Tổng hợp vật liệu nano composite dựa trên mos2 và ống nano cacbon ứng dụng cho siêu tụ điện

Chúng lưu trữ và giải phóng năng lượng dựa trên sự hấp phụ các ion ở bề mặt giữa điện cực và chất điện phân tụ tĩnh điện lớp kép EDLC hoặc phản ứng oxy hóa khử nhanh và thuận nghịch giả

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN TRÀ MY

ĐỀ TÀI

TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

ỨNG DỤNG CHO SIÊU TỤ ĐIỆN

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

Bình Định – Năm 2021

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN TRÀ MY

ĐỀ TÀI

TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO COMPOSITE

ỨNG DỤNG CHO SIÊU TỤ ĐIỆN

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các số liệu và kết quả nghiên cứu trong đề tài là trung thực, các kết quả nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Phenikaa dưới

sự hướng dẫn của TS Lê Viết Thông, các tài liệu tham khảo đã được trích dẫn đầy đủ

Học viên

Nguyễn Trà My

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn, tôi đã nhận được sự ủng

hộ, giúp đỡ quý báu từ các thầy cô giáo, bạn bè và người thân

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới TS Lê Viết Thông - người đã hướng dẫn trực tiếp, tận tình giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài luận văn

Tôi xin được cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, ân cần chỉ bảo và nhiệt tình giảng dạy của các thầy cô Bộ môn Vật lý – Khoa học vật liệu, Khoa Khoa học

tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn Những kiến thức mà các thầy cô đã hết lòng truyền đạt là nền tảng tri thức vững chắc cho chúng tôi trong quá trình học tập cũng như sau khi ra trường

Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới cán bộ, giảng viên Phòng thí nghiệm Trường Đại học Phenikaa đã hỗ trợ và giúp đỡ tôi rất nhiều trong việc thực hiện các phép đo để đóng góp vào kết quả của luận văn này

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn những người thân của mình đã luôn bên cạnh, giúp đỡ, động viên và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Học viên

Nguyễn Trà My

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 4

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 5

4 Phương pháp nghiên cứu 5

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 5

6 Cấu trúc luận văn 5

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 6

1.1 GIỚI THIỆU VỀ SIÊU TỤ ĐIỆN 6

1.1.1 Cấu tạo của siêu tụ điện 6

1.1.1.1 Tụ tĩnh điện lớp kép (EDLC) 9

1.1.1.2 Giả tụ điện 10

1.1.1.3 Tụ lai 11

1.1.2 Các thông số đặc trưng của siêu tụ điện 12

1.1.2.1 Điện dung riêng (specific capacitance) 13

1.1.2.2 Điện thế 15

1.1.2.3 Mật độ năng lượng riêng và mật độ công suất riêng 15

1.2 TỔNG QUAN VẬT LIỆU HAI CHIỀU MoS 17

1.2.1 Cấu trúc tinh thể MoS2 17

1.2.1.1 1H MoS2 21

1.2.1.2 1T MoS2 23

1.2.1.3 2H MoS2 24

1.2.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu MoS2 25

1.2.2.1 Phương pháp bóc tách cơ học 25

1.2.2.2 Phương pháp bóc tách hóa học 26

1.2.2.3 Phương pháp thủy nhiệt 27

1.2.2.4 Phương pháp dung môi nhiệt 28

1.2.2.5 Lắng đọng hóa học pha hơi 29

1.3 ỨNG DỤNG VẬT LIỆU COMPOSITE MoS2/CNT CHO SIÊU TỤ ĐIỆN 29

CHƯƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 37

2.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM 37

2.1.1 Hóa chất, vật liệu 37

2.1.2 Dụng cụ 37

2.1.3 Thiết bị 37

2.2 QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU 38

2.2.1 Chuẩn bị dung dịch thủy nhiệt 38

2.2.2 Tiến hành quá trình thủy nhiệt 38

2.2.3 Tiến hành quay ly tâm để thu composite MoS3/MWCNTs 38

2.2.4 Chế tạo siêu tụ điện hình dạng đồng xu (coin cell) 39

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT VẬT LIỆU 40

2.3.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 40

2.3.2 Phương pháp phổ Raman 42

2.3.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 44

2.3.4 Phép đo quét thế tuần hoàn (Cyclic voltammetry, CV) 46

2.3.5 Phép đo phổ trở kháng điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 48

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

3.1 HÌNH THÁI BỀ MẶT CỦA VẬT LIỆU MoS2 VÀ COMPOSITE MoS2/CNT 50

3.2 CÁC ĐẶC TRƯNG TINH THỂ 52

3.3 ĐẶC TRƯNG CỦA SIÊU TỤ ĐIỆN SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC COMPOSITE MoS2/MWCNT 54

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 60

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Tên viết

AFM Hiển vi lực nguyên tử Atomic Force Microscope

CVD Lắng đọng hơi hoá học Chemical Vapor Deposition EDLC Tụ tĩnh điện lớp kép Electric double-layer capacitor

EIS Quang phổ trở kháng điện

MWCNT Ống nano carbon đa lớp Multi-Walled Carbon Nanotube SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscope SWCMT Ống nano cacbon đơn lớp Single-Walled Carbon Nanotube

TEM Hiển vi điện tử truyền qua Transmission Electron

Microscopy

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1.Tổng hợp một số kết quả nghiên cứu về composite của MoS2 ứng

dụng cho siêu tụ điện 33

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc siêu tụ điện 7

Hình 1.2 Tụ tĩnh điện lớp kép (EDLC) 10

Hình 1.3 Cấu trúc của giả tụ điện 11

Hình 1.4.Tụ lai 12

Hình 1.5 Biểu đồ Ragone 17

Hình 1.6 a, Đơn lớp MoS2 b, Liên kết cộng hóa trị của MoS2 được sắp xếp trong một mạng lục giác 20

Hình 1.7 Các loại pha phổ biến của MoS2 21

Hình 1.8 Mặt chiếu đứng và mặt chiếu bằng của MoS2 1H 22

Hình 1.9 (a) Giản đồ của một lớp 1H-MoS2 và một lớp 1H-MoS2 gấp khúc; (b) Bản phác thảo cấu trúc MoS2 được tạo ra bằng cách gấp hai lần một lớp MoS2 và bằng cách gấp một cạnh; (c) hình minh họa quá trình gấp thường dẫn đến cấu trúc MoS2 bao gồm các lớp xoắn không hoàn hảo xếp chồng lên nhau (d) Các mô hình cấu trúc của lớp đơn lớp đại diện cho các ống nano một lớp, (e) các mô hình cấu trúc dạng khối và hai lớp 23

Hình 1.10 Mặt cắt dọc và mặt cắt ngang của MoS2 1T 24

Hình 1.11 (a) Các đơn chất 2H- MoS2 dạng lăng trụ hoặc tứ diện; (b) giản đồ của chuyển động trượt mặt phẳng S cục bộ dẫn đến chuyển từ pha 2H sang 1T; và (c) các mô hình của ống nano 2H một thành 25

Hình 1.12 Quy trình bóc tách hóa học 27

Hình 1.13 Sơ đồ mô tả qui trình chế tạo MoS2 bằng phương pháp thủy nhiệt

28

Hình 1.14 Quá trình hình thành các hạt MoS2 trong dung dịch DMF sử dụng tiền chất (NH ) MoS 28

Hình 1.15: Qui trình chế tạo màng MoS2 trên đế saphire bằng phương pháp

CVD sử dụng bột MoO3 và bột lưu huỳnh 29

Hình 2.1 Cấu trúc của siêu tụ điện dạng đồng xu CR2032 39

Hình 2.2 Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 42

Hình 2.3 Hệ thống quang phổ Raman 43

Hình 2.4 Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét 45

Hình 2.5 Tương tác của chùm điện tử và vật rắn 46

Hình 2.6 Đồ thị điện thế tuần hoàn hình con vịt 47

Hình 2.7 Cấu tạo và cách lắp đặt hệ cấu hình 3 điện cực đo CV 48

Hình 2.8 Sơ đồ mô hình hóa mạch tương đương Randles 49

Hình 3.1 Ảnh SEM của cấu trúc MoS2 hình hoa ở các độ phân giải tăng dần (a-c) và ảnh TEM của nó (d) 51

Hình 3.2 Ảnh SEM của composite MoS2/MWCNT ở các độ phóng đại tăng dần với các mũi tên màu vàng chỉ vị trí của các hạt MoS2, các mũi tên màu đỏ chỉ vị trí của MWCNT 52

Hình 3.3 (a) Phổ Raman của composite MoS2/MWCNT với dịch chuyển Raman trong dải rộng từ 100 đến 3100 cm-1 thể hiện các peak của cả MoS2 và MWCNT; và (b) Phổ Raman phân giải cao dịch chuyển Raman trong khoảng 350-450 cm-1 thể hiện các peak của MoS2 53

Hình 3.4 (a) Các đặc trưng thế tuần hoàn vòng CV với các tốc độ quét từ 1-50 mV/s và (b) Điện dung riêng của siêu tụ MoS2/MWCNT được tính từ đặc trưng CV theo công thức (1.2) 55

Hình 3.5 Phổ tổng trở EIS của siêu tụ composite MoS2/MWCNT 57

Hình 3.6 Đặc trưng sạc/xả của siêu tụ điện với các cường độ dòng sạc từ 0,25 A/g đến 2.5 A/g 58

Hình 3.7 Đường Ragone thể hiện mật độ năng lượng và mật độ công suất của siêu tụ điện MoS2/MWCNTs 58

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Hiện nay, nhân loại đang đối mặt với các vấn đề mang tính toàn cầu, như hiện tượng Trái Đất nóng lên làm tăng mực nước biển dẫn đến xóa sổ các đồng bằng ven biển, vấn đề ô nhiễm môi trường, thiên tai… Những vấn đề này bắt nguồn từ việc sử dụng các nguyên liệu hóa thạch như dầu mỏ, khí đốt, than đá cũng như việc khai thác gỗ làm chất đốt dẫn đến hủy hoại môi trường[1] Do

đó, việc tăng cường sử dụng các nguồn năng lượng xanh như năng lượng gió

và năng lượng mặt trời thật sự cấp bách Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của các nguồn năng lượng xanh này là sự thay đổi theo các thời gian trong ngày, theo mùa cũng như thời tiết Mặt Trời không chiếu sáng vào ban đêm, cũng như gió không thể thổi lúc chúng ta cần nên không thể sản xuất điện ổn định Chính

vì vậy, để có thể hoàn toàn sử dụng được điện năng từ nguồn năng lượng tái tạo, việc phát triển các công nghệ và các thiết bị lưu trữ năng lượng rất được chú trọng trong những thập niên gần đây

Ngoài ra, hiện nay một trong các nguồn ô nhiễm ở các thành phố lớn là

do lượng khí thải từ các phương tiện giao thông sử dụng động cơ đốt trong tiêu thụ xăng dầu Do đó, ở các nước phát triển dần chuyển sang sử dụng các dòng

xe điện (EV – electric vehicles) hoặc xe lai (HEV – Hybrid Electric Vehicles) thay thế cho xe sử dụng xăng dầu Hơn nữa, do các nhu cầu sử dụng ngoài trời, các thiết bị điện cầm tay như máy cắt cỏ, máy hút bụi, máy khoan… cũng cần

sử dụng các nguồn điện sạc thay cho việc kết nối vào mạng lưới điện Vì vậy, nhu cầu về việc lưu trữ điện năng cho các xe điện và các thiết bị điện cầm tay ngày càng cao

Cùng với pin lithium-ion, siêu tụ điện là một trong hai thiết bị lưu trữ điện được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay Còn được gọi là tụ điện hóa, siêu tụ

điện đã thu hút sự chú ý rất lớn do những ưu điểm vượt trội của chúng như mật

độ công suất/năng lượng cao, độ ổn định chu kỳ tuyệt vời và khả năng sạc/xả nhanh Chúng lưu trữ và giải phóng năng lượng dựa trên sự hấp phụ các ion ở

bề mặt giữa điện cực và chất điện phân (tụ tĩnh điện lớp kép (EDLC)) hoặc phản ứng oxy hóa khử nhanh và thuận nghịch (giả tụ điện), hoặc cả hai, tùy thuộc vào bản chất của vật liệu hoạt hóa [2] Siêu tụ điện gồm các thành phần:

2 điện cực anode và cathode, dung dịch điện phân (electrolyte) và màn cách điện giữa hai điện cực nhưng có khả năng cho các ion đi xuyên qua (separator) Mặc dù có ưu điểm rất lớn về mật độ công suất và số chu kì sạc/xả cao, siêu tụ điện có mật độ năng lượng thấp hơn rất nhiều so với pin lithium-ion, do vậy làm hạn chế các ứng dụng tiềm năng của chúng Vì thế, cải thiện mật độ năng

lượng của siêu tụ điện là rất quan trọng để đáp ứng các yêu cầu cao hơn cho

các hệ thống trong tương lai, từ các thiết bị điện tử di động đến các xe điện lai

và thiết bị công nghệp lớn Năng lượng của siêu tụ điện được tính bằng công thức E = 1/2CV2, với C là điện dung và V là điện áp của tụ điện Từ đó, có thể thấy, việc cải tiến mật độ năng lượng (E) có thể đạt được bằng cách tối đa hóa giá trị điện dung (C) hoặc/và điện áp hoạt động (V) Điện áp hoạt động V phụ thuộc chính vào dung dịch điện phân nên khó có thể thay thế, còn điện dung C phụ thuộc vào loại vật liệu làm điện cực của siêu tụ điện nên là một giải pháp

dễ dàng hơn để nâng cao mật độ năng lượng của siêu tụ Vì vậy, việc tìm kiếm các vật liệu mới có điện dung cao là một trong những hoạt động nghiên cứu mạnh mẽ thu hút sự đầu tư của các phòng thí nghiệm lớn trong nước cũng như trên thế giới

Siêu tụ điện bao gồm 2 loại chính, đó là tụ tĩnh điện lớp kép (EDLC) và giả tụ điện (pseudocapacitor) Đối với EDLC, các vật liệu điện cực điển hình

là vật liệu cacbon, chẳng hạn như than hoạt tính, CNT (ống nano cacbon) và

graphene vì chúng thường có diện tích bề mặt và độ dẫn điện cao Than hoạt tính được sử dụng rộng rãi trong các siêu tụ điện trên thị trường vì chúng có giá thành rẻ CNT có đường kính đồng nhất từ vài nanomet đến vài chục nanomet, diện tích bề mặt riêng lý thuyết lớn (1300 m2/g) và độ dẫn điện cao (109 A/cm2),

và có độ bền điện hóa rất cao nên đã được nghiên cứu rộng rãi như vật liệu điện cực trong siêu tụ điện từ những năm 2000[3] Tuy nhiên, chúng thường bị kết đám nên điện dung thu được không cao Graphene còn có diện tích bề mặt riêng lớn và độ dẫn điện cao hơn CNT, lần lượt là 2600 m2/g và 1.6 x 109 A/cm2 Do vậy, nó là một vật liệu rất tiềm năng ứng dụng trong siêu tụ điện Tuy nhiên, tương tự CNT, graphene rất dễ kết tụ dẫn đến giảm điện dung riêng của chúng Thật vậy, điện dung riêng của điện cực CNT và graphene chỉ khoảng 150 – 250 F/g Do đó, ngày càng có nhiều nỗ lực nhằm thiết kế điện cực của siêu tụ điện dựa trên việc lai hóa vật liệu CNT với các vật liệu mới có điện dung riêng cao hơn để khai thác ưu điểm của cả hai loại vật liệu

Các dichalcogenide kim loại chuyển tiếp cấu trúc lớp, chẳng hạn như vonfram sulfua (WS2), thiếc đisunfua (SnS2), vanadium đisunfua (VS2) và molypden disulfua (MoS2), đã thu hút rất nhiều sự quan tâm vì sở hữu các tính chất vật lý và hóa học độc đáo cũng như có nhiều ứng dụng tốt trong xúc tác, điện tử nano, quang điện tử, lưu trữ hydro, pin Li-ion và siêu tụ điện Trong nhóm vật liệu này, MoS2 được xem như một thành viên điển hình của nhóm vật liệu dichalcogenides kim loại chuyển tiếp Nó được cấu tạo bởi các lớp kim loại

Mo kẹp giữa hai lớp S Các lớp vật liệu MoS2 xếp chồng lên nhau bởi tương tác Van der Waals yếu nên MoS2 có cấu trúc lớp tương tự như graphite Cấu trúc lớp của MoS2 được kỳ vọng sẽ hoạt động như một vật liệu chức năng tuyệt vời vì tương quan điện tử 2 chiều giữa các nguyên tử Mo sẽ hỗ trợ tăng cường các đặc tính vận chuyển điện tích, làm cho chúng trở vật liệu có tiềm năng lớn trong ứng dụng sạc nhanh của các thiết bị lưu trữ[4] Thật vậy, MoS2 đã được

sử dụng trong nghiên cứu tụ điện do độ dẫn ion nhanh nội tại cao hơn (so với oxit kim loại) và dung lượng lý thuyết cao hơn (so với các vật liệu cacbon) Ví

dụ, Soon và Lohz đã báo cáo việc sử dụng MoS2 làm vật liệu điện cực cho tụ điện Kết quả cho thấy hiệu suất siêu tụ của MoS2 có thể so sánh với các điện cực CNT Tuy nhiên, độ dẫn điện tử của MoS2 thấp hơn so với graphite/CNTs,

và điện dung riêng của MoS2 vẫn rất hạn chế đối với các ứng dụng lưu trữ năng lượng[5]

Để có thể khắc phục những nhược điểm này này cần kết hợp giữa MoS2

với các vật liệu dẫn điện khác, chẳng hạn như CNT hoặc graphene Trong luận văn này, chúng tôi chế tạo composite từ ống nano cacbon và kết hợp với MoS2

bằng quy trình thủy nhiệt đơn giản Phương pháp thủy nhiệt với ưu điểm là có quá trình thực hiện đơn giản, chi phí thấp, tương đối an toàn, đồng thời có thể sản xuất được vật liệu với quy mô lớn và có độ đồng nhất cao Do hình thái độc đáo và tổng hợp ưu điểm của MoS2 và CNT, điện cực tổng hợp từ MoS2/CNT thể hiện điện dung riêng cao và độ ổn định chu kỳ dài, cung cấp một loại điện cực mới cho siêu tụ điện với khả năng lưu trữ điện cao và độ bền lớn

Từ những cơ sở lý luận trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Tổng

hợp vật liệu nano composite dựa trên MoS 2 và ống nano cacbon ứng dụng cho siêu tụ điện”

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Chế tạo các mẫu vật liệu nano composite dựa trên MoS2 và ống nano cacbon bằng phương pháp thủy nhiệt

- Khảo sát hình thái bề mặt và cấu trúc của MoS2/CNT composite

- Khảo sát các đặc tính điện hóa khi kết hợp MoS2 với ống nano carbon so với các vật liệu MoS2 cũng như ống nano carbon đơn lẻ

- Khảo sát điện dung và mật độ năng lượng của điện cực làm bằng

MoS2/CNTs

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu MoS2, ống nano carbon và composite MoS2/CNT

- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano composite dựa

trên MoS2/CNTs ứng dụng cho điện cực của siêu tụ điện

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu dựa trên cơ sở lý thuyết và tổng hợp các kết quả

nghiên cứu trước đây

- Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu như phương pháp thủy nhiệt

- Phương pháp khảo sát đặc trưng và tính chất của vật liệu như hiển vi điện

tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ tán xạ Raman

- Phương pháp khảo sát các đặc trưng điện hóa như phép đo quét thế tuần

hoàn (cyclic voltammetry, CV), đo phổ tổng trở (EIS-Electrochemical Impedance Spectroscopy), đặc trưng sạc/xả (charge/discharge)

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Góp phần làm phong phú các phương pháp chế tạo và vật liệu hoạt tính cho siêu tụ điện, tiến tới việc xem xét khả năng ứng dụng composite MoS2/CNT cho siêu tụ điện trong thực tế

- Kết quả đóng góp nhất định về mặt thực tiễn, góp phần đưa ra hướng giải quyết vấn đề hạn chế về mặt lưu trữ năng lượng

6 Cấu trúc luận văn

Luận văn được kết cấu gồm các phần:

Mở đầu

Chương 1 Tổng quan lý thuyết

Chương 2 Kỹ thuật thực nghiệm

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Kết luận và kiến nghị

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 GIỚI THIỆU VỀ SIÊU TỤ ĐIỆN

1.1.1 Cấu tạo của siêu tụ điện

Siêu tụ điện, còn được gọi là tụ điện hóa, theo nguyên tắc lưu trữ năng lượng, siêu tụ điện có thể được phân thành ba loại chính: tụ tĩnh điện lớp kép (electrical double layer capacitors, EDLC), giả tụ điện (pseudocapacitors) và tụ điện lai (hybrid capacitors) Khác với tụ điện cổ điển có điện dung chỉ khoảng picoFara đến miliFara, siêu tụ điện, như tên gọi của nó, có điện dung lên đến hàng nghìn Fara đã được nhiều công ty trên thế giới chế tạo[6] Sở dĩ siêu tụ điện đạt được điện dung cực lớn như vậy là nhờ sử dụng điện cực là các vật liệu có cấu trúc nano có diện tích bề mặt rất cao (lên đến hàng nghìn mét vuông trên 1 gram vật liệu) và khoảng cách của lớp điện môi rất mỏng (chỉ khoảng vài Å) (là khoảng cách giữa lớp điện tích hấp phụ lên bề mặt điện cực) nên đạt được điện dung rất cao Các thành phần chính của siêu tụ điện là điện cực (gồm điện cực âm (anode) và điện cực dương (cathode)), chất điện phân (electrolyte)

và màng ngăn (separator) Màng ngăn có tính thấm ion tức cho các ion dương

và ion âm trong dung dịch điện phân đi qua dễ dàng, đồng thời cũng có khả năng cách điện giữa điện cực âm và điện cực dương (Hình 1.1) Ngoài ra, tấm kim loại thu điện tích (current collector) có vai trò vận tải các electron và lỗ trống đến điện cực dương và điện cực âm hiệu quả trong quá trình sạc và xả của siêu tụ điện

Hình 1.1 Cấu trúc của siêu tụ điện[7]

Quá trình tích trữ năng lượng (trong quá trình sạc) diễn ra khi tụ điện được nối với nguồn điện bên ngoài Khi các điện cực được nhúng vào chất điện phân, lúc này có sự phân tách các ion trong chất điện phân đi về hai điện cực Tại bề mặt điện cực/chất điện phân, một lớp điện tích kép EDL hình thành gần như tức thì (thời gian hình thành là gần 10-8 s) Trong quá trình này chỉ có sự sắp xếp lại điện tích mà không có phản ứng hóa học xảy ra trên bề mặt vật liệu điện cực Đây là trường hợp lý tưởng của siêu tụ điện EDLC thuần khiết Điện

áp làm việc của siêu tụ điện được xác định bởi điện áp phân ly của chất điện phân và phụ thuộc vào mật độ dòng điện, nhiệt độ hoạt động và thời gian sống Trên hình 1.1, giả sử điện cực âm phía trái nối với nguồn dương, lúc này các ion âm trong chất điện phân sẽ bị hút về phía bề mặt và hấp phụ lên bề mặt vật liệu điện cực Ở phía ngược lại bên phải, các ion dương sẽ di chuyển và hấp phụ lên điện cực âm Ngược lại, trong quá trình xả, tụ điện đóng vai trò như

một nguồn điện tương tự như pin Lúc này các electron và lỗ trống đi về mạch điện ngoài tạo thành dòng điện đồng thời với quá trình giải hấp phụ của ion dương và ion âm trên hai điện cực và quay về lại dung dịch điện phân Đây là nguyên lý hoạt động chính của siêu tụ tĩnh điện lớp kép EDLC, tức là không xảy ra quá trình trao đổi điện tích giữa ion của dung dịch điện phân và điện cực của tụ Sự hình thành EDL phụ thuộc vào cấu trúc của bề mặt điện cực, thành phần của chất điện phân và hiệu điện thế ở giữa các điện tích ở bề mặt điện cực/chất điện phân Loại tụ điện EDLC này sử dụng vật liệu carbon cấu trúc nano vì chúng có diện tích bề mặt riêng rất cao và do cấu trúc vùng năng lượng của chúng đảm bảo không có sự trao đổi điện tích giữa vật liệu điện cực với ion trong các loại dung dịch điện phân[3]

Nhờ vào ưu điểm dòng điện sạc/xả lớn, siêu tụ điện chủ yếu được sử dụng cho các ứng dụng cần xung năng lượng trong khoảng thời gian ngắn, ví

dụ như vài giây hoặc hàng chục giây Hiệu suất của siêu tụ điện phụ thuộc vào

sự tích tụ điện tích từ dung dịch điện phân tại bề mặt điện cực/chất điện phân thông qua lực hút tĩnh điện bởi các điện cực phân cực Siêu tụ điện đã được sử dụng làm thiết bị lưu trữ năng lượng trong nhiều thập kỷ trước nhưng mật độ năng lượng của chúng vẫn còn thấp Những phát triển gần đây trong công nghệ siêu tụ điện đã cho phép siêu tụ điện lưu trữ lượng năng lượng lớn hơn (lên tới

30 Wh/kg [8]) so với tụ điện thông thường (có mật độ năng lượng chỉ khoảng 0,06 Wh/kg) Tuy nhiên, mật độ năng lượng của chúng vẫn còn kém so với so với pin liti-ion (có mật độ năng lượng khoảng 250 Wh/kg) Do vậy, có thể xem siêu tụ điện là một loại thiết bị lưu trữ năng lượng có mật độ năng lượng và công suất nằm giữa của tụ điện cổ điển và pin liti-ion, đồng thời siêu tụ điện còn mang một số lợi thế hứa hẹn khác bao gồm số lượng chu kỳ sạc/xả lớn và khả năng hoạt động trong một phạm vi nhiệt độ rộng Như vậy, để cạnh tranh

với pin liti-ion, siêu tụ điện cần nâng cao mật độ năng lượng đồng thời giữ được

ưu điểm về mật độ công suất và số chu kì sạc/xả cao

1.1.1.1 Tụ tĩnh điện lớp kép (EDLC)

Đối với tụ tĩnh điện lớp kép, cơ chế nạp xả thông qua việc phân phối điện tích trên bề mặt thông qua các quá trình hấp phụ vật lý (hình 1.2) Lớp điện tích kép được hình thành do sự hấp thụ các điện tích (ion) tại mặt phân cách giữa điện cực rắn và dung dịch điện phân Về nguyên tắc, không có bất kỳ phản ứng Faradic nào xảy ra trên bề mặt của các điện cực Do đó, loại siêu tụ điện này có mật độ công suất và hiệu suất Coulomb (tỉ lệ giữa số điện tích xả trên số điện tích nạp) tốt hơn so với tất cả các loại pin Quá trình sạc và xả của siêu tụ điện gắn liền với quá trình hấp phụ và giải hấp phụ của ion dương và ion âm lên hai điện cực của siêu tụ Chính vì nguyên lý hoạt động này của siêu tụ điện giúp chúng có hai ưu điểm rất lớn so với pin liti-ion Thứ nhất, vì quá trình sạc và

xả chỉ gắn với quá trình hấp phụ của ion lên bề mặt điện cực nên quá trình sạc sẽ rất nhanh (khoảng vài phút), đồng thời khi xả sẽ tạo ra dòng điện (đồng nghĩa với công suất của nguồn) rất lớn Thứ hai, quá trình hấp phụ và giải hấp phụ của ion trong quá trình sạc và xả của siêu tụ điện không phá hủy cũng như thay đổi đặc tính của chất điện phân và vật liệu điện cực Do đó, siêu tụ điện có thể hoạt động lên đến hàng triệu chu kì Điều này hoàn toàn khác với pin liti-ion chỉ có thể sạc/xả khoảng vài trăm đến tối đa vài nghìn chu kì do sự thay đổi cấu trúc vật liệu điện cực trong quá trình lưu trữ điện tích bên trong vật liệu rắn Ngoài ra, do đặc tính tương thích tốt giữa vật liệu điện cực và các dung môi, có rất nhiều loại dung môi có thể được sử dụng trong các tụ điện hóa và chúng có thể hoạt động ở các môi trường khác nhau Vật liệu làm điện cực như ống nano cacbon, graphene, than hoạt tính, kim cương nano Tuy nhiên, như đã đề cập ở trên, EDLCs với điện cực cacbon nguyên chất với cơ chế lưu trữ hấp phụ ion

trên bề mặt không đáp ứng được yêu cầu lưu trữ năng lượng cao và do đó, giả

tụ điện được đề xuất nhằm nâng cao hơn nữa điện dung của siêu tụ

Hình 1.2 Tụ tĩnh điện lớp kép (EDLCs) [9]

1.1.1.1 Giả tụ điện

Giả tụ điện không giống như EDLC, đây là một loại siêu tụ điện dựa trên phản ứng Faradic (phản ứng oxy hóa khử thuận nghịch điện hóa) để tích trữ năng lượng (hình 1.3) Khi một điện áp bên ngoài được đặt vào các điện cực, quá trình oxy hóa khử và thuận nghịch xảy ra rất nhanh trên bề mặt của các điện cực Quá trình này, tương tự như cơ chế xảy ra trong tất cả các loại pin, liên quan đến sự chuyển dịch điện tích giữa các điện cực và chất điện phân Điện dung của giả tụ điện có thể cao hơn khoảng 3 - 20 lần so với EDLC Tuy nhiên, mật độ dòng điện (và do đó, công suất riêng) của giả tụ điện thường thấp hơn so với EDLC do các quá trình Faradic tức là sự trao đổi điện tích trong các phản ứng oxy hóa khử, diễn ra chậm hơn quá trình hấp phụ ion trong EDLC Vật liệu điện cực được sử dụng cho giả tụ điện là các oxit kim loại và polyme dẫn điện [9] có điện dung cao hơn vật liệu điện cực cacbon nhưng độ ổn định chu kỳ giảm hơn của chúng đã cản trở sự phát triển của tụ điện giả polyme dẫn điện Oxit kim loại được sử dụng phổ biến nhất trong giả tụ điện là oxit

ruthenium, vì nó kết hợp điện dung riêng và mật độ năng lượng cao hơn so với các tụ lớp điện kép (EDL) tương tự Tuy nhiên hạn chế chính của nó là giá thành cao Giả tụ điện cũng có thể được hình thành bằng cách dùng các lớp phủ polyme dẫn điện trên sợi than hoạt tính, dẫn đến mật độ năng lượng được cải thiện

Hình 1.3 Cấu trúc của giả tụ điện[9]

1.1.1.2 Tụ lai

Như đã đề cập trên, tụ tĩnh điện lớp kép có ưu điểm ở mật độ công suất lớn nhưng nhược điểm ở mật độ năng lượng nhỏ Ở chiều ngược lại, pin liti-ion có ưu điểm mật độ năng lượng lớn nhưng mật độ công suất nhỏ Để kết hợp

ưu điểm của hai loại thiết bị lưu trữ điện năng này, các nhà khoa học đã đề xuất

ra một loại siêu tụ khác, đó là tụ liti-ion, hay có thể gọi là siêu tụ lai (hình 1.4) Các siêu tụ điện lai là sự kết hợp của một điện cực dương lấy từ điện cực dương của pin liti-ion hoặc cũng có thể dựa trên vật liệu giả điện dung (ví dụ PbO2

hoặc NiOOH) và một điện cực âm khác dựa trên vật liệu hai lớp điện tích (carbon) Vì lý do đó, điện dung của loại siêu tụ điện này được bao gồm trong

cả điện dung hai lớp điện được lưu trữ bởi điện cực cacbon xốp và điện dung giả được lưu trữ bằng oxit kim loại hoặc polyme dẫn điện Ngày nay, nhiều nghiên cứu đang tập trung vào siêu tụ điện lai do các tính năng thú vị của chúng kết hợp với cả EDLC và tụ điện giả Dung dịch điện phân sử dụng trong siêu

tụ lai này là dung dịch điện phân trong pin liti-ion Chúng cần được chế tạo trong các buồng khí trơ với độ ẩm cực thấp Do đó, qui trình này không phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm hiện tại

Hình 1.4 Cấu trúc của tụ lai[9]

1.1.2 Các thông số đặc trưng của siêu tụ điện

Siêu tụ điện là một loại thiết bị lưu trữ năng lượng xanh mới, có thể cung cấp mật độ công suất lớn hơn 10 kW.kg-1, tốc độ sạc/xả nhanh, tuổi thọ dài hơn

105 chu kỳ và an toàn trong quá trình hoạt động[10] Các siêu tụ điện đã tăng đáng kể sự chú ý do nhu cầu ngày càng tăng trong việc lưu trữ năng lượng nhờ vào các ưu điểm như công suất cực cao, chu kỳ dài, nhiệt độ hoạt động rộng, phạm vi sử dụng, độ an toàn cao và vật liệu thân thiện với môi trường Tuy nhiên, mật độ năng lượng của siêu tụ điện còn thấp nên hạn chế các ứng dụng

tiềm năng của chúng[9] Do đó, cải thiện mật độ năng lượng của siêu tụ là rất quan trọng để đáp ứng nhu cầu năng lượng trong tương lai Năng lượng riêng hay mật độ năng lượng của siêu tụ điện được tính bằng công thức 2

E  1/ 2.CV, với C là điện dung riêng và V là điện thế hoạt động của siêu tụ điện Cải tiến mật độ năng lượng (E) có thể đạt được bằng cách tối đa hóa giá trị điện dung riêng (C) và/hoặc điện thế hoạt động (V), đồng thời giữ được ưu điểm về mật

độ công suất để có thể phát huy hết khả năng của chúng [5] Như vậy, các thông

số đặc trưng quan trọng nhất của siêu tụ điện khi nghiên cứu trong phòng thí nghiệm bao gồm: điện dung riêng, điện áp hoạt động, mật độ năng lượng và mật độ công suất

1.1.2.1 Điện dung riêng (specific capacitance)

Tổng điện dung CT của một siêu tụ được thể hiện thông qua điện tích ΔQ được lưu trữ dưới sự thay đổi điện áp ΔV nhất định[11]:

T

QC

S

QC

(µF cm− 2) và điện dung trên một đơn vị diện tích của điện cực (F cm− 2) hoặc điện dung trên một đơn vị độ dài của siêu tụ điện trong trường hợp tụ điện có dạng sợi (F cm− 1) Đôi khi, CS cũng được sử dụng để mô tả hiệu quả của toàn

bộ điện cực, khi được chuẩn hóa bởi trọng lượng hoặc thể tích của toàn bộ vật liệu điện cực Đối với các nhà sản xuất siêu tụ điện họ không chú trọng đến điện dung riêng bởi vì các siêu tụ điện thương mại trên thị trường hiện nay đều

sử dụng than hoạt tính (activated carbon, AC) làm vật liệu điện cực, và CS của

nó thường có giá trị 100 F g−1 tính theo trọng lượng hoặc 70 F cm−3 tính theo thể tích khi sử dụng với dung dịch điện phân hữu cơ Tuy nhiên, đối với các nhà khoa học đang tìm kiếm vật liệu mới, thông tin về CS chính là cách để mô

tả khả năng lưu trữ điện tích của một vật liệu nhất định và so sánh chúng với các vật liệu khác

Thực tế, khi tính toán điện dung riêng của một loại vật liệu, giá trị thu được phụ thuộc rất lớn vào lượng vật liệu được sử dụng Chưa có một qui định chuẩn hóa nào để so sánh điện dung riêng của các loại vật liệu khác nhau giữa các công bố khác nhau Một số báo cáo sử dụng Π là khối lượng, thể tích hay một đại lượng khác Giá trị CT bình thường vẫn có thể dẫn đến CS cao nếu sử dụng Π đủ nhỏ Ngoài Π, các yếu tố khác như tải khối lượng, độ dày điện cực

và mật độ điện cực cũng có thể thay đổi đáng kể giá trị CS

Tải trọng khối lượng được định nghĩa là khối lượng của vật liệu hoạt động trên mỗi đơn vị diện tích của điện cực và độ dày điện cực là độ dày của vật liệu hoạt động phủ trên tấm kim loại thu điện tích (current collector) Hai thông số này tác động đáng kể đến kết quả CS, nhưng thường không được qui định chặt chẽ Nhiều nghiên cứu sử dụng khối lượng rất nhỏ hoặc độ dày điện cực rất mỏng trong việc tính toán điện dung riêng CS, và kết quả là CS đạt được vượt trội nhưng thường không có ý nghĩa trong thực tế Nói chung, để giá trị so sánh có ý nghĩa thực tế người ta đề xuất rằng khối lượng vật liệu phủ lên điện

cực ít nhất là 5 mgcm−2 và độ dày điện cực từ 50 – 200 µm, tức là các giá trị so sánh được với các siêu tụ điện sản xuất thương mại

Điện áp hoạt động của siêu tụ phần lớn phụ thuộc vào điện thế ổn định điện hóa của chất điện phân nếu vật liệu điện cực ổn định trong dải điện áp làm việc Ví dụ, đối với chất điện phân dựa trên dung dịch nước thường có điện thế hoạt động ổn định khoảng 1,0–1,3 V bởi vì nước sẽ bị phân ly khi điện áp vượt quá 1,23 V (điện thế của các phản ứng oxy hóa khử H2/O2 ở 1,0 atm và nhiệt

độ phòng) Chất điện phân hữu cơ và dung dịch ion lỏng (ionic liquid) có điện thế hoạt động cao hơn dung dịch điện phân nước tương ứng là 2,5–2,7 V và 3,5–4,0 V Tuy nhiên, hai loại dung dịch điện phân này có giá thành cao, đồng thời độ nhớt lớn, bán kính của các ion trong dung dịch lớn dẫn đến độ linh động kém Do vậy, khi sử dụng hai loại chất điện phân này, mặc dù thu được điện thế hoạt động lớn nhưng công suất riêng của siêu tụ sẽ bị giảm đi

1.1.2.3 Mật độ năng lượng riêng và mật độ công suất riêng

Mật độ năng lượng (energy density) và mật độ công suất (power density)

là hai yếu tố chính không chỉ siêu tụ điện mà còn tất cả các loại hệ thống/thiết

bị lưu trữ năng lượng để đánh giá khả năng hoạt động của chúng Mật độ năng lượng riêng được biểu thị bằng khả năng lưu trữ năng lượng, trong khi mật độ

công suất thể hiện khả năng cung cấp dòng điện lớn trong quá trình xả của siêu



 hoặc

2 max

 Mật độ năng lượng trong phương trình (1.4) có đơn vị Wh kg-1

 CS là điện dung riêng của điện cực đơn vị F/g

 V là điện thế đơn vị đơn vị Vôn (V)

 t là thời giạc xả của siêu tụ, đơn vị giây hoặc giờ

 Mật độ công suất trong phương trình (1.5) có đơn vị W kg-1

 Rcell là điện trở tương đương (ESR) của siêu tụ đơn vị (Ω)

Hai phương trình này cho thấy rằng V, CS, và Rcell là ba biến số quan trọng xác định khả năng lưu trữ năng lượng và công suất của một siêu tụ Để cải thiện cả mật độ năng lượng và công suất của một siêu tụ, tăng giá trị của cả

V và CS và đồng thời giảm giá trị của Rcell là cần thiết Từ hai phương trình trên

ta thấy rằng cả mật độ năng lượng và công suất đều tỷ lệ với bình phương điện

áp hoạt động, sự gia tăng điện áp có đóng góp lớn hơn vào việc cải thiện năng lượng của siêu tụ và mật độ công suất hơn là tăng hoặc giảm điện dung Nói chung, điện áp hoạt động tối đa của siêu tụ phụ thuộc nhiều vào thế ổn định điện hóa hoặc điện thế của chất điện phân

Biểu đồ Ragone thể hiện ở hình 1.5 là một cách rất độc đáo để biểu thị khả năng lưu trữ năng lượng của các thiết bị lưu trữ và chuyển hóa năng lượng

khác nhau Đường đứt nét minh họa cho khoảng thời gian cần thiết để sạc hoặc

xả điện tích cho thiết bị Dễ thấy rằng siêu tụ điện có thời gian sạc và xả khoảng vài phút so với pin liti-ion có thời gian sạc và xả đến hàng giờ Các tụ điện thông thường có mật độ công suất rất cao nhưng mật độ năng lượng thấp hơn nhiều so với pin hoặc tế bào nhiên liệu

Hình 1.5 Biểu đồ Ragone[12]

1.2.1 Cấu trúc tinh thể MoS 2

Các loại vật liệu cấu trúc nano thường được phân loại dựa trên hình thái của chúng Theo đó, thường phân chia thành các loại vật liệu 0D (các hạt nano, chấm nano), 1D (dây nano, sợi nano…), 2D (tấm nano), và 3D (cấu trúc nano

3 chiều) Trong số các loại vật liệu này, vật liệu nano 2D thể hiện độ dẫn điện

bề mặt cực kỳ cao, đặc biệt là khi chúng được tách bóc thành ít lớp hoặc đơn lớp Thông thường hình thái của vật liệu nano 2D là tấm nano siêu mỏng đến

kích thước của một lớp nguyên tử Nhờ tính linh hoạt tuyệt vời, tấm nano 2D

có thể dễ dàng được đặt lên nhiều loại chất nền và cũng có thể được sử dụng làm nền để phủ các vật liệu nano 0D hoặc 1D để tạo thành các vật liệu lai hoặc composite Những đặc điểm này không chỉ nâng cao hiệu suất của tấm nano 2D

mà còn mở rộng các ứng dụng của nó[13] Chính nhờ vào các đặc tính độc đáo này và các ứng dụng linh hoạt mà chúng đã thu hút được sự quan tâm rộng rãi Ví dụ thành công điển hình nhất của vật liệu nano 2D là sự khám phá và phát triển graphene Các kim loại chuyển tiếp có cấu trúc phân lớp giống như graphene đã trở thành trọng tâm nghiên cứu trong những năm gần đây Trong

số đó, MoS2 đã được nghiên cứu rộng rãi như là đại diện của họ này, bởi vì nó khắc phục những hạn chế (ví dụ: độ rộng vùng cấm bằng không) của graphene Đồng thời, nó vẫn có nhiều ưu điểm của graphene, trở thành vật liệu đầy hứa hẹn trong việc hỗ trợ hoặc thậm chí thay thế graphene

Dichalcogenide là kim loại chuyển tiếp nhiều lớp có công thức tổng quát

là MX2 (trong đó M là kim loại chuyển tiếp (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Tc,

Re, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt), X là các chalcogen (S, Se, Te), đây là một nhóm vật liệu mới với tính chất trải dài từ chất bán dẫn, kim loại cho đến siêu dẫn

Là một đại diện điển hình của dichalcogenide kim loại chuyển tiếp phân lớp (TMDCs), các tấm MoS2 đã được nghiên cứu rộng rãi trong cả các công trình thực nghiệm và lý thuyết, và có phạm vi rộng ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ nano và vi điện tử Gần đây, chúng còn được sử dụng trong các ứng dụng lưu trữ năng lượng nhờ vào ưu điểm trọng lượng nhẹ, diện tích bề mặt lớn

và độ dẫn điện tuyệt vời

MoS2 tinh thể xuất hiện trong tự nhiên dưới dạng khoáng molybdenit Vào năm 1923, Dickson và Pauling đã chụp ảnh nhiễu xạ và nhận thấy nó sở hữu một trục lục giác và sáu mặt phẳng đối xứng[14] Vào những năm 1960,

Frindt và cộng sự cho thấy rằng kỹ thuật bóc tách vi cơ có thể được sử dụng để thu được các tấm mỏng MoS2 có độ dày 1,2–1,5 nm, tương ứng với hai lớp phân tử [15] Vào những năm 1980, những nỗ lực đã được thực hiện để thu được các lớp MoS2 đơn lẻ bằng cách sử dụng xen kẽ các ion liti sau đó rung siêu âm để bóc tách trong nước Sự vắng mặt của các peak (002), (103) và (105) trong hình ảnh nhiễu xạ tia X là đặc trưng của các tấm dày một phân tử [16] Hơn nữa, Koma và Yoshimura đã thu được MoS2 và MoSe2 một lớp bằng bóc tách liên kết Van der Waals [17] Frindt và cộng sự đã khảo sát chi tiết cấu trúc của MoS2 một lớp được điều chế bằng cách bóc tách bột MoS2 xen kẽ liti [18] Cho đến nay, ba cấu trúc tinh thể đã được tìm ra cho MoS2 Cấu trúc phân lớp độc đáo mang lại cho MoS2 nhiều đặc tính hứa hẹn, chẳng hạn như dị hướng,

ổn định hóa học và chống ăn mòn[16]

Molypden disulfide (MoS2) có cấu trúc tinh thể bao gồm các lớp liên kết yếu của S – Mo – S, trong đó một lớp nguyên tử Mo được kẹp giữa hai lớp nguyên tử S Cấu trúc vùng năng lượng của MoS2 với vùng cấm trực tiếp lớn với bề rộng khoảng 1,8 eV Các tinh thể của MoS2 bao gồm các lớp tương tác yếu, xếp chồng lên nhau theo chiều dọc bằng tương tác van der Waals Như được thấy trong hình, các lớp MoS2 được tương tác với nhau bằng lực van der Waals yếu, do đó có thể tạo ra các lớp đơn lớp của MoS2 bằng cách sử dụng kỹ thuật phân tách vi cơ và tách bóc trong chất lỏng Chiều dày của đơn lớp là 6,5

Å (hình 1.6a), được tách bằng cách sử dụng băng dính scotch hoặc xen kẽ dựa trên lithium Hình 1.6b mô tả ô cơ sở S – Mo – S liên kết cộng hóa trị của MoS2

được sắp xếp trong một mạng lục giác với mỗi nguyên tử lưu huỳnh kết hợp với ba nguyên tử molypden trong một lớp MoS2 Liên kết Mo-S có chiều dài 2,42 Å và hằng số mạng tối ưu của đơn lớp MoS2 có độ dày 3,18 Å[19]

Bốn vị trí hấp phụ điển hình được quan sát thấy: (1) vị trí rỗng ở tâm hình lục giác, (2) vị trí trên cùng của nguyên tử Mo, (3) vị trí trên cùng của

nguyên tử S, và (4) vị trí cầu nối giữa liên kết S Mo như hình minh họa trong Hình 1.6b Bốn pha cấu trúc của MoS2 đã được tìm thấy bao gồm 1T MoS2, 1H MoS2, 2H MoS2 và 3R MoS2 Trong số này, pha 1H là ổn định nhất trong số tất

cả các loại pha, và 1T MoS2 và 3R MoS2 là hai pha không bền [19] Hình vẽ giản đồ của các loại pha phổ biến này cho MoS2 được thể hiện trong hình 1.7: MoS2 1T có molypden các nguyên tử được các nguyên tử lưu huỳnh bố trí theo hình bát diện để tạo thành một ô cơ sở; pha 1H (đơn vị cơ bản của đơn chất MoS2) có các nguyên tử molipđen được các nguyên tử lưu huỳnh bố trí theo hình bát diện và kẹp ở dạng S – Mo – S; pha 2H MoS2 có bố trí lăng trụ tam giác xung quanh nguyên tử molipđen với hai đơn vị S – Mo – S trên mỗi ô nguyên tố; pha 3R MoS2 cũng có sự bố trí nguyên thủy tam giác giống như 2H MoS2 nhưng với ba đơn vị S – Mo – S trên mỗi ô nguyên tố được sắp xếp dọc theo hướng trục c

Hình 1.6 a, Đơn lớp MoS 2 b, Liên kết cộng hóa trị của MoS 2 được sắp xếp trong một

mạng lục giác [20]

Hình 1.7 Các loại pha phổ biến của MoS 2 [20]

1.2.1.1 1H MoS 2

Pha 1H được cấu thành từ sáu nguyên tử S sếp theo hình lăng trụ tam giác là loại ổn định nhất trong số các loại pha Như thể hiện trong hình 1.8a, phía trên và phía dưới lần lượt là hình chiếu đứng và hình chiếu cạnh của MoS2

đơn lớp Đối với pha 1H, đơn vị cơ bản của đơn lớp MoS2 bao gồm một nguyên

tử molipđen phối hợp với sáu nguyên tử lưu huỳnh Nó được hình thành từ hai lớp nguyên tử lưu huỳnh tạo thành một cấu trúc bánh sandwich, với một lớp nguyên tử molypden ở giữa, và các nguyên tử S ở lớp trên nằm ngay trên những nguyên tử ở lớp dưới như trong Hình 1.9

1H MoS2 là vật liệu 2D đầu tiên được tạo ra một cách nhân tạo bằng cách loại bỏ vật liệu có khe hở gián tiếp 3D để thể hiện sự chuyển đổi độ rộng vùng cấm gián tiếp sang trực tiếp Kết quả này dẫn đến nhiều nghiên cứu tập trung vào việc sử dụng vật liệu để chế tạo thiết bị quang điện tử Giống như graphene, các lớp 1H-MoS2 có rất ít khả năng chống uốn và có thể chịu biến dạng lớn hơn

∼10% mà không bị hỏng Cũng giống như graphene, các lớp này có thể được xếp lại với nhau để tạo thành các cấu trúc hai lớp ghép nối và các ống nano như

trong hình 1.9a Các cấu trúc MoS2 xoắn có thể được chế tạo bằng cách gấp các lớp MoS2 vì chúng có các đặc tính cơ học tuyệt vời cho phép người ta có thể biến dạng các lớp MoS2 theo những cách cực đoan mà không làm vỡ chúng Điều thú vị là đối với MoS2 đơn và hai lớp, các nếp nhăn này không ổn định do

độ cứng uốn của chúng giảm và chúng có xu hướng xẹp xuống tạo thành các lớp kép (xem trong hình 1.9b) Họ cũng phát hiện ra rằng các cạnh của mảnh một lớp có xu hướng gấp lại sau quá trình chế tạo mẫu (hình 1.9b và c) Do sự gấp khúc của nó, các ống nano một vách và nhiều vách MoS2 có thể thu được như trong hình 1.9d và e tương ứng

Hình 1.8 Mặt chiếu đứng và mặt chiếu bằng của MoS 2 1H[20]

Hình 1.9 (a) Giản đồ của một lớp 1H-MoS 2 và một lớp 1H-MoS 2 gấp khúc; (b) Bản phác thảo cấu trúc MoS 2 được tạo ra bằng cách gấp hai lần một lớp MoS 2 và bằng cách gấp một cạnh; (c) Hình minh họa quá trình gấp thường dẫn đến cấu trúc MoS 2

bao gồm các lớp xoắn không hoàn hảo xếp chồng lên nhau; (d) Các mô hình cấu trúc của lớp đơn lớp đại diện cho các ống nano một lớp; (e) các mô hình cấu trúc dạng

khối và hai lớp [20]

1.2.1.2 1T MoS 2

Pha tinh thể khác của đơn lớp MoS2 là loại đa dạng 1T Năm 1992, Wypych và Schöllhorn báo cáo rằng 1T-MoS2 là một biến đổi kim loại mới của molypden disulfide, và đã tìm ra hệ số nhiệt độ âm đối với độ dẫn điện tử của 1T-MoS2 cũng như tính thuận từ Pauli [21] Đơn lớp không bị biến dạng của 1T-MoS2 cũng là một phiến của mạng tinh thể Mo hình lục giác, được kẹp giữa hai lớp các nguyên tử S xếp thành hình lục giác, trong đó các nguyên tử Mo chiếm vị trí trung tâm của giao điểm bát diện của các lớp S và các nguyên tử S

ở phía trên và các mặt phẳng thấp hơn nằm lệch nhau Các nguyên tử S trong

lớp đơn 1T-MoS2 phân bố đều xung quanh các vị trí Mo dẫn đến sự tương phản mạnh mẽ giữa các vị trí Mo và S

Hình 1.10 Mặt cắt dọc và mặt cắt ngang của MoS 2 1T[20]

1.2.1.3 2H MoS 2

Phần lớn MoS2 tồn tại ở hai loại: MoS2 1T tứ giác và 2H MoS2 xếp chồng lên nhau hình lục giác 2H MoS2 là vật liệu phân tầng phẳng và thuộc hệ lục giác với hằng số mạng a = b = 3,16 Å, c = 12,29 Å, với góc α = β= 90◦, γ = 120◦, và nhóm không gian P63 / mmc (Số 194) Thông thường, 2H MoS2 là một pha ổn định và cấu trúc tinh thể của nó được thể hiện dưới dạng giản đồ trong hình 1.11a Bố trí của Mo với S trong 2H MoS2 là hình lăng trụ tam giác [22] với các nguyên tử S ở lớp trên nằm ngay trên những nguyên tử ở lớp dưới Mỗi nguyên tử Mo được bao quanh bởi sáu nguyên tử S, hiện diện như một lăng kính tam giác Liên kết có thể được mô tả về cơ bản là liên kết hóa học mạnh mẽ giữa các nguyên tử, trong khi lực giữa các lớp là lực van der Waals rất yếu Hình 1.11b cho thấy giản đồ của chuyển động trượt mặt phẳng S dẫn đến sự biến đổi từ pha 2H thành 1T Mô hình của ống nano 2H MoS2 một tường trong hình 1.11c Từ cấu trúc điện tử được tính toán, dạng thù hình 2H MoS2 là ổn

định nhất Vùng hóa trị được cấu tạo chủ yếu bởi các trạng thái S 3p cách mức Fermi ∼3,5 eV Các trạng thái bên dưới và gần mức Fermi là trạng thái Mo 4d Đáy của vùng dẫn cũng bao gồm các trạng thái Mo 4d Do đó, 2H MoS2 là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm khoảng 1,2–1,3 eV, trong trường hợp ống nano

có thể nhỏ hơn một chút tùy thuộc vào bán kính của chúng

Hình 1.11 (a) Các đơn chất 2H- MoS 2 dạng lăng trụ hoặc tứ diện; (b) Giản đồ của chuyển động trượt mặt phẳng S cục bộ dẫn đến chuyển từ pha 2H sang 1T; và (c) Các

mô hình của ống nano 2H một tường [20]

1.2.2 Các phương pháp chế tạo vật liệu MoS 2

MoS2 đơn lớp có thể thu được bằng cả phương pháp hóa học và phương pháp cơ học vật lý Các phương pháp chế tạo MoS2 thường được phân làm hai loại, phương pháp bóc tách “từ trên xuống” và phương pháp tổng hợp "từ dưới lên"[16] Cho đến hiện tại, MoS2 với các lớp mỏng đã được điều chế, tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau

1.2.2.1 Phương pháp bóc tách cơ học

MoS2 đơn lớp được tách mảng từ SiO2/Si bằng băng keo, phương pháp tương tự như kỹ thuật bóc tách tấm graphene từ graphite [23] Các tấm MoS2 được tách cơ học trên bề mặt dày 300 nm SiO2 phủ bề mặt silicon bằng cách sử dụng băng dính Các khối MoS2 một lớp và nhiều lớp có thể phân biệt với nhau bằng kính hiển vi quang học trường sáng (Eclipse LV100D, Nikon) dựa vào độ tương phản của chúng hoặc có thể được xác định chính xác bằng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) đo độ dày màng ở chế độ tapping trong không khí

1.2.2.2 Phương pháp bóc tách hóa học

Phương pháp tách mảng bao gồm tách mảng hóa học [24], tách mảng pha lỏng và tách mảng điện hóa (hình 1.12)[25] Các nghiên cứu đã chứng minh rằng các tấm nano MoS2 một lớp và vài lớp có thể thu được bằng phương pháp tách mảng Ngoài ra, MoS2 kim loại 1T có thể thu được thông qua sự chèn ion vào giữa các lớp MoS2 Sự chèn các ion kim loại kiềm là cách phổ biến nhất, đặc biệt là các ion liti Chẳng hạn như, Guardia và cộng sự dùng một lượng thích hợp n-butyllithium trong dung môi hexan và cho vào một lượng bột MoS2 rồi phân tán và đun nóng đến 65◦C qua đêm [26] Sản phẩm xen kẽ liti thu được (LixMoS2) đã được rửa bằng một lượng hexan đủ để loại

bỏ các chất không phản ứng n-butyllithium và cặn hữu cơ của nó Ngay sau đó, MoS2 được nhúng phân tán trong nước khử ion và quay ly tâm ba lần ở tốc độ cao để thu được các tấm nano MoS2 lơ lửng trong nước Ngoài ra, phương pháp rung siêu âm là một phương pháp rất hiệu quả để bóc tách các vật liệu 2D [27] MoS2 có thể phân tán hiệu quả bằng phương pháp này So với phương pháp xem kẽ ion lithium, phương pháp này có thể duy trì đặc tính chất bán dẫn của tấm nano MoS2 Quá trình bóc tách điện hóa được thực hiện bằng cách áp dụng phân cực dương cho điện cực làm việc Phương pháp bóc tách có ưu điểm

đơn giản, nhanh chóng và có thể mở rộng áp dụng cho các dichalcogenide kim loại chuyển tiếp khác

Hình 1.12 Quy trình bóc tách hóa học[16]

1.2.2.3 Phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal)

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp phù hợp và phổ biến nhất để tổng hợp MoS2 vì đơn giản nhưng hiệu quả cao Thiourea và thioacetamide là nguồn lưu huỳnh phổ biến nhất Muối molypden, chẳng hạn như Na2MoO4 , (NH4)6Mo7O24, có thể được sử dụng làm vật liệu nguồn chính của molypden Ví

dụ, 60 mg thioacetamide và 30 mg natri molybdate đã được thêm vào 20 mL nước khử ion để tạo thành một dung dịch trong suốt [26] Dung dịch hỗn hợp được chuyển sang một bình thép Teflon không rỉ, được làm nóng trong lò điện

ở 200◦C để 24 giờ, thu được một sản phẩm màu đen, sau đó được đem ly tâm

và sấy khô ở 60◦C trong 12 h Tuy nhiên, phương pháp thủy nhiệt có thể không kiểm soát chính xác số lớp MoS2 Nó dễ bị kết tụ, ảnh hưởng đến hình thái và kích thước của sản phẩm