Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang WO3 Ag3VO4 r GO ứng dụng xử lý kháng sinh trong môi trường nước

SnO2, Ta2O5… Tuy nhiên, điểm yếu của các vật liệu này là năng lượng vùng cấm rộng Eg ≥ 3,0 eV và sự tái tổ hợp nhanh của các electron và lỗ trống quang sinh dẫn đến hiệu suất của quá trì

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

ĐINH MỸ NGỌC TRÂM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG WO3/Ag3VO4/r-GO ỨNG DỤNG XỬ LÝ KHÁNG SINH

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Bình Định – Năm 2021

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

ĐINH MỸ NGỌC TRÂM

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC

SINH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan công trình này là kết quả nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả được nêu trong luận văn là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong bất

cứ một công trình nghiên cứu nào

Tác giả luận văn

Đinh Mỹ Ngọc Trâm

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến TS Trần Thị Thu Phương và PGS.TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm – người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, quan tâm và tạo điều kiện cho em hoàn thành tốt luận văn này

Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến Quý Thầy, Cô Khoa Khoa học Tự nhiên và Khu thí nghiệm thực hành A6 – Trường Đại học Quy Nhơn đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em thực hiện luận văn

Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Hoá Vô Cơ K22 đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học

Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhưng vì còn hạn chế

về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, Cô để luận văn được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Tác giả luận văn

Đinh Mỹ Ngọc Trâm

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG BIỂU

MỞ ĐẦU 1

1 Lí do chọn đề tài 1

2 Mục đích và nhiệm vụ của đề tài 4

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 5

4 Phương pháp nghiên cứu 5

5 Cấu trúc luận văn 6

CHƯƠNG 1.TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 7

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ XÚC TÁC QUANG 7

1.1.1 Khái niệm xúc tác quang 7

1.1.2 Cơ chế xúc tác quang 7

1.1.3 Giới thiệu vật liệu xúc tác quang đã nghiên cứu 11

1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG WO3 14

1.2.1 Cấu trúc của WO3 14

1.2.2 Hoạt tính xúc tác của vật liệu WO3 15

1.3 GIỚI THIỆU VỀ SILVER VANADATE (Ag3VO4) 16

1.3.1 Cấu tạo Ag3VO4 16

1.3.2 Cơ chế xúc tác quang của Ag3VO4 17

1.4 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU R-GO 19

1.5 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG WO3/Ag3VO4/rGO 25

1.6 GIỚI THIỆU VỀ CHẤT KHÁNG SINH AMOXICILLIN 32

1.7 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ CHẤT KHÁNG SINH TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 33

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 39

2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ : 39

2.1.1 Hóa chất 39

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 40

2.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG 40

2.2.1.Tổng hợp vật liệu WO3 40

2.2.2 Tổng hợp vật liệu Ag3VO4 41

2.2.3 Tổng hợp vật liệu r-GO 41

2.2.4 Tổng hợp vật liệu WO3/Ag3VO4 43

2.2.5 Tổng hợp vật liệu WO3/Ag3VO4/r-GO 43

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 43

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 43

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 45

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 46 2.3.4 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (UV-Vis-DRS) 47

2.3.5 Phương pháp phổ quang phát quang (PL) 49

2.3.6 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 52

2.3.7 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM) 53

2.4 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG 54

2.4.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 54

2.4.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu 55

2.4.3 Phân tích định lượng amoxicillin 56

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 58

3.1 ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU WO3 VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU 58

3.1.1 Đặc trưng vật liệu WO3 58

3.1.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu WO3 64

3.2 ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU COMPOSITE WO3/Ag3VO4 VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU 66

3.2.1 Đặc trưng vật liệu composite WO3/Ag3VO4 66

3.2.2 Đặc trưng vật liệu composite WA-10 72

3.2.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite WO3/Ag3VO4 76

3.3 ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU COMPOSITE WO3/Ag3VO4/r-GO VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU 78

3.3.1 Đặc trưng vật liệu composite WO3/Ag3VO4/r-GO 78

3.3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composite WO3/Ag3VO4 /r-GO 82

3.4 KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC CHẤT DẬP TẮT GỐC TỰ DO ĐẾN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY AMX CỦA WA/rGO 84 3.5 ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HOÀN NGUYÊN CỦA VẬT LIỆU WA/rGO 87

KẾT LUẬN 89 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 90 TÀI LIỆU THAM KHẢO 91

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

CB : Conduction Band (vùng dẫn)

Eg : Band gap energy (năng lượng vùng cấm)

IR : Infrared spectroscopy (quang phổ hồng ngoại)

PL : Photoluminescence (phổ quang phát quang)

SEM

HRTEM

: Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) : High-resolution trainsmission electron microscopy (hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao)

AMX

EDX :

: Amoxicillin

: Energy-Dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ

năng lượng tia X)

UV-Vis DRS : UV-Vis diffuse reflectance spectra (phổ phản xạ

khuếch tán tử ngoại - khả kiến)

VB : Valance Band (vùng hóa trị)

XRD : X-ray diffraction (nhiễu xạ tia X)

WA-x Vật liệu composite WO3/Ag3VO4 với x là tỉ lệ khối

lượng WO3/Ag3VO4 (x = 5%, 10%,15% và 20%)

rGO Graphene oxide dạng khử

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Số hiệu

bảng

1.1 Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hoá mạnh

1.2 Các pha dạng cấu trúc tinh thể và khoảng nhiệt độ tồn

tại của WO3

1.3 Tóm tắt các điều kiện phản ứng loại bỏ kháng sinh khỏi

nước bằng phương pháp AOPs

2.1 Danh mục hóa chất

2.2 Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ AMX

3.1 Giá trị năng lượng vùng cấm của các vật liệu Ag3VO4,

WO3 và WA-x 3.2 Thành phần nguyên tố W, V, Ag, O của mẫu WA-10

3.3 Giá trị dung lượng hấp phụ thay đổi theo thời gian của

vật liệu WO3

3.4 Sự thay đổi nồng độ AMX theo thời gian hấp phụ trên

các vật liệu composite WA-x

1.2 Mô phỏng quá trình xúc tác quang

1.3 Cơ chế xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ của vật liệu bán

dẫn mới

1.4 Cấu trúc của WO3 [10]

1.5 Cấu trúc của WO2

1.6 Cấu trúc tinh thể của α-Ag3VO4

1.7 Cấu trúc khối - đóng của α-Ag3VO4

1.8 Hình ảnh graphene được mô phỏng

1.9 Sơ đồ tổng hợp graphene từ graphite [18]

1.10 Cơ chế đề nghị cho phản ứng khử nhóm epoxy, hydroxyl và

diacetone bằng HI/CH3COOH [18]

1.11 Cơ chế khử nhóm epoxyl và hydroxyl bởi hydroxylamine[45]

1.12 Quy trình tổng hợp của hệ WO3/g-C3N4[27]

1.13 Cơ chế hạn chế sự tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống

quang sinh trong vật liệu tổ hợp g-C3N4/WO3

1.14 Sơ đồ đề xuất cho phương pháp chuyển điện tích có thể và cơ

chế xúc tác quang tăng cường của ZnO/AgVO3 [17]

1.15 Công thức hóa học của amoxicillin (M= 365,4) và tinh thể

AMX

2.1 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

2.2 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét

2.3 Sơ đồ chuyển mức Jablonskii

2.4 Đồ thị đường chuẩn AMX

3.1 Màu sắc tiền chất Na2WO4 (A) và mẫu WO3 tổng hợp được

(B)

3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu WO3

3.2 Phổ hồng ngoại của vật liệu WO3

3.3 Phổ UV-Vis-DRS của vật liệu WO3

3.5 Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lượng ánh

sáng bị hấp thụ của vật liệu WO3

3.6 Ảnh SEM của vật liệu WO3

3.7 Phổ EDX của vật liệu WO3

3.8 Phổ quang phát quang của vật liệu WO3

3.9 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ theo

thời gian của vật liệu WO3

3.10 Sự thay đổi dung lượng hấp phụ theo thời gian trên vật liệu

3.13 Phổ UV-Vis DRS của vật liệu Ag3VO4, WO3 và WA-x

3.14 Sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lượng ánh sáng

bị hấp thụ của các vật liệu Ag3VO4, WO3 và WA-x

3.15 Phổ quang phát quang của vật liệu WO3 và WA-x

3.16 Phổ tán xạ năng lượng tia X của vật liệu Ag3VO4 (A) và

WA-10 (B)

3.17 Ảnh SEM của vật liệu Ag3VO4 (A) và WA-10 (B)

3.18 Phổ hồng ngoại của vật liệu Ag3VO4, WO3 và WA-10

3.19 3.1 Sự thay đổi dung lượng hấp phụ theo thời gian trên vật liệu

3.22 Hình ảnh TEM và HRTEM của mẫu WA/rGO

3.23 Phổ PL của các vật liệu (A) và Đường cong Mott-Schottky

của vật liệu WO3 và Ag3VO4 (B)

3.24

Sự phụ thuộc C/Co của AMX theo thời gian trên các vật liệu

WO3, Ag3VO4, WA-10, rGO và WA/rGO

3.25

Hiệu suất phân hủy AMX trên vật liệu WA/rGO khi có mặt các chất dập tắt

3.26 Cơ chế xúc tác quang phân hủy AMX trên vật liệu WA/rGO

3.27 Hiệu suất phân hủy AMX theo thời gian (A) và phổ PL (B)

của WA/rGO ban đầu và sau 4 lần tái sử dụng

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Hiện nay, nhiều công nghệ đã được áp dụng để loại bỏ chất kháng sinh trong môi trường nước như: kỹ thuật hấp phụ bằng than hoạt tính (dạng bột, dạng hạt, ), màng lọc, kỹ thuật điện phân, màng lọc, phương pháp kết tủa, keo tụ, phương pháp oxi hóa và oxi tiên tiến (advanced oxidation processes, AOPs) Tuy nhiên, việc áp dụng các công nghệ này trong thực tế còn gặp những khó khăn nhất định.Hệ xúc tác Fenton đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi ở Việt Nam như một phương pháp hữu hiệu để phân hủy các chất hữu

cơ độc hại (thuốc BVTV, phẩm nhuộm, chất kháng sinh…) Tuy nhiên, do tính phức tạp, tốn kém về mặt hóa chất xử lý, đòi hỏi quá trình hiệu chỉnh pH

và đặc biệt là dễ gây ô nhiễm thứ cấp của hệ Fenton nên xu hướng nghiên cứu tìm kiếm các giải pháp khác hữu hiệu hơn đã và đang được quan tâm Trong phương pháp oxi hóa tiên tiến, xúc tác quang hóa dị thể sử dụng các vật liệu xúc tác quang thế hệ mới được coi là có triển vọng trong việc xử lý nước thải chứa chất hữu cơ ô nhiễm Ưu điểm chính của phương pháp này là vận hành đơn giản, sử dụng ngay ánh sáng mặt trời - một nguồn năng lượng bền vững, sẵn có, làm nguồn kích thích quá trình xúc tác quang phân hủy các hợp hữu

cơ ô nhiễm Công nghệ xúc tác quang nhờ ánh sáng mặt trời là một công nghệ tiên tiến, ít tốn kém, thân thiện với môi trường, và có thể ứng dụng rộng rãi hơn nhiều so với công nghệ sử dụng tia cực tím

Ứng dụng vật liệu xúc tác quang để phân hủy các chất kháng sinh trong nước đang là một hướng nghiên cứu đầy tiềm năng nhằm loại bỏ triệt để các chất kháng sinh tồn dư ra khỏi môi trường nước Nhiều vật liệu đã được nghiên cứu và ứng dụng thành công để làm chất xúc tác quang cho phản ứng phân hủy các chất hữu cơ nói chung và chất kháng sinh nói riêng như: ZnO,

SnO2, Ta2O5… Tuy nhiên, điểm yếu của các vật liệu này là năng lượng vùng cấm rộng (Eg ≥ 3,0 eV) và sự tái tổ hợp nhanh của các electron và lỗ trống quang sinh dẫn đến hiệu suất của quá trình xúc tác quang không thực sự cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy Để cải thiện các yếu điểm nêu trên, những nghiên cứu gần đây trên thế giới chủ yếu tập trung phát triển các hệ vật liệu xúc tác quang thế hệ mới sử dụng các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm trong khoảng 1,8 – 2,8 eV Đây là những chất bán dẫn có khả năng hấp thụ tốt ánh sáng trong vùng nhìn thấy Tuy nhiên, những chất có năng lượng vùng cấm càng hẹp thì tốc độ tái tổ hợp của các electron và lỗ trống quang sinh càng nhanh, do đó hoạt tính xúc tác của vật liệu là không cao Thêm nữa, giá trị thế năng vùng dẫn và vùng hoá trị của các chất bán dẫn đó thường khôngđồng thời phù hợp để tham gia cả phản ứng oxi hoá nước ở vùng hóa trị

và khử oxi ở vùng dẫn để tạo ra các gốc •OH và •O2-, là các tác nhân chính tham gia quá trình phân huỷ các chất kháng sinh ô nhiễm trong nước Các nhược điểm nêu trên của các vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm hẹp có thể được loại bỏ gần như hoàn bằng cách kết hợp hai vật liệu xúc tác có năng lượng vùng cấm hẹp để thiết lập một hệ xúc tác quang liên hợp thế hệ mới dạng Z So với hệ lai ghép dị thể thông thường, hệ lai ghép thế hệ mới dạng Z

có hiệu suất phân tách điện tử cao hơn trong khi vẫn giữ được hoạt tính oxi hoá/khử mạnh do có sự chuyển điện tử từ vùng dẫn của chất bán dẫn này sang vùng hoá trị của chất bán dẫn kia, do đó, hạn chế sự tái tổ hợp giữa các electron và lỗ trống trong vật liệu lai ghép

Các nghiên cứu gần đây cho thấy, những vật liệu xúc tác quang thế hệ mới trên cơ sở các hợp chất của Ag như: Ag3VO4, Ag3PO4, AgVO3 có khả năng hoạt động tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy và nhận được nhiều sự quan tâm, chú ý của các nhà khoa học trên thế giới Tuy nhiên, nhược điểm cố hữu của các vật liệu xúc tác quang trên cơ sở bạc nói riêng và các vật liệu xúc tác

quang có năng lượng vùng cấm hẹp nói chung là sự tái tổ hợp nhanh của các electron và lỗ trống quang sinh nên hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu này không thực sự cao Bên cạnh đó, thế năng của các lỗ trống ở vùng hóa trị của vật liệu xúc tác quang trên cơ sở bạc không đủ lớn để chúng có thể tham gia vào các phản ứng với nước để sinh ra các gốc tự do – những tác nhân chính của quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm Để nâng cao hiệu quả xúc tác quang của nhóm vật liệu xúc tác quang trên cơ sở bạc, nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để lai ghép chúng với các chất bán dẫn khác như MnFe2O4, WO3, BiVO4,… nhằm tăng hiệu quả dẫn truyền electron và lỗ trống trong hệ vật liệu bán dẫn, điều này làm giảm sự tái tổ hợp của chúng và dẫn đến làm tăng hiệu quả xúc tác quang xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm ngay trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Trong số các chất bán dẫn thế hệ mới chứa vonfram, WO3 có năng lượng vùng cấm khoảng 2,8 eV và thế năng vùng hoá trị là 3,52 eV, được xem là vật liệu xúc tác quang lý tưởng để tận dụng nguồn năng lượng ánh sáng mặt trời Hơn thế nữa, thế năng vùng dẫn của WO3 (0,74 eV) ít dương hơn so với thế năng vùng hoá trị của Ag3VO4 (+2,28 eV) Vì vậy, Ag3VO4 phù hợp để kết hợp, tạo ra hệ lai ghép liên hợp dạng Z với WO3(WO3/Ag3VO4) Do có năng lượng vùng cấm hẹp, cả Ag3VO4 và WO3 đều có khả năng tạo ra electron quang sinh tại vùng dẫn và lỗ trống quang sinh tại vùng hoá trị khi được kích thích bởi ánh sáng ở vùng nhìn thấy Do thế năng vùng dẫn của WO3 ít dương hơn so với thế năng vùng hoá trị của Ag3VO4, nên các electron sinh ra trên vùng dẫn của WO3 sẽ dễ dàng chuyển dịch sang vùng hoá trị của Ag3VO4, do đó hạn chế được sự tái tổ hợp của các electron

và lỗ trống quang sinh tạo ra bởi Ag3VO4 và WO3 Nói cách khác, thời gian sống của các electron và lỗ trống quang sinh trong hệ vật liệu tăng lên, giúp nâng cao hoạt tính xúc tác quang Có thể thấy, hệ vật liệu lai ghép

WO3/Ag3VO4 vừa có thế khử vùng dẫn phù hợp (âm hơn thế khử của cặp

O2/O2 •) (0,02eV)để có thể tham gia vào quá trình khử O2 tạo thành gốc •O2-, vừa có thế oxi hoá vùng hoá trị phù hợp (dương hơn thế oxi hoá của cặp

H2O/•OH) để có thể tham gia vào quá trình oxi hoá H2O tạo thành •OH

Việc kết hợp hai loại vật liệu xúc tác này sẽ giúp tận dụng đồng thời được cả hoạt tính khử cũng như hoạt tính oxi hoá tương ứng của các electron

và lỗ trống quang sinh Bên cạnh đó, graphene oxide (GO) và graphene oxide biến tính dạng khử (r-GO) được biết đến là các vật liệu có diện tích bề mặt lớn với khả năng vận chuyển điện tử rất tốt, do đó khi kết hợp với hệ vật liệu lai ghép sẽ giúp tăng cường hiệu suất chuyển điện tử trong hệ vật liệu và giảm

sự tái tổ hợp của các electron và lỗ trống [1] Vì vậy, định hướng của đề tài là tập trung nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu xúc tác quang lai ghép liên hợp

WO3/Ag3VO4/r-GO nhằm tạo ra một hệ vật liệu xúc tác quang có hiệu quả ưu việt đối với quá trình phân huỷ các chất hữu cơ bền vững trong môi trường ngay ở điều kiện ánh sáng nhìn thấy Đặc biệt, theo chúng tôi được biết, hiện chưa có công bố nào trong và ngoài nước liên quan tới việc tổng hợp hệ vật liệu WO3/Ag3VO4/r-GO ứng dụng trong xử lý chất kháng sinh ô nhiễm trong môi trường nước

Từ những cơ sở khoa học trên và xuất phát từ thực tiễn, chúng tôi chọn

đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang WO 3 /Ag 3 VO 4 /r-GO nhằm ứng dụng xử lý kháng sinh trong môi trường nước”

2 Mục đích và nhiệm vụ của đề tài

Tổng hợp vật liệu xúc tác quang WO3/Ag3VO4/r-GO

Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu xúc tác quang thông qua phản ứng phân hủy chất kháng sinh trong môi trường nước

Nghiên cứu đưa ra cơ chế của quá trình xúc tác trong phản ứng phân hủy các chất kháng sinh trong nước trên vật liệu tổng hợp được

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

* Đối tượng nghiên cứu

-Vật liệu WO3, Ag3VO4, graphene oxide dạng khử (rGO) và chất kháng sinh Amocixillin

* Phạm vi nghiên cứu

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang WO3/Ag3VO4/r-GO từ AgNO3, Na2WO4, Na3VO4 và Graphite

- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu xúc tác quang

WO3/Ag3VO4/r-GO tổng hợp thông qua phản ứng phân hủy chất kháng sinh với nguồn sáng kích thích là đèn compact trong quy mô phòng thí nghiệm

- Thông qua việc khảo sát khả năng xúc tác quang và ảnh hưởng của các chất dập tắt đưa ra cơ chế của quá trình xúc tác quang phân hủy chất kháng sinh trong môi trường nước

4 Phương pháp nghiên cứu

* Nghiên cứu lý thuyết

- Tổng hợp tài liệu

- Ứng dụng các lý thuyết xúc tác trong thực nghiệm

- Sử dụng các công cụ toán học để xử lý số liệu thực nghiệm và tối ưu

hóa các điều kiện thực nghiệm

*Nghiên cứu thực nghiệm

- Tổng hợp vật liệu vật liệu xúc tác quang WO3/Ag3VO4/r-GO từ

AgNO3 Na2WO4, Na3VO4 và graphite

- Đánh giá hoạt tính xúc tác quang phân hủy chất kháng sinh của vật liệu xúc tác quang WO3/Ag3VO4/r-GO

- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như:

+ Phương pháp phổ phản xạ khếch tán tử ngoại-khả kiến (UV-Vis DRS): nhằm xác định vùng hấp thụ bức xạ và năng lượng vùng cấm của vật liệu

+ Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): nhằm xác định cấu trúc

+ Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM): nhằm xác định hình thái bề mặt ngoài của vật liệu

+ Phương pháp phổ hồng ngoại (IR): xác định các liên kết hóa học đặc trưng của vật liệu tổng hợp được

+ Nồng độ các hợp chất hữu cơ được xác định bằng phương pháp trắc quang

5 Cấu trúc luận văn

Luận văn được kết cấu gồm các phần:

Mở đầu

Chương 1 Tổng quan lý thuyết

Chương 2 Phương pháp thực nghiệm

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Kết luận và kiến nghị

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ XÚC TÁC QUANG

1.1.1 Khái niệm xúc tác quang

Thuật ngữ xúc tác quang được dành cho các phản ứng được tiến hành khi có mặt đồng thời các chất bán dẫn và ánh sáng Theo đó, IUPAC định nghĩa xúc tác quang là “sự thay đổi tốc độ phản ứng hay lượng chất ban đầu

do hoạt động của các bức xạ cực tím, khả kiến và hồng ngoại trong sự có mặt của một chất – gọi là chất xúc tác quang – đã hấp thụ năng lượng từ nguồn bức xạ”, và quá trình này “chỉ bao gồm sự chuyển khối hóa học của các chất tham gia phản ứng” Phản ứng đảm bảo các yêu cầu trên gọi là phản ứng xúc tác quang Khác với các chất xúc tác thông thường được hoạt hóa bằng nhiệt, chất xúc tác quang được hoạt hóa bằng các photon ánh sáng có năng lượng thích hợp Xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ ô nhiễm bằng phương pháp xúc tác quang được biết là công nghệ thân thiện với môi trường và có tiềm

năng ứng dụng trong thực tiễn [2]

1.1.2 Cơ chế xúc tác quang

Xúc tác quang là phản ứng sử dụng nguồn năng lượng từ các bức xạ điện từ của photon để hoạt hóa phản ứng Phương trình Plank biểu diễn mối quan hệ giữa tần số ν của bức xạ điện từ và năng lượng (E) tương ứng của nó,

như sau:

E = hν (h: hằng số Plank) (1.1)

Để kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, năng lượng của bức xạ điện từ cần phải lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn Mỗi

một photon có một năng lượng (hay bước sóng riêng) kích thích để nâng một electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn tạo thành electron vùng dẫn ở trạng thái kích thích (e-

CB) và một lỗ trống mang điện tích dương trên vùng hóa trị (h+

VB) Các hợp phần mang điện quang sinh này (e

-CB và h+

VB) hoạt động theo những hướng rất đa dạng tùy thuộc vào cấu trúc điện tử và môi trường hoạt

động của bán dẫn

Sau khi được hình thành, các tiểu phân mang điện quang sinh có hai khả năng tiếp tục hoạt động Thứ nhất, các tiểu phân này di chuyển đến các vị trí bẫy nằm trên bề mặt vật liệu để tiến hành các tương tác với các hợp phần hấp phụ cho hoặc nhận electron Thứ hai, các tiểu phân mang điện quang sinh

có thể tái kết hợp do gặp nhau trong quá trình dịch chuyển Quá trình tái kết hợp làm ngăn cản hoạt động quang oxi hóa khử và dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác quang của vật liệu

Hình 1.1 Vùng năng lượng của chất cách điện, chất bán dẫn, chất dẫn điện

Dưới tác dụng của ánh sáng, cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn

gồm các quá trình:

Chất bán dẫn (C) + hν → e-CB(C) + h+VB(C) (1.2)

Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một

số chất bị hấp phụ trên bề mặt như nước và oxy tạo ra những gốc tự do trên bề mặt chất bán dẫn [3]

Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:

HOoxi hóa các chất hữu cơ:

HO• + Chất hữu cơ → CO2 + H2O + (1.12)

Như đã biết, các electron quang sinh có tính khử rất mạnh còn các lỗ trống quang sinh có tính oxi hóa rất mạnh Chúng sẽ tham gia phản ứng với các chất hấp phụ tại bề mặt chất xúc tác như H2O, ion OH-, các hợp chất hữu

cơ hoặc oxi hòa tan để sinh ra gốc tự do 

HO , tác nhân chính của các quá trình oxi hóa khử nâng cao Tác nhân oxi hoá 

HO mạnh gấp 2 lần so với clo, và còn mạnh hơn cả O3 là tác nhân oxy hóa rất mạnh thường hay gặp Có thể so sánh

giá trị thế khử chuẩn của 

HO với một số tác nhân oxi hóa mạnh khác ở Bảng 1.1

Bảng 1.1 Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hoá mạnh

Tác nhân Thế khử chuẩn (eV)

nó có thể nhanh hơn O3 nhiều lần

Nhìn chung, các thành phần hữu cơ bị oxi hóa theo cơ chế:

RH O CO  acid vô cơ

Đối với hợp chất chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân hủy

xảy ra theo cơ chế sau:

Hình 1.2 Mô phỏng quá trình xúc tác quang

Các lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái tổ hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu, nên việc kéo dài thời gian sống của electron và lỗ trống cũng làm tăng hiệu suất xúc tác quang Do đó, việc pha tạp hoặc ghép các cặp chất với nhau một cách hợp lí là xu hướng mà các nhà khoa học hiện nay quan tâm và nghiên cứu [2]

1.1.3 Giới thiệu vật liệu xúc tác quang đã nghiên cứu

Những năm gần đây, nhiều vật liệu xúc tác quang như TiO2 và ZnO, được biết đến như những chất xúc tác tiềm năng cho phản ứng oxi hóa chất

hữu cơ, phản ứng phân tách nước trong vùng ánh sáng nhìn thấy [4][5] Khi được kích thích bởi một nguồn sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm thì vật liệu bán dẫn sẽ sinh ra các electron và lỗ trống quang sinh Các electron sinh ra cư trú trên vùng dẫn, còn các lỗ trống sẽ cư trú ở vùng hóa trị của vật liệu Sau đó, các electron và lỗ trống quang sinh sẽ di chuyển đến bề mặt của vật liệu xúc tác, tham gia vào quá trình oxi hoá nước tạo thành gốc

HO• và khử O2 tạo thành O2 •- Đây là những gốc tự do có khả năng oxi hoá mạnh, sẽ tham gia vào quá trình phân hủy chất hữu cơ

Các vật liệu xúc tác quang có thể được chia thành hai nhóm chính: nhóm vật liệu truyền thống (có năng lượng vùng cấm lớn và đã được nghiên cứu sử dụng nhiều như TiO2, ZnO,…) và nhóm vật liệu xúc tác quang mới (có năng lượng vùng cấm hẹp)

Trong đó, TiO2 là một chất bán dẫn điển hình thuộc nhóm vật liệu truyền thống có Eg = 3,2eV [4] Vật liệu truyền thống TiO2 có ưu điểm nổi trội là có thế năng vùng dẫn âm hơn thế khử của O2/O2 •-, thế năng vùng hóa trị dương hơn thế oxi hóa của HO•/H2O (lần lượt là -0,4 eV và +2,8 eV) Do vậy, nếu được kích hoạt bằng ánh sáng có năng lượng thích hợp ( < 388 nm) sẽ sử dụng được cả quá trình khử ở vùng dẫn và quá trình oxi hóa ở vùng hóa trị, nhờ đó sẽ cho hiệu quả xúc tác quang phân hủy các chất hữu cơ cao Tuy nhiên, nhóm vật liệu truyền thống nói chung và TiO2 nói riêng có nhược điểm

cố hữu là năng lượng vùng cấm rộng nên chỉ bị kích hoạt trong vùng bức xạ

UV, điều này làm hạn chế hoạt tính xúc tác, khả năng ứng dụng của nhóm vật liệu truyền thống để xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong vùng ánh sáng nhìn thấy Do vậy, cần biến tính TiO2 bằng các kim loại (V, Fe, Ag, Pt, ), phi kim loại (C, N, S, ) hoặc ghép với các chất bán dẫn khác để mở rộng khả năng ứng dụng trong vùng ánh sáng nhìn thấy/ánh sáng mặt trời

Gần đây, nhóm các vật liệu xúc tác quang mới có năng lượng vùng cấm hẹp được quan tâm nghiên cứu Ưu điểm của các vật liệu này là có thể sử dụng nguồn kích hoạt là ánh sáng nhìn thấy, đây là một thuận lợi lớn khi ứng dụng trong thực tiễn xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm Tuy nhiên, nhược điểm chung của nhóm vật liệu xúc tác quang thế hệ mới là tốc độ tái tổ hợp nhanh của các cặp điện tử và lỗ trống quang sinh và chỉ có thế vùng dẫn phù hợp để khử O2 thành O2 •- hoặc thế vùng hóa trị phù hợp để oxi hóa H2O thành HO•

Cơ chế quang xúc tác của các vật liệu bán dẫn thế hệ mới được trình bày ở Hình 1.3

Hình 1.3 Cơ chế xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ của vật liệu bán dẫn mới

Trong số các vật liệu bán dẫn thế hệ mới, các hợp chất bán dẫn dạng muối vanadate của nhiều kim loại khác nhau đã nhận được sự quan tâm, chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới do có năng lượng vùng cấm hẹp, có độ bền hóa học và độ bền nhiệt cao, giá thành tổng hợp thấp Cụ thể, nhiều hợp chất bán dẫn dạng muối vanadate như: Zn2(VO4)3, BiVO4, CeVO4 và FeVO4,… đã được nghiên cứu, ứng dụng để xử lý các chất hữu cơ, khử CO2 trong vùng ánh

sáng mặt trời hoặc ánh sáng nhìn [6,7,8,9] Trong số đó, BiVO4 với năng lượng vùng cấm hẹp, khoảng 2,4 eV (dạng monoclinic) cũng đã thu hút được

sự chú ý rất lớn từ các nhà khoa học và được kỳ vọng sẽ là một trong những chất có thể thay thế chất xúc tác quang truyền thống TiO2 do hoạt tính quang xúc tác của nó cao dưới ánh sáng nhìn thấy, có giá thành thấp, quy trình tổng hợp đơn giản và thân thiện với môi trường

1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG WO3

1.2.1 Cấu trúc của WO3

WO3 là oxit của kim loại chuyển tiếp Vonfram thuộc nhóm VIB WO3 là

chất bán dẫn loại n có độ rộng vùng cấm là 2,8 eV WO3 có cấu trúc perovskit

Hình 1.4 Cấu trúc của WO 3 [10]

Trong cấu trúc màng tinh thể WO3, vonfram kết hợp với oxy dưới dạng hợp thức cao nhất với hóa trị 6 WO3 hình thành trên cơ sở một ion W ở tâm kết hợp với 6 ion oxy tại 6 đỉnh tạo thành khối bát diện Trong cấu trúc mạng tinh thể lý tưởng này độ dày liên kết W=O là không đổi, góc liên kết W-O- W

là 180o Trong thực tế WO3 có xu hướng hình thành các pha bất hợp thức do

đó phần lớn mạng được tạo thành chưa đạt được hợp thức tốt, tức là trong mạng tồn tại các vị trí khuyết oxy và được biểu diễn dưới dạng WO3-y trong

đó y là hệ số khuyết oxy Do đó hợp thức này mang cấu trúc bát diện chung cạnh như WO3 [3]

Hình 1.5 Cấu trúc của WO 2 [10]

Các pha hình thái cấu trúc và khoảng nhiệt độ tồn tại của WO3

Bảng 1.2 Các pha dạng cấu trúc tinh thể và khoảng nhiệt độ tồn tại của WO 3

Pha Dạng cấu trúc tinh thể Khoảng nhiệt độ tồn tại (OC) α-WO3 Tetragonal (Tứ phương) 740 ~ 1470

β-WO3 Orthorhombic (Trực thoi) 330 ~ 740

γ-WO3 Monoclinic (Đơn tà) 17 ~ 327

δ-WO3 Triclinic (Tam tà) -43 ~ 17

ε-WO3 Monoclinic (Đơn tà) -273 ~ -43

1.2.2 Hoạt tính xúc tác của vật liệu WO3

WO3 là một chất bán dẫn có Eg = 2,8 eV, thế năng vùng hóa trị là 3,52

eV và thế năng vùng dẫn là 0,74 eV [10] Nếu được kích thích bằng photon có năng lượng lớn hơn 2,8 eV thì các electron từ vùng hóa trị sẽ kích thích ra khỏi vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị

WO3 + hν → h+ + e‾ (1.1) Mặt khác, WO3 có giá trị thế vùng hóa trị phù hợp (thế năng vùng hoá trị dương hơn thế oxi hoá của cặp H2O/•OH) để có thể dễ dàng tham gia vào quá trình oxi hoá H2O tạo thành •OH

Quá trình hình thành gốc HO• như sau:

WO3(h+) + H2O → WO3 + HO• + H+ (1.2)

HO• + Chất hữu cơ → CO2 + H2O + (1.3) Cần chú ý rằng, các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng

e-( WO3 ) + h+( WO3 ) → WO3 + (nhiệt/ánh sáng) (1.4)

1.3 GIỚI THIỆU VỀ SILVER VANADATE (Ag3VO4)

1.3.1 Cấu tạo Ag3VO4

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể của α-Ag 3 VO 4

Silver vanadate là chất ở dạng tinh thể có màu đỏ nâu Cấu trúc tinh thể của Ag3VO4 lần đầu tiên được báo cáo bởi và các Ablrecht và cộng sự [12]

Ag3VO4 có cấu trúc khối - đóng gồm các ion kim loại (Ag và V) với các anion

oxit chiếm một nửa ở các vị trí hốc tứ diện T+ và T- hay gọi là “anti” cấu trúc kiểu shalerite (ZnS) Hình 1.6

Hình 1.7 Cấu trúc khối- đóng của α-Ag 3 VO 4

Mỗi nguyên tử Ag trong cấu trúc α-Ag3VO4 có hai loại hình học khác nhau được trình bày ở Hình 1.7 (a) và (b) Điểm chung của cả hai loại này đều

là phối tử bạc được bao quanh bởi bốn phối tử oxit tạo nên một mặt phẳng vuông với đối xứng D2h hoặc là một sự sắp xếp giả nhìn thấy với đối xứng C Khoảng cách giữa Ag – Ag phổ biến cho vài hợp chất ở trạng thái rắn thường nhỏ hơn 3,0 Å Vandi nằm ở các hốc tứ diện phối hợp với bốn phối tử oxit tạo thành anion [VO4]3- đã được chứng minh trước đây bằng nghiên cứu phổ hồng ngoại và phổ Raman của Kristallov [14] Anion [VO4]3- có độ dài liên kết của V - O1 bằng 1,732 Å và V – O2 bằng 1,711 Å Góc liên kết của

O1-V-O2 là 110,5o; O1-V-O2 là 110,95o và 108,18o; O2-V-O2 là 108,0o

1.3.2 Cơ chế xúc tác quang của Ag3VO4

Ag3VO4 là một chất bán dẫn có Eg = 2 eV Nếu được kích thích bằng photon có năng lượng lớn hơn 2 eV (>400 nm) thì các electron từ vùng hóa trị sẽ kích thích ra khỏi vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống

mang điện tích dương ở vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống

mang điện tích dương ở vùng hóa trị

Ag3VO4 + hν → h++ e‾ Các electron khác có thể dịch chuyển vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể chuyển động tự do trong vùng hóa trị

Mặt khác, Ag3VO4 có giá trị thế vùng dẫn phù hợp[11] (âm hơn thế khử của cặp (O2-/O2) do vậy các electron quang sinh chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2-, sau đó ion này tạo ra hydro peoxit là sản phẩm trung gian của phản ứng oxy hoá

Quá trình hình thành gốc HOvà O2- được hình thành như sau:

Các electron quang sinh trên bề mặt hạt xúc tác khử O2 tạo gốc tự do O2

-.Ag3VO4 (e-) + O2 → Ag3VO4 + O2- Gốc O2- này phản ứng với ion H+ (do H2O phân ly) để sinh ra HO2 

H+ + O2- → HO2 

Từ các gốc O2- và HO2 , có thể tạo thành H2O2 theo các phản ứng sau:

2O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2

Ag3VO4 (e-) + HO2  + H+ → H2O2 + Ag3VO4 Sau đó, H2O2 bị phân tách, tạo ra các gốc OH

H2O2 + hν → 2OH

H2O2 + O2- → OH + O2 + OH-

H2O2 + Ag3VO4 (e-) → OH + OH- + Ag3VO4

Gốc OH và O2- là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2

Các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng

e-( Ag3VO4 ) + h+( Ag3VO4 ) → Ag3VO4 + (nhiệt/ánh sáng)

1.4 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU R-GO

Graphene là một loại vật liệu nano carbon hai chiều tạo bởi các nguyên tử carbon với lai hóa sp2 liên hợp (Hình 1.8) Từ khi tách thành công graphene vào năm 2004 và tiếp đến là giải Nobel vật lý của hai nhà khoa học Novoselov và Geim [15] thì sự nghiên cứu về graphene đã phát triển nhanh chóng Điều này là do graphene có những tính chất đặc biệt hơn so với các loại vật liệu khác, đó là: độ dẫn điện, độ bền cơ học cao, dẫn nhiệt tốt, không thấm khí, trong suốt Tuy nhiên, ý tưởng đó chỉ thực hiện được khi tạo ra graphene chất lượng cao với lượng lớn

Hình 1.8 Mô phỏng hình ảnh graphene

Tổng hợp graphene

Việc điều chế graphene hiện nay được thực hiện dựa trên hai nhóm phương pháp: dưới lên (bottom-up) và trên xuống (top-down) Nhóm phương pháp dưới lên tổng hợp các tấm graphene từ các phân tử chứa carbon đơn giản như metan và metanol, trong khi nhóm phương pháp trên xuống dựa vào việc tách graphene từ graphite Đối với nhóm phương pháp

“trên xuống” thường sử dụng một số các kỹ thuật như bóc tách cơ học graphite bằng băng keo, bóc tách hóa học hoặc tổng hợp hóa học Đối với nhóm phương pháp dưới lên có thể sử dụng các kỹ thuật như nhiệt phân, lắng đọng hơi hóa học, phát triển epitaxy [16] Hai nhóm phương pháp này tạo ra graphene khác nhau về chất lượng và hiệu suất Với hiệu suất cao và giá rẻ, phương pháp ‘top-down’ dựa trên sự oxy hóa và khử hóa học đến nay

là phương pháp thuận tiện nhất Graphene thu được thông qua xử lý hóa học thích hợp cho các ứng dụng như tổng hợp composit, chất phủ, mực/sơn, các lớp dẫn trong suốt, lưu trữ năng lượng và các ứng dụng sinh học

Graphene oxide là sản phẩm trung gian quan trọng trong quá trình tổng hợp graphene (Hình 1.9) Quá trình oxy hóa graphite làm tăng khoảng cách giữa các lớp tạo điều kiện thuận lợi cho việc bóc tách các tấm graphene ra khỏi nhau GrO là dạng oxy hóa cao của graphite, trong đó vẫn duy trì cấu trúc đa lớp của tiền chất ban đầu, chỉ có khoảng cách giữa các lớp tăng lên do sự có mặt của các nhóm chức chứa oxy Theo Lerf – Klinowski [17], các nhóm chức chứa oxy bao gồm hydroxyl, epoxy, carbonyl và cacboxyl Trên bề mặt của GrO chủ yếu là các nhóm hydroxyl và epoxy, còn xung quanh chủ yếu là các nhóm carbonyl và cacboxyl Những nhóm chức này tạo nên các khuyết tật

về cấu trúc và làm cho GrO khác với graphene ban đầu Sau khi bóc tách GrO ta được GO, là sản phẩm trung gian giữa graphite và graphene Thành

phần hóa học của GrO không khác với GO GO chỉ khác với GrO về cấu trúc,

ở đây là về số lớp nhưng giống về tính chất hoá học Nó vẫn duy trì các nhóm chức như tiền chất nhưng tồn tại ở dạng các tấm graphene đơn, đôi hoặc vài lớp GO thu được thông qua khuấy cơ học hoặc siêu âm GrO trong dung môi hữu cơ phân cực hoặc môi trường nước Mặc dầu phương pháp siêu âm đảm bảo việc bóc tách nhanh hơn và hiệu quả hơn, nó thường gây ra sự phá hủy cấu trúc và kết quả là phá vỡ các tấm GO [18]

Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp graphene từ graphite [18]

GO có thể bị khử (một phần) thành các tấm giống graphene bằng cách loại bỏ các nhóm chức chứa oxy để khôi phục lại cấu trúc liên hợp Các tấm

GO bị khử thường được xem là một loại graphene có nguồn gốc hóa học vì vậy được gọi là rGO (reduced graphene oxide) hoặc CMG (chemically modified graphene) [19]

Để chuyển GrO/GO thành graphene có thể sử dụng phương pháp khử nhiệt, khử điện hóa và khử hóa học, trong đó phương pháp khử hoá học dễ dàng loại bỏ các nhóm chức chứa oxy trong GrO/GO Ba phương pháp này tạo ra graphene có sự khác nhau về tính chất điện, cấu trúc, hình thái bề mặt

và tính chất vật lý Mặc dù phương pháp khử hoá học thu được sản phẩm gồm các tấm chứa mạng lưới carbon sp2 không hoàn chỉnh nhưng các tấm này vẫn có phần khá giống với graphene ban đầu và rất thích hợp cho các ứng dụng cần lượng lớn Vì thế phương pháp này được sử dụng khá phổ biến

Sự chuyển từ GO thành graphene, theo thực nghiệm, thường kèm theo

sự thay đổi màu của hỗn hợp phản ứng từ nâu (GO) sang đen (graphene) cùng với sự tăng tính kỵ nước hoặc sự kết tụ của vật liệu là do các nhóm chức chứa oxy bị loại bỏ Ngoài ra, sự giảm hàm lượng oxy thể hiện qua sự tăng tỷ lệ số nguyên tử C/O và sự tăng độ dẫn điện của vật liệu chứng tỏ quá trình khử đạt hiệu quả cao

Quá trình khử GO thành graphene là một trong những vấn đề thời sự hiện nay với rất nhiều tác nhân khử khác nhau đã được nghiên cứu Có thể chia làm hai nhóm: (1) các tác nhân khử với cơ chế đã được chấp nhận (Sodium borohydride, Lithium aluminium hydride, các halogen acid…); (2) các tác nhân khử với cơ chế đề nghị (hydrazin, hydroxylamine, urea, ancohol, ascobic acid…) [18]

Các tác nhân khử với cơ chế đã được chấp nhận

Sodium borohydride (NaBH4) được xem là một trong những tác nhân khử hiệu quả, không độc, không ăn mòn, rẻ, đã được sử dụng để khử andehyde và ketone thành ancohol, trong đó nhóm C=O có thể bị khử hiệu quả nhưng nhóm C–O thì không hiệu quả Phần lớn các nhóm carbonyl và epoxy có thể bị chuyển thành nhóm hydroxyl trong quá trình khử GO bằng NaBH4 [19]

Halogen acid (HI, HBr, HCl) cũng được sử dụng trong hóa học tổng

hợp đốivới phản ứng cộng electrophin và phản ứng thế nucleophin Các acid

này có khả năng mở nhóm epoxy Vì vậy chúng có thể loại bỏ các nhóm hydroxyl và epoxy trên GO Các bước khử nhóm epoxy, hydroxyl và carbonyl theo cơ chế được đề nghị như sơ đồ Hình 1.10 [18]

Lithium aluminium hydride (LiAlH4) là một trong những tác nhân khử mạnh nhất trong hóa học tổng hợp Khả năng khử của LiAlH4 lớn hơn NaBH4 rất nhiều Nhiều nhóm chức chứa oxy như acid hoặc este có thể bị khử thành nhóm hyđroxyl tương ứng So với NaBH4 và hydrazine (N2H4), graphene thu được do khử GO bằng LiAlH4 có tỷ lệ C/O cao nhất, đạt 12 (NaBH4: 9,5; N2H4: 11,5) [20]

Hình 1.10 Cơ chế đề nghị cho phản ứng khử nhóm epoxy, hydroxyl và

diacetone bằng HI/CH 3 COOH [18]

Các tác nhân khử với cơ chế đề nghị

Hydrazine là tác nhân khử phổ biến nhất, được giáo sư Rodney Ruoff

ở Đại học Texas tại Austin sử dụng đầu tiên Graphene thu được có tỷ lệ C/O là 10,3 và độ dẫn điện là 2420 S/m (graphite là 2500 S/m) Mặc dù

Đường phản ứng 1

Đường phản ứng 2

Đường phản ứng 3

được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp nhưng hydrazine rất độc và nguy hiểm [21]

Hydroxylamine được Guo và cộng sự sử dụng để khử GO lần đầu

tiên Sản phẩm thu được có tỷ lệ C/O là 9,7 và độ dẫn điện là 1122 S/m Nhóm epoxy và hydroxyl có thể bị khử bằng hydroxylamine nhưng quá trình không xảy ra trên nhóm carbonyl Cơ chế khử được các tác giả đưa ra như Hình 1.11 [18, 22]

Hình 1.11 Cơ chế khử nhóm epoxyl và hydroxyl bởi hydroxylamine [45] Ascorbic Acid (vitamin C) có khả năng khử êm dịu, không độc, thường được

ứng dụng làm chất khử trong các sinh vật sống cũng như được sử dụng làm chất khử cơ bản trong phòng thí nghiệm Ngoài khả năng khử GO, các sản phẩm bị oxy hóa của acid ascorbic cũng đồng thời đóng vai trò là tác nhân ổn định các tấm GO đã bị khử, không phải sử dụng thêm những tác nhân ổn định khác Ngoài ra, so với các chất khử truyền thống đã được sử dụng để khử GO như hydrazine và hydrazine hydrate, bản thân acid ascorbic và các sản phẩm oxy hóa của nó thân thiện với môi trường Cơ chế ổn định của huyền phù rGO trong nước có thể xuất phát từ các sản phẩm oxy hóa của acid ascorbic Như

Đường phản ứng

1

Đường phản ứng

2

đã biết mỗi phân tử acid ascorbic có thể giải phóng hai proton tạo thành acid dehydroascorbic Các proton này có ái lực liên kết cao với các nhóm chức chứa oxy như hydroxyl và epoxy hình thành các phân tử nước Acid dehydroascorbic có thể chuyển thành acid oxalic và acid guluronic Sản phẩm

GO bị khử cũng còn các nhóm chức chứa oxy, chẳng hạn như các nhóm cacboxylic ở xung quanh Vì vậy, guluronic acid hoặc oxalic acid có thể tạo các liên kết hydro với các nhóm chức còn lại trên bề mặt rGO Các tương tác này có thể phá vỡ các tương tác  -  giữa các tấm rGO, vì vậy ngăn cản sự kết tụ [23].Do điều kiện oxy hóa khắc nghiệt trong quá trình tổng hợp GO đã tạo ra nhiều khuyết tật và các chỗ trống trong mạng carbon sp2 nên không thể phục hồi hoàn toàn bằng cách xử lý hóa học tiếp theo Vì vậy, graphene được tạo thành từ GO gọi là Graphene oxide bị khử (dạng khử) (rGO) hoặc graphene tạo ra bằng phương pháp hóa học Mặc dù độ kết tinh thấp, nhưng

GO và rGO cũng như các dẫn xuất của chúng (composit oxit kim loại/rGO và polime/rGO) có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như lưu trữ năng lượng, cảm biến, làm sạch nước, điện tử… Tuy nhiên, ứng dụng trực tiếp của GO không bị khử tương đối hạn chế hơn so với rGO Trong các vật liệu này, rGO hoạt động như các cấu tử chức năng hoặc hỗ trợ cho các hạt nano oxit kim loại trong composit

1.5 TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG WO3/Ag3VO4/rGO

Khi hệ xúc tác quang Ag3VO4-WO3/rGO được kích thích bằng ánh sáng khả kiến, do có năng lượng vùng cấm hẹp nên cả hai bán dẫn Ag3VO4 và

WO3 đều có khả năng sinh ra các điện tử và lỗ trống Khi đó, các điện tử cư trú trên vùng dẫn của WO3 có thể dịch chuyển về vùng hóa trị của Ag3VO4(do WO3 có thế năng vùng dẫn ít dương hơn vùng hóa trị của Ag3VO4), vì thế ngăn cản sự tái kết hợp của các điện tử và lỗ trống quang sinh trên cả hai vật