Nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu màng bán dẫn hữu cơ trên nền graphite và graphene

thêm một số nghiên cứu về cấu trúc bề mặt ở cấp độ phân tử bằng phương pháp hiển vi quét xuyên hầm STM; và tính chất điện, quang, điện hóa,… bằng phương pháp phổ Raman của màng đơn lớp t

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

HUỲNH DƯƠNG TUYẾT LAN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC HỆ VẬT LIỆU MÀNG BÁN DẪN HỮU CƠ TRÊN NỀN GRAPHITE NHIỆT PHÂN ĐỊNH HƯỚNG CAO

Chuyên ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN

Mã số: 8440104

Người hướng dẫn: TS PHAN THANH HẢI

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn thạc sĩ với đề tài “ Nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu màng bán dẫn hữu cơ trên nền graphite nhiệt phân định hướng cao ” là kết quả nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu

trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất cứ một công trình nghiên cứu nào

Học viên

Huỳnh Dương Tuyết Lan

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Phan Thanh Hải đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo và động viên tôi hoàn thành tốt luận văn này Trong quá trình thực hiện luận văn tôi đã nhận được rất nhiều sự quan tâm và tạo điều kiện của các Thầy, Cô khoa Khoa học Tự nhiên - Trường Đại học Quy Nhơn Tôi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành tới quý Thầy, Cô

Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Vật lý chất rắn K22 đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học

Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhưng vì còn hạn chế về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót Rất mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, Cô để luận văn được hoàn thiện hơn Tôi xin chân thành cảm ơn!

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 5

1.1 GIỚI THIỆU VỀ GRAPHITE 5

1.1.1 Graphite 5

1.1.2 Graphite nhiệt phân (PG) và graphite nhiệt phân định hướng cao (HOPG) 6

1.2 GIỚI THIỆU VỀ GRAPHENE 7

1.2.1 Khái niệm về graphene 7

1.2.2 Tính chất của graphene 10

1.3 PHÂN TỬ DIAZONIUM 12

1.4 SỰ SẮP XẾP CỦA CÁC PHÂN TỬ HỮU CƠ TRÊN BỀ MẶT VẬT RẮN 14

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 15

1.5.1 Phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV) 15

1.5.2 Phương pháp hiển vi lực nguyên tử (AFM) 17

1.5.3 Phương pháp đo Raman 19

1.5.4 Phương pháp thế quét tuyến tính (LSV) 23

1.5.5 Phương pháp hiển vi quét xuyên hầm lượng tử (STM) 23

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 27

2.1 CHUẨN BỊ DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 27

2.2 QUY TRÌNH CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU MÀNG 3,4,5-TMD/HOPG; 3,5-TFD/HOPG VÀ 4-TYD/HOPG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤY GHÉP ĐIỆN

HÓA 30

2.2.1 Chuẩn bị dung dịch làm việc 30

2.2.2 Chuẩn bị tế bào điện hóa và điện cực làm việc 30

2.2.3 Quy trình tạo mẫu bằng phương pháp cấy ghép điện hóa 31

2.2.4 Khảo sát quá trình bay hơi hydro và oxy 32

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 HỆ VẬT LIỆU MÀNG 3,4,5-TMD/HOPG CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA 33

3.1.1 Cấy ghép điện hóa phân tử 3,4,5-TMD trên bề mặt HOPG 33

3.1.2 Khảo sát tính chất điện hóa của hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG 34

3.1.3 So sánh khả năng dẫn điện của bề mặt HOPG và bề mặt hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG ở các nồng độ khác nhau 36

3.1.4 Nghiên cứu tính bền vững của hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG trong môi trường điện hóa 37

3.1.5 Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG 38

3.1.6 Kết quả đo Raman 41

3.2 HỆ VẬT LIỆU MÀNG 3,5-TFD/HOPG CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA 42

3.2.1 Cấy ghép điện hóa phân tử 3,5-TFD trên bề mặt HOPG 42

3.2.2 Khảo sát tính chất điện hóa của hệ vật liệu 3,5-TFD/HOPG 43

3.2.3 So sánh khả năng dẫn điện của bề mặt HOPG và bề mặt hệ vật liệu 3,5-TFD/HOPG trong các khoảng thời gian khác nhau 44

3.2.4 Nghiên cứu tính bền vững của hệ vật liệu 3,5-TFD/HOPG trong môi trường điện hóa 45

3.2.5 Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu 3,5-TFD/HOPG 46

3.3 HỆ VẬT LIỆU MÀNG 4-TYD/HOPG CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG

PHÁP CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA 47

3.3.1 Cấy ghép điện hóa phân tử 4-TYD trên bề mặt HOPG 47

3.3.2 Khảo sát tính chất điện hóa của hệ vật liệu 4-TYD/HOPG 48

3.3.3 Nghiên cứu tính bền vững của hệ vật liệu 4-TYD/HOPG trong môi trường điện hóa 49

3.3.4 Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu 4-TYD/HOPG 51

KẾT LUẬN 52

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 53

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (BẢN SAO)

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

3,4,5-TMD 3,4,5-trimethoxyl diazonium

3,5-TFD 3,5-trifluoromethyl diazonium

4-TYD 1,2,4-Triazol-1-ylmethyl

diazonium AFM Atomic ForceMicroscopy Kính hiển vi lực nguyên tử STM Scanning Tunneling Microscope Kính hiển vi quét xuyên

hầm lượng tử

LSV Linear Sweep Voltammetry Phương pháp quét thế

tuyến tính HOPG Highly Oriented Pyrolytic

DANH MỤC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1 Cấu trúc của graphite 5

Hình 1.2 Hình ảnh SEM của bề mặt graphite 6

Hình 1.3 Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng graphene 8

Hình 1.4 Cấu trúc của graphene 9

Hình 1.5 Các dạng thù hình của cacbon: graphene, fullerene, ống nano carbon và graphite 9

Hình 1.6 Cấu trúc phân tử diazonium 13

Hình 1.7 Cấu trúc phân tử 3,4,5-TMD, phân tử 3,5-TFD và phân tử 4-TYD 14

Hình 1.8 Nguyên tắc hoạt động của hệ 3 điện cực ( CE: điện cực phụ trợ, WE: điện cực làm việc, RE: điện cực so sánh) 16

Hình 1.9 Đường cong biểu diễn mối quan hệ i-E có các peak đặc trưng, ip,a ứng với Ep,a và ip,c ứng với Ep,c 17

Hình 1.10 Kính hiển vi lực nguyên tử AFM 18

Hình 1.11 Sơ đồ nguyên lý làm việc của kính hiển lực nguyên tử 19

Hình 1.12 Sơ đồ biến đổi Raman 21

Hình 1.13 Sơ đồ máy quang phổ Raman 22

Hình 1.14 Sơ đồ nguyên lý hệ đo Raman 22

Hình 1 15 Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi quét xuyên hầm (STM): Ub: điện thế bias; It: dòng điện xuyên hầm; Ux và Uy: điện thế theo trục ngang - song song với bề mặt mẫu; Uz: điện thế theo trục dọc - vuông góc với bề mặt mẫu 24

Hình 1 16 Chế độ làm việc của STM; a) Dòng điện không đổi; b) Chiều cao không đổi 25

Hình 2.1 Điện cực HOPG 30

Hình 2.2 Hệ tế bào điện hóa của phép đo CV 31

Hình 2.3 Thiết bị đo CV tại trường đại học Quy Nhơn 31

Hình 3.1 Thế quét vòng tuần hoàn của hệ vật liệu HOPG trong dung dịch 10 mM KCl + 5 mM H2SO4 chứa phân tử 3,4,5-TMD với tốc độ quét dE/dt = 50mV/s 33

Hình 3.2 So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và 3,4,5-TMD/HOPG sử dụng dung dịch thử 1mM K4Fe(CN)6 + 0,2 M Na2SO4; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s 35

Hình 3.3 So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và 3,4,5-TMD/HOPG ở các nồng độ khác nhau sử dụng dung dịch thử 1mM K4Fe(CN)6 + 0,2M Na2SO4; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s 36

Hình 3.4 Đường cong LSV so sánh khả năng bay hơi hydro và oxy trên bề mặt hệ vật liệu HOPG và 3,4,5-TMD /HOPG 38

Hình 3.5 Kết quả đo AFM bề mặt hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG 39

Hình 3.6 Kết quả đo STM bề mặt của hệ vật liệu 3,4,5-TMD/HOPG 40

Hình 3.7 Kết quả đo Raman của phân tử 3,4,5-TMD 41

Hình 3.8 Thế quét vòng tuần hoàn của hệ vật liệu HOPG trong dung dịch 10 mM KCl + 5 mM H2SO4 chứa phân tử 3,5-TFD; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s 42

Hình 3.9 So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và 3,5-TFD/HOPG sử dụng dung dịch thử 1mM K4Fe(CN)6 + 0,2 M Na2SO4; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s 43

Hình 3.10 So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và 3,5-TFD/HOPG ở các thời gian khác nhau sử dụng dung dịch thử 1mM K4Fe(CN)6 + 0,2M Na2SO4; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s 44

Hình 3.11 Đường cong LSV so sánh khả năng bay hơi hydro và oxy trên bề

mặt hệ vật liệu HOPG và 3,5-TFD/HOPG trong những khoảng thời gian khác nhau 46Hình 3.12 Kết quả đo AFM bề mặt hệ vật liệu 3,5-TFD/HOPG 47Hình 3.13 Thế quét vòng tuần hoàn của hệ vật liệu HOPG trong dung dịch 10

mM KCl + 5 mM H2SO4 chứa phân tử 4-TYD; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s 48Hình 3.14 So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và 4-

TYD/HOPG sử dụng dung dịch thử 1mM K4Fe(CN)6 + 0,2 M

Na2SO4; tốc độ quét dE/dt = 50mV/s 49Hình 3.15 Đường cong LSV so sánh khả năng bay hơi hydro và oxy trên bề

mặt hệ vật liệu HOPG và 4-TYD/HOPG 50Hình 3.16 Kết quả đo AFM bề mặt hệ vật liệu 4-TYD/HOPG 51

MỞ ĐẦU

1 LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI

Graphite nhiệt phân định hướng cao (HOPG) là một dạng hình thù của cacbon, có cấu trúc lớp của carbon lai hóa sp2 HOPG không có độ đàn hồi cao nhưng có khả năng chịu nhiệt, dẫn điện tốt nên được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: chế tạo các điện cực của đèn hồ quang điện, điện cực pin, ắc quy, ứng dụng trong sản xuất thép, vật liệu composite, vật liệu chịu lửa,…

HOPG đã và đang nhận được sự quan tâm đặc biệt vì HOPG sở hữu tính chất nhiệt, điện, quang và cơ vượt trội so với các vật liệu tiên tiến khác Tuy

nhiên, HOPG không có vùng cấm năng lượng, dẫn đến làm hạn chế khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ cao Biến tính bề mặt được cho

là có thể mở rộng vùng cấm năng lượng và/hoặc thay đổi mật độ electron của HOPG [1]

Biến tính các vật liệu của carbon nhằm ứng dụng trong thiết bị vi điện tử, cảm biến và chuyển đổi năng lượng,… đã và đang nhận được nhiều sự quan tâm Một cách tổng quát, có hai cách tiếp cận được đề xuất: biến tính vật lý và biến tính hóa học

Biến tính HOPG thông qua hấp phụ vật lý: Đây là phương pháp biến

tính dựa trên quá trình hấp phụ vật lý của các phân tử hữu cơ gắn các nhóm chức khác nhau, và do đó chỉ có thể làm thay đổi độ dẫn mà không làm thay đổi cấu trúc của graphite Các phân tử hấp phụ có thể cho hoặc nhận điện tử và/hoặc có thể mở rộng vùng cấm của graphite Kết quả đầu tiên của hướng nghiên cứu này do Laufer và đồng nghiệp công bố vào năm 2008 [2] Trong công trình này, phương pháp hiển vi quét xuyên hầm nhiệt độ thấp (LT-STM) được sử dụng để khảo sát quá trình tự sắp xếp của phân tử PTCDA (perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride) trên CVD graphite-SiC Sau đó, đã có

thêm một số nghiên cứu về cấu trúc bề mặt ở cấp độ phân tử bằng phương pháp hiển vi quét xuyên hầm (STM); và tính chất điện, quang, điện hóa,… bằng phương pháp phổ Raman của màng đơn lớp tự sắp xếp bởi phân tử hữu

cơ trên graphite trong chân không và dung dịch [3-9]

Biến tính HOPG thông qua hấp phụ hóa học: Đây là phương pháp tạo

ra các sai hỏng (carbon lai hóa sp3) trong mạng carbon lai hóa sp2 của graphite thông qua các liên kết cộng hóa trị giữa chất hấp phụ và bề mặt của vật liệu carbon, chẳng hạn như quá trình hydro hóa, oxy hóa, florua hóa, [10-11] Đặc biệt, các phân tử diazonium thường được sử dụng để biến tính bề mặt graphite Tuy nhiên, vì các gốc alryl tự do hoạt động rất mạnh nên chúng thường cấy ghép ngẫu nhiên trên bề mặt graphite, hình thành các màng đa lớp dạng nấm; do đó làm giảm mật độ phân tử hữu cơ liên kết trực tiếp với graphite, tức là làm giảm hiệu quả biến tính [2,12-15]

Hiện nay, vấn đề biến tính graphite vẫn còn một số tồn tại sau: Quá trình

biến tính xảy ra ngẫu nhiên, khó kiểm soát chính xác cơ chế và vị trí phản

ứng; Trên phương diện nghiên cứu cơ bản, sự hiểu biết về quá trình biến tính

ở cấp độ phân tử còn hạn chế; Rất ít những nghiên cứu trong các hệ điện hóa [16]

Xuất phát từ những nhận định trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng

hợp các hệ vật liệu màng bán dẫn hữu cơ trên nền graphite nhiệt phân định hướng cao”

2 MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU

Nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu màng bán dẫn hữu cơ trên nền graphite bằng cách biến tính hóa học bề mặt HOPG bởi các phân tử hữu cơ bằng phương pháp điện hóa nhằm định hướng ứng dụng trong các thiết bị điện tử

3 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU

3.1 Đối tượng nghiên cứu

Hệ vật liệu màng của phân tử diazonium 3,4,5-TMD; 3,5-TFD; 4-TYD trên nền HOPG

3.2 Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu được thực hiện trên quy mô phòng thí nghiệm về tổng hợp các hệ vật liệu và đặc trưng tính chất điện hóa và cấu trúc bề mặt của chúng

4 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

4.1 Phương pháp chế tạo vật liệu

Các hệ vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp cấy ghép điện hóa Đây là phương pháp tạo ra các gốc alryl tự do có khả năng hình thành liên kết C-C giữa phân tử hấp phụ và HOPG ở điện thế xác định Trạng thái oxy hóa khử của hợp phần diazonium trên bề mặt HOPG có thể được kiểm soát thông qua điện thế áp vào điện cực graphite sau khi cấy ghép

4.2 Phương pháp đặc trưng vật liệu

Tính chất điện hóa của các hệ vật liệu (cụ thể là sự thay đổi trạng thái oxy hóa khử) được nghiên cứu bằng phương pháp CV

Cấu trúc bề mặt của các pha hấp phụ được nghiên cứu bằng phương pháp AFM, STM

Sự thay đổi về tính chất điện tử của graphite trước và sau biến tính được nghiên cứu bằng phương pháp phổ Raman

5 BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN

Ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung chính của đề tài nghiên cứu gồm

ba chương:

Chương 1 Tổng quan

Chương 2 Thực nghiệm

Chương 3 Kết quả và thảo luận

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU VỀ GRAPHITE

1.1.1 Graphite

Graphite có cấu hình cacbon dạng lớp của carbon lai hóa sp2 Trong cấu trúc của graphite, mỗi nguyên tử carbon tham gia liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử cacbon xung quanh để tạo nên các lớp mạng phẳng, điện tử còn lại liên kết rất yếu với hạt nhân nên có thể chuyển động tự do trong mặt mạng, do

đó graphite có tính dẫn điện Khả năng dẫn điện của graphite có tính định hướng vì các electron chuyển động dọc theo các bề mặt Trong cấu trúc của graphite, lực Van de Waals đã liên kết các lớp cacbon lại với nhau, tạo thành cấu trúc tinh thể không gian 3 chiều (Hình 1.1) Mặt khác, khoảng cách giữa hai nguyên tử cacbon lân cận nhau trong cùng 1 lớp (0,142nm) bao giờ cũng nhỏ hơn so với khoảng cách giữa các lớp (0,34nm) Chính cấu trúc này đã làm cho khả năng dị hướng rất mạnh trong mạng tinh thể graphite Bên cạnh đó, graphite không có vùng cấm năng lượng, đây là tính chất nổi trội của graphite

so với các vật liệu tiên tiến khác

Hình 1.1 Cấu trúc của graphite [17]

Tính chất của graphite phụ thuộc rất mạnh vào tính dị hướng của nó Ví

dụ, theo hướng song song với mặt phẳng các lớp nguyên tử, tính dẫn điện và

nhiệt rất cao nhưng tính dẫn điện và tính dẫn nhiệt thấp hơn rất nhiều theo hướng vuông góc với mặt phẳng của các lớp nguyên tử

Hình 1.2 Hình ảnh SEM của bề mặt graphite [18]

Tùy thuộc vào cách sắp xếp các lớp graphite mà người ta phân loại thành hai dạng tinh thể: Lục phương và mặt thoi

Trong tinh thể graphite lục phương: vị trí của nguyên tử carbon của lớp

ở trên nằm thẳng hàng với nguyên tử carbon lớp dưới nữa mà không nằm thẳng hàng ở trên nguyên tử carbon của lớp lân cận với nó, nghĩa là lớp thứ 2 trùng với lớp thứ 4, thứ 6 và lớp thứ 1 trùng với lớp thứ 3, lớp thứ 5,…

Trong tinh thể graphite mặt thoi: vị trí của nguyên tử carbon của lớp thứ 1 trùng với vị trí của nguyên tử carbon của lớp thứ 4, lớp thứ 7,…

1.1.2 Graphite nhiệt phân (PG) và graphite nhiệt phân có tính định hướng cao (HOPG)

Graphite nhiệt phân (tên tiếng Anh là Pyrolytic Graphite) (PG) là một dạng hình thù đặc biệt của graphite tạo thành bằng cách phân hủy các khí ga hydrocarbon ở nhiệt độ rất cao trong lò Vật liệu này có tính dị hướng cao, ví

dụ như khả năng dẫn nhiệt theo hướng này nhưng lại dẫn nhiệt kém theo hướng khác Nhìn chung, tính chất cơ lý, nhiệt và điện của graphite nhiệt phân cao hơn nhiều so với graphite thông thường

Cấu trúc định hướng ngẫu nhiên của các mặt phẳng trong tinh tử graphite nhiệt phân cho thấy mặt phẳng đáy không phẳng mà bị uốn hoặc xoắn và phụ thuộc rất lớn vào điều kiện chế tạo

Graphite nhiệt phân có tính định hướng cao (HOPG) là một dạng graphite có trật tự và độ tinh khiết rất cao, là vật liệu đa tinh thể với các tấm graphene có độ định hướng cao HOPG có cấu trúc bề mặt nguyên tử phẳng,

dễ tái tạo, trật tự và đặc điểm của nó tương tự với các vật liệu cacbon khác như graphite nhiệt phân, cacbon đen và cacbon thủy tinh HOPG được sử dụng như một máy dò điện hóa, sử dụng để nghiên cứu ảnh hưởng lên bề mặt của nó khi chiếu xạ laser, nhiệt và điện phân, tốc độ truyền điện tử trên điện cực cacbon, mối liên hệ giữa vi cấu trúc bề mặt và hoạt động hóa học Trong quá trình nghiên cứu, các khuyết tật và cấu trúc bề mặt trên HOPG đóng vai trò quan trọng, đặc biệt là trong quá trình làm tăng liên kết với sự hoạt hóa bề mặt graphite HOPG được sử dụng trong nhiều lĩnh vực, ví dụ như phân tích điện tử, điện tổng hợp hữu cơ và pin nhiên liệu, … Nhìn chung, nghiên cứu bằng kính hiển vi về các khuyết tật trên các vật liệu liên quan đến graphite đóng vai trò rất quan trọng trong nhiều lĩnh vực khác nhau chẳng hạn khoa học vật liệu, điện hóa, … [19]

1.2 GIỚI THIỆU VỀ GRAPHENE

1.2.1 Khái niệm về graphene

Về mặt cấu trúc graphen là một tấm phẳng được cấu tạo từ các nguyên

tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng hay còn được gọi là cấu trúc hình tổ ong Trong số 6 electron tạo thành lớp vỏ của nguyên tử cacbon chỉ có bốn electron phân bố ở trạng thái lai hóa obitan 2s và lai hóa obitan 2p đóng vai trò quan trọng trong việc liên kết hóa học giữa các nguyên tử cacbon với nhau Các trạng thái lai hóa obitan 2s và obitan 2p của

nguyên tử cacbon lai hóa với nhau tạo thành ba trạng thái định hướng trong một mặt phẳng hướng ra ba phương tạo với nhau một góc 1200 Mỗi trạng thái lai hóa obitan sp của nguyên tử cacbon này xen phủ với một trạng thái lai hóa obitan sp của nguyên tử cacbon khác hình thành một liên kết cộng hóa trị dạng sigma (σ) bền vững Chính các liên kết sigma này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphen dưới dạng cấu trúc hình tổ ong và graphene rất bền vững về mặt hóa học và trơ về mặt hóa học Ngoài các liên kết sigma (σ), giữa hai nguyên tử cacbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi (π) khác kém bền vững hơn được hình thành do sự xen phủ của các obitan pz không bị lai hóa với các obitan s Do liên kết π yếu và có định hướng không gian vuông góc với các obitan sp nên các electron tham gia liên kết này rất linh động và quy định tính chất điện và quang của graphen Chiều dài liên kết C–C trong cấu trúc graphen khoảng 0,142 nm

Hình 1.3 Các liên kết của mỗi nguyên tử cacbon trong mạng graphene

Graphene có độ dày khoảng 0,124 nm, tương ứng với một lớp nguyên

tử Trong cấu trúc của graphene, khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon rất nhỏ (0,142 nm) nên lực liên kết giữa các nguyên tử cacbon trong graphene rất lớn Khi graphene bị ngoại lực tác dụng, bề mặt nguyên tử của nó ngay lập tức bị biến dạng và uốn cong để giữ cho graphene luôn có cấu trúc trật tự ổn định Các electron trong graphene chỉ chuyển động theo quỹ đạo nhất định nên không bị tán xạ bởi sự cản trở của khuyết tật mạng tinh thể hoặc do các

nguyên tử lạ lẫn vào Đây là những đặc tính tuyệt vời, hiếm có mà mạng tinh thể độc đáo này mang lại cho graphene

Hình 1.4 Cấu trúc của graphene [20]

Graphene thể hiện các đặc tính điện, cơ học và nhiệt tuyệt vời do các đặc điểm cấu trúc và hình thái độc đáo của chúng Chúng thể hiện hiệu ứng Hall, hiệu ứng xuyên hầm lượng tử, hiệu ứng lưỡng cực điện và độ dẫn nhiệt cao Các điện tử không dễ bị phân tán khi chúng được di chuyển trong graphene Graphen là cấu trúc cơ bản để hình thành nên một số hình dạng khác nhau của nguyên tử cacbon như ống nano carbon, fulleren và graphite [1]

Hình 1.5 Các dạng thù hình của cacbon: graphene, fullerene, ống nano carbon và

graphite [1]

Graphene còn được xem như là vật liệu bán dẫn không có vùng cấm năng lượng Độ dẫn điện của graphene giảm dần theo số lượng lớp Graphene

là vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt như độ cứng rất lớn (gấp hàng trăm lần

so với thép), dẫn nhiệt, dẫn điện tốt và gần như trong suốt [6,21] … Do đó, vật liệu này đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ cho nhiều lĩnh vực như xúc tác, vật liệu polymer tổ hợp, pin mặt trời, tích trữ năng lượng, transistors, cảm biến, …[6,16,22,23,24]

1.2.2.3 Tính dẫn điện

Ở nhiệt độ phòng, độ linh động của điện tử trong graphene rất cao, khoảng

15 000 cm2/V.s Graphene là vật liệu có điện trở suất rất nhỏ, khoảng 10-6 Ω.cm Khi so sánh điện trở suất của graphene với kim loại dẫn điện tốt ví dụ như bạc, ta nhận thấy rằng giá trị này còn thấp hơn bạc nên khả năng dẫn điện của graphene

rất tốt Đây chính là ưu điểm của graphene được sử dụng để sản xuất các linh kiện điện tử tốc độ cao

Ở dạng tinh khiết, khả năng dẫn điện của graphene rất cao Độ dẫn điện của graphene lớn hơn kim loại đồng rất nhiều lần Mặt khác, graphene không có điện trở nên các điện tử di chuyển qua nó không bị cản trở nên không sinh ra nhiệt Với khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt, graphene hứa hẹn sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng tương lai

1.2.2.4 Tính chất hóa học

Giống như graphite, graphene có thể giải hấp thụ và hấp thụ các phân tử và nguyên tử khác nhau (ví dụ NO2, NH3) Các chất hấp thụ liên kết yếu thể hiện vai trò như chất bán dẫn pha tạp và làm thay đổi nồng độ vật liệu nên được ứng dụng làm các cảm biến hóa chất

1.2.2.5 Tính chất quang học

Graphene hầu như hấp thụ chỉ 2,3 % cường độ ánh sáng, trong suốt và độc lập trong vùng quang học Vì vậy, vật liệu graphene được sử dụng làm màng mỏng trong suốt, có khả năng dẫn điện cao, không có màu sắc nên hiện nay đang được tích cực nghiên cứu và thử nghiệm [25]

Mặc dù có những tính chất lý hóa vượt trội so với các vật liệu khác, tuy nhiên, graphene không có vùng cấm năng lượng và khả năng hòa tan thấp trong các dung môi đã làm hạn chế khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ cao đặc biệt là ứng dụng làm vật liệu bán dẫn

Biến tính bề mặt ở kích thước nano bằng các màng phân tử hữu cơ được cho

là có thể mở rộng vùng cấm năng lượng và/hoặc thay đổi độ dẫn electron của graphene, từ đó mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu này trong các lĩnh vực như thiết bị điện tử, cảm biến sinh học và vật liệu composite [5] Cho đến nay, có hai cách biến tính vật liệu graphene chủ yếu được các nhà khoa học áp dụng là biến tính

thông qua hấp phụ vật lý và biến tính thông qua hấp phụ hóa học Biến tính graphene thông qua hấp phụ vật lý là phương pháp biến tính dựa trên quá trình hấp phụ vật lý của các phân tử hữu cơ gắn các nhóm chức khác nhau, và do đó chỉ có thể làm thay đổi độ dẫn mà không làm thay đổi cấu trúc của graphene Các phân tử hấp phụ có thể cho hoặc nhận điện tử và/hoặc có thể mở rộng vùng cấm năng lượng của graphene [5] Ngược lại, biến tính graphene thông qua hấp phụ hóa học là phương pháp tạo ra các sai hỏng (carbon lai hóa sp3) trong mạng carbon lai hóa sp2của graphene thông qua các liên kết cộng hóa trị giữa chất hấp phụ và graphene, chẳng hạn như quá trình hydro hóa, oxy hóa, florua hóa, [26,27] Vì graphene và đặc biệt là graphite nhiệt phân định hướng cao (HOPG) có độ hoạt hóa rất thấp và các điện tử phân bố trải dài trong toàn bộ mạng hai chiều của chúng Vì vậy, để biến tính thành công các vật liệu carbon lai hóa sp2

các phân tử hữu cơ được chọn phải

có tính hoạt hóa rất cao

Trong phạm vi luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp cấy ghép điện hóa để biến tính hóa học bề mặt vật liệu HOPG (mô hình lý tưởng để nghiên cứu thay thế cho graphene) bằng các phân tử diazonium

Cấu trúc của ion arenodiazonium được thể hiện trong Hình 1.6 Vì nguyên

tử nitơ mang điện tích dương (-N+≡N) nên nhóm azo không ổn định

Hình 1.6 Cấu trúc phân tử diazonium [27]

Các phân tử diazonium sau khi giải phóng các nguyên tử nitơ thông qua phản ứng hóa học/điện hóa học sẽ hình thành các gốc aryl tự do, đây là đặc điểm quan trọng của phân tử diazonium Các gốc aryl tự do này có tính hoạt hóa rất mạnh nên dễ dàng tham gia phản ứng tạo thành các liên kết cộng hóa trị với các vật liệu khác như kim loại, carbon Qua đó, hình thành nên các loại vật liệu mới có độ bền hóa học/cơ học rất cao [29] Chính đặc điểm này mà diazonium được sử dụng để biến tính bề mặt các vật liệu nhằm tạo ra các hệ vật liệu mới Các nhóm chức trong phân tử diazonium hoàn toàn có thể thay đổi và

do đó tùy theo mục đích sử dụng, chúng ta có thể kiểm soát được tính chất của vật liệu mới

Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi lựa chọn ba phân tử diazonium lần lượt là: phân tử 3,4,5-TMD, phân tử 4-TYD và phân tử 3,5-TFD Các phân tử này có chứa các nhóm chức khác nhau, chúng tôi hy vọng rằng chúng

sẽ ảnh hưởng khác nhau lên hệ vật liệu graphene và graphite Bên cạnh đó, việc lựa chọn các phân tử này làm đối tượng nghiên cứu để tìm hiểu khả năng hình thành màng đa lớp hoặc đơn lớp phân tử trên bề mặt vật liệu nền do đặc điểm cấu tạo của chúng, nghĩa là vị trí các nhóm chức trên phân tử được phân

bố để hoặc tăng cường hoặc ngăn cản việc hình thành màng đơn lớp hoặc màng đa lớp trong quá trình cấy ghép điện hóa [18]

Hình 1.7 Cấu trúc phân tử 3,4,5-TMD, phân tử 3,5-TFD và phân tử 4-TYD 1.4 SỰ SẮP XẾP CỦA CÁC PHÂN TỬ HỮU CƠ TRÊN BỀ MẶT VẬT RẮN

Quá trình tự sắp xếp các nguyên tử/phân tử là sự liên kết tự nhiên ở trạng thái cân bằng của các phân tử/nguyên tử trong những điều kiện nhất định tạo thành hệ phân tử/nguyên tử mới có cấu trúc xác định và độ bền cao hơn Quá trình tự sắp xếp các phân tử hữu cơ trong cấu trúc dẫn đến sự hình thành hệ thống siêu phân tử có nhiều đặc tính ưu việt và khác biệt hơn nhiều so với các đơn phân tử ban đầu

Quá trình tự sắp xếp của các phân tử hữu cơ trên bề mặt kim loại ở bề mặt phân cách rắn – lỏng là sự cân bằng của nhiều loại tương tác và liên kết khác nhau:

- Tương tác tĩnh điện: Là tương tác giữa các ion mang điện tích trái

dấu, lực tương tác tương đối mạnh (so với các loại tương tác khác như tương tác Van der Waals, tương tác π-π,…) và không có tính định hướng

- Tương tác Van der Waals: Là tương tác vật lý giữa các phân tử

lưỡng cực

- Tương tác π-π: Là sự kết hợp giữa tương tác Van der Waals và

tương tác tĩnh điện Đối với liên kết π-π giữa các vòng thơm khi các vòng đối diện với nhau tạo nên sự giao thoa giữa các điện tử π sẽ làm tăng năng lượng liên kết của các phân tử

a) b) c)

3,4,5-TMD 3,5-TFD 4-TYD

- Liên kết hiđro: Là liên kết giữa nguyên tử hydro (H) với một

nguyên tử hoặc một nhóm nguyên tử có độ âm điện cao hơn, đặc biệt là các nguyên tố bậc hai Năng lượng của liên kết hyđro thường lớn hơn liên kết Van der Waals

- Liên kết ion: Là liên kết giữa nguyên tử kim loại có độ dương điện

cao và các phi kim có độ âm điện cao

- Liên kết cộng hóa trị: Là liên kết được tạo ra bằng cách chia sẻ các

electron hóa trị Liên kết cộng hóa trị thường xảy ra với các nguyên tố không có khác nhau nhiều về độ âm điện

- Liên kết phối trí: Liên kết được tạo nên giữa hai nguyên tử nhờ

một cặp electron của một trong hai nguyên tử này

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU

1.5.1 Phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV)

1.5.1.1 Giới thiệu

Thế quét vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry, viết tắt: CV) là kỹ thuật phân tích để nghiên cứu tính chất điện hóa của một hệ vật liệu Thế quét vòng tuần hoàn là phương pháp điện hóa thực hiện đo dòng điện tạo ra trong một tế bào điện hóa phụ thuộc vào điện thế áp vào điện cực làm việc Điện thế của điện cực làm việc được quét tuyến tính giữa hai giá trị điện thế xác định đã chọn với tốc độ quét cho trước Phương pháp CV cung cấp những thông tin định tính và định lượng về các quá trình điện hóa Phương pháp CV cung cấp những thông tin có ý nghĩa về động học của các phản ứng trao đổi electron, phản ứng hóa học, quá trình hấp phụ - giải hấp của các ion, phân tử hữu cơ và nhiệt động lực học của các quá trình oxy hóa - khử, ,

1.5.1.2 Nguyên lí hoạt động

Hình 1.8 Nguyên tắc hoạt động của hệ 3 điện cực ( CE: điện cực phụ trợ, WE: điện

cực làm việc, RE: điện cực so sánh) [30]

Phép đo của phương pháp thế quét vòng tuần được thực hiện bởi một tế bào điện hóa có 3 điện cực: điện cực làm việc (WE), điện cực so sánh (RE) và điện cực phụ trợ (CE) Trong đó, điện cực làm việc và điện cực so sánh kiểm soát điện thế của hệ, còn điện cực làm việc và điện cực phụ trợ kiểm soát dòng điện của hệ Trước khi tiến hành phép đo phải làm sạch bề mặt điện cực làm việc Đối với các phép đo đòi hỏi độ chính xác cao, điện cực phụ trợ là bắt buộc nhằm loại trừ dòng điện đi qua điện cực so sánh, dẫn đến sự thay đổi giá trị điện thế của điện cực so sánh (Hình 1.8)

Kết quả của phép đo CV là đường cong phân cực biểu diễn sự phụ thuộc của dòng điện I (A) hoặc mật độ dòng J (A/mm2

) vào điện thế E (V) (Ví dụ như hình 1.9)

CE

Hình 1.9 Đường cong biểu diễn mối quan hệ i-E có các peak đặc trưng, i p,a ứng với

E p,a và i p,c ứng với E p,c [30]

Hình 1.9 mô tả đường cong biểu diễn mối quan hệ i-E có các peak đặc trưng, ip,a ứng với Ep,a và ip,c ứng với Ep,c Trong quá trình đo i-E nếu xuất hiện peak Ep,a nghĩa là có quá trình khử các cation thành các gốc aryl tự do, nếu peak Ep,c nghĩa là có quá trình oxy hóa để các anion nhận thêm điện tử Xuất hiện cặp đỉnh oxy hóa khử cho biết có sự trao đổi điện tích, nghĩa là vật liệu khảo sát có khả năng dẫn điện

Hình dạng đường cong phân cực phụ thuộc vào việc lựa chọn dung môi

và bản chất điện cực Cùng một phép đo có thể thu được một hoặc nhiều CV tùy theo mục đích nghiên cứu

1.5.2 Phương pháp hiển vi lực nguyên tử (AFM)

1.5.2.1 Giới thiệu

Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM-Atomic Force Microscopy) giới thiệu lần đầu tiên vào năm 1989 bởi Gerd Binnig và Heirich Rohrer, IBM Zurich AFM hoạt động không cần chân không và cũng không cần mẫu dẫn điện AFM hoạt động do lực tương tác nguyên tử giữa đầu dò và mẫu vật Tùy theo tương tác của đầu dò và mẫu mà có thế có nhiều chế độ chụp ảnh AFM

có thể đạt độ phân giải tới cấp độ nguyên tử

Hình 1.10 Kính hiển vi lực nguyên tử AFM

1.5.2.2 Nguyên lý hoạt động

Khi đầu dò gần bề mặt mẫu vật sẽ xuất hiện lực Vander Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu đầu dò (lực nguyên tử) làm thanh rung Lực này phụ thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt của mẫu Dao động này được ghi lại nhờ một tia laser được chiếu vào bề mặt phản xạ của thanh rung Dao động này làm thay đổi góc lệch của tia laser và được detector thu lại Khi đầu dò quét lên bề mặt mẫu, do sự mấp mô, nó sẽ rung động theo trục z, chùm laser phản xạ trên cần quét sẽ bị xê dịch tương

ứng với rung động đó Đặc trưng dao động của chùm laser phản xạ sẽ được hệ thống photodetector ghi lại và chuyển thành tín hiệu điện thế Tín hiệu điện thế lại được xử lý và diễn giải theo chiều cao z đặc trưng cho tính chất địa hình của mẫu Quá trình hồi tiếp sự khác nhau về tín hiệu giữa những cảm biến quang học, qua sự xử lý của phần mềm máy tính, cho phép duy trì hoặc

là một lực không đổi, hoặc là một độ cao không đổi trên bề mặt mẫu Việc ghi lại lực tương tác trong quá trình thanh rung quét trên bề mặt sẽ cho hình ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu vật

Hình 1.11 Sơ đồ nguyên lý làm việc của kính hiển lực nguyên tử

Kính hiển vi lực nguyên tử còn có khả năng đo phổ gọi là phổ AFM (force spectrocopy), là phổ phân bố lực theo khoảng cách Các phổ này cung cấp thông tin về cấu trúc nguyên tử, các liên kết hóa học Kính hiển vi AFM

có ưu điểm đo được vật liệu dẫn điện và vật liệu không dẫn điện, có thể đo được trong điều kiện thường, không đòi hỏi môi trường chân không cao, mẫu chuẩn bị đơn giản và cho hình ảnh khá rõ ràng về đặc trưng của bề mặt mẫu

1.5.3 Phương pháp đo Raman

Quang phổ Raman là một kỹ thuật quang phổ dựa trên sự tán xạ không đàn hồi của photon ánh sáng đơn sắc được phát từ một nguồn laser Tán xạ không đàn hồi là hiện tượng tần số của các photon trong ánh sáng đơn sắc bị

thay đổi khi tương tác với mẫu Các photon của ánh sáng laser được mẫu hấp thụ rồi sau đó được phát xạ lại Tần số của các photon phát xạ lại bị thay đổi tăng hoặc giảm so với tần số của ánh sáng đơn sắc ban đầu gọi là hiệu ứng Raman Nhờ sự thay đổi này cho biết thông tin về sự dao động, xoay vòng và các thay đổi tần số thấp khác trong phân tử

Hiệu ứng Raman dựa trên sự biến dạng của phân tử trong điện trường Eđược xác định bởi khả năng phân cực α (hệ số phân cực) của phân tử Chùm sáng laser có thể được coi là một sóng điện từ dao động với vector điện trường

E Khi tương tác với mẫu, nó sẽ giảm momen lưỡng cực điện P = αE và làm biến dạng phân tử Do hiện tượng biến dạng theo chu kỳ, phân tử sẽ bắt đầu dao động với tần số đặc trưng 𝑣𝑚

- Tán xạ Rayleigh đàn hồi: Một phân tử không có chế độ hoạt động Raman

hấp thụ một photon có tần số 𝜈0 Phân tử được kích thích sẽ trở lại trạng thái dao động cơ bản ban đầu và phát xạ ánh sáng có cùng tần số 𝜈0 như nguồn kích thích

- Tần số Stokes: Một photon có tần số 𝜈0 được hấp thụ bởi một phân tử hoạt động Raman đang ở trạng thái cơ bản tại thời điểm diễn ra tương tác Một phần năng lượng của photon được truyền sang trạng thái Raman 𝜈𝑚 và kết quả là tần số của ánh sáng tán xạ giảm thành (𝜈0− 𝜈𝑚) Tần số Raman này được gọi là tần số Stokes

- Tần số phản Stokes: Một photon có tần số 𝜈0 được hấp thụ bởi một phân

tử hoạt động Raman đã ở trạng thái dao động kích thích tại thời điểm tương tác Năng lượng thừa của chế độ hoạt động Raman kích thích được giải phóng, phân tử quay trở lại trạng thái dao động cơ bản ban đầu và kết quả là tần số của ánh sáng tán xạ tăng thành (𝜈0+ 𝜈𝑚) Tần số này được gọi là tần số phản Stokes hoặc “Anti- Stokes”

Hình 1.12 Sơ đồ biến đổi Raman [26]

Khoảng 99.999% các photon tới trong Raman tự phát trải qua tán xạ Rayleigh đàn hồi Loại tín hiệu này không sử dụng được cho mục đích mô

tả đặc điểm phân tử, chỉ khoảng 0,001% ánh sáng tới tạo ra tín hiệu Raman không đàn hồi với tần số (υ0 ± υm) Tán xạ Raman tự phát rất yếu và phải có phương pháp đặc biệt để phân biệt nó với tán xạ chiếm ưu thế Rayleigh Các thiết bị như bộ lọc khấc bỏ dải, bộ lọc điều chỉnh được, khe chặn laser, các hệ thống quang phổ kế hai hoặc ba lần được sử dụng để làm giảm tán xạ Rayleigh và thu nhận các phổ Raman chất lượng cao

- Máy quang phổ Raman gồm 5 bộ phận chủ yếu:

+ Nguồn kích thích phổ Raman, thường là laser

+ Hệ thống chiếu mẫu và hệ thống thu nhận các ánh sáng tán xạ

+ Bộ phận giữ mẫu

+ Máy đơn sắc hoặc máy quang phổ

+ Hệ thống đo bao gồm đầu thu tín hiệu detector, máy khuếch đại và thiết bị hiển thị tín hiệu

Hình 1.13 Sơ đồ máy quang phổ Raman

Phổ Raman phụ thuộc vào tính đối xứng của tinh thể, các đối xứng của tinh thể khác nhau có thể cho phổ Raman khác nhau Độ bán rộng của phổ Raman phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như máy và chế độ đo, sự bất đồng nhất của vật chất trong mẫu, trạng thái của mẫu,… Cần chú ý đến điều kiện khi đo phổ tán xạ Raman như: chọn vật kính hiển vi, công suất kích thích, độ rộng khe

Hình 1.14 Sơ đồ nguyên lý hệ đo Raman [26]

Sơ đồ nguyên lý của hệ đo Raman được trình bày trên hình 1.14 Nguồn sáng kích thích là tia laser Hệ đo được lắp màn hình để quan sát vị trí xảy ra tán xạ không đàn hồi ánh sáng kích thích trên bề mặt của mẫu Các mẫu đo được đặt trên bàn dịch chuyển ba chiều Máy tính điện tử kết nối trong hệ đo với chương trình cài đặt sẵn để thu kết quả cuối cùng đã được xử lý Phổ được hiển thị trên màn hình dưới dạng sự phụ thuộc cường độ dao động vào số sóng của các vạch dao động

1.5.4 Phương pháp thế quét tuyến tính (LSV)

Phương pháp quét thế tuyến tính (Linear sweep voltammetry, viết tắt là LSV) là phương pháp điện hóa thực hiện phép đo dòng điện sinh ra trong một

tế bào điện hóa theo hàm của điện thế áp vào điện cực làm việc trong khi điện thế giữa điện cực làm việc và điện cực so sánh được quét tuyến tính theo thời gian Phương pháp LSV, điện thế chỉ quét tuyến tính từ V1 đến V2.Quá trình oxy hóa hoặc khử được ghi nhận là một đỉnh trong tín hiệu tại điện thế bắt đầu bị oxy hóa hoặc khử Phép đo thế quét tuyến tính có thể xác định loại và nồng độ của các dung dịch chưa biết Độ nhạy của sự thay đổi dòng điện vào điện áp có thể được tăng lên bằng cách tăng tốc độ quét

1.5.5 Phương pháp hiển vi quét xuyên hầm lượng tử (STM)

dò có kích thước siêu nhỏ quét trên bề mặt để ghi lại ảnh theo từng điểm (nhờ ghi lại dòng xuyên hầm) Phương pháp STM có thể khôi phục ảnh bề mặt với

độ phân giải cao tới cấp độ nguyên tử, yêu cầu chân không siêu cao, quét nhờ

bộ áp điện với độ chính xác rất cao và chỉ hoạt động được với mẫu dẫn điện

Hiện tượng electron xuyên hầm lượng tử (STM) được sử dụng lần đầu tiên trong môi trường siêu chân không (UHV) để nghiên cứu tính chất bề mặt của vật liệu dẫn điện Sau đó, các nghiên cứu được mở rộng trong môi trường không khí và chất lỏng STM đầu tiên hoạt động tại bề mặt phân cách rắn - lỏng được giới thiệu bởi Sonnenfeld và Hansma vào năm 1986

1.5.5.2 Nguyên lí hoạt động của STM

Một đầu dò (tip) làm bằng hợp kim hoặc kim loại đủ nhọn được quét trên bề mặt vật liệu dẫn điện cần khảo sát (Hình 1.15)

Hình 1 15 Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi quét xuyên hầm (STM): U b : điện thế bias; I t : dòng điện xuyên hầm; U x và U y : điện thế theo trục ngang - song song với

bề mặt mẫu; U z : điện thế theo trục dọc - vuông góc với bề mặt mẫu

Đầu dò được cố định vào một máy quét (scanner) - đó là một ống áp điện (piezo) làm từ gốm và chứa 3 hợp phần tương ứng với 3 điện cực: Px, Py,

Pz Ống điện áp này đóng vai trò như một bộ biến năng cơ điện có tác dụng chuyển đổi các tín hiệu điện Vx, Vy, Vz từ 1 mV đến 1 kV (được áp dụng cho các điện cực Px, Py, Pz tương ứng) thành chuyển động cơ từ 1 Å đến vài µm của một điện cực bên trong ống áp điện Khi tác dụng một điện áp lên hai vật hoàn toàn không tiếp xúc với nhau thì một dòng điện có thể xuất hiện gọi là dòng xuyên hầm Do đó, khi đầu dò quét trên bề mặt mẫu sẽ xuất hiện các điện tử di chuyển từ bề mặt mẫu sang đầu dò hoặc ngược lại do hiệu ứng