Chế tạo và nghiên cứu thuộc tính quang điện hóa tách nước của vật liệu tio2 agi có cấu trúc trật tự thẳng đứng

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ABPE Hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện dưới tác dụng của thế mạch ngoài Applied Bias Photon-tocurrent Efficiency ALD Phương pháp lắng đọng

LỜI CAM OAN

Tôi xin cam đoan các số liệu và kết quả nghiên cứu trong đề tài là trung thực, các kết quả nghiên cứu được thực hiện tại Trường ại học Quy Nhơn dưới sự hướng dẫn của TS oàn Minh Thủy, các tài liệu tham khảo đã được trích dẫn chính xác và đầy đủ

Học viên

Cao Trọng Pháo

LỜI CẢM N

Trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn, tôi đã nhận được sự ủng hộ, giúp đỡ quý báu từ các thầy cô giáo, các đồng nghiệp, bạn bè và người thân

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới TS oàn Minh Thủy - người đã hướng dẫn trực tiếp, tận tình giúp đỡ, động viên

và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài luận văn

Tôi xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới TS Nguyễn Văn Nghĩa - người đã tận tình hướng dẫn, hổ trợ tôi trong việc làm mẫu, đo đạc và bàn luận kết quả

Tôi xin được cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, ân cần chỉ bảo và nhiệt tình giảng dạy của các thầy cô Bộ môn Vật lý – Khoa học vật liệu, Khoa Khoa học

tự nhiên, Trường ại học Quy Nhơn Những kiến thức mà các thầy cô đã hết lòng truyền đạt là nền tảng tri thức vững chắc cho chúng tôi trong quá trình học tập cũng như sau khi ra trường

Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới cán bộ, giảng viên Phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn, Trường ại học Quy Nhơn đã hỗ trợ và giúp đỡ tôi rất nhiều trong việc thực hiện các phép đo để đóng góp vào kết quả của luận văn này

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn những người thân của mình đã luôn bên cạnh, giúp đỡ, động viên và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Học viên

Cao Trọng Pháo

MỤC LỤC

LỜI CAM OAN

LỜI CẢM ƠN

DANH M C C C BẢNG

DANH M C C C HÌNH VẼ

MỞ ẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu 3

3 ối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu 4

4 Phương pháp nghiên cứu 4

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 4

6 Cấu trúc luận văn 4

CH NG TỔNG QUAN 6

1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2 6

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của TiO2 6

1.1.2 Một số tính chất của vật liệu TiO2 8

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano TiO2 11

1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU AgI 13

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của AgI 14

1.2.2 Một số phương pháp tổng hợp AgI cấu trúc nano 15

1.2.3 Ứng dụng của bạc iodua trong lĩnh vực quang xúc tác 18

1.3 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU CdS 19

1.3.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu CdS 19

1.3.2 Tính chất vật lý của vật liệu CdS 21

1.4 NGUYÊN LÝ CỦA TẾ B O QUANG IỆN HO 22

1.4.1 Nguyên lý chung 22

1.4.2 Cơ chế quang điện hóa tách nước của vật liệu bán dẫn 23

1.4.3 Các tham số đánh giá phẩm chất vật liệu làm điện cực quang 25

1.4.4 Mật độ dòng quang [36] 27

1.5 TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU THU C LĨNH VỰC CỦA Ề T I 29

1.5.1 Tình hình nghiên cứu ngoài nước 29

1.5.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 33

CH NG 2 THỰC NGHIỆM 35

2.1 THỰC NGHIỆM CHẾ T O MẪU 35

2.1.1 Hóa chất 35

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 35

2.2 QUY TRÌNH CHẾ T O MẪU 35

2.2.1 Chuẩn bị đế FTO 35

2.2.2 Quy trình chế tạo điện cực TiO2/FTO 36

2.2.3 Quy trình chế tạo điện cực quang AgI/TiO2/FTO cấu trúc thanh nano 36

2.3 C C PHƯƠNG PH P KHẢO S T VẬT LIỆU 38

2.3.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 38

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 38

2.3.3 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến (UV-Vis-DRS) 40

2.3.4 o thuộc tính quang điện hóa tách nước 41

CH NG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH CẤU TRÚC V VI CẤU TRÚC 43

3.1.1 Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD) 43

3.1.2 Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét 45

3.1.3 Kết quả phổ UV-Vis phản xạ khuếch tán của vật liệu 47

3.2 THU C TÍNH QUANG IỆN HÓA CỦA IỆN CỰC QUANG 49

KẾT LUẬN CHUNG 56

DANH M C T I LIỆU THAM KHẢO 57 QUYẾT ỊNH GIAO Ề T I LUẬN VĂN TH C SĨ (BẢN SAO)

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

ABPE

Hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện dưới tác dụng của thế mạch ngoài

Applied Bias Photon-tocurrent Efficiency

ALD Phương pháp lắng đọng đơn

lớp nguyên tử từ pha hơi Atomic layer deposition CVD Lắng đọng hơi hoá học Chemical Vapor Deposition

EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X Energy-dispersive X-ray

spectroscopy

FTO Kính phủ lớp dẫn điện ôxít

thiếc pha tạp flo Fluorinated Tin Oxide

IPCE Hiệu suất chuyển đổi dòng

photon tới thành dòng điện

Incident Photon-to-current Conversion Efficiency LSV Quét thế tuyến tính Linear Sweep Voltammetry PEC Tế bào quang điện hóa Photo Electrochemical Cell

SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscope STH Hiệu suất chuyển đổi ánh

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Một số thông số vật lý của pha rutile, anatase và brookite của TiO2 7

Bảng 1.2 Các thông số vật lý đặc trƣng của vật liệu CdS dạng khối [30] 21

Bảng 2.1 Kí hiệu các điện cực quang theo các thông số khác nhau 37

Bảng 3.1 Mật độ dòng quang bảo hòa các điện cực AgI/CdS phủ CdS 52

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của pha anatase, rutile, brookite của TiO2 [15] 6

Hình 1.2 (a) Cấu trúc bát diện của TiO6 [16] và sự sắp xếp không gian của chúng trong ô cơ sở của các pha: (b) anatase, (c) rutile, (d) brookite [17] 7

Hình 1.3 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2 11

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của AgI: (a) pha ; (b) Pha  và (c) pha  14

Hình 1.5 Một số hình thái tương ứng với các mặt mạng 15

Hình 1.6 Các giai đoạn phản ứng của phương pháp kết tủa pha rắn – lỏng 16

Hình 1.7 Phương pháp kết tủa pha rắn – lỏng 16

Hình 1.8 Sơ đồ phương pháp chuyển đổi oxy hóa đồng thời 17

Hình 1.9 Sơ đồ phương pháp trao đổi ion 17

Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể của CdS: (a) lập phương giả kẽm (zinc blende) và (b) lục giác (wurtzite) [29] 19

Hình 1.11 (a) Mô hình của tế bào PEC tách nước [31], (b) Sơ đồ nguyên lý của một tế bào PEC sử dụng chất bán dẫn làm điện cực quang dưới sự chiếu sáng (các quá trình chính: (I) hấp thụ ánh sáng; (II) chia tách và vận chuyển điện tử; (III) phản ứng ôxi hoá khử bề mặt)[32] 22

Hình 1.12 ặc trưng j - V của điện cực quang bán dẫn loại n khi được chiếu sáng [36] 28

Hình 1.13 Ảnh SEM điện cực TiO2 thanh nano cấu trúc trât tự thẳng đứng lần lượt theo các tài liêu [38]; [39] và [40] (thứ tự từ trái qua phải) 31

Hình 1.14 Ảnh TEM điện cực TiO2 thanh nano cấu trúc phân nhánh và mật độ dòng quang tương ứng [38] 31

Hình 1.15 Ảnh SEM và kết quả đo mật độ dòng quang của điện cực AgI/TiO2 -NTs theo nhóm Wang [45] 32

Hình 2.1 Qui trình chế tạo điện cực CdS/AgI/TiO2/FTO cấu trúc thanh nano 38

Hình 2.2 Minh họa sự phản xạ của tia X trên bề mặt tinh thể 39

Hình 2.3 Máy đo phổ nhiễu xạ tia X Bruker D2 40

Hình 2.4 Máy đo phổ UV-Vis Jasco V-770 41

Hình 2.5 Máy đo điện hóa CS-350 41

Hình 2.6 Mô hình khảo sát PEC 42

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu TiO2/FTO; AgI/Ti-1C, AgI/Ti-3C và AgI/Ti-5C 43

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CdS/TiO2/FTO; AgI/Ti-4C, CdS/AgI/Ti-4C 44

Hình 3.3 Ảnh SEM của các mẫu TiO2/FTO (a, b); AgI/Ti-1C (c, d); 46

AgI/Ti-3C (e, f) và AgI/Ti-5C (g,h) 46

Hình 3.4 Ảnh SEM mặt cắt các mẫu TiO2/FTO (a) và AgI/Ti-3C (b) 47

Hình 3.5 Ảnh SEM mẫu CdS/AgI/Ti-3C ứng với các độ phong đại khác nhau 47 Hình 3.6 Phổ hấp thụ UV-Vis (a) và sự phụ thuộc của (F(R)*h)1/2 vào năng lƣợng photon (h) (b) của các mẫu của các mẫu các mẫu TiO2/FTO; AgI/Ti-1C; AgI/Ti-2C; AgI/Ti-3C; AgI/Ti-4C và AgI/Ti-5C 48

Hình 3.7 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu CdS/TiO2/FTO; CdS/AgI/Ti-1C; CdS/AgI/Ti-3C và CdS/AgI/Ti-5C 49

Hình 3.8 Sự phụ thuộc của mật độ dòng và hiệu suất chuyển đổi quang vào điện thế mạch ngoài của các điện cực TiO2/FTO (a), 1C; 2C; AgI/Ti-3C; AgI/Ti-4C và AgI/Ti-5C (b, c) cấu trúc thanh nano 51

Hình 3.9 Sự phụ thuộc của mật độ dòng vào điện thế mạch ngoài của điện cực AgI/Ti-1C; AgI/Ti-2C; AgI/Ti-3C; AgI/Ti-4C và AgI/Ti-5C phủ lớp CdS (a) và hiệu suất chuyển đổi quang của mẫu CdS/AgI/Ti-4C (b) 53

Hình 3.10 Sự phụ thuộc dòng quang điện vào thời gian ở chế độ bật/tắt ánh sang kích thích (a) và độ bền điện cực quang CdS/AgI/Ti-4C (b) 54

MỞ ẦU

1 L do chọn đề t i

Cùng với sự phát triển sản xuất công nghiệp, tốc độ tăng trưởng kinh tế và

sự bùng nổ gia tăng dân số là nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng tăng Năng lượng hóa thạch (than, dầu mỏ, khí đốt, ) cung cấp hơn 85% nhu cầu năng lượng cho mọi hoạt động của con người, chúng là nguồn năng lượng không thể tái tạo Trữ lượng các nguồn năng lượng hóa thạch là

có hạn, ngày càng cạn kiệt Mặt khác, nguồn nhiên liệu chứa carbon khi cháy

sẽ tạo ra lượng khí thải carbon đioxit (CO2) rất đáng kể, gây ra ô nhiễm môi trường và sự ấm dần lên của khí hậu trái đất do hiệu ứng nhà kính Bên cạnh

đó, hoạt động khai thác và sử dụng tài nguyên năng lượng của con người sinh

ra nhiều chất độc hại có nguồn gốc từ các tạp chất chứa trong nhiên liệu như oxit của lưu huỳnh, nitơ, carbon, , làm ảnh hưởng sức khỏe con người Do

đó, việc tìm kiếm các nguồn năng lượng sạch, có thể tái tạo, thân thiện với môi trường là vấn đề cấp bách và cần thiết của tất cả các nước trên thế giới nói chung chứ không riêng của mỗi quốc gia nào

Năng lượng mặt trời là một nguồn năng lượng sạch và vô tận, giữ vai trò

to lớn trong việc đối phó với vấn đề khủng hoảng năng lượng thế giới và giải quyết các vấn đề môi trường Tuy nhiên, vấn đề đặt ra là làm sao có thể chuyển hóa nguồn năng lượng khổng lồ này thành các dạng năng lượng khác

có thể dự trữ được, phân phối và sử dụng theo nhu cầu một cách hiệu quả về kinh tế iều này vẫn còn là một thách thức cho các nhà nghiên cứu

Quá trình quang điện hoá tách nước với sản phẩm là hyđrô và ôxy đã được thừa nhận là một cách đầy hứa hẹn để chuyển đổi năng lượng mặt trời thành nhiên liệu hyđrô, nó được xem là một nguồn năng lượng sạch, có thể tái tạo

và có hiệu suất cao Hiệu suất chuyển đổi năng lượng hyđrô của kỹ thuật này

được quyết định chính bởi vật liệu làm điện cực quang Vật liệu làm điện cực quang lý tưởng cho hiệu suất cao và ổn định thì phải thỏa mãn các yêu cầu: khả năng hấp thụ ánh sáng cao và vận chuyển điện tử nhanh

Từ khi phản ứng phân hủy nước trong tế bào quang điện hóa sử dụng điện cực quang TiO2 được công bố bởi A Fujishima and K Honda (hai nhà khoa học người Nhật) vào năm 1972 [1] thì một loạt các hệ vật liệu khác nhau cũng đã được các nhà khoa học nghiên cứu cho mục đích này Trong

hệ quang điện hóa, yêu cầu đối với vật liệu bán dẫn làm điện cực quang là phải có tính ổn định hóa học và độ rộng khe năng lượng phù hợp (trong khoảng 1,8-3 eV) làm nhiệm vụ hấp thụ một phần ánh sáng của phổ mặt trời [2] Những vật liệu bán dẫn như TiO2 [3], SrTiO2 [4] và SnO2 [5] có

độ ổn định hóa học cao, tuy nhiên khe năng lượng của chúng lại khá lớn, không thể hấp thụ một tỷ phần lớn ánh sáng nhìn thấy Ngược lại, những vật liệu có khe năng lượng thấp như Si [6], GaAs [7] và InP [8] thì dễ bị ăn mòn khi tiếp xúc với dung dịch điện hóa Mặc dù khe năng lượng lớn, TiO2vẫn là vật liệu hấp dẫn cho hệ tách nước quang điện hóa bởi vì nó thỏa mãn một yêu cầu bắt buộc cho phản ứng tách nước tự xảy ra là biên dải dẫn và dải hóa trị bao cả hai mức thế ôxy hóa khử của H2O, hơn nữa nó bền về mặt hóa học, không độc hại Tuy nhiên hiệu suất chuyển đổi quang của hệ vật liệu này là vẫn còn khá thấp mà một trong những nguyên nhân là tốc độ tái hợp của cặp điện tử lỗ trống nhanh Do đó, lĩnh vực nghiên cứu này đã

bị lãng quên trong một thời gian dài

Các cấu trúc một chiều của TiO2 đã được công bố nhiều như: dạng ống nano TiO2 trật tự thẳng đứng, chúng hầu hết được chế tạo bằng phương pháp điện phân [9], cấu trúc thanh nano mọc trật tự thẳng đứng trên đế dẫn FTO, thường là được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [10] Các cấu trúc này cung cấp đường vận chuyển điện tử thẳng tới đế, do đó giảm được sự tái hợp

điện tử tại các biên hạt Cấu trúc phân nhánh của TiO2 dạng thanh cũng đã được tổng hợp thành công [9] Các kết quả quang điện hóa của những công trình trên cho thấy, chúng có rất nhiều triển vọng cho ứng dụng làm điện cực quang trong tế bào quang điện hóa (PEC)

ể mở rộng phổ phản ứng của TiO2 đến vùng ánh sáng khả kiến, các phương pháp biến tính bề mặt hoặc biến tính cấu trúc TiO2 đã được áp dụng Một trong số đó là sự kết hợp TiO2 với các chất bán dẫn vùng cấm hẹp, chẳng hạn như CdS[11], CdSe[12], BiOI[13],… Gần đây, các hợp chất Bạc halogenua đóng vai trò chất hấp thụ ánh sáng khả kiến trên nền TiO2 được nhiều nhóm nghiên cứu trên công bố [5],[6] Trong số các hợp chất bạc halogenua, Bạc iodua (AgI) là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm nhỏ (2,80 eV) là một đối tượng tiềm năng để nghiên cứu Trong điều kiện bình thường, AgI tồn tại trong hai pha riêng biệt, pha lục giác β-AgI và pha giả kẽm γ-AgI [7] Một số kết quả nghiên cứu đã công bố đã chứng tỏ rằng sự có mặt của TiO2 sẽ làm giảm khả năng phân giải quang của AgI Chính vì vậy cấu trúc TiO2 biến tính AgI trên bề mặt hứa hẹn cho hiệu quả trong ứng dụng PEC Vì lớp AgI dễ bị phân hủy khi ánh sáng chiếu vào nên để nâng cao độ bền của điện cực trong ứng dụng quang hóa tách nước, chúng tôi tiến hành chế tạo một lớp CdS lên bề mặt các điện cực AgI/TiO2 Mặt khác, do có độ rộng vùng cấm hẹp (2,4 eV), sự có mặt của CdS có thể góp phần năng cao hiệu suất tách nước

Với tất cả những cơ sở lý luận trên và dựa vào điều kiện trang thiết bị của

Trường ại học Quy Nhơn, tôi chọn đề tài “Chế tạo v nghi n cứu thuộc

t nh quang điện hóa tách n ớc tr n cơ sở vật liệu TiO2 có cấu trúc trật tự thẳng đứng”

2 Mục đ ch v nhiệm vụ nghi n cứu

- Chế tạo thành công vật liệu nano TiO2 có cấu trúc dạng thanh thẳng

đứng trên đế dẫn điện (FTO) để làm điện cực quang

- Biến tính bề mặt TiO2 bằng các hạt nano AgI

- Phủ lớp CdS lên bề mặt vật liệu AgI/TiO2

- Khảo sát thuộc tính quang điện hóa của điện cực chế tạo được nhằm tối ưu hóa hiệu suất tách nước của điện cực AgI/TiO2 và CdS/AgI/TiO2

3 i t ợng nghi n cứu v phạm vi nghi n cứu

- ối tượng nghiên cứu: Vật liệu bán dẫn TiO2, AgI, CdS

- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu chế tạo TiO2 biến tính bề mặt bằng các hạt AgI và phủ lớp CdS Khảo sát hình thái bề mặt, tính chất vật liệu và thuộc tính quang điện hóa tách nước ở phạm vi phòng thí nghiệm

4 Ph ơng pháp nghi n cứu

Phương pháp thực nghiệm

Cụ thể:

- Mẫu được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt, thủy nhiệt

- Các đặc trưng về pha tinh thể, hình thái học, độ hấp thụ quang được

thực hiện bởi các phép đo XRD, SEM, UV-Vis,

- Tính chất quang điện hóa được đánh giá qua phép đo quét thế tuyến

tính (LSV)

5 Ý nghĩa khoa học v thực tiễn của đề t i

- Góp phần làm phong phú thêm các phương pháp chế tạo điện cực quang

trên nền TiO2

- Góp phần vào việc nghiên cứu sản suất H2 bằng năng lượng mặt trời

6 Cấu trúc luận văn

Cấu trúc luận văn gồm các phần:

Mở đầu

Chương 1 Tổng quan

Chương 2 Kỹ thuật thực nghiệm Chương 3 Kết quả và thảo luận Kết luận chung

Danh mục tài liệu tham khảo

CH NG TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của TiO2

TiO2 là một oxít kim loại bán dẫn, cấu trúc tinh thể tồn tại ở ba pha chính: rutile, anatase và brookite Hai dạng thù hình thường gặp và có nhiều ứng dụng thực tế là rutile và anatase [14] Trong ba pha chính, có một pha bền, đó là pha rutile (tetragonal), và hai pha giả bền là anatase (tetragonal) và brookite (orthorhombic) Cấu trúc tinh thể của các pha này được mô tả trên Hình 1.1

Hình Cấu trúc tinh thể của pha anatase, rutile, brookite của TiO 2 [15]

Các pha rutile và anatase có cấu trúc tinh thể thuộc hệ tứ giác (tetragonal), pha brookite có cấu trúc tinh thể thuộc hệ trực thoi (orthorhombic) Cả ba pha đều được tạo ra từ các đa diện phối trí TiO6 có cấu trúc bát diện, các đa diện phối trí này được sắp xếp khác nhau trong không gian cho mỗi pha Hình 1.2 mô tả cấu trúc không gian của các đa diện phối trí cho các pha khác nhau của TiO2 Trong cấu trúc của rutile, mỗi đa diện này tiếp xúc với 10 bát diện lân cận, còn trong cấu trúc của anatase thì mỗi đa

diện tiếp xúc với 8 bát diện lân cận khác Sự khác nhau về cách sắp xếp trong không gian của các đa diện này là nguyên nhân dẫn đến các tính chất khác nhau giữa các pha của TiO2

Hình 2 (a) Cấu trúc bát diện của TiO 6 [16] v sự sắp xếp không gian của chúng

trong ô cơ sở của các pha: (b) anatase, (c) rutile, (d) brookite [17]

Cấu trúc chung của các đa diện phối trí trong ba pha đều giống nhau, mỗi cation Ti4+ phối vị với 6 anion O2-, mỗi anion O2- phối vị với ba cation

Ti4+ như trên Hình 1.2(a) Tuy nhiên, cấu trúc cụ thể của các đa diện trong các pha có sự biến dạng khác nhau, sự biến dạng đó có xu hướng làm giảm tính đối xứng của tinh thể Sự biến dạng này làm cho khoảng cách Ti-Ti trong pha rutile ngắn hơn còn khoảng cách Ti-O dài hơn so với pha anatase Sự thay đổi khoảng cách này làm cho cấu trúc điện tử của các pha thay đổi, từ đó dẫn đến sự thay đổi các tính chất vật lý và hóa học của vật liệu Một số thông số vật lý của các pha của TiO2 được liệt kê trong Bảng 1.1

Bảng 1.1 Một s thông s vật lý của pha rutile, anatase v brookite của TiO 2 [18]

Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Octhorhombic

T nh chất Rutile Anatase Brookite

Tính tan trong nước Không tan Không tan

Tính tan trong HF Không tan Tan

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, tuy nhiên chỉ có rutile và anatas ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp

ở nhiệt độ thấp Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác,… Các mẫu TiO2 phân tích trong các nghiên cứu hiện nay bắt đầu được tổng hợp từ pha anatas và trải qua một quá trình nung để đạt được pha rutile bền [19] Pha brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng nhưng bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch, không lẫn rutile hoặc anatas

là điều khó khăn Mặt khác, do vật liệu màng mỏng và hạt nano TiO2 chỉ tồn tại ở dạng thù hình anatas và rutile, và hơn nữa, khả năng xúc tác quang của brookite hầu như không có nên ta sẽ không xét đến pha brookite trong đề tài

1.1.2 Một s t nh chất của vật liệu TiO 2

1.1.2.1.Tính chất hoá học

TiO2 bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoni, các axit hữu cơ

TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối titanat

TiO2 + 2NaOH (nc)   Na2TiO3 + H2O (1.1) TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong phophat nóng chảy Khi đun nóng lâu với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO2 thì độ tan giảm) TiO2 tác dụng đƣợc với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy

TiO2 + 2H2SO4 (đặc)  100 0C 200  0C Ti(SO4)2 + 2H2O (1.2) TiO2 + 6HF   H2TiF6 + 2H2O (1.3) TiO2 + 2K2S2O7   Ti(SO4)2 + 2K2SO4 (1.4)

Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và ôxít kim loại để tạo thành các muối titanat

TiO2 + MCO3  800 0C 1100  0C MTiO3+ CO2 (1.5) ( M là Ca, Mg, Ba, Sr)

TiO2 + MO  1200 C 1300 C0  0 MTiO3 (1.6) (M là Pb, Mn, Fe, Co)

TiO2 dễ bị hyđrô, cacbon monoxit và titan kim loại khử về ôxít thấp hơn theo các phản ứng:

2TiO2 + H2  1000   0C Ti2O3 + H2O (1.7) TiO2 + H2  1750    0C

2TiO2 + CO  800   0C Ti2O3 + CO2 (1.9) 3TiO2 + Ti  900  0 C 1000   0C

( 1015 Ωm) Trong tinh thể TiO2 tồn tại một lượng lớn khuyết ôxi và điền

kẽ Ti được cho là tạo ra các mức cho (donor) electron nông Các mức donor nông này ảnh hưởng đến tính chất dẫn điện của tinh thể TiO2 Vì vậy, TiO2thường có tính dẫn điện loại n và độ dẫn điện tăng theo mức độ khuyết ôxi trong mạng tinh thể Tuy nhiên, các sai hỏng điểm như các vị trí khuyết ôxi điện tích kép (O2-) và các ion điền kẽ Ti3+

hoặc Ti4+ cũng ảnh hưởng đến độ dẫn điện và năng lượng ion hoá của tinh thể rutile [20] ối với anatase, mức

độ các sai hỏng chiếm ưu thế chưa được hiểu một cách đầy đủ Một số nhà nghiên cứu cho rằng các điền kẽ Ti gây ra những sai hỏng chủ yếu Ngược lại, một số khác cho rằng vị trí khuyết ôxi mới là chủ yếu Tuy nhiên, một số báo cáo cho rằng có sự tồn tại của cả hai loại sai hỏng với năng lượng hoạt hoá sinh hạt tải trong phạm vi 4 MeV Thông thường, khi ủ mẫu ở nhiệt độ thấp hơn 870 K trong chân không thì các khuyết ôxi đã được ghi nhận là sai hỏng chiếm ưu thế Ngược lại, khi ủ mẫu ở nhiệt độ cao hơn 1070 K trong chân không thì các điền kẽ Ti lại chiếm ưu thế hơn Enthalpy hình thành khuyết ôxi được tính toán trong khoảng 4,55 eV/1 khuyết ôxi, trong khi đó điền kẽ Ti3+trong phạm vi 9,11 - 9,24 eV/1 điền kẽ Ti

1.1.2.3 Tính chất quang xúc tác

Khi TiO2 được chiếu bởi ánh sáng kích thích có năng lượng lớn hơn bề rộng khe năng lượng thì vật liệu sẽ hấp thụ các photon của ánh sáng tới Mỗi photon bị hấp thụ sẽ kích thích một điện tử từ dải hóa trị (VB) lên dải dẫn (CB), tạo ra một lỗ trống mang điện dương ở vùng hóa trị

TiO2 + hν   

VB

CB e

đến bề mặt vật liệu, thực hiện phản ứng ôxi hóa – khử với các chất hấp phụ trên bề mặt đó Các lỗ trống mang điện dương có thể ôxi hóa nhóm OH- hoặc

1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano TiO 2

1.1.3.1 Ứng dụng sản xuất nguồn năng lượng sạch hyđrô

ối mặt với các vấn đề về nguồn năng lượng hóa thạch, con người đang tìm đến những nguồn năng lượng mới, năng lượng sạch để dần thay thế năng lượng hóa thạch đang cạn kiệt Hyđrô được xem như một giải pháp hữu hiệu, vừa đảm bảo khả năng tạo năng lượng lớn, vừa thân thiện với môi trường vì sản phẩm tạo ra chỉ là nước Với thế điện cực phù hợp, hoạt tính xúc tác mạnh, độ bền hoá học cao, có một phần phổ hấp thụ ánh sáng thuộc phổ bức xạ mặt trời, hiệu suất chuyển hóa và hiệu suất lượng tử cao, tương thích với sự biến đổi các chất và các môi trường phản ứng, đặc biệt là giá thành thấp, TiO2 được sử dụng như một chất xúc tác quang để chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng hóa học có thể lưu trữ trong phân tử như

hyđrô thông qua phản ứng quang điện hóa tách nước

1.1.3.2 Ứng dụng làm điện cực cho pin mặt trời quang điện hóa

Hiện nay, nhiều nghiên cứu quan tâm đến pin mặt trời thế hệ thứ ba, trong

đó có pin mặt trời quang điện hóa sử dụng chất nhạy màu iện cực làm việc được chế tạo từ tấm thuỷ tinh có phủ lớp ôxít dẫn điện trong suốt như FTO, ITO, trên lớp này có phủ các hạt nano TiO2 Trên các hạt nano TiO2 có phủ một đơn lớp chất màu nhạy sáng (chất màu nhạy sáng này liên kết chặt chẽ với các hạt nano TiO2) Hiện nay, hiệu suất cao nhất của pin mặt trời quang điện hóa sử dụng chất nhạy màu có giá trị vào khoảng 11,1% [21] Hơn nữa, nhiều nghiên cứu cho thấy, pin mặt trời quang điện hóa sử dụng chất nhạy màu sử dụng điện cực TiO2 có cấu trúc ống, dây, thanh nano đã chứng minh được ưu thế vượt trội về hiệu suất so với điện cực TiO2 có cấu trúc hạt nano [22],[23]

1.1.3.3 Ứng dụng trong xúc tác quang xử lý môi trường

TiO2 là chất xúc tác quang thân thiện với môi trường và hiệu quả, nó được sử dụng cho quá trình phân hủy các chất ô nhiễm khác nhau như loại bỏ các chất độc vô cơ, diệt khuẩn và vi sinh vật, ôxi hóa chất hữu cơ Nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 mà các electon bị kích thích từ dải hóa trị nhảy lên vùng dẫn, tạo các cặp electron – lỗ trống Những cặp này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng ôxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng ôxi hóa các chất độc hại hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục ôxi hóa các hợp chất chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất Chính vì vậy TiO2 được sử dụng để xử lý nước, không khí ô nhiễm; sản xuất sơn, gạch men, kính tự làm sạch; diệt vi khuẩn, vi rút, nấm,…

1.1.3.4 Các ứng dụng khác của nano TiO 2

TiO2 còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: vật liệu gốm,

chất tạo màu, chất độn, làm sensor để nhận biết các khí trong môi trường ô nhiễm, làm vật liệu sơn trắng do khả năng tán xạ ánh sáng cao, tiêu diệt tế bào ung thư, ứng dụng tính chất siêu thấm ướt Với các ưu điểm như hằng số điện môi cao, trong suốt, chiết suất lớn, nano TiO2 có nhiều ứng dụng trong việc chế tạo các linh kiện điện tử

1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU AgI

Bạc halogenua (AgX) nói chung và Bạc Iotdua (AgI) nói riêng là một hệ vật liệu tiêu biểu được dùng trong phản ứng tráng gương vào năm

1839 Quá trình tráng gương trong AgX như sau: sau khi hấp thụ một photon, bạc halogenua có thể tạo ra một điện tử và một lỗ trống và sau đó điện tử kết hợp với một ion bạc xen kẽ để tạo thành một nguyên tử Ag Quá trình lặp lại nhiều lần hình thành nên một cụm nguyên tử bạc (mang hình ảnh ban dầu) Do không ổn định dưới ánh sáng nên trước đây bạc halogenua hiếm khi được sử dụng làm chất xúc tác quang Năm 1996, tính quang xúc tác của AgX lần đầu tiên được báo cáo bởi Calzaferri và cộng sự [24] Trong phản ứng quang xúc tác, các cặp quang electron-lỗ trống sẽ phản ứng với chất bẩn và nước (tạo ra O2 hoặc H2) Ở quá trình này, các hạt nano Ag được hình thành trên bề mặt của AgX đóng vai trò chất bẫy điện

tử, có thể nhận các điện tử quang sinh do hàng rào thế Schottky giữa Ag và AgI Do đó, sự hình thành các hạt nano Ag không chỉ có thể tăng cường hoạt tính quang xúc tác của AgI mà còn cải thiện độ ổn định của AgX bằng cách giảm số lượng electron trong AgX Năm 2008, Huang và cộng sự [25] phát hiện ra rằng các hạt nano Ag trên AgX cũng có thể tăng cường sự hấp thụ của ánh sáng nhìn thấy bằng hiệu ứng cộng hưởng plasma bề mặt (SPR), điều này làm tăng tính xúc tác quang của hệ Ag/AgX Cho đến nay, một số lượng lớn các nghiên cứu liên quan đến AgX đã được thực hiện bao gồm kiểm soát hình thái học, thiết lập cấu trúc dị thể hoặc sơ đồ Z,…

1.2.1 Cấu trúc tinh thể của AgI

AgI có ba pha cơ bản ở áp suất khí quyển gồm: Pha α có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt; Pha  có cấu trúc lục giác kiểu wurtzite; Pha  có cấu trúc lập phương giả kẽm Ở nhiệt độ thường, pha  và  hầu như luôn tồn tại dưới dạng hỗn hợp và tỷ lệ của chúng không dễ xác định Khi nhiệt độ tăng, hàm lượng pha  giảm do một phần có xu hướng chuyển thành pha , nhưng hai dạng này vẫn cùng tồn tại ở nhiệt độ lên đến 147 oC Khi đạt đến nhiệt độ

147 oC, cả hai dạng cùng biến đổi thành dạng  là dạng bền của AgI khi nhiệt

độ trên 147 o

C

Hình 4 Cấu trúc tinh thể của AgI: (a) pha ; (b) Pha  v (c) pha 

Dạng  của AgI có đặc tính dẫn ion nhanh, với độ dẫn ion đạt đến 2,62

cm-1, đặc tính này ổn định nhất khi đạt đến điểm nóng chảy 552 o

C của AgI Các dây dẫn được gọi là dẫn ion nhanh là các vật liệu trong đó một trong các loại ion (cation hoặc anion) có khả năng di động đủ để độ dẫn ion ở trạng thái rắn ở mức 1 cm-1 trở lên AgI là chất dẫn ion nhanh được biết đến nhiều nhất với độ linh động cation Ag+

trong chất rắn ở nhiệt độ cao, gần với điểm nóng chảy AgI pha α là chất bán dẫn chuyển dời vùng gián tiếp với độ rộng khe năng lượng là 2,80 eV Tinh thể AgI có các hình thái tương ứng khác nhau với các mặt mạng khác chẳng hạn như khối sáu mặt với {100}, khối bát diện với {111}, khối đa diện với {110}, tứ diện với cả {100} và {111}, tứ diện với

{210} và khối sáu mặt với {321}… Các mặt {100} và {111} thường ổn định trên bề mặt tinh thể do năng lượng bề mặt của chúng cao hơn các mặt Do đó, khối sáu mặt, khối bát diện và khối tứ diện là hình dạng của tinh thể ổn định Hình1.4 Thông thường, rất khó để kiểm soát hình thái của AgI do tốc độ phản ứng giữa ion Ag+ và ion Cl- cao Vì vậy, để thu được tinh thể AgCl có hình thái đều đặn và các mặt cụ thể cần làm chậm tốc độ phản ứng giữa ion

Ag+ và ion Cl- Bởi chính xác kiểm soát tốc độ phun của ion Ag+ và ion X, Tian và cộng sự đã tổng hợp các tinh thể AgCl và AgBr lập phương có các mặt {100} khi không có tác nhân định hướng cấu trúc

Hình 5 Một s hình thái t ơng ứng với các mặt mạng

1.2.2 Một s ph ơng pháp tổng hợp AgI cấu trúc nano

1.2.2.1 Phương pháp kết tủa pha lỏng – rắn

Các ion Ag+ và ion I- cùng đồng thời đưa vào trong dung môi và hình thành nên AgI Quá trình phản ứng xảy ra như sau: Ở giai đoạn ban đầu, chỉ

có các ion Ag+

và I-, không có nguyên tử AgI nào có thể được hình thành vì nồng độ Cs của các ion bé hơn C*min, gọi là độ bão hòa tới hạn (nồng độ tối thiểu của sự tạo mầm) Khi nồng độ vượt quá C*min (Giai đoạn II), với việc bổ

sung liên tục Ag+

và I-, sự tạo mầm tự phát của AgX diễn ra nhanh chóng và nồng độ bắt đầu giảm bớt Khi nồng độ dưới C*min nhưng cao hơn Cs (Giai đoạn III), sự tạo mầm của AgX chấm dứt và các hạt tinh thể AgX lớn dần với khi liên tục các ion Ag+

và I tích tụ vào (Hình 1.6) ể kiểm soát tính đồng nhất của tinh thể và hình thái, điều quan trọng là phải giữ nồng độ thấp hơn C*min sau quá trình tạo mầm đã hoàn thành để ngăn chặn sự xuất hiện của quá trình tạo mầm tiếp theo

Hình 6 Các giai đoạn phản ứng của ph ơng pháp kết tủa pha rắn – lỏng

Hình 7 Ph ơng pháp kết tủa pha rắn – lỏng

1.2.2.2 Phương pháp chuyển đổi oxy hóa đồng thời

Khác với kết tủa lỏng - rắn, nguồn Ag được sử dụng trong quá trình chuyển đổi oxy hóa thường là bạc kim loại (Ag0) Chất oxi hóa sau đó được thêm vào hệ phản ứng để chuyển Ag0 thành Ag+ Các ion Ag+

được giải

phóng tiếp tục phản ứng với ion I

ngay lập tức để tạo thành các hạt AgI tại chỗ Lợi thế của phương pháp này là dễ dàng kết hợp AgI với các chất bán dẫn khác hoặc chất nền

Người ta thường dùng phương pháp này để tạo vật liệu AgI hình thái một chiều Kim loại Ag với các hình thái 1D khác nhau như dây nano hoặc ống nano được sử dụng làm nguồn Ag ầu tiên, Ag kim loại bị oxi hóa thành ion Ag+ trong sự hiện diện của chất oxy hóa như Fe3+ hoặc H2O2 Khi đó, ion

I hòa tan ngay lập tức kết hợp với ion Ag+

được giải phóng để tạo thành AgI

Hình 8 Sơ đồ ph ơng pháp chuyển đổi oxy hóa đồng thời

1.2.2.3 Phương pháp trao đổi ion

Phương pháp này có thể được chia thành trao đổi cation và trao đổi anion Trong quá trình trao đổi cation, muối của iot (MI) được dùng làm nguồn I Sau đó, Ag+ sẽ thay thế M+ trong MI do độ hòa tan cực kỳ thấp của AgI trong nước Tương tự, trong trường hợp anion quá trình trao đổi, các muối bạc (AgY) đóng vai trò là nguồn cung cấp Ag Và I sẽ trao đổi với Y trong AgY Bằng phương pháp này, AgX thu được có thể giữ nguyên hình thái ban đầu của MX hoặc AgY tiền thân của nó

Phương pháp trao đổi anion là một trong những phương pháp hiệu quả

để chế tạo vật liệu AgI cấu trúc 3D

Hình 9 Sơ đồ ph ơng pháp trao đổi ion

1.2.3 Ứng dụng của bạc iodua trong lĩnh vực quang xúc tác

Gần đây, bạc iodua là chất bán dẫn đang thu hút nhiều sự chú ý trong ứng dụng làm chất xúc tác quang tách nước và phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm dưới ánh sáng khả kiến AgI có nhiều lợi thế như có khả năng dẫn ion nhanh, có năng lượng vùng cấm hẹp (khoảng 2,78 eV) [7], có khả năng hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng khả kiến để tách cặp điện tử và lỗ trống AgI

có thế ở vùng dẫn âm hơn so với thế khử của oxi nên phù hợp cho quá trình khử oxi thành O2

- ây là tác nhân chính phân hủy các chất hữu cơ gây ô nhiễm Tuy nhiên, AgI ở dạng nguyên chất có tốc độ tái tổ hợp cặp electron -

lỗ trống quang sinh khá nhanh ể khắc phục vấn đề này, người ta đã tiến hành áp dụng nhiều phương pháp biến tính làm tăng hoạt tính quang xúc tác của AgI như kết hợp AgI với các vật liệu khác bằng cách pha tạp hoặc kĩ thuật ghép để điều chế ra các vật liệu composite

Như đã đề cập ở trên, một số công trình chỉ ra rằng vật liệu như AgI đang thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng vào lĩnh vực quang xúc tác trên toàn thế giới Trong đó hỗn hợp AgI/BiVO4 đã tổng hợp thành công bởi nhóm Fei Chen và cộng sự [26] Bin Xue và cộng sự cũng đã tổng hợp thành công vật liệu AgI/TiO2 với hiệu suất quang xúc tác cao trong vùng

ánh sáng khả kiến [27]

Ngoài ra, một số công trình nghiên cứu khác cũng đã chứng minh khi biến tính AgI với các vật liệu khác cũng làm tăng hoạt tính xúc tác quang so với ở dạng nguyên chất

Như vậy, có thể thấy rằng AgI là chất bán dẫn được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong xúc tác quang và quang tách nước do chúng có nhiều ưu điểm như có năng lượng vùng cấm hẹp, phương pháp tổng hợp đơn giản, hoạt tính quang xúc tác tốt, thân thiện với môi trường

Tuy nhiên, nhược điểm cố hữu của các vật liệu xúc tác quang trên cơ sở

bạc nói riêng và các vật liệu xúc tác quang có năng lượng vùng cấm hẹp, dẫn đến sự tái tổ hợp nhanh của các electron và lỗ trống quang sinh nên hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu này không thực sự cao ể nâng cao hiệu quả quang xúc tác của nhóm vật liệu xúc tác quang trên cơ sở bạc, nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để lai ghép chúng với các chất bán dẫn khác như WO3, TiO2, ZnO, BiMoO4, BiVO4,… nhằm tăng hiệu quả dẫn truyền electron và lỗ trống trong hệ vật liệu bán dẫn, điều này làm giảm sự tái tổ hợp của chúng và dẫn đến làm tăng hiệu quả quang xúc tác để xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm ngay trong vùng ánh sáng khả kiến [28]

1.3 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU CdS

1.3.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu CdS

CdS là hợp chất bán dẫn nhóm AIIBVI, có khe năng lượng chuyển dời trực tiếp với Eg bằng 2,4 eV tại nhiệt độ phòng Tinh thể CdS tồn tại chủ yếu trong hai dạng tinh thể là lục giác (wurtzite) và lập phương giả kẽm (zinc blende) Hình 1.10 Trong cấu trúc CdS các nguyên tử Cd và S có thể liên kết dạng ion (77%) và cộng hoá trị (23%) Trong liên kết ion thì ion Cd2+

có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 3s2

p6d10 và S2- có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 3s2

p6 Các nguyên tử Cd và S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn tạo thành tinh thể

Hình Cấu trúc tinh thể của CdS: (a) lập ph ơng giả kẽm (zinc blende) v (b)

lục giác (wurtzite) [29]

Tuỳ thuộc vào phương pháp và điều kiện chế tạo, trong đó nhiệt độ nung

là một thông số quan trọng, mà ta thu được CdS có cấu trúc lục giác hay lập phương giả kẽm Dù ở dạng cấu trúc nào thì nguyên tử Cd đều nằm ở tâm tứ diện tạo bởi bốn nguyên tử S [29]

Trong cấu trúc lập phương giả kẽm, ở đỉnh lập phương và tâm mặt là nguyên tử S (gọi là nguyên tử B), bốn nguyên tử Cd (gọi là nguyên tử A) nằm hoàn toàn bên trong Mỗi ô cơ sở có bốn phân tử AIIBVI Mỗi nguyên tử A được bao quanh bởi bốn nguyên tử B nằm trên các đỉnh của tứ diện ở cùng khoảng cách a 3/4, trong đó a là hằng số mạng (a = 5,400 Ao) Ngoài ra, bất kỳ nguyên tử nào cùng loại cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại đó ở khoảng cách a 2/2, trong đó 6 nguyên tử đặt ở lục giác nằm trên cùng một mặt phẳng, 6 nguyên tử còn lại tạo thành một phản lăng kính tam giác Nếu chọn gốc tại một đỉnh hình lập phương và các trục tọa độ hướng theo các cạnh hình lập phương thì vị trí các nguyên tử là : 4 nguyên tử S (nguyên tử B) ở các vị trí (0,0,0); (1,1/2,1/2); (1,0,1/2); (1/2,1/2,0)và 4 nguyên tử Cd (A) ở các vị trí (1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) Hình 1.10(a)

Trong cấu trúc lục giác hai tứ diện cạnh nhau được định hướng sao cho các đáy tam giác song song với nhau Ở cấu trúc wurtzit, mỗi ô đơn vị chứa bốn phân tử AIIBVI Mỗi nguyên tử A được bao quanh bởi 4 nguyên tử B nằm trên các đỉnh tứ diện ở cùng khoảng cách [a2

/3+c2(u-1/2)2]1/2, trong đó a là hằng số mạng, u là hằng số mạng dọc trục z Ngoài ra mỗi nguyên tử cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại đó, trong đó có sáu nguyên tử ở đỉnh của một lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách nó một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy là một tam diện ở khoảng cách bằng [a2

/3 + c2/4]1/2 Các tọa độ của nguyên tử A (Cd)

là (0,0,0); (1/3,2/3,1/2) và các tọa độ của nguyên tố B (S) là (0,0,4);

(1/3,2/3,1/2+u) Hình 1.10(b)

3 2 T nh chất vật lý của vật liệu CdS

- iện trở suất của CdS là rất cao, nó thường được xem như là một chất cách điện hơn là chất bán dẫn nhưng khi được kích thích bởi ánh sáng thích hợp thì điện trở của nó giảm rất nhanh Vì lý do này nên CdS được dùng chế tạo quang trở

- Khi CdS kết hợp với các bán dẫn loại p, nó đóng vai trò là thành phần chính trong các tế bào quang điện hóa có hiệu suất cao

- Cả hai cấu trúc của CdS đều tồn tại tính áp điện, trong cấu trúc lập phương giả kẽm còn tồn tại cả tính hỏa điện Các màng mỏng CdS có thể dùng để chế tạo các biến tử tạo ra sóng siêu âm có tần số cỡ GHz

- CdS là bột huỳnh quang điển hình Khi tồn tại ở cấu trúc nano (gọi là chấm lượng tử) tính chất phát quang của vật liệu phụ thuộc mạnh vào kích thước của nó

- Ngoài ra CdS còn được sử dụng trong lĩnh vực laser rắn và quang điện tử Bảng 1.2 liệt kê một vài tính chất vật lý quan trọng của CdS

Bảng 2 Các thông s vật lý đặc tr ng của vật liệu CdS dạng kh i [30]

Khối lượng hiệu dụng của electron 0,153 – 0,171

Khối lượng hiệu dụng của lỗ trống 0,7 (nặng)

5 (nhẹ)

1.4 NGUYÊN LÝ CỦA TẾ BÀO QUANG IỆN HOÁ

1.4.1 Nguy n lý chung

Cấu tạo của một tế bào quang điện hóa gồm: bình dung dịch điện phân

có chứa hai điện cực quang anốt và catốt đƣợc nối với nhau bằng một mạch điện ngoài, trong đó ít nhất một điện cực phải là chất bán dẫn iện cực là chất bán dẫn đƣợc gọi là điện cực hoạt động (WE: working electrode) Hình 1.11(a)

Hình 1 (a) Mô hình của tế b o PEC tách n ớc [31], (b) Sơ đồ nguy n lý của một

tế b o PEC sử dụng chất bán dẫn l m điện cực quang d ới sự chiếu sáng (các quá trình ch nh: (I) hấp thụ ánh sáng; (II) chia tách v vận chuyển điện tử; (III) phản

khi đó bán dẫn loại p được thiết lập là điện cực quang catốt, còn kim loại Pt được sử dụng cho điện cực còn lại, hay còn gọi là điện cực đếm (CE: counter electrode) Ngoài ra, trong hệ sử dụng đồng thời cả hai điện cực là chất bán dẫn, hay còn gọi là tế bào tandem, bán dẫn loại n và loại p được sử dụng làm các điện cực quang anốt và catốt tương ứng Hình 1.11(b) mô tả sơ đồ nguyên

lý của một tế bào PEC sử dụng chất bán dẫn làm điện cực quang dưới sự chiếu sáng

Dưới sự chiếu xạ của ánh sáng có năng lượng tương đương hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn, điện tử trong dải hóa trị bị kích thích

và nhảy lên vùng dẫn, để lại lỗ trống trong vùng hóa trị Các điện tử và lỗ trống sinh ra này sẽ tham gia vào các phản ứng khử và ôxi hóa tương ứng Chẳng hạn, trong hệ sử dụng bán dẫn loại n làm điện cực quang anốt, sự hình thành lớp nghèo hạt tải tại bề mặt tiếp xúc giữa chất bán dẫn và dung dịch điện phân làm uốn cong mức năng lượng của chất bán dẫn iều này tạo điều kiện thuận lợi cho việc chia tách các điện tử và lỗ trống sinh ra từ sự chiếu sáng Khi đó điện tử di chuyển theo mạch ngoài đến điện cực đếm, tham gia vào phản ứng khử nước để tạo thành khí hyđrô:

1.4.2 Cơ chế quang điện hóa tách n ớc của vật liệu bán dẫn

Theo nhiệt động lực học, phản ứng tách nước là một quá trình không tự phát Vì năng lượng tự do Gibbs trong phản ứng tách nước thay đổi một lượng là Go = 237,2 kJ hay 2,46 eV trên mỗi phân tử nước nên đòi hỏi cần phải cung cấp một năng lượng tối thiểu bằng 1,23 eV cho phản ứng xảy ra

Năng lượng cần thiết trong các phản ứng quang điện hóa tách nước được cung cấp bởi ánh sáng mặt trời hay các nguồn ánh sáng lí tưởng Quá trình xúc tác quang tách nước có thể được phân tích thành hai nửa phản ứng: phản ứng ôxi hóa nước và phản ứng khử proton thành hyđrô

Nguyên lí chung của quá trình xúc tác quang tách nước trên vật liệu bán dẫn có thể được mô tả như sau:

- Khi chất bán dẫn được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng hν lớn hơn bề rộng vùng cấm Eg của chất bán dẫn làm phát sinh các cặp điện tử-lỗ trống trong chất bán dẫn

Ngoài ra, trong quá trình di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn, các điện

tử và lỗ trống cũng có thể bị tái hợp ây là điều không mong muốn trong một hệ xúc tác quang vì nó sẽ làm giảm số lượng hạt tải có thể tham gia vào các phản ứng ôxi hóa khử tách nước Thông thường, vật liệu có độ kết tinh cao sẽ làm tăng cường hoạt động xúc tác quang vì khi đó mật độ sai hỏng đóng vai trò như các tâm tái hợp, hạt tải sẽ giảm Hoạt động xúc tác quang cũng có thể được tăng cường khi giảm kích thước của vật liệu, khi đó sẽ làm ngắn độ dài khuếch tán của các hạt tải từ lúc sinh ra cho đến khi tham gia vào phản ứng ôxi hóa khử Mặt khác, hoạt động xúc tác quang sẽ được tăng cường nếu xuất hiện thêm các chất đồng xúc tác, khi đó sẽ làm tăng mật độ các vị trí

kích hoạt cho phản ứng ôxi hóa – khử xảy ra và làm giảm năng lượng hoạt hóa trong việc tạo thành khí [33]

1.4.3 Các tham s đánh giá phẩm chất vật liệu l m điện cực quang

1.4.3.1 Hiệu suất của PEC

Sự mất năng lượng là nhân tố chính ảnh hưởng đến hiệu suất của tế bào quang điện hóa Sự mất năng lượng xảy ra là do các yếu tố sau:

- Photon có năng lượng nhỏ hơn Eg thì không được hấp thụ

- Photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng Eg thì được hấp thụ, nhưng chỉ một tỷ phần của năng lượng được chuyển đổi hiệu quả, phần còn lại bị tiêu tán dưới dạng nhiệt

- Sự phản xạ quang xảy ra tại bề mặt vật liệu

- Sự tái hợp của các cặp electron-lỗ trống, điện trở dạng Ohmic do tiếp

xúc của điện cực dẫn và bán dẫn, điện trở kết nối, sự quá thế tại bề mặt trung gian giữa điện cực và dung dịch điện phân

Hiệu suất của một hệ tách nước sử dụng năng lượng mặt trời có thể được mô tả thông qua một số khái niệm như hiệu suất lượng tử và hiệu suất chuyển đổi photon thành điện hay photon thành hiđrô

1.4.3.2 Hiệu suất lượng tử (QE: quantum efficiency)

Hiệu suất lượng tử QE được định nghĩa là tỷ số phần trăm số electron sinh ra trên số photon chiếu tới với một bước sóng nhất định:

eff total

NQE

N

Trong đó, Neff là số cặp electron-lỗ trống sinh ra dưới sự chiếu sáng,

Ntotal là tổng số photon chiếu tới Trong hệ tách nước tổng quát, tức là tách đồng thời cả hiđrô và ôxi, sử dụng một chất bán dẫn thì hiệu suất lượng tử được biểu diễn bởi công thức:

eff total

nNQE

N



với n là hằng số có giá trị bằng 2 cho sự phát sinh khí hiđrô và bằng 4 cho sự phát sinh khí ôxi Lưu ý rằng hiệu suất lượng tử bỏ qua sự mất mát năng lượng của ánh sáng chiếu xạ và hiệu suất chuyển đổi hóa học Do vậy,

nó chỉ thích hợp để đánh giá trên vật liệu bán dẫn quang xúc tác mà không đại diện cho hiệu suất chuyển đổi phản ứng tách nước

1.4.3.3 Hiệu suất chuyển đổi photon thành hiđrô (STH: solar-to-hydrogen-)

ể mô tả hiệu suất thực của việc sinh khí hiđrô từ phản ứng tách nước dưới sự chiếu sáng, người ta thường sử dụng định nghĩa hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành hiđrô (STH) Hiệu suất STH được xác định bởi phương trình:

Cụ thể hơn, hiệu suất STH được biểu diễn bởi:

Khi hệ quang điện hóa nối với hiệu điện thế mạch ngoài thì năng lượng thu được phải được hiệu chỉnh theo năng lượng điện của mạch ngoài Khi đó, người ta hay sử dụng khái niệm hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện dưới tác dụng của thế mạch ngoài ABPE (applied bias photon to current efficiency) Hiệu suất ABPE được xác định bởi công thức:

2

bias 2 total

j[mA.cm ] (1, 23[V] V [V])APBE