Nghiên cứu liên kết hydro, cấu trúc và độ bền các phức CH3­­­­­­CHZ∙∙∙nH2O (z= o, s, se, te; n=1, 2, 3) bằng phương pháp hóa học lượng tử

Các chữ viết tắt AIM: Atom In Molecule thuyết nguyên tử trong phân tử BCP: Bond Critical Point điểm tới hạn liên kết BSHB: Blue-Shifting Hydrogen Bond liên kết hydro chuyển dời xanh BSS

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ THANH CÚC

NGHIÊN CỨU LIÊN KẾT HYDRO, CẤU TRÚC VÀ ĐỘ BỀN CÁC PHỨC CH3CHZ∙∙∙nH2O (Z=O, S, Se, Te; n=1, 2, 3) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Bình Định – Năm 2021

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ THANH CÚC

NGHIÊN CỨU LIÊN KẾT HYDRO, CẤU TRÚC VÀ ĐỘ BỀN CÁC PHỨC CH3CHZ∙∙∙nH2O (Z=O, S, Se, Te; n=1, 2, 3) BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số: 8440119

Người hướng dẫn: PGS.TS NGUYỄN TIẾN TRUNG

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu và kết quả sử dụng trong luận văn là trung thực và chưa từng được công

bố trong các công trình khoa học khác Việc tham khảo các nguồn tài liệu được trích dẫn và ghi nguồn theo đúng quy định

Tác giả

Nguyễn Thị Thanh Cúc

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa học tính toán

và Mô phỏng– Trường Đại học Quy Nhơn

Với sự kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn Thầy PGS.TS Nguyễn Tiến Trung đã luôn nhiệt tình hướng dẫn, chỉ bảo và động viên em trong suốt quá trình nghiên cứu, học tập và thực hiện luận văn này

Em cũng xin chân thành cảm ơn PGS.TS Vũ Thị Ngân, thầy Nguyễn Ngọc Trí đã tận tình giúp đỡ, giảng dạy và cho em nhiều ý kiến bổ ích trong suốt quá trình nghiên cứu, góp ý chỉnh sửa để em hoàn thiện tốt luận văn này

Em xin gửi lời cảm ơn quý Thầy Cô giáo Khoa Khoa học Tự nhiên, trường Đại học Quy Nhơn đã trang bị cho em những kiến thức khoa học giá trị, ý nghĩa để em có thể hoàn thành tốt luận văn

Ngoài ra, em cũng xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành đến chị Phan Đặng Cẩm Tú cùng các anh chị trong nhóm Hóa học tính toán và mô phỏng đã nhiệt tình giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh động viên và tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp này

Bình Định, ngày 10 tháng 10 năm 2021

Tác giả

Nguyễn Thị Thanh Cúc

Chương 2 Khái quát về liên kết hydro và hệ chất nghiên cứu 8

1.3 Nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli 12

1.7.1 Sự tính bán kinh nghiệm 16

1.7.4 Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI) 22

1.8 Orbital phân tử khu trú (LMO), orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử

1.8.2 Orbital thích hợp, orbital nguyên tử thích hợp và orbital liên kết thích

2.1.3 Liên kết hydro chuyển dời đỏ (Red-shifting hydrogen bond) và liên

2.1.4 Phương pháp thực nghiệm và lý thuyết nghiên cứu liên kết hydro 39

3.2 Tương tác của CH3CHZ với nH2O (Z=O, S, Se, Te; n=1, 2, 3) 46

3.2.4 Phân tích NBO và NCIplot 59

3.2.5 Sự thay đổi độ dài, tần số dao động hóa trị của liên kết C–H, O–H

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1 Các kí hiệu

∆E: Năng lượng tương tác của phức

∆r: Sự thay đổi độ dài liên kết

∆ν: Sự thay đổi tần số dao động hóa trị

ρ(r): Mật độ electron tại điểm tới hạn liên kết

λ1, λ2, λ3: Các trị riêng của ma trận mật độ Hessian

2ρ(r): Laplacian tại các điểm tới hạn liên kết

H(r): Tổng mật độ năng lượng electron khu trú tại BCP

V(r): Mật độ thế năng electron khu trú tại BCP

G(r): Mật độ động năng electron khu trú tại BCP

∆%s: Sự thay đổi phần trăm đặc tính orbital s

∆σ*: Sự thay đổi mật độ electron trên orbital phản liên kết

2 Các chữ viết tắt

AIM: Atom In Molecule (thuyết nguyên tử trong phân tử)

BCP: Bond Critical Point (điểm tới hạn liên kết)

BSHB: Blue-Shifting Hydrogen Bond (liên kết hydro chuyển dời xanh) BSSE: Basis Set Superposition Error (sai số do chồng chất bộ cơ sở) CC: Coupled Cluster (chùm tương tác)

CP: Critical Point (điểm tới hạn)

DFT: Density Functional Theory (thuyết phiếm hàm mật độ)

DPE: Deprotonation Enthalpy (enthalpy tách proton)

EDT: Electron Density Transfer (sự chuyển mật độ electron)

GTO: Gaussian Type Orbital (orbital kiểu Gaussian)

HF: Hartree – Fock (ký hiệu tên phương pháp)

LMO: Local Molecular Orbital (orbital phân tử khu trú)

MP2: Moller Plesset 2 (phương pháp nhiễu loạn bậc 2)

NAO: Natural Atom Orbital (orbital nguyên tử thích hợp)

NBO: Natural Bond Orbital (orbital liên kết thích hợp)

NMR: Nuclear Magnetic Resonance (phổ cộng hưởng từ hạt nhân) NO: Natural Orbital (orbital thích hợp)

PA: Proton Affinity (ái lực proton)

SCF: Self Consistent Field (trường tự hợp)

STO: Slater Type Orbitan (orbital kiểu Staler)

VBSCF: Valence Bond Self Consistent Field (cộng hóa trị trường tự hợp) ZPE: Zero Point Energy (năng lượng dao động điểm không)

DANH MỤC CÁC BẢNG

3.1

Thông số hình học của các monomer CH3CHO, CH3CHS,

CH3CHSe, CH3CHTe và H2O tại MP2/6-311++G(3df,2pd)

và giá trị thực nghiệm tương ứng

45

3.2

Enthalpy tách proton của Csp2–H (DPE, kJ.mol-1) trong

monomer CH3CHZ và ái lực proton (PA, kJ.mol-1) tại Z của

CH3CHZ ở MP2/6-311++G(3df,2pd)

48

3.3a

Mật độ electron ((r)), Laplacian (2((r))), mật độ năng

lượng electron khu trú (H(r)) và năng lượng mỗi liên kết

hydro (EHB) tại BCP của tiếp xúc trong các phức

CH3CHZ∙∙∙1,2H2O tính tại MP2/6-311++G(3df,2pd)

50

3.3b

Mật độ electron ((r)), Laplacian (2((r))), mật độ năng

lượng electron khu trú (H(r)) và năng lượng mỗi liên kết

hydro (EHB) tại BCP của tiếp xúc trong các phức

CH3CHZ∙∙∙3H2O tính tại MP2/6-311++G(3df,2pd)

51

3.4

Năng lượng tương tác với hiệu chỉnh ZPE (E), năng lượng

tương tác với hiệu chỉnh ZPE và BSSE (E*) của các phức

Z-n và năng lượng cộng kết của hệ Z-2 tại mức lí thuyết

CCSD(T) /6-311++G(3df,2pd)//MP2/6-311++G(3df,2pd)

55

3.5 Kết quả phân tích SAPT2+ của các phức tương tác giữa

CH3CHZ (Z=O, S, Se, Te) với nH2O (kJ.mol-1) 58

3.6a

Sự chuyển mật độ electron tổng (EDT) của các phức

CH3CHZ với nH2O (n=1, 2), năng lượng tương tác siêu liên

hợp (Einter, kJ.mol-1) và độ giảm năng lượng tương tác siêu

liên hợp nội phân tử (ΔEintra, kJ.mol-1) tại mức lý thuyết

ωB97X-D/6-311++G(3df,2pd)

60

3.6b

Sự chuyển mật độ electron tổng (EDT) của các phức

CH3CHZ với 3H2O, năng lượng tương tác siêu liên hợp

(Einter, kJ.mol-1) và độ giảm năng lượng tương tác siêu liên

hợp nội phân tử (ΔEintra, kJ.mol-1) tại mức lý thuyết

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

3.1 Cấu trúc bền của các phức được hình thành bởi tương tác của

CH3CHZ với nH2O (với Z=O, S, Se, Te; n=1, 2, 3) 47

3.2 Mối liên hệ giữa mật độ electron tại BCP của liên kết hydro

ρ(r) với năng lượng riêng của mỗi liên kết hydro EHB 52

3.3 Mối liên hệ giữa mật độ electron tại BCP của liên kết hydro

3.4 Đồ thị biểu diễn sự biến thiên năng lượng tương tác (kJ.mol-1)

3.5

Phần trăm (%) đóng góp của các hợp phần khác nhau trong

việc làm bền các phức CH3CHZ∙∙∙nH2O (Z=O, S, Se, Te; n =1,

2, 3)

59

3.6

Giản đồ mật độ electron tổng các phức của tương tác giữa

CH3CHZ (Z=O, S, Se, Te) với nH2O (n=1, 2, 3) (isovalue =

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Liên kết hydro là một trong những tương tác không cộng hóa trị được nghiên cứu rộng rãi nhất, có vai trò quan trọng trong nhiều lĩnh vực như hóa học, sinh học, vật lý, đặc biệt là trong các hệ sinh học [1], [2], [3] Thông thường, liên kết hydro được biểu diễn dưới dạng A–H∙∙∙B, trong đó A–H là hợp phần cho proton, và B đại diện cho hợp phần nhận proton Ngoài liên kết hydro thông thường với A và B đều có độ âm điện lớn hơn nguyên tử H như O–H∙∙∙O/N, N–H∙∙∙O, nhiều nghiên cứu về sự hình thành các liên kết hydro yếu C–H∙∙∙O/N, C–H∙∙∙, C–H∙∙∙X (X=F, Cl, Br) cũng đã được công bố rộng rãi [4], [5], [6] Đáng chú ý, hoạt hóa và chức năng hóa liên kết C–H là phương pháp tiềm năng để tổng hợp hợp chất hữu cơ hiện nay bởi sự phong phú và đa dạng của các liên kết C–H trong hóa học hữu cơ [7], [8], [9] Với cách tiếp cận này, các liên kết hydro có chứa liên kết C–H sẽ được tìm thấy trong hợp chất trung gian, tạo điều kiện thuận lợi để hình thành các sản phẩm mong muốn [10], [11]

Nước là dung môi phổ biến trong các quá trình hóa học, sinh học và khí quyển Do đó, nhiều nghiên cứu về liên kết hydro trong các hệ phân tử nước (H2O)n (n=1-6) đã được nghiên cứu từ rất lâu [12], [13] Một số các nghiên cứu liên quan tới nước cũng đã được công bố như ROH∙∙∙HOH (F, CH3, NH2) [14], [15], [16], CH3F/CH2F2/CHF3∙∙∙H2O [17], [18], (CH3)2SO∙∙∙H2O [19],… Tuy nhiên, các nghiên cứu hầu hết chỉ tập trung vào hệ hai phân tử và một ít nghiên cứu về hệ ba phân tử Vì vậy, cần có nghiên cứu tổng quát với các hệ phân tử lớn hơn, ngoài xác định độ bền của phức và các liên kết hydro còn đánh giá sự cộng kết của các liên kết hydro giữa các phân tử đóng góp đến độ bền các phức Đặc biệt hệ nghiên cứu được chọn cần thể hiện rõ sự ảnh hưởng của các hợp phần cho và nhận proton đến liên kết hydro A–H∙∙∙B Bên cạnh

đó, việc mở rộng nghiên cứu các loại liên kết hydro mới cũng được xem xét, trong đó các nguyên tố A và B được mở rộng hơn trong bảng tuần hoàn Các nguyên tố trong nhóm chalcogen như O, S, Se, Te gần đây đang được sự quan tâm lớn Tuy nhiên, số lượng nghiên cứu vẫn còn rất hạn chế, đặc biệt là các nguyên tố Se và Te hiếm khi được đề cập mặc dù chúng có nhiều vai trò quan trọng trong sinh học [20], [21], [22] Do đó, nó được xem là các nguyên tố lý tưởng trong việc nghiên cứu các loại tương tác mới trong tương lai Gần đây, các liên kết hydro O–H∙∙∙Se/Te được quan sát cả về thực nghiệm và lý thuyết [23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30] Tuy nhiên, nghiên cứu một cách

có hệ thống về độ bền và phân loại của liên kết hydro O–H∙∙∙Z (Z=O, S, Se, Te) chưa từng được công bố trước đây

Một số lượng lớn các nghiên cứu về liên kết hydro chuyển dời xanh C–H∙∙∙B đã được công bố Tuy nhiên, các nghiên cứu về liên kết hydro chuyển dời xanh hầu như chỉ tập trung chủ yếu vào các liên kết hydro có sự tham gia

Csp3–H, trong khi mức độ chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của liên kết

Csp2–H khi tạo phức hiếm khi được nghiên cứu một cách nhất quán và chặt chẽ Một vài nghiên cứu đã tìm thấy sự thay đổi tần số Csp2–H đáng kể, lên tới

81 ÷ 96 cm-1, trong liên kết Csp2–H∙∙∙O khi hình thành phức RCHZ (R=H, F,

Cl, Br, CH3, NH2; Z=O, S) với HCOOH [31], trong hệ CH3CHO∙∙∙nH2O (n=1-2) [32] Do vậy, cần có một nghiên cứu tổng quát nhằm tìm hiểu bản chất liên kết hydro chuyển dời xanh Csp2–H∙∙∙O với độ phân cực khác nhau của liên kết cộng hóa trị Csp2–H Một trong những nhóm chức thú vị và quan trọng nhất có khả năng hoạt động như chất nhận proton và cả chất cho proton khi hình thành liên kết hydro và có chứa liên kết Csp2–H đó là nhóm carbonyl Theo hiểu biết của tôi, các phức hình thành giữa CH3CHZ (Z=O, S, Se, Te) với H2O vẫn chưa được công bố trước đây, đặc biệt là việc bổ sung các phân

tử H2O vào hệ 2 cấu tử (binary) Việc thay thế Z trong monomer CH3CHZ bởi

các nguyên tử chalcogen khác nhau như O, S, Se, Te giúp có cái nhìn tổng quát hơn về khả năng cho và nhận proton của hợp phần CH3CHZ, từ đó giải thích bản chất và phân loại các liên kết hydro mới hình thành trong phức Hơn nữa, sự tác động của các liên kết hydro được hình thành trong các phức như O–H∙∙∙Z (Z=O, S, Se, Te) đến sự ổn định và bản chất của các liên kết hydro

Csp2–H∙∙∙O chưa được nghiên cứu Ngoài ra, ảnh hưởng của sự tăng phân tử

H2O đến sự cộng kết và độ ổn định của phức cũng chưa được công bố Để làm rõ các vấn đề trên cũng như giải thích rõ hơn bản chất liên kết hydro, nghiên cứu độ bền của các liên kết hydro mới ít được công bố trước đây như

O–H∙∙∙Se/Te, chúng tôi quyết định chọn đề tài “Nghiên cứu liên kết hydro, cấu trúc và độ bền các phức CH 3 CHZ∙∙∙nH 2 O (Z=O, S, Se, Te; n=1, 2, 3) bằng phương pháp hóa học lượng tử”

2 Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu

Cho đến nay, liên kết hydro được chia gồm hai loại, đó là liên kết hydro chuyển dời đỏ cổ điển và liên kết hydro chuyển dời xanh Năm 1931, Pauling lần đầu tiên đưa ra khái niệm liên kết hydro kiểu A−H∙∙∙B [33], và sau này gọi là liên kết hydro chuyển dời đỏ Năm 1980 bằng nghiên cứu thực nghiệm, Sandorfy và các cộng sự đã phát hiện ra loại liên kết hydro mới với những đặc trưng trái ngược với liên kết hydro chuyển dời đỏ, đó là sự rút ngắn độ dài liên kết A−H và tần số dao động hóa trị của nó chuyển về vùng sóng xanh so với trong monomer ban đầu Năm 1989, Budesinsky và các cộng sự bằng thực nghiệm cũng phát hiện loại liên kết hydro mới này [34] Hobza là người đặc nền móng nghiên cứu lý thuyết đầu tiên, ông gọi là “phản liên kết hydro” (anti-hydrogen bond) và sau này gọi là “liên kết hydro chuyển dời xanh” [35], [36] Bản chất của liên kết hydro chuyển dời đỏ cổ điển đã được hiểu rõ là do tương tác tĩnh điện giữa nguyên tử H và B trong liên kết hydro A−H∙∙∙B [33] trong khi đó bản chất liên kết hydro chuyển dời xanh vẫn

còn đang là vấn đề tranh luận [35], [37], [38] Có khá nhiều mô hình (thuyết) khác nhau được đề nghị để giải thích bản chất của loại liên kết hydro chuyển dời xanh, đến nay có 5 mô hình (thuyết) chính [39], [40], [41], [42], [43]: (a) thứ nhất là dựa vào sự chuyển mật độ electron từ Y không trực tiếp đến orbital phản liên kết σ*(A–H) mà chuyển đến phần xa trong phân tử cho proton, dẫn đến sự sắp xếp lại hình học toàn phân tử và liên kết A–H rút ngắn; (b) thứ hai, liên kết A–H rút ngắn do lực đẩy khoảng cách ngắn đặt đối diện với nguyên tử H do quá trình làm bền phức; (c) thứ ba, sự rút ngắn liên kết A–H được giải thích do trường điện của B gây nên; (d) thứ tư, sự tái lai hóa trên A và tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử từ B đến orbitalorbital σ*(A–H) yếu mang lại sự rút ngắn độ dài liên kết A–H; (e) thứ năm, với sự có mặt của B nên mật độ electron từ bên phải của H chuyển về phía liên kết A–H, kết quả mang lại liên kết A–H bền hơn Tuy nhiên, vẫn chưa có mô hình hợp lý nhất giải thích bản chất của liên kết hydro chuyển dời xanh Mỗi mô hình đều

có những ưu khuyết điểm và việc giải thích bản chất liên kết hydro chuyển dời xanh của các quan điểm đều dựa chủ yếu khi chúng đã hình thành phức

Tuy nhiên, vài nhóm nghiên cứu gần đây cho rằng nguồn gốc của liên kết hydro chuyển dời xanh, đỏ có thể dựa trên các đặc tính vốn có của các monomer ban đầu Một số kết quả cho thấy nguồn gốc của liên kết A–H∙∙∙B

có thể được giải thích bởi enthalpy tách proton (DPE) liên kết A–H của hợp phần cho proton và ái lực proton (PA) của nguyên tử B trong hợp phần nhận proton của monomer ban đầu [44], [45], [46], [47] Với thành công trên, việc

mở rộng nghiên cứu các loại liên kết hydro mới đang được quan tâm khi thay đổi các hợp phần nhận proton B và hợp phần cho proton A–H, đặc biệt các nguyên tố trong nhóm chalcogen như O, S, Se, Te

Liên kết hydro chuyển dời xanh liên quan đến liên kết C–H∙∙∙B lần đầu tiên được phát hiện khi nghiên cứu hệ phức fluoroparaffin có chứa nhóm –CHF2 và một số chất nhận proton [48], minh chứng có sự rút ngắn của liên kết

C–H và tăng tần số dao động hóa trị của chúng Năm 1999, sự tăng tần số dao động hóa trị C–H (14 cm-1) đã được tìm thấy trong phức hợp giữa chloroform

và fluorobenzen bằng phương pháp sử dụng phổ hồng ngoại IR [49] Một bằng chứng khác về sự kéo dài của liên kết C–H liên quan đến liên kết hydro được hình thành giữa triformylmetan và cloroform hoặc giữa cloroform, deuterochloroform, bromoform và một số chất nhận proton có chứa các nhóm carboxyl, nitro và sulfo đã được công bố trước đây [34], [50] Sự chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị C–H đã được công bố bởi Boldeskul và cộng sự vào năm 1997 khi sử dụng phép đo phổ IR của phức giữa haloforms và một

số chất nhận proton như nitromethane và nitrobenzene [51] Bên cạnh đó, một lượng lớn các công bố cũng cho thấy có sự rút ngắn liên kết C–H trong đó liên kết C–H đóng vai trò là chất cho proton khi hình thành liên kết C–H∙∙∙O/N/halogen/π [41], [52], [53], [54], [55], [56], [57], [58] Các liên kết hydro chuyển dời xanh thường được nghiên cứu trong các phức được hình thành bởi các chất nhận proton khác nhau và liên kết Csp3–H Các kết quả đều cho thấy có sự rút ngắn liên kết Csp3–H khi hình thành phức [36], [59], [60] Trong khi đó, sự chuyển dời xanh của liên kết Csp2–H chưa được nghiên cứu nhiều và có hệ thống Tại mức lí thuyết B3LYP/6-311++G(d,p), sự tăng tần

số dao động hóa trị của liên kết cộng hóa trị Csp2–H liên quan đến liên kết hydro Csp2–H∙∙∙O được tìm thấy lên đến 93 cm-1 khi hình thành phức giữa

CH3CHO với hai phân tử H2O [32] Tuy nhiên, vai trò của H2O ảnh hưởng đến sự chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị của liên kết Csp2–H, sự cộng kết của các liên kết hydro và độ bền của các phức chưa được nghiên cứu rõ ràng Sự tăng đáng kể tần số dao động hóa trị của liên kết Csp2–H lên đến 81 ÷

96 cm-1 trong liên kết hydro Csp2–H∙∙∙O được tìm thấy khi hình thành tương tác giữa formaldehydes và thioformaldehydes với formic acid [31] Khi nghiên cứu sự tạo phức giữa HCHO một và hai phân tử nước, sự tăng tần số dao động hóa trị của liên kết Csp2–H lần lượt là 45 và 66 cm-1, [32] lớn hơn

đáng kể so với của liên kết Csp3–H trong Cl3CH∙∙∙NCCH3 (∆νCH = 8,7 cm-1) [61] và F3CH∙∙∙OH2 (∆νCH = 20,3 cm-1) [18] Do đó, bản chất của liên kết hydro Csp2–H∙∙∙O cần được nghiên cứu một cách có hệ thống với sự thay đổi

độ phân cực của liên kết Csp2–H trong monomer khác nhau

3 Mục đích nghiên cứu

- Đánh giá và so sánh độ bền của các phức hình thành do tương tác của

CH3CHZ (Z=O, S, Se, Te) với nH2O (n=1, 2, 3) Xác định sự tồn tại, vai trò đóng góp của liên kết hydro O–H∙∙∙Z (Z= O, S, Se, Te), Csp2–H∙∙∙O đến độ bền các phức

- Đánh giá sự ảnh hưởng của Z khác nhau trong CH3CHZ (Z= O, S, Se, Te) và tác động của việc thêm các phân tử H2O đến độ bền và loại liên kết hydro Csp2–H∙∙∙O trong các hệ phức

- Phân loại và giải thích bản chất liên kết hydro kiểu Csp2–H∙∙∙O, O–H∙∙∙Z (Z= O, S, Se, Te), từ đó tạo cơ sở bước đầu cho việc đề xuất mô hình về giải thích bản chất liên kết hydro chuyển dời xanh

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: các phức tương tác giữa CH3CHZ với nH2O (Z=O, S, Se, Te; n=1, 2, 3)

- Phạm vi nghiên cứu: cấu trúc và độ bền của các phức

CH3CHZ∙∙∙nH2O; vai trò, bản chất của các liên kết hydro trong hệ phức hình thành

5 Phương pháp nghiên cứu

5.1 Nghiên cứu cơ sở lý thuyết

- Đọc các tài liệu về hóa học lượng tử, hóa học tính toán, các công trình nghiên cứu liên quan đến liên kết hydro, các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm có liên quan trên các tạp chí khoa học quốc tế, internet,…

- Nghiên cứu sử dụng phần mềm Gaussian 09, Gaussview 05, SAPT2+, AIMAll, NBO 5.0, Psi4, Molden, Origin, CorelDraw, VMD, Gnuplot,… để xác định hình học bền, tính phổ hồng ngoại, tính toán các thông số hình học, nhiệt động, đánh giá độ bền các liên kết, độ bền các phức, hiển thị cấu trúc hình học, vẽ đồ thị,…

5.2 Phương pháp tính toán hóa học lượng tử

- Tối ưu hóa cấu trúc hình học bền và tính phổ hồng ngoại cho các monomer và các phức theo phương pháp MP2 với bộ hàm cơ sở 6-311++G(3df,2pd) bằng phần mềm Gaussian 09 Ái lực proton, enthalpy tách proton cũng được tính ở cùng mức lý thuyết

- Năng lượng điểm đơn, năng lượng dao động điểm không (ZPE) và sai

số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE) được thưc hiện tại mức lý thuyết CCSD(T)/6-311++G(3df,2pd) với cấu trúc hình học ở mức lí thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd)

- Xác định sự có mặt các liên kết hydro và độ bền của chúng trong việc làm bền phức thông qua phân tích AIM với phần mềm AIMALL ở mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd)

- Phân tích NCI bằng chương trình NCIPLOT để trực quan hóa các tương tác yếu giữa các phân tử trong không gian Thực hiện phân tích NBO với phần mềm NBO 5.G để xác định sự chuyển electron từ phân tử này sang phân tử khác, mật độ electron từng MO, điện tích NBO trên các nguyên tử, năng lượng tương tác siêu liên hợp nội và ngoại phân tử nhằm đánh giá bản chất của các tương tác, liên kết

- Sử dụng thuyết nhiễu loạn đối xứng SAPT2+, phần mềm Psi4 với bộ hàm cơ sở def2-TZVPP để phân tích định lượng sự đóng góp của các hợp phần năng lượng khác nhau tới độ bền

- Tính sự thay đổi độ dài liên kết và tần số dao động hóa trị của các liên kết C/O–H tham gia trong các liên kết hydro trong các hệ phức hình thành để phân loại liên kết hydro

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Kết quả nghiên cứu đóng góp, bổ sung thêm kiến thức khoa học về liên kết hydro nói chung và các liên kết hydro Csp2–H∙∙∙O, O–H∙∙∙O/S/Se/Te nói riêng, từ đó cung cấp thêm thông tin định hướng cho các nghiên cứu về liên kết hydro hình thành giữa các hợp chất carbonyl với các hydrogen chalcogenide khác Kết quả đạt được hy vọng bổ sung, làm phong phú thêm

dữ liệu khoa học về liên kết hydro, đặc biệt liên kết hydro chuyển dời xanh, góp phần hữu ích cho việc giảng dạy, học tập và nghiên cứu về liên kết hydro

7 Cấu trúc luận văn

Luận văn gồm 94 trang, trong đó có 09 bảng và 08 hình Phần mở đầu

9 trang, phần nội dung gồm: Chương 1: 23 trang, Chương 2: 10 trang, Chương 3: 26 trang Kết luận và kiến nghị 02 trang Cấu trúc luận văn như sau:

Chương 1 Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử

Giới thiệu phương trình Schrödinger, sự gần đúng Born-Oppenheimer, nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất, nguyên lý phản đối xứng, mô hình hạt độc lập, nguyên lý loại trừ Pauling, hàm sóng của hệ nhiều electron, cấu hình và trạng thái spin electron, bộ hàm cơ sở, giới thiệu sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE), giới thiệu sơ lược các phương pháp gần đúng hóa học lượng tử, giới thiệu thuyết AIM, NBO

Chương 2 Khái quát về liên kết hydro và hệ chất nghiên cứu

Giới thiệu khái quát liên kết hydro: khái niệm, phân loại, ý nghĩa và tầm quan trọng, cũng như sơ lược về tính chất của liên kết hydro chuyển dời

đỏ, chuyển dời xanh, đặc biệt là kiểu liên kết hydro Csp2–H∙∙∙O

Nêu các phương pháp thực nghiệm và lý thuyết dùng để nghiên cứu liên kết hydro, giới thiệu về hệ chất nghiên cứu và phương pháp nghiên cứu

hệ chất

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Trình bày kết quả tối ưu một số monomer ban đầu và so sánh với dữ liệu thực nghiệm

Trình bày các kết quả đạt được về liên kết hydro Csp2–H∙∙∙O, O–H∙∙∙Z trong các phức của CH3CHZvới nH2O (Z=O, S, Se, Te; n=1, 2, 3) như: đánh giá độ bền và phân loại liên kết hydro Csp2–H∙∙∙O, O–H∙∙∙Z, phân tích các yếu

tố ảnh hưởng đến độ bền của hệ phức và quy luật chuyển dời xanh hay đỏ của liên kết hydro

CHƯƠNG 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

1.1 Phương trình Schrödinger

Theo cơ học cổ điển ta có thể xác định vị trí, tốc độ của một hạt trong

hệ tại một thời điểm tức thời và lực đặt lên hạt Theo định luật 2 Newton thì trạng thái của một hệ tại một thời điểm và sự chuyển động của nó được xác định chính xác Với việc áp dụng cơ học lượng tử vào các lĩnh vực hóa học, đặc biệt là hóa học lượng tử đã giúp các nhà khoa học giải quyết được nhiều vấn đề trong lý thuyết và thực nghiệm nhờ phương trình Schrödinger [62], [63], [64], [65] (1926)

Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng có dạng:

Trong đó E là năng lượng toàn phần của hệ và ˆH là toán tử Hamilton Đối với hệ N electron và M hạt nhân, khi chỉ kể đến tương tác tĩnh điện (bỏ qua tương tác quỹ đạo spin và những hiệu ứng tương đối tính khác), toán

tử Hamilton có dạng:

(1.2) (1.3) : toán tử động năng của hạt nhân

: là N toán tử động năng của N electron

Uen : là các tương tác hút tĩnh điện giữa N electron và M hạt nhân

Uee : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa N electron

Unn : là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân

rpq: khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q; rpA : khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A; RAB: khoảng cách giữa hạt nhân A và B

Ψ là hàm sóng, đặc trưng cho trạng thái của hệ lượng tử Ψ là hàm xác định, đơn trị, khả vi, liên tục, nói chung hàm phức và phải thoả mãn điều kiện chuẩn hoá xác định mật độ xác suất tìm thấy hệ trong phần tử thể tích dτ trong không gian cấu hình của hệ

Phương trình Schrödinger chỉ giải chính xác cho hệ 1 hạt nhân và 1 electron như bài toán nguyên tử H và các ion tương tự Các hệ có nhiều hơn 1 electron không thể giải chính xác được, do vi phạm hệ thức bất định Heisenberg Vì vậy đối với hệ có 2 electron trở lên ta chỉ có thể giải gần đúng Giải phương trình Schrödinger sẽ thu được nghiệm là hàm sóng Ψ và năng lượng E của hệ

1.2 Sự gần đúng Born-Oppenheimer

Trong nguyên tử nhiều electron, sự gần đúng này coi hạt nhân đứng yên, mỗi electron chuyển động độc lập với các electron khác trong một trường lực tạo bởi hạt nhân nguyên tử và các electron còn lại Với sự gần đúng trên thì số hạng thứ 2 trong phương trình (1.3) coi như bằng zero, và số hạng cuối cùng là hằng số Ba số hạng còn lại là toán tử Hamilton của electron mô tả chuyển động của electron trong trường thế trung bình trên

Sự gần đúng Born – Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên và có thể coi

là sự gần đúng “chính xác” trong nhiều sự gần đúng để làm đơn giản việc giải phương trình Schrödinger [62], [63], [64]

Việc giải 2 phương trình trên, kết hợp với phương trình (1.1) ta sẽ thu

được hàm sóng và năng lượng của hệ

1.3 Nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli

Toán tử ˆHelec trong (1.5) chỉ phụ thuộc vào tọa độ không gian của electron, có nghĩa rằng nó chỉ tác dụng vào phần không gian của hàm sóng Tuy nhiên, để mô tả đầy đủ thuộc tính một electron cần chỉ rõ spin và việc đưa spin của electron vào phần không gian của hàm sóng là cần thiết Gọi

(ω) và (ω) là 2 hàm spin ứng với spin-up (↑) và spin-down (↓) Hai hàm này trực chuẩn:

*()()d = *()()d = 1 hay  =  = 1 (1.7)

*()()d = *

()()d = 0 hay  =  = 0 (1.8) Vậy hàm sóng được gọi là hàm đối xứng nếu hàm này không đổi dấu khi đổi chỗ 2 electron cho nhau Hàm sóng được gọi là hàm phản đối xứng nếu hàm này đổi dấu khi đổi chỗ 2 electron Mở rộng cho N hạt đồng nhất, hàm sóng toàn phần của hệ phải có tính đối xứng hoặc phản đối xứng khi hoán vị một cặp hạt bất kì:

(X1,…Xi,…Xj,…XN) = -(X1,…Xi,…Xj,…XN) (1.9) Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli

1.4 Hàm sóng của hệ nhiều electron

Hàm sóng mô tả trạng thái của hệ lượng tử phải đơn trị, liên tục, hữu hạn, khả vi, nói chung là hàm phức và phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa:

Theo nguyên lý phản đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ là hàm sóng phản đối xứng Để có tính phản đối xứng hàm sóng toàn phần của hệ có số chẵn electron và vỏ electron kín được viết dưới dạng định thức Slater:

(1.11)

Với 1/ là thừa số chuẩn hóa, được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng Khi đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị hai hàng sẽ làm thay đổi dấu của định thức Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng

1 orbital thì tương ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng 0 Vì vậy, chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một orbital-spin (nguyên

lý loại trừ Pauli) Một định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng sự chuyển động của hai electron với spin song song tương quan nhau Tuy nhiên, chuyển động của những electron với spin đối song chưa được xét đến Đối với hệ kín (N = 2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô tả trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N = 2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater

1.5 Cấu hình và trạng thái spin electron

Cấu hình electron xác định sự phân bố các electron và trạng thái của hệ lượng tử, và có thể phân loại như sau: cấu hình vỏ đóng (closed shell) là cấu hình ở trạng thái cơ bản có 2n electron chiếm n orbital, không có electron độc thân; cấu hình vỏ mở (open shell) là cấu hình ở trạng thái cơ bản có số electron α lớn hơn số electron β hoặc ngược lại Một cấu hình electron chưa cho biết đầy đủ trạng thái các electron nên từ cùng một cấu hình có thể có nhiều trạng thái khác nhau Hàm sóng mô tả trạng thái của một electron qua tọa độ không gian và spin của nó gọi là spin-orbital Trạng thái có năng lượng thấp nhất được gọi là trạng thái cơ bản

1.6 Bộ hàm cơ sở

1.6.1 Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở

Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc mô tả e trong hệ càng gần với thực tế, mức độ gần đúng càng tốt và ngược lại

- Bộ cơ sở tối thiểu (minimum basis sets): gồm các AO thuộc vỏ trong

và vỏ hoá trị Ví dụ: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz

- Bộ cơ sở hoá trị (valence basis sets): chỉ gồm các AO vỏ hoá trị

- Bộ cơ sở hoá trị tách (split-valence basis sets): gấp đôi, gấp ba,… số hàm cơ sở cho mỗi AO hoá trị, làm thay đổi kích thước của orbital

Ví dụ: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz, 2px’, 2py’, 2pz’

- Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basis sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồm thêm các orbital của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (orbital ảo-virtual orbital)

- Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên

tử nặng và/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hình dạng các orbital

- Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các orbital có không gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các hệ có electron ở xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion, các hệ ở trạng thái kích thích, hệ có thế ion hoá thấp, hệ tương tác yếu,…

1.6.2 Phân loại bộ hàm cơ sở

*Bộ cơ sở kiểu Pople:

- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với nGTO, với n = 2÷6 Thực tế n > 3, kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng

rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu

- Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm orbital lõi, bộ số nlm

vừa chỉ số hàm orbital vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm GTO sử dụng tổ hợp Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai. Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử H Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **)

Ví dụ: 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi Trong đó 6 hàm CGF dùng cho phần lõi được tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổ hợp lại để có 3 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ nhất (với C là 2s, 2px, 2py , 2pz), 1 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ 2 (với C là 2s’, 2px’, 2py’, 2pz’)

6-311G là bộ cơ sở hoá trị tách ba 6-31G(d) hay 6-31G*: thêm các hàm d vào các nguyên tử nặng

6-311G(3df, 2pd): thêm 3 hàm d và 1 hàm f vào nguyên tử nặng và 2 hàm p, 1 hàm d vào nguyên tử hydro

6-31+G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng

6-311++G(d): thêm hàm khuếch tán đối với nguyên tử nặng và hydro

*Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation-consistent basis sets):

Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạt được đáng tin cậy Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/ Triple/ Quadruple/ Quintuple/ Sextuple Zeta) Nhìn chung, các bộ cơ

sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z

*Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization-consistent basis sets):

Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization consistent) được phát triển tương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùng chỉ cho phương pháp DFT Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng vào việc mô tả sự phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng lượng tương quan Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc-

2, pc-3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực

vi phân, thay thế một số tích phân bằng các hàm đơn giản có chứa tham số thực nghiệm, xem xét hệ thống các electron σ và  riêng lẻ Vì thế, kết quả dự đoán sẽ tốt hơn với mỗi phương pháp khác nhau được dùng trong những hệ khác nhau và tính toán các thông số khác nhau

1.7.2 Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan

1.7.2.1 Phương pháp Hartree-Fock (HF)

Để giải bài toán nguyên tử nhiều electron, năm 1928, Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp SCF và được V.A Fock hoàn chỉnh vào năm 1930

Xét trường hợp đơn giản nhất, hệ có số chẵn N = 2n electron hợp thành

vỏ kín Để đảm bảo tính phản xứng của hàm sóng, thay cho tích Hartree, người ta dùng hàm sóng dạng định thức Slater:

(1.12)

Theo công thức Slater, năng lượng Eel tính được là:

(1.13)

Trong đó: hi là tích phân 1 electron, biểu thị năng lượng của elctron thứ

μ trong trường chỉ gồm các hạt nhân

* i

r

1 ν Ψ μ Ψ K

r

1 ν Ψ μ

r

1 ν Ψ μ

K ˆ

ν

Áp dụng nguyên lý biến phân đối với Eel ta thu được hệ phương trình Hartree-Fock:

(1.22)

( )μ ε Ψ ( )μΨ

Fˆ

i i i

μ ˆF

Ψ

( )1 ε Ψ ( )1Ψ

Fˆ

i i i

1 =

λσ λσ μν

σi λi

1.7.3 Phương pháp nhiễu loạn

Trong hóa học lượng tử, để giải chính xác phương trình Schrödinger ta phải bỏ qua các thành phần nhỏ trong toán tử Hamilton Sau đó sẽ tính gần đúng các hiệu chỉnh cần thiết, đó là cơ sở của phương pháp nhiễu loạn

1.7.3.1 Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến

Xét lý thuyết nhiễu loạn dừng với hệ không suy biến Ta cần giải phương trình:

(1.32) Đặt :

Trong đó:

là toán tử Hamilton trong sự gần đúng cấp không

là toán tử nhiễu loạn nhỏ

gọi là hiệu chỉnh bé cấp 1, 2, … về hàm sóng

gọi là hiệu chỉnh bé cấp 1, 2, … về năng lượng

Trong sự gần đúng cấp 1, bỏ qua năng lượng bé cấp 2 và các cấp cao hơn, ta có:

(1.33) (1.34) Tương tự, trong sự gần đúng cấp 2, ta có:

(1.35) (1.36)

Về nguyên tắc, khi hiệu chỉnh năng lượng cấp cao hơn thì năng lượng tính được càng chính xác nhưng trong thực tế, thường chỉ tính đến hiệu chỉnh cấp 1 hoặc cấp 2 là đủ

1.7.3.2 Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến

Ta tiếp tục xem xét sự nhiễu loạn của một mức năng lượng với bậc suy biến d Lúc đó ta sẽ có d hàm sóng không nhiễu loạn độc lập tuyến tính Ψ1,

(1.40)

là lời giải của phương trình (1.37) với trị riêng (1.38) Việc giải cho mức suy biến bậc d tiến hành giống như cách giải không suy biến, ngoại trừ thay Ψno bằng Φno

Hiện nay, phương pháp phổ biến dùng lý thuyết nhiễu loạn được gọi tắt

MPn (Møller-Plesset-bậc n) Trong hóa tính toán thường dùng các MPn như:

MP2, MP3, MP4, MP5,… Với các phương pháp nhiễu loạn khác nhau chỉ khác nhau ở mức độ hiệu chỉnh năng lượng tương quan vào năng lượng HF Trong đó, phương pháp MP2 thường được dùng nhất vì có lợi về thời gian tính toán và mức độ xử lý khoảng 80-90% năng lượng tương quan eletron

1.7.4 Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI)

Xét trường hợp đơn giản, hệ vỏ đóng có N = 2n electron Giả sử có k hàm không gian → có 2k hàm orbital-spin: χ1 ,χ2 , … , χrχsχt , … , χ2k

Ở trạng thái cơ bản, hàm sóng một định thức Slater (theo kí hiệu Dirac)

có dạng:

(1.41) Trong đó các electron lần lượt chiếm vào các hàm orbital-spin: χ1, χ2,

…, χa, χb, χc, …, χN → còn lại (2k – N) hàm orbital-spin không bị chiếm (hàm orbital-spin ảo): χN+1, χN+2, …, χ2k Nếu thay thế các hàm orbital-spin bị chiếm trong (1.41) bởi các hàm orbital-spin ảo sẽ thu được các hàm sóng kích thích đơn, đôi, ba…

+ Hàm sóng kích thích đơn: thu được khi thay một hàm orbital-spin bị chiếm thứ a bằng hàm orbital-spin ảo thứ r

(1.42) + Hàm sóng kích thích đôi: thu được khi thay 2 hàm sóng bị chiếm a, b bằng 2 hàm sóng ảo r, s

(1.43) Các hàm sóng ở trạng thái cơ bản và kích thích đó gọi là những cấu hình Giả thiết rằng tất cả các cấu hình đều được biết và chúng lập thành 1 hệ hàm đầy đủ Hàm sóng CI của hệ là tổ hợp tuyến tính của các cấu hình đó:

(1.44) Dùng phương pháp biến phân để tìm trị tối ưu của các hệ số Cj, khi đó (1.43) là nghiệm chính xác hơn của bài toán N electron Điều kiện các hàm tham gia tổ hợp là phải có cùng spin và phù hợp về tính đối xứng Thực tế thường chỉ sử dụng hàm sóng kích thích đơn và đôi Việc sử dụng hàm sóng

CI đã cải thiện tốt hơn việc tính năng lượng tương quan không những ở trạng

N c b a 2 1

0 χ χ χ χ χ χ

Ψ =

N c b r 2 1 r

a χ χ χ χ χ χ

Ψ =

N c s r 2 1 rs

thái cơ bản mà còn ở trạng thái kích thích Số cấu hình càng lớn thì sự tương quan giữa các electron càng được kể đến một cách tốt hơn Phương pháp này cho kết quả rất tốt đối với hệ vỏ mở và hệ ở trạng thái kích thích Một số phương pháp tương tác cấu hình như: QCISD, QCISD(T), QCISD(TQ), những phương pháp này có kể đến cả những số hạng kích thích ba, kích thích bốn

1.7.5 Phương pháp chùm tương tác CC (Coupled cluster)

Phương pháp này là kể đến tất cả các phần hiệu chỉnh của một loại hiệu chỉnh nào đó Vì vậy kết quả đạt được khá chính xác, đặc biệt là những hệ có

năng lượng tương quan electron đóng vai trò quan trọng

Phương trình cơ bản trong phương pháp CC: (1.45) Trong đó: Ψ là hàm sóng electron ở trạng thái cơ bản không tương đối tính, Φo là hàm sóng HF trạng thái cơ bản được chuẩn hóa, toán tử được định nghĩa theo khai triển Taylor:

là định thức Slater kích thích đôi, là hệ số khai triển

Để áp dụng phương pháp CC, hai sự gần đúng được sử dụng, đó là: dùng bộ cơ sở vừa phải để mô tả orbital-spin trong hàm sóng SCF và chỉ sử dụng một số toán tử mà kết quả vẫn cho sự gần đúng tốt Nếu chỉ có toán

ˆT o

Ψ = e Φ

ˆTe

a=n+1 b=a+1 j=i+1 i=1

tử , kết quả đạt được không chính xác hơn HF vì những phần tử ma trận

giữa HF và những trạng thái kích thích đơn là zero Toán tử đóng vai trò

quan trọng, ảnh hưởng chính đến toán tử , khi đó (1.50)

Và phương pháp này được gọi là phương pháp cặp đôi chùm tương tác

(CCD: Coupled-Cluster Doubles method) Để cải thiện độ chính xác của

phương pháp CCD, ta kể thêm và trong , phương pháp này

gọi là CCSD (Coupled-Cluster Singles and Doubles) Tương tự đối với toán

tử , ta có phương pháp CCSDT Những tính toán CCSDT cho

kết quả gần đúng về năng lượng tương quan rất tốt, nhưng tốn kém về chi phí

tính toán Do đó, nhiều hình thức gần đúng của phương pháp CCSDT được

phát triển sau đó, gồm CCSD(T), CCSDT-1, CCSD + T(CCSD); trong đó

CCSD (T) được sử dụng nhiều nhất Tuy nhiên, phương pháp này không thực

tế đối với những hệ lớn và việc sử dụng nó khi thực sự cần thiết về mặt định

lượng

1.7.6 Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT)

1.7.6.1 Các định lý Hohenberg-Kohn

Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngoài , hàm sóng

cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản

Định lý 2: đối với một ma trận mật độ thử bất kì không âm và có

1.7.6.2 Các phương trình Kohn-Sham

Ý tưởng phương pháp là thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp

tương đương các phương trình tự hợp 1 electron Ưu điểm của phương pháp

là bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi, tương quan năng lượng electron

1

ˆT

2ˆT

o CCD

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo

Kohn-Sham ở trạng thái cơ bản được xác định theo biểu thức:

(1.52) Trong đó:

* Số hạng thứ 1: là phiếm hàm động năng của các electron:

(1.53) với là hàm không gian 1 electron, còn gọi là orbital Kohn-Sham

* Số hạng thứ 2: EXC[ ] là năng lượng tương quan trao đổi của hệ

* Số hạng thứ 3 biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ

electron toàn phần

* Số hạng cuối biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[ ], ta thu được phương trình Kohn-Sham:

(1.54) Trong đó: εi là năng lượng orbital Kohn-Sham

(1.55) là phương trình Schrodinger 1 electron, có thể giải được theo

phương pháp SCF bằng cách đưa vào thế năng hiệu dụng thử ban đầu, thu

được εi và , từ đó tính được: (1.56)

Khi đó, dựa vào định lý Hohenberg-Kohn 1, ta có thể xác định được

năng lượng cũng như các thông tin khác của hệ lượng tử

1

I o 12

I 2

r 4ππ

r ρ r

4ππ

Z 2

2

i rΨr

Một phương pháp DFT là sự kết hợp tương thích giữa dạng của phiếm hàm tương quan và phiếm hàm trao đổi Có nhiều phương pháp DFT như: BLYP, B3LYP, BHandHLYP, BP86,…

1.8 Orbital phân tử khu trú (LMO), orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital liên kết thích hợp (NBO)

1.8.1 Orbital phân tử khu trú

Orbital phân tử khu trú (LMO) là những MO bị giới hạn về mặt không gian trong một thể tích tương đối nhỏ, do đó thể hiện rõ nguyên tử nào hình thành liên kết và những LMO nào có thuộc tính gần như nhau trong cùng một đơn vị cấu trúc trong những phân tử khác nhau

1.8.2 Orbital thích hợp, orbital nguyên tử thích hợp và orbital liên kết thích hợp

Mật độ electron được tính từ hàm sóng chính là bình phương môđun của hàm sóng: Ψ2 = Ψ*Ψ (I.71) Ma trận mật độ rút gọn bậc k, ký hiệu γk:

(1.57)

Chú ý: Tọa độ của Ψ và Ψ* khác nhau Toán tử Hamilton chỉ chứa toán

tử 1 electron và 2 electron nên ma trận mật độ rút gọn bậc 1 (γ1(r1, r1’)) và bậc

2 (γ2(r1, r2, r1’, r2’)) có vai trò quan trọng trong thuyết cấu trúc electron Ma trận (γ1(r1, r1’)) được chéo hóa và vectơ trị riêng gọi là orbital tự nhiên Trị riêng tương ứng chính là số electron (Nelec) Khái niệm orbital thích hợp được

sử dụng cho việc phân bố electron trong những orbital nguyên tử và phân tử,

do đó điện tích nguyên tử và liên kết phân tử được xác định Ý tưởng phân tích mật độ electron dựa vào NAO và NBO được F.Weilhold và cộng sự đưa

ra nhằm sử dụng ma trận mật độ một electron để định nghĩa hình dạng của orbital trong môi trường phân tử và liên kết trong phân tử từ mật độ elctron giữa các nguyên tử Những NAO có thuộc tính chiếm cực đại trong môi

* elec

trường phân tử và là những orbital tốt nhất tại tất cả các khoảng cách Tương

tự, ta có thể nhận được những orbital liên kết thích hợp (NBO) tối ưu khi tìm kiếm những orbital riêng chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và B, ký hiệu là θi(AB), với số chiếm ni(AB) Phân tích NBO rất hữu ích trong việc hiểu rõ sự thay đổi và bản chất hóa học

1.9 Sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE)

Năng lượng tương tác (ΔEINT) giữa hai phân tử A và B có thể tính theo:

ΔEINT = EAB(χAB) − [(EA(χA) + EB(χB)] (1.58) Tuy nhiên, việc tính năng lượng tương tác theo biểu thức (1.58) không phù hợp, bởi vì khi tính năng lượng của EA (EB) tại bộ cơ sở χA (χB) ta chỉ xét electron có mặt trên những orbital với bộ cơ sở χA (χB) cho mỗi hạt nhân trên

A (B) Tuy nhiên, khi tính năng lượng EAB của dimer AB thì những electron của A hoặc B trong dimer không chỉ có mặt trên những orbital hạt nhân của riêng nó mà còn trên những orbital của hạt nhân của phân tử lân cận với bộ cơ

sở χAB = χA + χB Vì thế, trị năng lượng tính được âm hơn giá trị thực vốn có của dimer Điều đó có nghĩa rằng khi tính năng lượng của dimer ta đã sử dụng

bộ cơ sở lớn hơn so với bộ cơ sở của hai monomer Sai số này được gọi là sai

số do chồng chất vị trí bộ cơ sở, gọi là BSSE Có hai cách loại bỏ sai số: hoặc dùng bộ cơ sở đầy đủ cho mỗi monomer ban đầu hoặc hiệu chỉnh năng lượng của dimer Tuy nhiên, việc dùng bộ cơ sở đầy đủ rất khó thực hiện vì giới hạn

về mặt tính toán Giải pháp thường được áp dụng nhất để hiệu chỉnh sai số đó

là tính năng lượng theo biểu thức:

ΔEINT,CP = EAB(χAB) − [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.59) Chú ý rằng EA (χAB) được tính với một bộ cơ sở chứa những orbital χA

trên mỗi hạt nhân A và những orbital χA khác (thêm) phù hợp trong không gian tương ứng với vị trí cân bằng của monomer A trong dimer Phép tính cũng tương tự đối với EB (χAB) Giải pháp này được gọi là hiệu chỉnh “độ lệch

thăng bằng” của Boys và Bernadi Sự khác nhau giữa 2 phương trình (1.58)

và (1.59) chính là BSSE:

δCP = [EA(χA) + EB(χB)] – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.60) Tuy nhiên, có một vài trường hợp ngoại lệ rằng, nếu sử dụng một bộ cơ

sở không đầy đủ, việc không hiệu chỉnh BSSE có thể dẫn đến ΔEINT phù hợp thực nghiệm hơn so với khi hiệu chỉnh nó Như vậy, sự có mặt của BSSE không những không hiệu chỉnh được sai số mà còn làm gia tăng sự “thiếu hụt” của bộ cơ sở Tuy vậy, trong hầu hết trường hợp BSSE dường như bù đắp những sai số do sự “thiếu hụt” bộ cơ sở và mức lý thuyết sử dụng

1.10 Thuyết AIM

Mật độ electron là bình phương của hàm sóng và được lấy tích phân qua (Nelec-1) tọa độ:

(1.61) Nếu một phân tử có thể chia nhỏ thành nhiều phần thể tích, mỗi phần ứng với một hạt nhân cụ thể thì mật độ electron có thể được lấy tích phân để thu được số electron có mặt trong mỗi “chậu nguyên tử” (atomic basin) và điện tích nguyên tử

(1.62) Trong đó: QA là điện tích nguyên tử A, ZA là điện tích hạt nhân A, ΩA

là chậu nguyên tử A

Việc chia “chậu nguyên tử” trong một phân tử đòi hỏi phải có “sự lựa chọn” để một yếu tố thể tích trong không gian sở hữu một hạt nhân, vì thế có nhiều mô hình “lựa chọn” khác nhau được đề nghị, cách hợp lý nhất là phương pháp AIM của Richard Bader Phương pháp AIM sử dụng mật độ electron như điểm bắt đầu vì mật độ electron là một vấn đề rất thực, có thể đo bằng thực nghiệm hoặc tính toán lý thuyết, quyết định hình dạng và sự hình