Tổng hợp và nghiên cứu pha tạp vật liệu thanh nano fe2o3 cho ứng dụng quang điện hóa

Hiện nay, sắtIII oxít được sử dụng như một chất xúc tác quang để chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng hóa học có thể lưu trữ trong phân tử như hydro thông qua phản ứng quang đ

CAO THỊ MỘNG GẤM

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHA TẠP VẬT LIỆU

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN

Bình định, 2021

CAO THỊ MỘNG GẤM

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHA TẠP VẬT LIỆU

8440104

Tôi xin cam đoan các số liệu và kết quả nghiên cứu trong đề tài là trung thực, các kết quả nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Quy Nhơn dưới sự hướng dẫn của TS Trần Năm Trung, các tài liệu tham khảo đã được trích dẫn chính xác và đầy đủ

Học viên

Cao Thị Mộng Gấm

Trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn, tôi đã nhận được sự

ủng hộ, giúp đỡ quý báu từ các thầy cô giáo, các đồng nghiệp, bạn bè và người thân

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới TS Trần Năm Trung - người đã hướng dẫn trực tiếp, tận tình giúp đỡ, động viên

và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài luận văn

Tôi xin được cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, ân cần chỉ bảo và nhiệt tình giảng dạy của các thầy cô –

, Trường Đại học Quy Nhơn Những kiến thức mà các thầy cô đã hết lòng truyền đạt là nền tảng tri thức vững chắc cho chúng tôi trong quá trình học tập cũng như sau khi ra trường

Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới cán bộ, giảng viên Phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn, Trường Đại học Quy Nhơn đã hỗ trợ và giúp đỡ tôi rất nhiều trong việc thực hiện các phép đo để đóng góp vào kết quả của luận văn này

Xin cảm ơn sự tài trợ từ đề tài Nafosted (mã số: 103.02-2018.329) trong việc thực hiện một số phép đo đạc trong luận văn này

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn những người thân của mình đã luôn bên cạnh, giúp đỡ, động viên và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Học viên

Cao Thị Mộng Gấm

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU ….1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 4

4 Phương pháp nghiên cứu 4

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 4

6 Cấu trúc luận văn 4

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 6

1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Fe2O3 6

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của Fe2O3 6

1.1.2 Một số tính chất của vật liệu α-Fe2O3 10

1.1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano Fe2O3 14

1.1.4 Ứng dụng của vật liệu nano Fe2O3 19

1.2 VẬT LIỆU Fe2O3 PHA TẠP 22

1.2.1 Mục đích pha tạp 22

1.2.2 Các hình thức pha tạp 22

1.3 TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ QUANG ĐIỆN HÓA TÁCH NƯỚC (PEC) 24

1.3.1 Nguyên lý chung của hệ tách nước sử dụng ánh sáng 24

1.3.2 Nguyên lý của tế bào quang điện hóa 26

CHƯƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 34

2.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM 34

2.1.1 Hóa chất 34

2.1.2 Dụng cụ 34

2.1.3 Thiết bị 35

2.2 QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU 35

2.2.1 Chuẩn bị đế FTO 35

2.2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu nano Fe2O3 35

2.2.3 Quy trình tổng hợp vật liệu nano Fe2O3 pha tạp Ti 37

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT VẬT LIỆU 38

2.3.1 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 39

2.3.2 Phương pháp phổ Raman 40

2.3.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 41

2.3.4 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến (UV-Vis) 43

2.3.5 Đo thuộc tính quang điện hóa tách nước (PEC) 44

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46

3.1 Hình thái và cấu trúc của vật liệu 47

3.2 Tính chất hấp thụ quang của vật liệu 53

3.3 Tính chất quang điện hóa của vật liệu Fe2O3 pha tạp Ti 55

60

60

61

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ……… ….… 62

DANH MỤC LIỆU THAM KHẢO 63 QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (BẢN SAO)

ABPE

Hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện dưới tác dụng của thế mạch ngoài

Applied Bias Photon-tocurrent Efficiency

Eg Năng lượng vùng cấm Band gap energy

EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X Energy-dispersive X-ray

spectroscopy

FTO Kính phủ lớp dẫn điện ôxít

thiếc pha tạp flo Fluorinated Tin Oxide

IPCE Hiệu suất chuyển đổi dòng

photon tới thành dòng điện

Incident Photon-to-current Conversion Efficiency

LSV Quét thế tuyến tính Linear Sweep Voltammetry PEC Tế bào quang điện hóa Photo Electrochemical Cell

QE Hiệu suất lượng tử Quantum Eficiency

SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscope

STH Hiệu suất chuyển đổi ánh

XRD Nhiễu xạ tia X X-ray diffraction

Bảng 2.1 Bảng tổng hợp các mẫu vật liệu thanh nano Fe2O3 36

Bảng 2.2 Bảng tổng hợp mẫu vật liệu thanh nano Fe2O3 pha tạp Ti 38 Bảng 3.1 Bảng tổng hợp mẫu vật liệu thanh nano Fe2O3 không pha tạp và pha

tạp Ti ……… 47

Hình 1.1 (a) Cấu trúc tinh thể hematite (α-Fe2O3), (b) Mặt phẳng (111) trong

cấu trúc mặt thoi hematite (α-Fe2O3)…… ……….………….………8

Hình 1.2 Các quá trình diễn ra trong chất bán dẫn khi được chiếu sáng……… 12

Hình 1.3 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu Fe2O3 ……….14

Hình 1.4 Nguyên lí chung của quá trình xúc tác quang trên chất bán dẫn dưới sự chiếu sáng… ………….………26

Hình 1.5 (a) Mô hình của tế bào PEC tách nước (b-d) Sơ đồ mức năng lượng của chất bán dẫn dùng làm điện cực quang trong tế bào PEC dưới sự chiếu sáng ……… ………27

Hình 2.1 Sơ đồ mô tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt để tổng hợp vật liệu nano Fe2O3……… … …….……….35

Hình 2.2 Sơ đồ mô tả quy trình tổng hợp vật liệu nano Fe2O3 pha tap Ti ….37 Hình 2.3 Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử quét (SEM) …… …………40

Hình 2.4 Tương tác của chùm điện tử và vật rắn ……… ……… 40

Hình 2.5 Hệ thống máy quang phổ Raman ……… ……41

Hình 2.6 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể……… ………42

Hình 2.7 Thu phổ nhiễu xạ tia X ……… ………43

Hình 2.8 Hệ CorrTest Electrochemical Workstation tại phòng Vật lý chất rắn Trường Đại học Quy Nhơn……… ….45

Hình 3.1 Ảnh chụp các mẫu F8, F16 và F24 sau khi được tổng hợp trên đế FTO với thời gian thủy nhiệt khác nhau khác nhau là 8, 16 và 24 giờ……… 47

Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu thanh nano Fe2O3 được tổng hợp với các thời gian thủy nhiệt khác nhau (a,b) 8 giờ, (c,d) 16 giờ và (e,f) 24 giờ 48

Hình 3.4 Giản đồ XRD của các mẫu Fe

diễn sự phụ thuộc ( h )2 vào năng lƣợng photon của mẫu F16 và T75……… ….…54 Hình 3.7 Phổ mật độ dòng điện – điện thế (J-V) của các mẫu vật liệu Fe2O3

F-không pha tạp (mẫu F16) và pha tạp Ti với các hàm lƣợng khác nhau: 0,25 mL (mẫu F-T25); 0,75 mL (mẫu F-T75); 1,0 mL (mẫu F-T100) và 1,5 mL (mẫu F-T150)……… 56 Hình 3.8 Tỉ lệ giá trị mật độ dòng quang điện của các mẫu Fe2O3 pha tạp Ti

với các hàm lƣợng pha tạp khác nhau là 0,25 mL (mẫu F-T25); 0,75

mL (mẫu F-T75); 1,0 mL (mẫu F-T100) và 1,5 mL (mẫu F-T150) so với mẫu không pha tạp (mẫu F16)……… ……… ……….…57 Hình 3.9 (a) Phổ hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa ( ) của các mẫu Fe2O3

pha tạp Ti với các hàm lƣợng pha tạp khác nhau là 0,25 mL (mẫu T25); 0,75 mL (mẫu F-T75); 1,0 mL (mẫu F-T100) và 1,5 mL (mẫu F-T150) (b) Giá trị cực đại tại điện thế ngoài 0,2 V của các mẫu Fe2O3 pha tạp Ti và không pha tạp……… …58

F-MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Với sự phát triển nhanh chóng của nền kinh tế toàn cầu, quy mô công nghiệp ngày càng cao, nhu cầu sử dụng năng lượng lớn đã làm cho nguồn tài nguyên năng lượng hóa thạch (như than đá, dầu thô, khí tự nhiên,…) đang đứng trước nguy cơ cạn kiện Đồng thời, điều này đã dẫn đến những nguy cơ, hiểm họa khôn lường về biến đổi khí hậu và môi trường sống do hiệu ứng nhà kính Đây là những thách thức thực sự đối với sự phát triển bền vững ngành năng lượng nói riêng, cộng đồng xã hội nói chung Vấn đề đặt ra là cần nghiên cứu, khai thác tài nguyên an toàn, sạch sẽ, bền vững, có thể tái chế sản xuất năng lượng để giảm thiểu việc sử dụng và dần thay thế nguồn tài nguyên hóa thạch Nguồn năng lượng tái tạo hiện nay được biết đến như: năng lượng gió, năng lượng nước, năng lượng mặt trời, năng lượng sinh học,… đã và đang được con người khai thác và sử dụng [1] Trong đó, việc sản suất nhiên liệu hydro được xem như một giải pháp hữu hiệu và có tiềm năng vì hydro là nguyên tố nhiều nhất trong tự nhiên, tồn tại cả trong nước lẫn trong khí sinh học; hyđro là khí rất nhẹ (0,8988 g/L) nên nó có mật độ năng lượng (~140 kJ/g) lớn hơn bất kì loại nhiên liệu nào khác như xăng (~40 kJ/g); quan trọng hơn là hyđro thân thiện với môi trường bởi vì việc sử dụng nó ít sinh ra các chất ô nhiễm cũng như ít tác động xấu đối với môi trường [2] Ngoài ra, hyđro

có thể được lưu trữ ở dạng khí, lỏng hoặc kim loại hyđrua và có thể được vận chuyển qua khoảng cách lớn bằng đường ống hoặc các phương tiện vận chuyển [3] Tuy nhiên, sản xuất với quy mô lớn vẫn dựa trên sự đốt cháy nhiên liệu hóa thạch (tức là, phương pháp phổ biến nhất để chiết xuất H2 vẫn

là cải cách hơi nước của metan) có chi phí cao và gây ô nhiễm môi trường Yêu cầu phải tìm ra nguyên liệu thay thế xanh, với việc chỉ sử dụng nước

(H2O) như hiện nay phát triển đang được kì vọng sẽ giải quyết được vấn đề này Nước có thể bị chia tách thành hyđrô và oxi thông qua quá trình điện phân (electrolysis), quang xúc tác (photocatalysis) và quang điện hóa (photoelectrochemical) sử dụng năng lượng mặt trời [4] Trong đó, phương pháp tách hydro từ nước sử dụng ánh sáng mặt trời bằng tế bào quang điện hóa (PEC) hay còn gọi là phương pháp tách nước PEC, được xem là phương pháp có nhiều tiềm năng Trong phương pháp tách nước PEC, cần sử dụng các vật liệu hoặc hệ vật liệu bán dẫn làm điện cực quang (photoelectrode) Các vật liệu bán dẫn được chọn phải có cấu trúc năng lượng cấm thích hợp cũng như phải có các tính chất hóa, lý khác phù hợp Hiện nay, có nhiều vật liệu/hệ vật liệu được nghiên cứu sử dụng làm điện cực quang trong các tế bào tách nước PEC Trong đó, các vật liệu oxit kim loại chuyển tiếp như TiO2,

Fe2O3, WO3, BiVO4, V2O5, đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu do chúng có cấu trúc năng lượng phù hợp, có tính ổn định hóa học cao và phong phú trong tự nhiên [5]

Hiện nay, sắt(III) oxít được sử dụng như một chất xúc tác quang để chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng hóa học có thể lưu trữ trong phân tử như hydro thông qua phản ứng quang điện hóa tách nước với hoạt tính xúc tác mạnh, thế điện cực phù hợp, độ bền hoá học cao, phổ hấp thụ ánh sáng thuộc phổ bức xạ mặt trời, hiệu suất chuyển hóa và hiệu suất lượng tử cao và giá thành thấp [6] Cho đến nay, đã có nhiều nghiên cứu về ứng dụng tách nước PEC dựa trên vật liệu Fe2O3 Tuy nhiên, hiệu suất tách nước PEC thu được vẫn còn thấp so với giá trị lý thuyết Nguyên nhân chủ yếu do các vấn đề liên quan đến tính chất cố hữu của vật liệu Fe2O3 như khả năng vận chuyển hạt tải điện kém, khả năng tái hợp điện tử - lỗ trống lớn, chiều dài khuếch tán lỗ ngắn [2] Có nhiều phương pháp đã được thực hiện để cải thiện tính chất của vật liệu Fe2O3 như biến tính vật liệu, pha tạp các

nguyên tố kim loại hay phi kim, chế tạo cấu trúc dị thể Trong đó, phương pháp pha tạp với các nguyên tố kim loại hay phi kim như Ti, Sn, N, S, đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu trong thời gian gần đây [5] Pha tạp vật liệu Fe2O3 bằng kim loại nhằm làm tăng tính chất điện và khả năng di chuyển điện tích trong vật liệu, đồng thời làm giảm khả năng tái hợp điện tử -

lỗ trống, hệ quả là làm tăng tính chất quang điện hóa của vật liệu

Chế tạo vật liệu nano với việc điều khiển hình thái và cấu trúc của vật liệu nhằm sử dụng làm điện cực quang trong tế bào PEC đóng vai trò quan trọng trong việc nâng cao hiệu suất của quá trình tách nước Hơn nữa, việc chế tạo vật liệu nano một chiều (one dimensional, 1D) sắp xếp có định hướng theo hướng thẳng đứng trên đế dẫn điện sẽ tận dụng được lợi thế về diện tích

bề mặt riêng lớn và tính dẫn hạt tải theo cùng hướng của cấu trúc 1D, đó cũng

là một trong những yêu cầu của vật liệu làm điện cực quang trong tế bào tách nước PEC Trong các phương pháp chế tạo vật liệu nano thì phương pháp thủy nhiệt được xem là một trong những phương pháp đơn giản nhưng hiệu quả Phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm lớn là quá trình thực hiện đơn giản, chi phí thấp, tương đối an toàn, đồng thời có thể sản xuất được vật liệu với quy mô lớn và có độ đồng nhất cao Tuy nhiên, việc điều khiển hình thái và cấu trúc của vật liệu nano thông qua phương pháp thủy nhiệt là quá trình khó kiểm soát Do đó, việc điều khiển các thông số trong quá trình chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt nhằm tạo ra vật liệu nano có hình thái và cấu trúc phù hợp là vấn đề cần được quan tâm nghiên cứu

Từ những cơ sở lý luận trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Tổng

hợp và nghiên cứu pha tạp vật liệu thanh nano Fe 2 O 3 cho ứng dụng quang điện hóa”

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu thanh nano Fe2O3 trên đế dẫn điện FTO bằng phương pháp thủy nhiệt

- Pha tạp nguyên tố Ti vào các mẫu vật liệu thanh nano Fe2O3

- Khảo sát hoạt tính quang điện hóa của các mẫu vật liệu thanh nano

Fe2O3 không pha tạp và pha tạp Ti chế tạo được

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu thanh nano Fe2O3

- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu chế tạo vật liệu thanh nano Fe2O3, hình thái bề mặt, tính chất vật liệu và hoạt tính quang điện hóa tách nước của vật liệu ở phạm vi phòng thí nghiệm

4 Phương pháp nghiên cứu

- Phương pháp nghiên cứu cơ sở lí luận và tổng hợp tài liệu

- Phương pháp thực nghiệm chế tạo mẫu như phương pháp thủy nhiệt

- Phương pháp khảo sát đặc trưng và tính chất của vật liệu như chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ vùng tử ngoại - khả kiến (UV-Vis), phổ tán xạ Raman

- Phương pháp khảo sát hoạt tính quang điện hóa như quét thế tuyến tính (LSV)

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

- Góp phần làm phong phú các phương pháp chế tạo và khả năng ứng dụng của vật liệu thanh nano Fe2O3 Góp phần cho việc nghiên cứu sản xuất hydro ở phạm vi phòng thí nghiệm

- Kết quả đóng góp nhất định về mặt thực tiễn, góp phần đưa ra hướng giải quyết vấn đề khủng hoảng năng lượng và ô nhiễm môi trường

6 Cấu trúc luận văn

Luận văn được kết cấu gồm các phần:

Mở đầu

Chương 1 Tổng quan lý thuyết Chương 2 Kỹ thuật thực nghiệm Chương 3 Kết quả và thảo luận Kết luận và kiến nghị

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Fe 2 O 3

1.1.1 Cấu trúc tinh thể của Fe 2 O 3

Trong những năm gần đây, vật liệu ôxít sắt đang nhận được nhiều sự quan tâm từ các nhà khoa học do có tính chất từ tốt và khả năng ứng dụng cao trong nhiều lĩnh vực khác nhau Trong số đó thì ôxít sắt (III) (Fe2O3) là một vật liệu đầy hứa hẹn do có những tính chất khá đặc biệt Nó không chỉ là một vật liệu công nghiệp quan trọng mà còn là một hợp chất thuận tiện cho nghiên cứu tổng hợp [7] Fe2O3 là chất bột không tan trong nước, Fe2O3 có màu nâu

đỏ [8] Khi được nung nóng Fe2O3 không tan trong axit và bền nhiệt Đặc tính của Fe2O3 bền nên tập trung nghiên cứu vào việc chế tạo các dạng cấu trúc

nano của vật liệu và nghiên cứu tính chất, ứng dụng của nó

Ngoài ra, khi vật liệu ở kích thước nano, một số tính chất trong đó có tính chất từ của các pha Fe2O3 sẽ thay đổi hết sức thú vị Chính vì vậy Fe2O3

có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như xúc tác, làm sạch nước, công nghệ lưu trữ và sinh học

Fe2O3 có nhiều dạng thù hình (pha) khác nhau, mỗi pha này lại có những tính chất đặc trưng riêng Sự tồn tại của Fe2O3 ở dạng vô định hình và bốn pha tinh thể khác nhau là alpha (α), beta (β), gamma (γ) và epsilon (ε) Pha α-Fe2O3 (hematite) có cấu trúc tinh thể mặt thoi (rhombohedral) hoặc lục giác (hexagonal) dạng như cấu trúc mạng Al2O3 (corundum) Pha γ-Fe2O3(maghemite) có cấu trúc lập phương spinel đã được tìm thấy trong tự nhiên Hai dạng khác của Fe2O3 là pha β-Fe2O3 với cấu trúc bixbyite lập phương và pha ε-Fe2O3 với cấu trúc trực giao đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây Các pha γ-Fe2O3 và ε-Fe2O3 có từ tính mạnh, trong khi đó pha α-Fe2O3 là phản sắt từ, và pha β-Fe2O3 là vật liệu thuận từ

1.1.1.1 α-Fe 2 O 3 (hematite)

Hematite là dạng phổ biến nhất Nó xuất hiện tự nhiên dưới dạng khoáng chất hematit được khai thác như quặng chính của sắt Nó là phản sắt từ dưới

~260 K (nhiệt độ chuyển tiếp Morin), và thể hiện tính sắt từ yếu giữa 260 K

và nhiệt độ Néel, 950 K α-Fe2O3 được chế biến dễ dàng bằng cách sử dụng cả phân hủy nhiệt và kết tủa trong pha lỏng Tính chất từ tính của nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố như áp suất, kích thước hạt và cường độ từ trường

Cấu trúc của α-Fe2O3 có thể coi như là cấu trúc mặt thoi hoặc trực giao Cấu trúc lục giác mặt thoi hoặc trực giao của α-Fe2O3 được chỉ ra trong hình 1.1(a) và (b) Các điện tích âm oxi có cấu trúc lục giác xếp chặt (bởi sự xen

kẽ của hai lớp: nguyên tử của mỗi lớp nằm ở đỉnh của một nhóm tam giác đều

và các nguyên tử trong một lớp nằm ngay trên tâm của các tam giác đều của lớp bên cạnh), còn các điện tích dương sắt chiếm hai phần ba lỗ hổng tám mặt theo dạng đối xứng Nói cách khác, các điện tích oxi chiếm các lỗ hổng sáu mặt và các điện tích sắt chỉ ở tại vị trí của các lỗ hổng tám mặt xung quanh Tuy nhiên, sáu điện tích oxi xung quanh gần điện tích sắt nhất chịu sự biến dạng nhỏ Bên cạnh đó, bốn điện tích sắt xung quanh điện tích oxi không tạo thành tứ diện thông thường [9]

Hình 1.1 (a) Cấu trúc tinh thể hematite (α-Fe 2 O 3 )

(b) Mặt phẳng (111) trong cấu trúc mặt thoi hematite (α-Fe 2 O 3 )

Trong đó một số điện tích sắt nằm trên và số khác nằm dưới mặt phẳng lục giác nền Trong hình 1.1(b), các vòng biểu diễn vị trí Fe3+ theo cấu trúc lục giác Các đường nét đứt chỉ ra các mặt phẳng chứa điện tích O2- Cấu trúc mặt thoi cũng được thể hiện trong hình thông qua mối quan hệ với cấu trúc lục giác Hình 1.1(b) miêu tả vị trí của các điện tích oxi liên hệ với một điện tích sắt trong mặt phẳng nền (111) của cấu trúc mặt thoi Các đường tròn liền

nét và đường tròn nét đứt tương ứng với các điện tích oxi trên và dưới điện tích Fe3+

1.1.1.2 γ-Fe 2 O 3 (maghemite)

Maghemite có cấu tạo lập phương tâm khối γ-Fe2O3 có thể di căn và chuyển đổi từ pha alpha ở nhiệt độ cao Nó xuất hiện trong tự nhiên dưới dạng khoáng chất maghemite Nó có tính sắt từ và được ứng dụng trong các băng

từ ghi âm [10], mặc dù các hạt siêu mịn nhỏ hơn 10 nanomet là siêu thuận từ

Nó có thể được điều chế bằng cách khử nước nhiệt của gamma sắt(III) hydroxit Một phương pháp khác liên quan đến quá trình oxy hóa cẩn thận sắt (II, III) oxit (Fe3O4) [10] Các hạt siêu mịn có thể được điều chế bằng cách phân hủy nhiệt của sắt(III) oxalat

oxit-Maghemite (γ-Fe2O3) không bền và dễ bị chuyển thành α-Fe2O3 ở nhiệt

độ cao γ-Fe2O3 có cấu trúc tinh thể tương tự Fe3O4 (maghetite) Không giống như α-Fe2O3 (các điện tích oxi có cấu trúc lập phương xếp chặt và sắt chỉ xuất hiện trong lỗ hổng tám mặt), trong cấu trúc tinh thể của γ-Fe2O3 và Fe3O4, các điện tích oxi có cấu trúc lập phương xếp chặt với các lỗ hổng 6 và 8 mặt (octahedral and tetrahedral sites) bị sắt chiếm chỗ Sự khác biệt cơ bản giữa γ-

Fe2O3 và Fe3O4 là sự xuất hiện của Fe(II) trong γ-Fe2O3 và sự xuất hiện của các chỗ trống tại vị trí điện tích dương trong γ-Fe2O3 làm giảm đi tính đối xứng Bán kính của Fe(II) lớn hơn của Fe(III) vì vậy liên kết Fe(II)-O dài và yếu hơn liên kết Fe(III)-O γ-Fe2O3 là vật liệu feri từ, có từ tính thấp hơn khoảng 10% so với Fe3O4 và có khối lượng riêng nhỏ hơn α-Fe2O3.Tuy nhiên, kích thước dưới 15 nm, γ-Fe2O3 trở thành vật liệu siêu thuận từ

1.1.1.3 ε-Fe 2 O 3

Pha epsilon (ε), có cấu trúc hình thoi, và thể hiện các thuộc tính trung gian giữa alpha và gamma, và có thể có các đặc tính từ hữu ích áp dụng cho các mục đích như phương tiện ghi mật độ cao để lưu trữ dữ liệu lớn [11] Việc

chuẩn bị pha epsilon tinh khiết đã được chứng minh là rất khó khăn Vật liệu

có tỷ lệ pha epsilon cao có thể được điều chế bằng cách biến đổi nhiệt của pha gamma Pha epsilon thường không bền và bị chuyển hóa thành α-Fe2O3 ở nhiệt độ từ 500 °C đến 750 °C (930 °F và 1.380 °F) Nó cũng có thể được điều chế bằng cách oxy hóa sắt trong hồ quang điện hoặc bằng cách kết tủa sol-gel từ sắt(III) nitrat Nghiên cứu đã phát hiện ra oxit epsilon sắt(III) trong men gốm Jian của Trung Quốc cổ đại, có thể cung cấp thông tin chi tiết vào các cách để tạo ra biểu mẫu đó trong phòng thí nghiệm

1.1.1.4 β-Fe 2 O 3

Pha β có cấu trúc lập phương tâm mặt (nhóm không gian Ia3), có thể chuyển đổi thành pha alpha Fe2O3 ở nhiệt độ trên 500 °C (930 °F) Nó có thể được điều chế bằng cách khử hematit bằng cacbon, nhiệt phân dung dịch

sắt(III) clorua, hoặc phân hủy nhiệt của sắt(III) sunfat

1.1.2 Một số tính chất của vật liệu α-Fe 2 O 3

1.1.2.1 Tính chất điện của α-Fe 2 O 3

Hematite (α-Fe2O3) là oxit bán dẫn loại n, trong đó sắt mang hóa trị III

Fe3+ có cấu trúc điện tử sắp xếp: 1s2 2s2 2p6 3s23p6 3d5 Vùng dẫn bao gồm vùng trống của quỹ đạo d Fe3+ và vùng hóa trị bao gồm đầy đủ trạng thái quỹ đạo d cùng với sự tham gia từ lớp quỹ đạo 2p của oxi Hematite có năng lượng vùng cấm khoảng 2,1 eV Độ linh động của lỗ trống là rất thấp cỡ 10-2

Tính chất đặc biệt của α-Fe2O3 là sự ổn định trong dung dịch hòa tan với độ

pH > 4 Khoảng 29% ánh sáng trong vùng nhìn thấy có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của α-Fe2O3, do đó có nhiều nghiên cứu dùng oxit này làm điện cực dương (anot) cho quá trình điện phân nước dưới sự hỗ trợ của ánh sáng để sản xuất hydro [7], [12]

1.1.2.2 Tính chất quang của α-Fe 2 O 3

α-Fe2O3 có bề rộng vùng cấm là 2,1 - 2,2 eV, cho phép nó hấp thụ một phần đáng kể ánh sáng nhìn thấy Sự hấp thụ của α-Fe2O3 tinh khiết bắt đầu

~600 nm, tương ứng với năng lượng là 2,06 eV và sau đó tăng đáng kể từ

600 nm đến 400 nm, đỉnh hấp thụ ở ~400 nm Hấp thụ từ màu vàng đến tia cực tím và sự truyền từ màu cam sang hồng ngoại cho màu đỏ đặc trưng của α-Fe2O3 Bởi vì phổ hấp thụ quang học rất phù hợp với vùng nhìn thấy của ánh sáng mặt trời, α-Fe2O3 được coi là có triển vọng để tách nước PEC Đối với α-Fe2O3, trong thực tế sự hấp thụ hệ số α thay đổi theo bước sóng và do

đó rất khó giữ cao tỷ lệ hấp thụ trong toàn phạm vi vùng ánh sáng nhìn thấy Hơn nữa, độ rộng vùng cấm gián tiếp làm giảm sự hấp thụ ánh sáng, dẫn đến

hệ số hấp thụ nhỏ và yêu cầu một giải pháp để α-Fe2O3 đạt được hiệu quả hấp thụ ánh sáng [7] Các đặc tính quang điện tử của hematit cũng được nghiên cứu để tối ưu hóa hiệu suất của nó để chuyển đổi năng lượng mặt trời Các dải hấp thụ quang của hematit bắt đầu trong vùng phổ cận hồng ngoại và mở rộng sang vùng cực tím (UV) [11] Phổ quang học của Fe3+ trong hematit thu được

từ các loại chuyển tiếp điện tử [13]: (i) chuyển tiếp trường phối tử (tức là chuyển tiếp d-d); (ii) chuyển đổi điện tích từ kim loại sang kim loại (LMCT)

từ các dải hóa trị không liên kết O (2p) đến Fe (3d) quỹ đạo trường phối tử và (iii) cặp kích thích do sự kích thích đồng thời của hai điện tích dương Fe3+ liền

kề chiếm các vị trí liền kề

1.1.2.3 Tính chất từ của α-Fe 2 O 3

Tính chất từ của hematite không thích hợp với hiệu suất quang hóa của

nó, sắt có cấu hình spin không ảnh hưởng đến quang điện tử và tính chất vận chuyển của nó Các tính chất từ của hematite phụ thuộc vào hai yếu tố: nhiệt

độ và kích thước hạt [14] Ở nhiệt độ phòng hematite thể hiện tính sắt từ yếu Dưới 260 K, hematite có tính phản sắt từ, trên 260K hematite thể hiện tính sắt

từ yếu Sự chuyển tiếp ở nhiệt độ khá thấp này gọi là chuyển tiếp Morin - TM

Nhiệt độ Morin phụ thuộc mạnh vào kích cỡ của hạt, nhiệt độ Morin giảm khi kích thước của hạt giảm và biến mất khi hạt có hình cầu dưới 8 nm [9] Dưới

8 nm, hạt nano hematite có tính siêu thuận từ, nhưng kích cỡ này phụ thuộc mạnh vào phương pháp chế tạo

Đặc biệt, người ta biết rằng các định hướng quay trong hematit được xác định ở mức độ lớn bởi sự hiện diện của tạp chất hoặc chất thay thế và bởi kích thước hạt và hình thái Do đó, các tính năng từ tính của hematit bị ảnh hưởng bởi phương pháp chuẩn bị mẫu, trong đó lần lượt ảnh hưởng đến kích thước hạt và hình thái

1.1.2.4 Tính chất quang xúc tác

Các phản ứng quang xúc tác thường là kết quả của một chuỗi các quá trình phức tạp kết hợp với nhau [12]: (i) vật liệu hấp thụ photon và tạo ra cặp điện tử – lỗ trống ở trạng thái kích thích, (ii) quá trình phân tách các điện tử

và lỗ trống, (iii) sự dịch chuyển của các điện tử và lỗ trống đến bề mặt vật liệu (nơi tiếp xúc với nước hay không khí), (iv) tương tác của chúng với các chất hữu cơ và phân hủy chúng và làm cho trạng thái của điện tử của hệ phục hồi

về trạng thái cơ bản Sơ đồ mô tả các quá trình diễn ra bên trong chất xúc tác bán dẫn được mô tả trên hình 1.2

Hình 1.2 Các quá trình diễn ra trong chất bán dẫn khi được chiếu sáng [12]

A Sự tái hợp điện tử – lỗ trống ở bề mặt vật liệu

B Sự tái hợp điện tử – lỗ trống bên trong vật liệu

C Các điện tử di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất nhận (acceptor)

D Các lỗ trống di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất cho (donor)

Khi một chất bán dẫn hấp thụ các photon có năng lượng bằng hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấp của nó, các electron sẽ bị kích thích từ vùng hóa trị (VB: valence band) đến vùng dẫn (CB: conduction band), để lại lỗ trống trong vùng hóa trị Sau đó, các điện tử và lỗ trống di chuyển đến bề mặt điện cực quang và được đưa vào chất điện phân thông qua chất đồng xúc tác để tạo ra hydro và oxi tương ứng Quá trình tạo cặp điện tử - lỗ trống này trong Fe2O3

có thể được biểu thị như sau:

Fe2O3 + h (Fe2O3)e- + (Fe2O3)h+ (1.1)

Các hạt mang điện này có thể bị giữ lại trong vật liệu dưới dạng các lỗ hỗng Fe3+

hay O2- hoặc chúng có thể tái hợp với nhau trong vật liệu và trung hòa điện tích tại đó Ngoài ra, các hạt mang điện này có thể di chuyển đến bề mặt vật liệu, thực hiện phản ứng oxi hóa – khử với các chất hấp phụ trên bề mặt đó Các lỗ trống mang điện dương có thể oxi hóa nhóm OH- hoặc H2O để tạo ra các gốc OH*

tự do - tác nhân oxi hóa mạnh

Hình 1.3 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu Fe 2 O 3

Các quá trình hóa học và vật lý quang hóa có thể tham gia bên trong và trên bề mặt của một điện cực bán dẫn trong quá trình tách nước dưới tác dụng của ánh sáng Mặt Trời Phản ứng đòi hỏi một số bước quan trọng như: (i) hấp thụ ánh sáng, (ii) tách điện tích, (iii) dịch chuyển điện tích, (iv) bề mặt phản ứng hóa học, (v) tái hợp số lượng lớn và bề mặt, và (vi) phản ứng oxi hóa và khử nước Quá trình oxi hóa nước trên một điện cực quang bán dẫn như hematite được xác định bởi ba quá trình: thu nhận ánh sáng; vận chuyển lỗ trống được tạo ra, quang điện tử đến bộ thu hiện tại (hiệu quả tách điện tích)

và thu lỗ trống thông qua quá trình oxi hóa nước ở bề mặt điện cực Do đó, tiếp xúc điện cực/điện phân là rất quan trọng để nâng cao hiệu quả

1.1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano Fe 2 O 3

Trong công nghệ nano, các phương pháp tổng hợp vật liệu cấu trúc nano theo cách tiếp cận được thực hiện bởi hai cách là: từ trên xuống (top - down)

và từ dưới lên (bottom - up)

Phương pháp từ trên xuống là tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano từ vật liệu ban đầu có kích thước vĩ mô bằng việc thực hiện các quá trình như: ăn mòn, thiêu kết, khắc nano bằng cách sử dụng chùm electron hoặc chùm photon Ưu điểm của phương pháp chế tạo này là có thể điều chỉnh được

chính xác vị trí và hướng của vật liệu Nhược điểm của phương pháp là khó tạo ra được cấu trúc nhỏ hơn 10 nm, do sự nhoè của các chùm tia khắc

Phương pháp từ dưới lên thì ngược lại cấu trúc nano được tạo thành từ các nguyên tử hoặc ion riêng biệt bằng việc điều khiển quá trình nuôi, tạo mầm Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa - lý

- Phương pháp vật lý: đây là phương pháp tạo ra vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha Các nguyên tử tạo nên vật liệu nano được tạo ra

từ phương pháp vật lý như: phương pháp bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang, .) hay phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng được làm nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để chuyển từ pha vô định hình sang tinh thể, kết tinh Phương pháp vật

lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano

- Phương pháp hóa học: đây là phương pháp tạo ra vật liệu nano từ các ion Phương pháp hóa học có nhiều đặc điểm đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu

cụ thể mà ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, các phương pháp hóa học vẫn có thể phân thành hai loại: hình thành vật liệu nano

từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, phương pháp sol-gel, .) và từ pha khí (phương pháp nhiệt phân, ) Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, màng nano, dây nano, ống nano, bột nano,

- Phương pháp kết hợp hoá-lý: phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc hóa học và vật lý như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí, Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, ống nano, dây nano, màng nano, bột nano,

Giới thiệu chung của một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano điển hình

1.1.3.1 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học

Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD: Chemical Vapor Deposition) được sử dụng tương đối rộng rãi để chế tạo lớp phủ màng mỏng trên bề mặt Ngoài ra, nó còn được sử dụng để sản xuất bột, vật liệu có độ tinh khiết cao và chế tạo vật liệu composite Vật liệu dưới dạng hơi được ngưng đọng trên bề mặt chất rắn để có lớp phủ Công nghệ CVD bao gồm các công đoạn phun khí hoặc tiền chất vào buồng đựng đế đã được nung nóng Các phản ứng hoá học xảy ra song song, gần sát với bề mặt nóng và lắng đọng thành màng mỏng trên bề mặt Các sản phẩm phụ thoát ra khỏi buồng lắng đọng hoá học cùng với các khí của tiền chất không phản ứng Nhiều vật liệu

đã được lắng đọng và phạm vi ứng dụng rộng rãi với nhiều (hình thức) biến thể của phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học CVD là công nghệ được thực hiện trong bình phản ứng thành bình nóng và bình phản ứng thành bình lạnh ở áp suất dưới 1 torr đến áp suất khí quyển, với nhiệt độ phổ biến từ 200

oC đến 1600 oC, có khí tải hoặc không có khí tải Quá trình CVD nâng cao sử dụng plasma, laser, ion, photon, dây tóc nóng hoặc các phản ứng đốt cháy để tăng tốc độ lắng đọng hoặc giảm nhiệt độ lắng đọng

Ưu điểm của CVD là lớp màng CVD có độ dày tương đối đồng đều, nhiều vật liệu có thể được sử dụng để lắng đọng, tốc độ lắng đọng tương đối cao, lắng đọng với độ nguyên chất cao Nhược điểm của CVD là các tiền chất

dễ bay hơi ở nhiệt độ gần nhiệt độ phòng, các màng thường được lắng đọng ở nhiệt độ cao gây hại cho đế được phủ, làm cho độ bền cơ học của lớp màng lắng đọng không cao và dùng vật liệu giá thành cao

Để tạo bột oxit kim loại, người ta cho khí oxi ở áp suất thấp thích hợp thổi qua bình Cùng với sự ngưng đọng trên bề mặt, có các phản ứng hóa học xảy ra tạo được bột với thành phần mong muốn Phương pháp CVD đã được nhiều tác giả sử dụng để chế tạo màng Fe2O3 [13], [15]

1.1.3.2 Phương pháp sol – gel

Công nghệ sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu vô cơ bằng cách hình thành các hạt keo (sol) ổn định từ chất đã chọn ở dạng hạt và thông qua việc gel hoá sol này biến tướng thành tổ chức mạng ba chiều (gel) Phản ứng điển hình của phương pháp sol-gel gồm phản ứng thuỷ phân và phản ứng trùng ngưng Phản ứng thuỷ phân có đặc điểm chung là sẽ xảy ra khi thêm nước vào, đó là quá trình thay thế các gốc alcokxy (RO) kết hợp với kim loại M (Si,

Ti, Sn, In, .) bằng gốc hydroxyl (OH) Phản ứng trùng ngưng là quá trình liên kết M-OH biến thành M-O-M và tạo ra các sản phẩm phụ là nước và alcohol [8]

Phương pháp sol-gel dùng để chế tạo các hệ bán dẫn kích thước nhỏ Phương pháp này được sử dụng rộng rãi để chế tạo các oxit vô cơ Nó có những ưu điểm: có thể thu được hệ đơn pha đa thành phần với độ đồng nhất

và độ tinh khiết hoá học cao; có thể tạo ra bột với bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao do kích thước hạt nhỏ; nhiệt độ cần cho quá trình công nghệ thấp hơn so với các phương pháp bột thông thường; tính lưu biến (rheological) của sol và gel cho phép tạo ra các cấu hình đặc biệt như sợi, màng mỏng hay composite Phương pháp sol-gel đi từ các tiền chất khác nhau đòi hỏi các công nghệ không giống nhau và phạm vi ứng dụng khác nhau Có thể chia phương pháp này thành ba loại chính như sau:

- Phương pháp sol-gel từ thuỷ phân các muối: Các muối sau khi hoà tan vào nước, các ion của nó kết hợp với nước để tạo ra phức chứa nước Quá trình thuỷ phân phức chứa nước này sẽ tạo ra các phức đơn, các phức đơn tiếp tục ngưng tụ với nhau để tạo ra phức đa nhân (hạt keo-sol) Ưu điểm của phương pháp là nguyên liệu rẻ, do đó giá thành sản phẩm thấp hơn những phương pháp khác Tuy nhiên, khó điều chỉnh để có hạt kích thước nano

- Phương pháp sol-gel từ thuỷ phân alkoxide, vật liệu ban đầu là các alkoxide, sản phẩm cuối cùng thu được thường có chất lượng khá cao Tuy nhiên, giá thành của nguyên liệu rất cao nên thường chỉ sử dụng để chế tạo những vật liệu đòi hỏi độ tinh khiết cao

- Phương pháp sol-gel từ thuỷ phân các phức chất Sản phẩm phân bố tạo

có thể điều khiển được kích thước hạt, sự phân bố hạt cũng như là sự phân bố hạt trên một chất nền bằng quá trình tạo sol và xử lý nhiệt.Tuy nhiên, đối với việc chế tạo các màng dày sử dụng cho các ứng dụng như điện cực quang cho pin mặt trời phương pháp này không thuận lợi [16] Phương pháp sol-gel đã được nhiều tác giả sử dụng để chế tạo màng Fe2O3 và các màng Fe2O3 hỗn

hợp hoặc pha tạp [17]

1.1.3.3 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt đã được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặt biệt là trong công nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano Trong phương pháp thủy nhiệt, dung môi thường sử dụng là các axit hoặc bazơ Điều kiện chế tạo ở môi trường áp suất và nhiệt độ cao Vì vậy, hệ thủy nhiệt phải đảm bảo các yêu cầu:

i) Hệ phải kín (không trao đổi với môi trường không khí bên ngoài) ii) Hệ chịu được nhiệt độ và áp suất cao

iii) Thành bình không phản ứng, không bị ăn mòn bởi các hóa chất

axit, bazơ ở nhiệt độ thường và nhiệt độ cao iv) Hệ hoạt động phải ổn định (nhiệt độ cung cấp…)

v) Hệ vận hành đơn giản, an toàn

Từ những yêu cầu trên cùng với điều kiện của phòng thí nghiệm, việc thiết kế và xây dựng một thống thủy nhiệt là có thể thực hiện được, không cần phải mua những hệ thống được thiết kế sẵn vì giá thành khá đắt đỏ

Phương pháp thuỷ nhiệt thường được thực hiện trong bình thuỷ nhiệt Bình thủy nhiệt gồm: Bình chứa mẫu và bình bảo vệ Bình chứa mẫu được gia công từ vật liệu teflon nên còn gọi là bình teflon, ưu điểm của teflon là trơ với các phản ứng hóa học, truyền nhiệt tốt, áp suất cao, dễ tạo hình, chịu nhiệt độ giới hạn khoảng 200 oC Miệng bình và nắp bình được gia công chính xác để đảm bảo độ kín; chức năng: chứa hỗn hợp các dung dịch phản ứng, giữ bình

ở thể tích không đổi để phản ứng xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao Bình bảo

vệ được làm từ vật liệu thép không gỉ, nắp và miệng bình được gia công tạo nên các ren để khi vặn chặt sẽ nén nắp bình teflon bên trong; chức năng: làm

vỏ ngoài, tạo áp lực giữ chặt, làm kín bộ phận chứa mẫu, giúp ổn định bộ phận chứa mẫu Nhiệt độ và áp suất trong bình thuỷ nhiệt được khống chế để thực hiện phản ứng xảy ra trong dung dịch có nước Nhiệt độ trong bình thuỷ nhiệt có thể tăng lên trên điểm sôi của nước tiến tới áp suất hơi bão hoà Nhiệt

độ và lượng dung dịch cho vào bình ảnh hưởng đến áp suất bên trong bình [18], [19] Ưu điểm của phương pháp thuỷ nhiệt: có thể tổng hợp vật liệu dưới nhiều dạng khác nhau: sợi, màng, hạt, ống, thanh nano; kỹ thuật đơn giản, thiết bị rẻ tiền so với các phương pháp khác; thời gian tạo mẫu khá nhanh; dễ dàng kiểm soát được thành phần các chất tham gia phản ứng; sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao

1.1.4 Ứng dụng của vật liệu nano Fe 2 O 3

1.1.4.1 Ứng dụng trong y học

Các oxit sắt như Fe2O3 là chất hoạt động hóa học bề mặt, chất tương thích hóa học không độc hại Đặc biệt các loại nano oxit sắt với tính chất từ nên được ứng dụng rộng rãi trong y học làm chất tương phản trong chụp ảnh cộng hưởng từ, trong đánh dấu các mô tế bào ung thư, điều khiển dẫn thuốc vào cơ thể hoặc dùng trong liệu pháp nhiệt vùng - tế bào ung thư được đánh dấu bởi hạt nano oxit sắt, đốt nóng bằng trường xoay chiều và tác động đến tế bào đó, nhiệt sinh ra gây kích thích đến hoặc để tiêu diệt các tế bào gây hại

1.1.4.2 Ứng dụng trong xúc tác quang xử lý môi trường

Fe2O3 là chất xúc tác quang thân thiện với môi trường và hiệu quả, nó được sử dụng cho quá trình hấp thụ và phân hủy xử lý các chất ô nhiễm khác nhau như loại bỏ các chất độc vô cơ, diệt khuẩn và vi sinh vật, ôxi hóa chất hữu cơ Fe2O3 được chế tạo bằng phương pháp so-gel, đốt cháy tổng hợp, oxi hóa khử… và nghiên cứu khả năng hấp thụ của chúng với các kim loại nặng, các chất nhuộm mang màu Nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của Fe2O3 mà các electon bị kích thích từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn, tạo các cặp điện tử - lỗ trống Những cặp này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất Chính vì vậy Fe2O3 được sử dụng

để xử lý nước, nước thải phóng xạ [20], [21], công nghiệp, không khí ô nhiễm, diệt vi khuẩn, vi rút, nấm,…

1.1.4.3 Ứng dụng sản xuất nguồn năng lượng sạch hydro

Đứng trước tình trạng khủng hoảng năng lượng như hiện nay, con người

đang tìm đến những nguồn năng lượng sạch, năng lượng mới, năng lượng tái

tạo để dần thay thế năng lượng hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt Hydro

được xem như một giải pháp hữu hiệu, vừa đảm bảo khả năng tạo ra năng lượng lớn, vừa thân thiện với môi trường vì có sản phẩm tạo ra chỉ là nước Với thế điện cực phù hợp, hoạt tính xúc tác mạnh, độ bền hoá học cao, có một phần phổ hấp thụ ánh sáng thuộc phổ bức xạ mặt trời, hiệu suất chuyển hóa và hiệu suất lượng tử cao, tương thích với sự biến đổi các chất và các môi trường phản ứng, đặc biệt là giá thành thấp [22]

1.1.4.4 Ứng dụng làm cảm biến khí

Là một chất bán dẫn loại n thân thiện với môi trường, -Fe2O3 đã được chứng minh là một vật liệu nhạy với khí để phát hiện khí độc, dễ cháy, nổ và

có hại ở cả hai ứng dụng trong công nghiệp và nước Các nghiên cứu mở rộng

đã được thực hiện để cải thiện hiệu quả cảm biến khí của các cảm biến dựa trên -Fe2O3, chẳng hạn như thêm chất xúc tác, pha tạp, giảm kích thước hạt, kiểm soát lỗ trống và khuyết tật bề mặt, Cảm biến có thể là một trong những phương pháp hứa hẹn nhất trong việc đo nồng độ acetone, do tính đơn giản, chính xác và tiện lợi của nó Cảm biến khí được chế tạo từ vật liệu nano -Fe2O3 dùng để phát hiện và đo lường acetone tại nơi làm việc là cần thiết cho

sự an toàn của con người và sức khỏe [23] Acetone là một thuốc thử hóa học, nó được áp dụng rộng rãi trong công nghiệp, nhưng dễ bay hơi và bản chất độc hại đã làm cho nó nguy hiểm cho những người ở nồng độ cao trong không khí Nó có thể gây ra một nhức đầu, mệt mỏi, buồn nôn, thậm chí mê man và tử vong với nồng độ acetone trong không khí cao hơn 1000 ppm Cao hơi acetone nồng độ cũng sẽ có ảnh hưởng xấu đến chức năng của thận và gan Cảm biến khí oxy của ZrO2 được nâng cao hiệu quả nhờ vật liệu nano -Fe2O3 [24]

Oxit sắt là nguyên liệu đầy hứa hẹn từ quan điểm về khía cạnh kinh tế và môi trường Chẳng hạn như Pin lithium ion có thể sạc lại với mật độ năng

lượng cao đã được sử dụng rộng rãi như là nguồn năng lượng cho các thiết bị cầm tay khác nhau Chất điện phân lỏng hữu cơ dễ bay hơi và dễ cháy được

sử dụng cho pin có sẵn trên thị trường tuy nhiên nhu cầu pin lithium ion an toàn hơn ngày càng cấp thiết hơn Việc sử dụng các chất điện phân rắn không cháy thay vì chất điện phân lỏng được chỉ ra là một cách hiệu quả để sản xuất ion lithium pin có độ an toàn cao và độ tin cậy cao [25] Việc tổng hợp được vật liệu Fe2O3 kích thước nano làm tăng hiệu suất của pin Khả năng phóng điện đầu tiên của các tế bào với một số kích thước của -Fe2O3 tăng lên khi giảm kích thước của hoạt chất vật liệu [26]

Ngoài ra Fe2O3 có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như xúc tác, làm sạch nước, công nghệ lưu trữ và sinh học

1.2 VẬT LIỆU Fe 2 O 3 PHA TẠP

1.2.1 Mục đích pha tạp

Phương pháp để đạt được hiệu quả trong việc sản xuất hyđro từ tế bào quang điện hóa sử dụng ánh sáng mặt trời là chọn điện cực quang Fe2O3 Tuy nhiên, việc ứng dụng Fe2O3 trong thực tế bị hạn chế là do vận chuyển điện kém, tái tích điện tích bề mặt, động học truyền tải chậm và chiều dài khuếch tán lỗ ngắn đã hạn chế hiệu suất [2], [26] Mặt khác, ở chất bán dẫn

Fe2O3 đa tinh thể có kích thước hạt lớn, các cặp điện tử - lỗ trống sinh ra khi Fe2O3 được chiếu sáng có khuynh hướng tái hợp trở lại, dẫn đến hiệu suất các phản ứng quang xúc tác thấp Vậy muốn nâng cao hiệu quả quá trình quang xúc tác, nâng cao hiệu suất chuyển đổi ta phải tìm cách làm giảm khả năng tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống, làm giảm độ rộng vùng cấm

1.2.2 Các hình thức pha tạp

1.2.2.1 Pha tạp kim loại

Thời gian gần đây, nhiều nguyên tố kim loại khác nhau đã được thử nghiệm pha tạp vào Fe2O3 để thúc đẩy phân tách phí, thu phí , xúc tác bề mặt,

tăng cường khả năng quang xúc tác, tăng hiệu suất chuyển đổi năng lượng Mặt Trời thành hydro Tính chất của vật liệu Fe2O3 pha kim loại phụ thuộc vào nhiều tham số khác nhau như nguyên tố pha tạp, nồng độ tạp chất, điều kiện xử lý nhiệt của các mẫu ngoài ra phương pháp chế tạo cũng là một thông

số ảnh hưởng đến hình thái và cấu trúc tinh thể của các mẫu thu được

Nguyên nhân làm giảm độ rộng vùng cấm của vật liệu Fe2O3 pha tạp kim loại được giải thích thông qua sự xuất hiện các mức năng lượng tạp chất trong vùng cấm do sự phân tán của kim loại trong tinh thể TiO2, các điện tử

có thể bị kích thích để chuyển từ vùng hóa trị của Fe2O3 lên các mức tạp chất bởi các photon có năng lượng nhỏ hơn so với năng lượng tương ứng trong Fe2O3 không pha tạp Kết quả này dẫn đến sự dịch chuyển bờ hấp thụ của vật liệu Fe2O3 về bước sóng dài, tăng khả năng hấp thụ trong vùng khả kiến Nguồn gốc của sự giảm tốc độ tái hợp các cặp điện tử - lỗ trống là sự xuất hiện của các bẫy liên quan đến ion kim loại làm tăng khả năng bắt giữ điện tử, giảm tốc độ tái hợp các cặp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu quả của quá trình xúc tác của vật liệu này

Các nguyên tố nhóm bạch kim (bao gồm Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ag và Au) là những nguyên tố xúc tác rất tốt cho sự tạo ra H2 và O2 Đặc biệt là hạt nano Au và Ag do ảnh hưởng cộng hưởng plasmon bề mặt gây ra bởi sự dao động tập thể của các electron dẫn Ngoài ra, kim loại chuyển tiếp hàng đầu và các oxit của chúng như Cr, Co, Ni, Mn, Fe và Cu đã được công nhận như chất xúc tác đồng vị trái đất tốt cho sản xuất H2 [2]

1.2.2.2 Pha tạp phi kim

Các nguyên tố phi kim khi pha tạp với Fe2O3 thì chúng tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nhiều hơn so với các nguyên tố kim loại Nguyên nhân của điều này là các mức tạp chất tạo bởi các ion phi kim nằm ngay trên dải hóa trị của Fe2O3 Mặt khác, các ion này không thể hiện vai trò là tâm tái

hợp điện tử - lỗ trống như các ion kim loại, do đó ảnh hưởng của chúng lên hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được hạn chế tối đa Ngoài ra, các màng -Fe2O3 pha tạp cacbon đã được chế tạo trên đế FTO thông qua quá trình phún xạ đã cho thấy rằng chất khử cacbon mang lại một số thay đổi trong tinh thể -Fe2O3 từ đó làm thay đổi tính chất PEC [27] Đã có nhiều công trình nghiên cứu về pha tạp phi kim vào Fe2O3 nhằm khắc phục các nhược điểm đã được công bố trong thời gian gần đây, xu hướng pha tạp B, C, N, F vào Fe2O3thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao

1.2.2.3 Đồng pha tạp

Đồng pha tạp là lần lượt pha tạp hai nguyên tố khác nhau vào trong vật liệu Fe2O3 là một phương pháp hiệu quả để tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Các kết quả nghiên cứu chứng tỏ rằng hiệu quả quang xúc tác của các mẫu Fe2O3 đồng pha tạp cao hơn so với các mẫu tinh khiết hoặc chỉ pha tạp một nguyên tố Nguyên nhân làm tăng hiệu quả quang xúc tác của vật liệu Fe2O3 đồng pha tạp được giải thích bằng nhiều cơ chế khác nhau.Lei Wang

và các cộng sự thực hiện pha tạp Fe2O3 với Ti và Sn cho vật liệu có tỉ lệ tái hợp thấp, nâng cao hiệu suất tách nước [28]

1.3 TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ QUANG ĐIỆN HÓA (PEC)

1.3.1 Nguyên lý chung của hệ tách nước sử dụng ánh sáng

Quang điện hóa tách nước là một công nghệ mạnh mẽ và hiệu quả cho phép chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành năng lượng hóa học có thể lưu trữ trong phân tử như hydro thông qua phản ứng điện hóa tách nước Theo nhiệt động lực học, phản ứng tách nước là một quá trình không tự phát Vì năng lượng tự do Gibbs trong phản ứng tách nước thay đổi một lượng là Go

= 237,2 kJ hay 2,46 eV trên mỗi phân tử nước nên đòi hỏi cần phải cung cấp một năng lượng tối thiểu bằng 1,23 eV cho phản ứng xảy ra Năng lượng cần thiết trong các phản ứng quang điện hóa tách nước được cung cấp bởi ánh

sáng mặt trời hay các nguồn ánh sáng lí tưởng Quá trình xúc tác quang tách nước có thể được phân tích thành hai nửa phản ứng: phản ứng oxi hóa nước

và phản ứng khử proton thành nhiên liệu hydro

và khử tương ứng Ngoài ra, trong quá trình di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn, các điện tử và lỗ trống cũng có thể bị tái hợp Đây là điều không mong muốn trong một hệ xúc tác quang vì nó sẽ làm giảm số lượng hạt tải có thể tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử tách nước Hai bước đầu phụ thuộc mạnh vào cấu trúc và tính chất điện của chất bán dẫn Thông thường, vật liệu

có độ kết tinh cao sẽ làm tăng cường hoạt động xúc tác quang vì khi đó mật

độ sai hỏng, đóng vai trò như các tâm tái hợp hạt tải, sẽ giảm Hoạt động xúc tác quang cũng có thể được tăng cường khi giảm kích thước của vật liệu, khi

đó sẽ làm ngắn độ dài khuếch tán của các hạt tải từ lúc sinh ra cho đến khi tham gia vào phản ứng oxi hóa khử Mặt khác, hoạt động xúc tác quang sẽ được tăng cường ở bước thứ ba khi xuất hiện thêm các chất đồng xúc tác, khi

đó sẽ làm tăng mật độ các vị trí kích hoạt cho phản ứng ôxi hóa – khử xảy ra

và làm giảm năng lượng hoạt hóa trong việc tạo thành khí [29]

Hình 1.4 Nguyên lí chung của quá trình xúc tác quang trên chất bán dẫn dưới sự

chiếu sáng [13]

1.3.2 Nguyên lý của tế bào quang điện hóa

Quang điện tử đã là một lĩnh vực nghiên cứu ngay từ đầu của khoa học vật liệu điện hóa Sự khác biệt giữa một điện cực được chiếu sáng và điện cực tương tự của nó trong bóng tối đã khơi dậy sự quan tâm của nhà nghiên cứu Năm 1960, Gerischer đã báo cáo về phản ứng oxy hóa khử ở điện cực bán dẫn, một thí nghiệm phương pháp tiếp cận vẫn còn quan trọng như đã được chứng minh bởi thử nghiệm trong công việc hiện tại Ngoài ra, các nghiên cứu ban đầu của Tributsch và Gerischer tập trung vào điện hóa cơ bản hành vi của bán dẫn ZnO Ngày nay số lượng các ấn phẩm trong lĩnh vực này là rất lớn Một trong những lý do chính cho mối quan tâm rộng rãi này là ứng dụng của chất bán dẫn-chất điện phân giao diện thu năng lượng bằng năng lượng mặt trời tế bào, thu trực tiếp điện hoặc để tách nước trong trường hợp nào thì năng lượng có thể được lưu trữ về mặt hóa học dưới dạng hiđro

electrode) Cũng có lúc trong hệ sử dụng đồng thời cả hai điện cực là chất bán dẫn, hay còn gọi là tế bào tandem, bán dẫn loại n và loại p được sử dụng làm các điện cực quang anốt và catốt tương ứng Hình 1.5 (b-d) mô tả sơ đồ năng lượng của chất bán dẫn dùng làm điện cực quang trong tế bào quang điện hóa dưới sự chiếu sáng

Khi chiếu ánh sáng có năng lượng tương đương hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn, điện tử trong vùng hóa trị bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn, để lại lỗ trống trong vùng hóa trị Các điện tử và lỗ trống sinh ra này sẽ tham gia vào các phản ứng khử và ôxi hóa tương ứng Chẳng hạn, trong hệ sử dụng bán dẫn loại n làm điện cực quang anốt, sự hình thành lớp nghèo hạt tải tại bề mặt tiếp xúc giữa chất bán dẫn và dung dịch electrolyte làm uốn cong mức năng lượng của chất bán dẫn (hình 1.5b) Điều này đã tạo điều kiện thuận lợi cho việc chia tách các điện tử và lỗ trống sinh ra từ sự chiếu sáng Khi đó điện tử di chuyển theo mạch ngoài đến điện cực đếm, tham gia vào phản ứng khử nước để tạo thành khí hyđrô:

cực quang catốt

1.3.3 Hiệu suất của hệ tách nước

Hiệu suất của một hệ tách nước sử dụng năng lượng mặt trời có thể được

mô tả thông qua một số khái niệm như hiệu suất lượng tử và hiệu suất chuyển đổi photon thành điện hay photon thành hydro

Hiệu suất lượng tử (QE: quantum eficiency) được định nghĩa là phần trăm số hạt điện tử sinh ra trên số photon chiếu tới với một bước sóng nhất định:

eff

total

N QE

Trong đó: Neff là số cặp điện tử - lỗ trống sinh ra dưới sựu chiếu sáng

Ntotal là tổng số photon chiếu tới [30]

Để mô tả hiệu suất thực của việc sinh khí hydro từ phản ứng tách nước dưới sự chiếu sáng, người ta thường sử dụng khái niệm hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành hydro (STH: solar-to-hydrogen) Hiệu suất STH có thể được biểu diễn bởi:

Trong đó: RH là tốc độ sinh hiđro trong quá trình tách nước

G0 (H2O) là năng lượng tự do Gibbs của nước Isun là mật độ của chùm ánh sáng tới

].[

])[23

,1(].[

2 2

cm mW P

V V V cm

mA j ABPE

total

bias

(1.12)