NGHIÊN CỨU CHUYỂN TIẾP DỊ CHẤT NANO ỨNG DỤNG TRONG CÁC LINH KIỆN QUANG-HÓA-ĐIỆN TỬ

Khảo sát tính chất điện sắc của hệ màng đa lớp WO3/TiO2/SnO2 bao gồm phổ quét vòng CV, đồ thị mật độ dòng thay đổi theo thời gian I-t, phổ truyền qua in-situ và phổ hiệu suất điện sắc c

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Lê Thị Vân

NGHIÊN CỨU CHUYỂN TIẾP DỊ CHẤT NANO

ỨNG DỤNG TRONG CÁC LINH KIỆN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Lê Thị Vân

NGHIÊN CỨU CHUYỂN TIẾP DỊ CHẤT NANO

ỨNG DỤNG TRONG CÁC LINH KIỆN

Lời cảm ơn

Khóa luận tốt nghiệp này được hoàn thành dưới sự giảng dạy và hướng dẫn trực tiếp của GS.TS Nguyễn Năng Định Với sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn giáo sư về sự hướng dẫn tận tình trong thời gian thực hiên khóa luận Hơn nữa, trong suốt nhiều năm học tại khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, thầy đã luôn giảng giải, truyền đạt cho em những kiến thức bổ ích, dạy cho chúng em cách tư duy khoa học công nghệ một cách có hệ thống, hiệu quả và thực tế Tiếp theo,

em xin cảm ơn chị Nguyễn Minh Quyên, học viên cao học, cán bộ nghiên cứu của Bộ môn Vật liệu bán dẫn cấu trúc nanô về hướng dẫn quá trình thực nghiệm

Em xin cảm ơn tới các thày cô giáo và các cán bộ của trường Đại học Công nghệ

- Đại học Quốc gia Hà Nội đã giảng dạy, chỉ bảo tận tình và chu đáo, giúp em có những bài học rất bổ ích và tích lũy những kiến thức quý báu trong quá trình học tập

để hoàn thành khóa luận, đồng thời hoàn thiện những kiến thức khoa học cho công việc học tập và công tác sau này

Tiếp theo, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ban chủ nhiệm, các thày cô giáo, các cán bộ của khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nanô, Phòng thí nghiệm công nghệ Nanô đã nhiệt tình hướng dẫn, định hướng nghiên cứu và hỗ trợ đắc lực em trong quá trình học tập và hoàn thành khóa luận

Cuối cùng, em xin được cảm ơn tới gia đình thương yêu, những người bạn cùng lớp đã luôn bên cạnh em, quan tâm và động viên em trong cuộc sống cũng như trong việc hoàn thành tốt khoá luận này

Sinh viên

Lê Thị Vân

Tóm tắt nội dung

Khóa luận tốt nghiệp trình bày kết quả nghiên cứu về công nghệ chế tạo và một

số tính chất của vật liệu chứa các chuyển tiếp dị chất nanô

Vật liệu màng đa lớp vô cơ WO3/TiO2/SnO2 với các chuyển tiếp dị chất vô cơ -

vô cơ TiO2/SnO2, WO3/TiO2 và vật liệu tổ hợp polymer nano TiO2 chứa các chuyển tiếp dị chất vô cơ - hữu cơ MEH-PPV/nc-TiO2 đã được chế tạo

Khảo sát tính chất điện sắc của hệ màng đa lớp WO3/TiO2/SnO2 bao gồm phổ

quét vòng (CV), đồ thị mật độ dòng thay đổi theo thời gian (I-t), phổ truyền qua in-situ

và phổ hiệu suất điện sắc cho thấy, linh kiện điện sắc chế tạo từ các lớp chuyển tiếp dị chất cho hiệu suất nhuộm màu và độ đáp ứng cao hơn hẳn so với linh kiện thông thường Đối với vật liệu tổ hợp chứa vô cơ-hữu cơ với các chuyển tiếp dị chất (MEH-PPV/nc-TiO2) đã nhận được hiệu ứng dập tắt huỳnh quang khi kích thích bằng chùm tia photon có bước sóng 470 nm Cơ chế của hiệu ứng dập tắt huỳnh quang được giải thích do quá trình phân li hạt tải: điện tử chuyển động về phía điện cực trong suốt SnO2 qua chuyển tiếp MEH-PPV/nc-TiO2, còn lỗ trống - về điện cực kim loại Do đó vật liệu tổ hợp MEH-PPV/nc-TiO2 có thể ứng dụng làm chất quang dẫn hay vật liệu cho pin mặt trời hữu cơ (OSC)

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Khóa luận không có sự sao chép tài liệu, công trình nghiên cứu của người khác mà không chỉ rõ trong mục tài liệu tham khảo Những kết quả và các số liệu thực nghiệm trong khóa luận chưa được

ai công bố dưới bất kỳ hình thức nào Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm trước nhà trường

về sự cam đoan này

Sinh viên

Lê Thị Vân

MỤC LỤC

Mở đầu 1

Chương 1: Một số vật liệu quang điện tử vô cơ và hữu cơ chứa các chuyển tiếp khác nhau 3

1.1 Cấu trúc vùng năng lượng của một số chuyển tiếp 3

1.2 Vật liệu và linh kiện điện sắc 5

1.3 Cấu trúc và tích chất quang của TiO2 6

1.4 Polymer dẫn 8

1.4.1 Cấu trúc vùng năng lượng của polymer dẫn 9

1.4.2 Cơ chế truyền năng lượng 11

1.4.3 Pin mặt trời hữu cơ (OSC) 13

Chương 2: Thực nghiệm chế tạo mẫu 14

2.1 Vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất vô cơ/vô cơ (WO3/nc-TiO2) 14

2.2 Vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất hữu cơ/vô cơ (MEH-PPV/nc-TiO2) 15

2.3 Các phương pháp nghiên cứu sử dụng 16

2.2.1 Phổ quang học 16

2.2.2 Phổ quang huỳnh quang 17

2.2.3 Phương pháp đo đặc trưng điện hoá 18

Chương 3: Kết quả và thảo luận 22

3.1 Chuyển tiếp dị chất vô cơ/vô cơ 22

3.2 Chuyển tiếp dị chất vô cơ / hữu cơ 29

Kết luận 33

Tài liệu tham khảo 34

Danh mục các từ viết tắt

CV Cyclic votammetry ( điện thế quét vòng )

ECD Electrochromic Device (linh kiện điện sắc)

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

HTL Hole Transport Layer (lớp truyền lỗ trống)

ITO Iridium – Tin – Oxide

LED Light Emitting Diode (điôt phát quang)

PPV Polypara-phenylene vinylene

MEH- PPV Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene

vinylene]

nc-TiO2 Nanocrystalline titanium dioxide

OLED Organic Light Emitting Diode (điôt phát quang hữu cơ)

Mở đầu

Các linh kiện vi điện tử, quang điện tử và quang tử càng ngày càng được giảm thiểu về kích thước và nâng cao hiệu suất Đó là nhờ có sự phát triển rất nhanh của công nghệ micro và nano Với việc chế tạo các lớp chuyển tiếp khác nhau chúng ta có thể tạo ra các loại linh kiện quang điện tử khác nhau Ví dụ, các chuyển tiếp p-n, p-n-p, n-p-n,… trong chất bán dẫn (Si hay Ge) tạo ra linh kiện bán dẫn như điôt chỉnh lưu, transistor Từ các chất bán dẫn hai hay ba thành phần từ các vật liệu GaP, GaAs, GaInP,… các chuyển tiếp tương tự tạo ra điôt phát quang (LED), laser bán dẫn, … Đó

là các chuyển tiếp dị thể (từ một chất bán dẫn cùng cấu trúc tinh thể tạo ra các chất loại

n hay p) Các chuyển tiếp dị chất được hiểu là biên tiếp xúc của hai hay ba loại vật liệu khác nhau về cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo, thí dụ biên tiếp xúc của kim loại

- ôxit - bán dẫn (MOS) hay biên tiếp xúc của chất vô cơ - hữu cơ/polymer Các chuyển tiếp dị chất, đặc biệt là chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô có những tính chất mới lí thú,

từ các chuyển tiếp này có thể tạo ra nhiều linh kiện kích thước nhỏ, năng lượng tiêu thụ thấp và hiệu quả cao Nhất là trong tình hình năng lượng toàn cầu hiện nay việc nghiên cứu chế tạo ra các linh kiện tiêu thụ ít năng lượng, hiệu suất cao, thân thiện môi trường và đặc biệt là tận dụng được nguồn năng lượng dồi dào của mặt trời là hướng đi được ưu tiên hang đầu Đề tài: “ Nghiên cứu chuyển tiếp dị chất nano ứng dụng trong các linh kiện quang –hóa-điện tử ” là một dòng chảy đóng góp vào biển lớn của khoa học công nghệ thế kỷ XXI

Với mục đích nghiên cứu, tìm kiếm một số tính chất mới của vật liệu chứa các chuyển tiếp dị chất cấu trúc nano chúng tôi chế tạo hai loại chuyển tiếp dị chất: vô cơ /vô cơ (WO3/nc-TiO2) và vô cơ / hữu cơ (MEH-PPV/nc-TiO2), trong đó nc-TiO2 là kí hiệu của các hạt ôxit titan có kích thước nano (trung bình 20 nm) Nghiên cứu và đánh giá tính chất của các chuyển tiếp dị chất nano này đã cho thấy chúng có khả năng ứng dụng cao cho việc chế tạo các linh kiện với hiệu suất cao hơn, đáp ứng được các nhu cầu thực tiễn Ứng dụng làm lớp truyền hạt tải trong pin mặt trời hữu cơ sẽ tăng khả năng hấp thụ ánh sáng từ đó cho hiệu suất cao hơn

Mục đích nghiên cứu:

- Tạo màng chuyển tiếp dị chất cấu trúc nanô

- Nghiên cứu tính chất của các vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất nanô

- Qua khảo sát tính chất của linh kiện chế tạo từ chuyển tiếp dị chất trên đưa ra khả năng ứng dụng trong linh kiện hiển thị điện sắc (ECD) và pin mặt trời hữu

cơ (OSC)

Phương pháp nghiên cứu:

- Phân tích hình thái bề mặt sử dụng hiển vi điện tử phát xạ trường (FE-SEM)

- Phân tích tính chất hấp thụ, truyền qua và phổ phát quang thông qua phổ truyền qua và phổ huỳnh quang

- Phân tích tính chất trao đổi ion, khả năng tiêm thoát của các ion qua chuyển tiếp

dị chất thông qua phép đo phổ điện thế quét vòng (CV) và đường cong I-t

Nội dung khóa luận:

Bố cục khoá luận gồm ba phần:

- Phần mở đầu

- Phần nội dung có ba chương:

+ Chương 1: Trình bày tổng quan phân tích tài liệu liên quan đến các chuyển tiếp dị thể và dị chất

+ Chương 2: Trình bày thực nghiệm chế tạo mẫu

+ Chương 3: Trình bày các kết quả nhận được từ thực nghiệm và phân tích các kết quả trên cơ sở các đường cong điện hoá, phổ quang học và quang phổ Từ đó so sánh tính ưu việt của vật liệu chứa các chuyển tiếp dị chất

so với vật liệu truyền thống

- Phần kết luận

Chương 1: Một số vật liệu quang điện tử vô cơ và hữu cơ chứa

các chuyển tiếp khác nhau

1.1 Cấu trúc vùng năng lượng của một số chuyển tiếp

Chuyển tiếp dị chất được gọi là biên tiếp xúc của hai chất khác nhau về cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo tồn tại trong chất rắn Đối với chuyển tiếp dị chất của các chất bán dẫn thì hai chất đó thường là khác nhau về bề rộng vùng năng lượng cấm

và các tính chất khác nhau như: ái lực hóa học, hằng số điện môi, khối lượng hiệu

Mức chân không (vacuum level) là mức năng lượng sát bề mặt thay đổi liên tục khi đi qua biên giới, còn mức năng lượng đáy vùng dẫn EC và đỉnh vùng hóa trị

E V không liên tục mà có các bước nhảy tương ứng  E C và  E V khi đi qua biên giới

từ vật liệu 1 có ái lực hóa học sang vật liệu có ái lực hóa học

và giảm dòng ngưỡng của LASER

Sử dụng các cấu trúc dị chất hỗn hợp hoặc các lớp màng được chế tạo từ các chất hữu cơ khác nhau có ái lực điện tử khác nhau là một cách có thể nâng cao hiệu suất các linh kiện quang điện tử hữu cơ Các tiếp xúc dị thể của các polymer với các chất truyền điện tích (như các ôxit kim loại, các polymer kết hợp…) đã được nghiên cứu rộng rãi với mục đích làm tăng hiệu suất chuyển đổi công suất của các linh kiện quang điện tử polymer Bằng cách tạo ra các vị trí phân ly exciton theo cấp bội số, cũng như các cách truyền điện tích đối với các điện tử và lỗ trống, cả hiệu suất phân ly

và bắt giữ điện tích có thể được tăng bằng cách sử dụng các tiếp xúc dị thể Sử dụng

các tiếp xúc dị thể đem lại những lợi ích sau: [3]

- Gia tăng phát sinh điện tích, do có rất nhiều vật liệu có dải hấp thụ khác nhau được kết hợp làm gia tăng mật độ các điện tích

- Gia tăng sự phân ly điện tích là do diện tích biên phân cách lớn hơn, đặc biệt là các hỗn hợp …hoặc hỗn hợp hạt nanô và các lớp, làm tăng mật độ biên phân cách thích hợp cho sự phân ly điện tích

- Giảm xác suất tái hợp điện tử - lỗ trống, là do lỗ trống được truyền đi qua một vật liệu và điện tử qua vật liệu khác, góp phần làm tăng dòng quang điện khi có ánh sáng thích hợp chiếu dọi

1.2 Vật liệu và linh kiện điện sắc

chất quang của vật liệu dưới sự tác động của điện trường phân cực tương ứng áp vào

vật liệu [9] Một biểu hiện cơ bản của hiệu ứng này là sự thay đổi màu sắc của vật liệu

khi được đặt trong điện trường

Vât liệu điện sắc do đặc trưng cơ bản là sự thay đổi tính chất quang nên thông thường vật liệu được chế tạo dưới dạng màng mỏng Để có thể ứng dụng tính chất điện sắc của vật liệu, người ta thường chế tạo màng mỏng điện sắc trên nền các điện cực dẫn điện trong suốt tạo thành hệ thống linh kiện điện sắc Khi áp điện trường phân cực vào vật liệu điện sắc, tùy thuộc vào loại vật liệu và chiều phân cực của điện trường mà

ta có thể quan sát thấy trên vật liệu có quá trình thay đổi màu sắc một cách rõ ràng

Hình 1.2 Mô hình cấu tạo một linh kiện điện sắc (ECD) Nguyên lí hoạt động của linh kiện điện sắc:

Khi áp một điện trường lên các điện cực trong suốt, các ion sẽ được tiêm vào hoặc thoát ra khỏi lớp điện sắc dẫn đến sự thay đổi tính chất quang mà cụ thể là sự thay đổi màu sắc, qua đó thể hiện tính chất đặc trưng của linh kiện Đó là các linh kiện

có khả năng biến điệu phổ truyền qua và phổ phản xạ thông qua sự thay đổi lớn về độ truyền qua và độ phản xạ

Vật liệu điện sắc được nghiên cứu nhiều là WO3 Tính ưu việt của WO3 dù ở trạng thái vô định hình hay tinh thể nó đều thể hiện tính chất điện sắc Khi chưa được tiêm ion và điện tử, màng oxit vonfram có độ truyền qua cao trong vùng khả kiến Ngược lại khi các ion kích thước nhỏ như proton ( H+) hay cá ion kim loại kiềm ( Li+, Na+ ) được tiêm vào màng thì độ truyền qua của chúng giảm đi đáng kể Đặc biệt hơn, trong khóa luận này, chúng tôi nghiên cứu tính chất của chuyển tiếp dị chất điện sắc trong hệ màng đa lớp WO3/TiO2/SnO2

Cơ chế xảy ra hiệu ứng điện sắc:

Quá trình điện sắc xảy ra trong các vật liệu điện sắc vô cơ là kết quả của sự trao đổi ion và điện tử làm thay đổi mức độ oxy hóa của các tâm kim loại Quá trình này xảy ra theo phương trình điện hóa:

MeOn + x.e + xM+ → MxMeOn

Không màu Nhuộm màu

Trong đó MeOn là oxit kim loại điện sắc

M+ là cation ( thường Na+ , Li+, …)

Titaniumdioxide TiO2 là một loại vật liệu rất phổ biến trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta Chúng được sử dụng nhiều trong việc pha chế tạo màu sơn, màu men,

mỹ phẩm và cả trong thực phẩm

TiO2 tồn tại dưới 3 dạng tinh thể là: rutile, anatase và brookite TiO2 là vật liệu có

tỷ trọng cao và được bán trên thị trường Hợp chất này có chiết suất cao vượt trội, tính trơ tốt và gần như không màu

Cấu trúc của rutile xếp chặt khít hơn tinh thể anatase Tinh thể titaniumdioxide- TiO2 có nhiều dạng thù hình trong đó có 2 dạng thù hình chính là:

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng anatase

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của TiO2 dạng rutile

Tuy nhiên trong tinh thể anatase các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutile, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti-O dài hơn Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học

Màng titanium dioxide (TiO2), được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật như kính lọc, pin mặt trời, sensor quang, kính chống phản xạ, v.v Trong thời gian gần đây TiO2 được phủ lên bề mặt các loại vật liệu để diệt khuẩn, lọc không khí, chống rêu cũng như giúp bề mặt vật liệu có khả năng tự làm sạch, chống sương bám, nước đọng

Hình 1.5 Cấu trúc vùng TiO2

Hình 1.6 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile [10]

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413 nm

1.4 Polymer dẫn

Phát hiện về tính chất phát quang của polymer p-phenylenevinylene (PPV) do Bradley và các cộng sự vào năm 1 0 đã mở ra hướng nghiên cứu cơ bản và ứng dụng

vật liệu phát quang hữu cơ [4] Đó là các polymer dẫn điện hay còn gọi là bán dẫn hữu

cơ Những polymer quan trọng của nhóm này là poly (N-vinylcarba ole) viết tắt là

PVK, p-phenylenevinylene viết tắt là PPV, poly(2-methoxy,5-(2'phenylene-vinylene viết tắt là MEH-PPV, v.v Phần lớn những hiện tượng quang điện được biết đến đối với chất bán dẫn vô cơ đều tìm thấy ở những polymer dẫn này Các thiết bị quang điện hiệu suất cao được chế tạo từ các polymer kết hợp chủ yếu bao gồm: điôt, điôt phát quang, photođiôt, tran itor hiệu ứng trường, triôt, ống điện hoá phát quang, buồng vi cộng hưởng laser Các linh kiện chế tạo từ các polymer dẫn có cấu trúc nhỏ gọn, mỏng (chiều dày vài trăm nanômét), trọng lượng nhỏ, diện tích phát quang rộng, phổ phát quang phong phú, có thể đạt hiệu suất bằng hoặc cao hơn so với các linh kiện tương ứng chế tạo bằng các chất vô cơ… Hơn nữa, công nghệ chế tạo chúng đơn giản hơn nhiều, điều này rất có ý nghĩa, cho phép sản xuất đại trà thành sản phẩm thương mại và hạ giá thành sản phẩm

-ethyl-hexosy)-1,4-Các nghiên cứu đã cho thấy các tính chất quang, điện của polymer và linh kiện sẽ

đa dạng và phong phú hơn nếu chúng được kết hợp với các hạt nanô vô cơ (thường sử dụng TiO2) hoặc các chấm lượng tử để tạo thành tổ hợp hữu cơ-vô cơ cấu trúc nanô như MEH-PPV/TiO2, MEH-PPV/CdS (làm lớp phát quang), PVK/TiO2, PEDOT:PSS/TiO2, PVK/CdS (làm lớp truyền lỗ trống)

1.4.1 Cấu trúc vùng năng lượng của polymer dẫn

Polymer dẫn là hợp chất hữu cơ, mà phân tử của nó được xây dựng nên từ những khối cơ bản là các vòng ben ene, bao gồm các chuỗi cácbon dài mà trong đó các liên kết đơn C-C và đôi C=C luân phiên kế tiếp nhau Polymer dẫn là những đồng đẳng của benzene, liên kết giữa các phân tử được thực hiện bằng lực Van der Waals và sự chồng chéo của các hàm sóng của điện tử Do có cấu trúc của vòng ben ene nên trong phân

tử polymer kết hợp có rất nhiều liên kết đôi (hay còn gọi là liên kết π) kém bền vững dẫn đến trạng thái bất định xứ của điện tử bao phủ toàn bộ chuỗi polymer Các tính chất điện trong đó có khả năng dẫn điện của polymer kết hợp đều có nguồn gốc từ những điện tử π

Trong polymer dẫn cũng tồn tại độ rộng vùng cấm như trong bán dẫn vô cơ Sự chồng chập quỹ đạo của điện tử trong liên kết π dẫn đến sự tách thành hai mức năng lượng: mức năng lượng liên kết π và mức năng lượng phản liên kết π* Mức năng

lượng π được gọi là mức HOMO (viết tắt của tiếng Anh “highest occupied molecular

orbital ”: quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất), mức năng lượng π* được gọi là mức

LUMO (viết tắt của tiếng Anh là “lowest unoccupied molecular orbital ”: quỹ đạo

phân tử không điền đầy thấp nhất) (hình 1.7) Sự tách thành hai mức năng lượng này dẫn đến sự hình thành hai vùng năng lượng tương ứng LUMO và HOMO, chúng có tính chất giống như vùng dẫn và vùng hoá trị của bán dẫn vô cơ Khe năng lượng được tạo thành giữa hai mức HOMO và LUMO được gọi là vùng cấm của polymer dẫn Các polymer dẫn khác nhau có độ rộng vùng cấm khác nhau Khi nhận những kích thích phù hợp từ photon, điện trường…, các điện tử có thể nhảy từ mức HOMO lên mức LUMO tạo ra cặp điện tử-lỗ trống (exciton), trong khoảng thời gian ngắn (cỡ picô

giây), cặp điện tử-lỗ trống (exciton) này tái hợp và phát quang (hình 1.8) [ 6]

Hình 1.7 Giản đồ mức năng lượng

LUMO, HOMO và độ rộng vùng cấm

của polymer dẫn

Hình 1.8 Mối quan hệ giữa HOMO,

LUMO, ái lực điện tử và thế ion hoá

Giá trị độ rộng vùng cấm của các polymer dẫn thường có giá trị vài eV Năng lượng để đưa một điện tử từ mức HOMO lên mức chân không gọi là năng lượng iôn hoá (thế tương tác ion hoá Ip) của phân tử Năng lượng để đưa một điện tử từ mức chân không về mức LUMO gọi là di lực điện tử (Ic) hay ái lực điện tử của phân tử Quá trình chuyển điện tử ra khỏi mức LUMO (quá trình ion hoá) làm cho phân tử tích điện dương, tương ứng với quá trình dẫn lỗ trống Ngược lại, quá trình thêm điện tử vào mức LUMO làm cho phân tử tích điện âm, tương ứng với quá trình dẫn điện tử Cấu trúc hóa học và cấu trúc vùng năng lượng của MEH-PPV được thể hiện trên hình 1.9 MEH-PPV có độ rộng vùng cấm MEH-PPV cỡ 2,8 eV thường được sử dụng

để làm lớp phát quang ánh sáng màu đỏem 590nm trong OLED (hình 1.10) như trong linh kiện cấu trúc ITO/MEH-PPV/Al

(a) (b)

Hình 1.9 Cấu trúc hóa học của MEH-PPV-(a) và cấu trúc vùng năng lượng thích hợp với

vai trò lớp phát quang (như được minh họa trong linh kiện ITO/MEH-PPV/Al)-(b)

Do MEH-PPV có mức HOMO gần mức Fecmi của ITO, mức LUMO gần mức Fecmi của Al nên rào thế tại các tiếp xúc ITO/MEH-PPV và Al/MEH-PPV thuận lợi cho việc bơm lỗ trống và điện tử vào MEH-PPV (hình 1.9 b)

Hình 1.10 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của MEH-PPV [14]

MEH-PPV có độ dẫn đáp ứng được các yêu cầu cơ bản đối với vật liệu phát quang: khả năng truyền điện tử tốt, chặn được lỗ trống, dải phổ phát quang nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy và rất nhạy với mắt người

Đặc biệt dễ hòa tan trong các dung môi hữu cơ, dễ trải màng, không yêu cầu nhiệt độ cao, có khả năng tăng được sản xuất với diện tích lớn

1.4.2 Cơ chế truyền năng lượng

Khi các phân tử chất cho bị kích thích từ trạng thái cơ bản bằng sự hấp thụ ánh sáng hoặc năng lượng điện lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn Có thể nhận biết

được năng lượng của nó bằng các quá trình hồi phục phát xạ hoặc hồi phục không phát

xạ về trạng thái nền hoặc với sự có mặt thích hợp của các phân tử nhận mà các qúa trình truyền năng lượng có thể xảy ra

Truyền năng lượng kích thích từ chất cho sang chất nhận được mô tả bằng ba qúa trình, đó là: (i) truyền năng lượng Förster của các exciton singlet trong chất nền sang chất nhận trong trường hợp phạm vi bán kính truyền lớn, (ii) truyền năng lượng Dexter của các exciton singlet và triplet được tạo ra trong nền sang chất được pha trộn vào trong nền và (iii) sự tạo thành trực tiếp các exciton singlet và triplet trong chất nhận (trong trường hợp chất nền đóng vai trò là môi trường truyền điện tích

Trong qúa trình truyền điện tích, độ rộng vùng cấm của chất nhận sẽ đan xen vào trong vùng cấm của chất cho để tạo điều kiện cho sự truyền các điện tử và lỗ trống từ chất cho sang chất nhận, ở đó chúng sẽ tái hợp Đối với một hệ chất cho - chất nhận hiệu quả, có rất nhiều nhân tố liên quan, bao gồm: sự tương thích đồng bộ pha của chất cho - chất nhận, sự kết tụ của các phân tử, mức năng lượng chất cho - chất nhận, sự liên kết orbital

Hình 1.11 Các quá trình thuộc điện tử của các phân tử chất cho - chất nhận,

trong đó các phân tử chất nhận có thể phát xạ bằng cả trạng thái singlet và triplet [13]

1.4.3 Pin mặt trời hữu cơ (OSC)

Pin mặt trời hữu cơ là linh kiện

quang điện tử hữu cơ có cấu tạo giống

như OLED, nhưng có nguyên lý hoạt

động ngược lại Dưới tác dụng của ánh

sáng, điện tử và lỗ trống được hình

thành trong nền polymer (lớp hoạt

động-active layer), hình thành các

exciton với xác suất nhất định Trong

các pin mặt trời sử dụng màng polymer

thuần nhất, các exciton bị phân ly tại bề

mặt tiếp xúc điện cực/polymer và truyền điện tích vào các điện cực, tạo ra dòng điện ở mạch ngoài Với việc sử dụng vật liệu bán dẫn hữu cơ, Mỹ và Nhật đã chế tạo được OSC với hiệu suất 10-11% Vật liệu nano TiO2 đã được sử dụng làm điện cực trong các loại pin mặt trời cảm ứng chất màu (DSSC-Dye-sensitized Sollar Cells)

Hình 1.12 Giản đồ cấu tạo của pin mặt trời

kiểu PON cấu trúc ITO/TiO2

/MEH-PPV/Au [3]

Chương 2: Thực nghiệm chế tạo mẫu

Trong chương này tôi trình bày công nghệ chế tạo hai loại mẫu bằng hai phương pháp khác nhau: Vật liệu chuyển tiếp vô cơ – vô cơ WO3/nc-TiO2 được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hoá (Electrochemical deposition); Vật liệu chuyển tiếp vô

cơ – hữu cơ MEH-PPV/nc-TiO2 được chế tạo bằng phương pháp quay phủ li tâm (spin-coating)

2.1 Vật liệu chứa chuyển tiếp dị chất vô cơ/vô cơ (WO3/nc-TiO2)

Tiến hành chế tạo màng WO3/nc-TiO2 bằng cách lắng đọng điện hóa màng WO3

trên đế thủy tinh quang học đã được phủ sẵn màng nano TiO2 xốp Thiết bị sử dụng là máy Autolab PGS–12 POTENTIOGALVANOSTAT Mẫu đế được làm sạch bằng rung siêu âm với aceton, cồn, nước cất, sấy khô và đem đi lắng đọng điện hóa

Trong quá trình lắng đọng màng WO3 điện hóa, chất điện ly được chúng tôi sử dụng ở đây là dung dich axit peroxotungstic, cũng có thể dùng muối Na2WO4.2H2O trong dung dịch axit H2SO4 Việc điều chế dung dịch axit peroxotungstic được tiến hành bằng cách hòa tan 4.6g bột kim loại volfram tinh khiết trong 25ml dung môi peoxithydro (H2O2) 30% để thu được dung dịch peroxotungstic (H2W2O11) Sau khi lượng kim loại W hòa tan hoàn toàn, bổ sung một lượng nước cất vào để có 500ml dung dịch axit peroxotungstic 50mM Ở nhiệt độ cao dung dịch này không bền dễ bị phân hủy thành dạng trioxit polytungtate, vì vậy cần được bảo quản ở môi trường khô, mát Việc tạo màng được thực hiện bằng phương pháp thế không đổi “Potentiostatic” Trong bình điện hóa ba điện cực, điện cực làm việc (WE) là đế thủy tinh có phủ lớp điện cực trong suốt đã làm sạch, điện cực đối (CE) là điện cực platin (Pt) và điện cực

so sánh là điện cực calomel bão hoà (SCE) Điện áp tối ưu trên điện cực làm việc được thiết lập là -500mV so với điện cực so sánh (-500mV/CSE)