hoặc axetonphenol) hoặc chuyển sang trạng thái bị kích thích rồi tạo gốc sau khi lấy một nguyên tử hydro của monome hoặc dung môi Khơi mào bằng tia γ có thể thay thế khơi mào nhiệt nếu phản ứng không được tiến hành ở nhiệt độ cao hoặc không khơi mào được bằng ánh sáng vì hỗn hợp phản ứng hấp thụ ánh sáng quá mạnh

Trùng hợp MMA chủ yếu được khơi mào bằng chất khơi mào phân hủy dưới tác dụng của nhiệt độ Những chất khơi mà thường dùng là các hợp chất azo, các peroxit hữu cơ (diaxyl peroxit, dialkyl peroxit, alkyl pereste, peroxi dicacbonat, ) Trên thị trường hiện có rất nhiều chất khơi mào cho phản ứng trùng hợp MMA nên các nhà sản xuất có thể lựa chọn chất có thời gian bán hủy phù hợp với nhiệt độ phản ứng Những hệ oxi hóa khử cũng có vai trò quan trọng trong việc hình thành các gốc tự do, đặc biệt là với những phản ứng trùng hợp trong dung dịch nước Trùng hợp đạt đến độ chuyển hóa cao (đặc biệt là khi trùng hợp khối) bị ảnh hưởng nhiều bởi hiệu ứng gel (Trommsdorff) Độ nhớt của hỗn hợp phản ứng tăng cực nhanh làm hạn chế sự khuếch tán của gốc tự do Phản ứng ngắt mạch kết hợp khó xảy ra hơn và nồng độ của các gốc đang phát triển tăng nhiều lần Do đó vận tốc trùng hợp và khối lượng phân tử tăng nhanh làm cho độ nhớt của hỗn hợp cũng tăng theo, trong điều kiện này, việc lấy đi nhiệt của phản ứng (57,7 kJ/mol MMA) trở nên rất khó khăn và có thể gây nguy hiểm

Nếu kết hợp trùng hợp với tạo hình, đúc khuôn sản phẩm thì hiện tương co ngót ảnh hưởng nhiều đến chất lượng sản phẩm Sự thay đổi thể tích có thể tính được bằng phương trình sau :

Trong đó vM và v là thể tích riêng của monome và hỗn hợp phản ứng, x là mức

độ chuyển hóa, ε là hằng số co ngót.ε phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng θ (0C) như sau:

Ở 600C, độ co ngót thể tích của mâu đã trùng hợp hoàn toàn lên tới 25,6% Độ

co ngót giảm khi số C của gốc R tăng, nhưng ε thì không thay đổi

Việc lựa chọn phương pháp để tiến hành sản xuất PMMA trong công nghiệp (dạng khối, hạt, nhũ tương hay dung dịch) phụ thuộc vào việc cần sản phẩm ở dạng nào Có thể sản xuất PMMA ở dạng các bán sản phẩm (tấm, khối, ống, trụ) hoặc dạng hạt, viên, dung dịch, huyền phù

a Trùng hợp khối

Những sản phẩm dạng tấm, ống, thanh có thể sản xuất bằng phương pháp ép đùn hoặc trùng hợp khối từ monome hoặc “siro” Bột ép có thể là sản phẩm của quá trình trùng hợp khối, huyền phù, nhũ tương hoặc dung dịch

b Trùng hợp huyền phù

PMMA có thể được sản xuất ở dạng hạt nhỏ bằng phương pháp trùng hợp huyền phù MMA và nước (tỉ lệ thể tích MMA : nước = 1 : 2) Các hạt monome phân tán tạo thành các hạt trong nước.Trong quá trình trùng hợp, độ nhớt của các hạt này tăng dần.Chất phân tán giúp ổn định huyền phù và ngăn các hạt kết hợp với nhau.Gelatin, các dẫn xuất của xenlulo, poly vinyl alcol hoặc muối kiềm của polymetacrylat axit là các chất ổn định thường dùng.Kích thước hạt có thể nằm trong một khoảng rộng (50 – 1000 µm) bằng cách điều chỉnh vận tốc khuấy và hệ chất ổn định

Trùng hợp huyền phù được khơi mào bằng chất khơi mào tạo gốc, chất khơi mào phân bố ở cả 2 pha nhưng nên là chất dễ phân tán trong monome Điều này cũng nên đúng với những chất phụ gia khác như chất truyền mạch.Cơ chế trùng hợp huyền phù cũng giống với cơ chế của trùng hợp khối Một trong những ưu điểm chính của trùng hợp huyền phù là tỉ số bề mặt trên thể tích của pha polyme rất lớn Điều này tạo thuận lợi cho việc giảm nhiệt phản ứng, do đó tăng vận tốc trùng hợp

và tăng hiệu suất Độ nhớt của huyền phù thấp cũng là ưu điểm của phương pháp này

Khi trùng hợp kết thúc, các hạt polyme được tách khỏi pha phân tán rồi rửa bằng nước sạch để loại hết các tạp chất (chất ổn định, muối…) và đem sấy khô

c Trùng hợp dung dịch (gián đoạn)

Quá trình trùng hợp liên tục 2 giai đoạn có thể tiến hành theo cả kĩ thuật trùng hợp khối và trùng hợp dung dịch Trùng hợp dung dịch MMA gián đoạn có giá trị kinh tế, đặc biệt là sản phẩm có thể được sử dụng luôn ở dạng mà nó được tạo thành (như keo, sơn hoặc chất phụ gia trong ngành dầu mỏ) Tiêu chuẩn lựa chọn dung môi gồm: giá, khả năng hòa tan, tính độc hại, tính cháy nổ, điểm sôi và khả năng truyền mạch khi trùng hợp Trùng hợp dung dịch có thể tiến hành liên tục hoặc gián đoạn Có thể tiến hành trong điều kiện chân không để làm lạnh cho phản ứng

d Trùng hợp nhũ tương

Các hợp chất metacrylat là comonome quan trọng cho các acrylat hoặc những hợp chất vinyl khác trong quá trình sản xuất các nhựa ở dạng phân tán trong nước như dạng sơn, chất xử lý và chất phủ cho giấy, chất kết dính cho sợi, các chất trợ xử

lý da… khả năng phân tán và tạo màng có thể điều chỉnh được bằng một lượng nhỏ axit metacrylat, metacrylamid hoặc các methyol… tuy nhiên, chỉ có polymetacrylat không tạo thành màng

Polyme nhũ tương với cấu trúc vỏ - lõi, có chứa monome metacrylat đang trở nên quan trọng, với những ứng dụng như làm chất biến tính tăng khả năng chịu va đập cho PMMA hoặc cho những nhựa nhiệt dẻo khác

1.2.4 Ứng dụng

Sản phẩm PMMA của quá trình trùng hợp khối thường đắt hơn nhiều so với những nhựa khác.Chúng thường được dùng nếu những ưu điểm của chúng được tận dụng triệt để Những ưu điểm này bao gồm: tỉ trọng thấp, độ bền uốn cao, quan trọng hơn hết là những tính chất quang học (độ bóng, độ trong suốt) cao, và bền thời tiết PMMA cũng có tính gia công tốt (dễ tạo hình nhiệt) và có thể biến tính bằng nhiều cách (thêm bột màu, chất chống cháy hoặc chất xử lý bề mặt để chống xước)

PMMA được ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là làm cửa kính, mái, chi tiết cho xe, chi tiết máy và công cụ, làm đường ống và thùng chứa để bảo quản thực phẩm vì nó trong suốt và không có mùi, vị, làm các linh kiện quang học: thấu kính, gương phản

xạ, lăng kính, mắt kính

Nhựa thông dụng

Nhựa thông dụng chứa PMMA homopolyme hoặc copolyme với este acrylat, khối lượng este acrylat có thể chiếm tới 20% Comonome này cho phép điều chỉnh chỉ số chảy của polyme

PMMA thông dụng có thể gia công bằng phương pháp ép phun.Kích thước sản phẩm ổn định Dùng làm các bộ phận cần độ chính xác như thước, đĩa số, các công

cụ để vẽ khác, các thiết bị quang học, các sản phẩm gia dụng…

PMMA được ép đùn thành những tấm lớn (rộng 3 m, dày 20 mm), thanh hoặc tấm hình sin, ống (đường kính lớn nhất 30 cm) Những sản phẩm này có thể sử lý bề mặt với lớp phủ chống xước, chống tĩnh điện, chống chảy.Sau khi cắt và đóng gói thì chúng được đưa ra thị trường

Một số tên thương mại của PMMA ép Acrylic/Acrycal (Continental Polymers); Acrylite (CYRO); Acrypet (Mitsubishi); Degalan (Degussa); Delpet (Asahi); Diakon (ICI); Lucite (Du Pont); Lucryl/Resarit (BASF/Resart); Oroglas (Rohm&Haas, in the USA: Plexiglas); Plexiglas (Rohm); Polyacrylate (American Cyanamid); Vedril (Atochem)

Thị trường thế sản xuất PMMA thông dụng khoảng 160000 đến 200000 tấn/ năm, Tây Âu và Mĩ mỗi vùng chiếm khoảng 70000 tấn/năm

Nhựa chịu nhiệt

Nếu phải làm việc lâu dài ở nhiệt độ cao thì nhựa thông dụng chịu được nhiệt

độ dưới 1000C.Nhựa chịu nhiệt có thể làm việc được ở khoảng 1500C Nhựa chịu nhiệt thường là copolyme của MMA, có thể với anhidrit maleic có các tên thương mại Acrypet ST(Mitsubishi); Degalan HT 120 (Degussa); Delpet 980N (Asahi); Plexiglas hw55 (Rohm) Nhựa metacrylat chịu nhiệt trên thế giới hàng năm tiêu thụ

khoảng 3000 tấn và còn tiếp tục tăng Những ứng dụng của nhựa này chủ yếu nằm trong ngành công nghiệp ô tô và chiếu sáng

Nhựa chịu va đập

Hỗn hợp nhựa PMMA chịu va đập thường là blend của PMMA với một chất đàn hồi như cao su EPDM, cao su poly butyl acrylate, cao su butadien, hoặc polysiloxan Loại cao su được chọn ảnh hưởng lớn đến độ bền va đập của hỗn hợp ở nhiệt độ thấp, cao su acrylic có khả năng chịu thời tiết tốt Liên kết của pha cao su với PMMA và hình thái học của pha cao su quyết định tính chất cơ học của nhựa Nếu nhựa hoàn toàn trong suốt thì những chỉ số khúc xạ của 2 pha phải giống hệt nhau

Có nhiều phương pháp để sản xuất PMMA bền va đập Trước đây người ta ghép một loại cao su vào MMA bằng phương pháp trùng hợp khối hoặc trùng hợp dung dịch Độ chuyển hóa càng tăng thì sẽ có sự đảo pha, tức là pha cao su trở thành pha phân tán Sự phân tán và hình thái của cao su được kiểm soát bằng độ nhớt của môi trường phản ứng và tốc độ khuấy.Đến khi độ chuyển hóa gần đạt 100% thì cấu trúc này được cố định bằng những liên kết ngang Trùng hợp ghép được theo phương pháp huyền phù qua hai giai đoạn cũng được áp dụng trong công nghiệp

Trùng hợp nhũ tương rất có hiệu quả nếu kích thước và hình thái học của các hạt cần được biến tính chọn lọc, vì thế có những chất có cấu trúc vỏ-lõi được nghiên cứu và phát triển làm chất biến tính tăng độ bền va đập cho PMMA

Nhu cầu về nhựa PMMA bền va đập trên thế giới mỗi năm khoảng 35000 đến

40000 tấn Sản phẩm có chứa butadien và styren: metacrylat butadien styren (MBS)

có tên thương mại Plexalloy-FPAB (Rohm); và Cyrolite G20 (CYRO) Sản phẩm metacrylat acrylonitrin butadien styren (MABS) có tên thương mại Terluran (BASF); Cyrolite XT Polymer (CYRO) PMMA biến tính với butyl acrylat có mặt trên thị trường với tên gọi Delpet SR (Asahi); Diakon TD (ICI), Lucryl KR (BASF), Oroglas DR (Rohm&Haas), Plexiglas zk (Rohm) và Vedril V (Atochem)

Nhựa cho những ứng dụng quang học đặc biệt

PMMA trên thị trường có giá cả đắt vì nó là loại nhựa bền với những tác động của khí hậu, tính chất quang học tuyệt vời, tính năng gia công tốt Các thiết bị quang học như thấu kính, gương, lăng kính là những ứng dụng chủ yếu của PMMA Nhưng PMMA lại có độ hấp thụ nước tương đối cao (khoảng 2%) nên kích thước

và chỉ số khúc xạ của thiết bị dễ bị thay đổi Người ta khắc phục nhược điểm này bằng cách sử dụng những metacrylat với gốc R no mạch vòng như xyclohexylmetyl metacrylat hoặc trixyclodexyl metacrylat làm comonome.Những metacrylat khác được dùng trong những sản phẩm làm thấu kính tiếp xúc

PMMA thường được dùng để làm đế cho những bộ nhớ quang Tuy nhiên trong đĩa một mặt, bất đối xứng, độ hút ẩm khá cao của polyme này kéo theo sự cong vênh làm hỏng sản phẩm Hiện tượng này không xảy ra ở đĩa video 2 mặt nên vật liệu PMMA lại dùng được cho những sản phẩm này

Một lĩnh vực hứa hẹn khác cho PMMA là sợi quang học.PMMA cũng được sử dụng làm vật liệu quang khắc trong công nghệ bán dẫn

1.3 Nhựa epoxy

1.3.1 Một vài nét về nhựa nền epoxy

Nhựa Epoxy là một trong số nhựa có tính năng tốt nhất hiện nay do có tính năng cơlý, kháng môi trường hơn hẳn các loại nhựa khác, là loại nhựa được sử dụng nhiều nhất trong các chi tiết máy bay Ngoài ra, với tính chất kết dính và khả năng kháng nước tốt, nhựa epoxy rất lý tưởng để sử dụng trong ngành đóng tàu, là lớp lót chính cho tàu chất lượng cao hoặc là lớp phủ bên ngoài vỏ tàu hay thay cho polyeste

dễ bị thủy phân bởi nước và gelcoat

Nhựa epoxy được tạo thành từ những mạch phân tử dài có nhóm epoxy phản ứng ở vị trí cuối mạch Nó không có nhóm este, nên khả năng kháng nước rất tốt Ngoài ra, do có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm nên nhựa epoxy chịu ứng suất cơ

và nhiệt tốt hơn mạch thẳng Đồng thời, nhựa epoxy rất cứng, dai và kháng nhiệt tốt

Để tạo mạng không gian ba chiều, người ta sử dụng chất đóng rắn, thường là amin, amin sẽ phản ứng với epoxy theo một tỉ lệ nhất định Nếu tỉ lệ trộn không

đúng thì nhựa chưa phản ứng hoặc chất đóng rắn còn dư trong hỗn hợp sẽ ảnh

hưởng đến tính chất sản phẩm Do đó, để đảm bảo tỉ lệ phối trộn chính xác, nhà

sản xuất thường công thức hoá các thành phần và đưa ra một tỉ lệ trộn đơn giản

bằng cách đo khối lượng hay thể tích của chúng Nhựa Epoxy đóng rắn ở nhiệt độ

phòng từ 5-1500C, tuỳ cách lựa chọn chất đóng rắn.[1]

1.3.2 Phân loại và một số ứng dụng của nhựa Epoxy

a Epoxy dian [1, 7, 8]

Đây là loại nhựa epoxy đầu tiên được sử dụng trong lĩnh vực màng phủ, và cho

đến nay vẫn chiếm lượng lớn nhất Hầu hết nhựa epoxy thương mại đều được tổng

hợp từ phản ứng của các hợp chất có chứa ít nhất hai nguyên tử hyđrô đang hoạt

động với epichlorohydrin sau đó dehydrohalogenua Epoxy dian được tạo thành từ

phản ứng giữa Bisphenol A (BPA) và Epyclohydrin (ECH)

Công thức của Bisphenol A:

Công thức của Epyclohydrin:

Công thức của nhựa epoxy dian:

Tỉ lệ phân tử BPA và ECH xác định giá trị trung bình n trong phân tử nhựa

epoxy Khi lượng ECH quá lớn thì nhựa epoxy dian tạo ra là chủ yếu Trường hợp

n=0 thì nó là epoxy ở dạng kết tinh Khi tỉ lệ ECH/BPA giảm thì giá trị n và khối

lượng phân tử epoxy tăng lên, độ nhớt cũng tăng dần theo khối lượng phân tử

Ngoài tỉ lệ ECH/BPA, các yếu tố thời gian, nhiệt độ và nồng độ NaOH sử dụng

cũng ảnh hưởng tới khối lượng phân tử nhựa epoxy thu được:

Bảng 1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử, nhiệt độ, nồng độ NaOH

đến khối lượng phân tử nhựa epoxy

STT

Tỷ lệ mol

ECH/BPA

Tỷ lệ mol NaOH/ECH

Nhiệt độ

Đương lượng nhóm epoxy

Nhóm epoxy/phân tử

Từ bảng trên nhận thấy: Nếu tỷ lệ cấu tử ECH/BPA giảm từ 2 đến 1,2 thì nhiệt

độ chảy mềm tăng từ 43oC đến 112oC và khối lượng phân tử tăng dần từ 451 đến

1420 đồng thời đương lượng nhóm epoxy tăng từ 314 đến 1176 Do đó, có thể thấy rằng khi 2 tỷ lệ này chênh lệch nhau càng nhỏ thì khối lượng phân tử của nhựa epoxy càng tăng

Phản ứng tạo thành nhựa epoxy mạch thẳng:

Giai đoạn 1:

Giai đoạn 2:

Chuỗi phản ứng cứ tiếp tục xảy ra như trên và cuối cùng ta thu được sản phẩm

là nhựa epoxy có công thức:

Cơ chế phản ứng với NaOH (trong trường hợp này NaOH đóng vai trò như là

một tác nhân nucleophyl để mở vòng epoxy):

Phản ứng tổng quát :

Các phản ứng phụ xảy ra đồng thời với quá trình tạo nhựa epoxy:

- Thủy phân nhóm epoxy (lượng nhỏ từ 0,1 - 5%):

- Quá trình dehydrohalogennua không hoàn toàn :