TIỂU LUẬNNGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP ANILIN

Trong các hợp chất hữu cơ thì Anilin là hợp chất được sử dụng làm dung môi trong các quá trình chiết tách, là chất đầu dùng để điều chế, sản xuất các hợp chất và nhiều sản phẩm được ứng

MỞ ĐẦU

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

TIỂU LUẬN NGHIÊN CỨU CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH

TỔNG HỢP ANILIN

Giảng viên hướng dẫn: GS.TS Đào Hùng Cường

Học viên: Thái Thị Ánh Ngọc

THÁNG 05 NĂM 2009

1 Tính cấp thiết của đề tài

Hoá học là môn khoa học đòi hỏi sự kết hợp chặt chẽ giữa nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm Đồng thời trong quá trình thực nghiệm phải luôn tìm tòi tạo ra những hợp chất mới để ứng dụng rộng rãi vào thực tế và phục vụ cho đời sống ngày càng phát triển của con người

Để tổng hợp một chất mới đạt hiệu suất cao nhất, ít tốn kém nhất thì ta phải khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình tổng hợp đó như thế nào

Trong các hợp chất hữu cơ thì Anilin là hợp chất được sử dụng làm dung môi trong các quá trình chiết tách, là chất đầu dùng để điều chế, sản xuất các hợp chất và nhiều sản phẩm được ứng dụng trong thực tiễn Do đó anilin rất cần thiết cho những ứng dụng quan trọng và phổ biến trong hoá học nói riêng và trong cuộc sống nói chung vì

vậy việc tổng hợp anilin là rất cần thiết Đó là lý do tôi chọn đề tài:”Nghiên cứu các

yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Anilin”.

2 Mục đích nghiên cứu

Tìm hiểu tính chất vật lý, tính chất hoá học của nitrobenzen

Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ, nhiệt độ và chất xúc tác đến hiệu suất phản ứng

Đưa ra qui trình tổng hợp Anilin với hiệu suất cao nhất

3 Đối tượng và phạm vị nghiên cứu

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp Anilin

4 Phương pháp nghiên cứu

- Tham khảo tài liệu Phân tích và tổng hợp lý thuyết

- Tiến hành thí nghiệm

- Trao đổi và xin ý kiến của chuyên gia

- Dùng toán học để xử lý các kết quả thực nghiệm

- Dùng các phương pháp hiện đại như đo phổ IR, UV, NMR… để xác định công thức cấu tạo của sản phẩm

5 Quy trình tổng hợp

Chọn nguyên liệu

Tinh chế nguyên liệu

6 Đóng góp của đề tài

Đề tài sẽ cung cấp các thông số tối ưu trong quá trình khảo sát để đạt sản phẩm tinh khiết và có hiệu suất cao nhất

Xác định các điều kiện tổng hợp tạo ra sản phẩm

Tinh chế sản phẩm

Kiểm tra sản phẩm

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Phương pháp xác định nhiệt độ sôi của chất lỏng

Một chất lỏng tinh khiết có nhiệt độ sôi xác định ở một áp suất xác định Người ta thường lấy nhiệt độ chưng cất của chất lỏng làm nhiệt độ sôi Phương pháp này có sai

số lớn khi lắp nhiệt kế không đúng vị trí (đun quá lửa làm cho hơi quá nhiệt, vì thế không lấy làm lạ rằng trong các tài liệu khác nhau với cùng một chất nhưng có nhiệt

độ sôi khác nhau) Điều này làm cho việc dùng nhiệt độ sôi để xác định độ tinh khiết của một chất không đáng tin cậy

Nhiệt độ sôi của một chất phụ thuộc rất nhiều vào lực liên kết giữa các phân tử như lực Van Dec Van, lực liên kết hiđro, nó cũng phụ thuộc vào khối lượng phân tử và công thức cấu tạo, dạng cis thường có nhiệt độ sôi thấp hơn dạng trans

1.2 Phương pháp làm khô chất lỏng

Làm khô trong hợp chất hữu cơ là làm khô nước của một chất nào đó Làm khô được gọi là tốt nhất khi cường độ làm khô của nó mạnh và khả năng làm khô của nó lớn Cường độ làm khô được đánh giá bằng áp suất hơi nước của chất đó Khả năng làm khô được đánh giá bằng lượng nước hấp thụ được

Các chất như P4O10, H2SO4 đặc, CaCl2 khan, MgSO4 khan…đều là các chất làm khô mạnh

Người ta chia các chất làm khô thành ba loại:

- Axit như: H2SO4 đặc, P4O10…

- Bazơ như: KOH khan, NaOH khan, CaO…

- Chất làm khô trung tính như các loại muối khan như: MgSO4, CaCl2, Na2SO4 Tuỳ theo tính chất của đối tượng được làm khô mà người ta chọn chất làm khô theo nguyên tắc: không làm bẩn chất được làm khô, làm khô cả về tính chất vật lý và tính chất hoá học

Ví dụ: làm khô HX, CS2, C2H2… ta dùng P4O10, H2SO4 đặc Làm khô ancol, amoniăc, hiđrô cacbon, benzen… ta dùng NaOH khan…

Khi làm khô các chất mẫn cảm với axit cũng như bazơ ta dùng các chất làm khô trung tính như Na2SO4, MgSO4, CaCl2…

Để làm khô chất lỏng, thường ta cho chất làm khô vào chất lỏng cần làm khô, thỉnh thoảng lắc Khi chất cần làm khô có nhiều nước thì phải làm khô nhiều lần liên tiếp nhau với lượng nhỏ chất làm khô, mỗi lần như vậy phải gạn hay lọc bỏ chất làm khô

đã bị rữa đồng thời cho chất làm khô mới vào

1.3 Giới thiệu về phản ứng amin hoá

Phản ứng amin hoá là sự hình thành nhóm amino –NH2 hoặc nhóm alkylamino – NHR và nhóm dialkylamino –NR1R2 tạo ra amin bậc 1, amin bậc 2 hoặc amin bậc 3 tương ứng

- Khử nhóm –NO2 tạo ra amin bậc 1

Tác nhân khử là H2 /xúc tác, Fe/HCl, Sn/HCl, Na/C2H5OH, Zn/HCl, SnCl2/HCl, (NH4)2S…

- Khử amit:

RCONH2 LiAlH4 RCH2NH2

- Thế nguyên tử halogen của dẫn xuất halogen bằng nhóm amino hoặc ankylamino :

RX



NH X

NH

4 3

2









X NH NH

4

3 RNHR NH NH43X RRRN

, NaNH2

- Phản ứng thoái biến Hopman : Amit bậc một phản ứng với Brom hoặc Clo trong môi trường kiềm tạo thành amin bậc một ít hơn một nguyên tử cacbon so với amit ban đầu

RCONH2+Br2+NaOH t0 RNH2+Na2CO3+2NaBr + 2H2O

1.4 Giới thiệu các phương pháp tổng hợp anilin

Có thể tổng hợp anilin bằng các phương pháp khác nhau Dưới đây giới thiệu một

số phương pháp chính

1.4.1 Ankyl hoá trực tiếp

Ankyl hóa amôniac bằng ankyl halogenua (Hôpman,1850) hoặc bằng dian-yl sunfat ta sẽ được amin có bậc khác nhau và muối amoni bậc bốn :

RHal + NH3   RNH3Hal  NH3 RNH2 + NH4Hal

RHal + RNH2   R2



N H2Hal  NH3 R2NH + N H 4Hal RHal + R2NH   R3 N HHal  NH3 R3N + N  4

H Hal RHal + R3N   R4NHal

Bằng cách thay đổi tỷ lệ mol các chất đưa vào hỗn hợp phản ứng ta có thể điều khiển cho phản ứng ưu tiên tạo ra một vài sản phẩm nào đó là chủ yếu Ví dụ nếu dùng

dùng dư nhiều RHal ta sẽ được nhiều amin bậc ba và muối amôni bậc bốn

Việc tách riêng các amin ra khỏi hỗn hợp sản phẩm dựa vào sự khac nhau về tính chất của các sản phẩm arylsunfo hóa amin

Phương pháp ankyl hóa trực tiếp được dùng rộng rãi để điều chế các

N-ankylanilin từ anilin Ví dụ

C6H5-NH2 + ICH3   C6H5-NH-CH3 + HI

N-mêtylanilin

C6H5-NH-CH3 + ICH3   C6H5-N(CH3)2 + HI

N, N-đimêtylanilin

ở nhiệt độ cao và áp suất cao Thí dụ:

C6H5-Cl + 2NH3 3400C 340, atm C6H5-NH2 + NH4Cl

Nhưng nếu nguyên tử halogen được kích hoạt bởi những nhóm thế có hiệu ứng ở

vị trí octo hoặc para thì những phản ứng sẽ xảy dễ dàng hơn nhiều.Thí dụ :

4-NO2C6H4Cl + 2NH3  2000C 4-NO2C6H4NH2 + NH4Cl

2,4-(NO2)2C6HCl + 2NH3 200C, C2H5OH 2,4-(NO2)2C6H3NH2+ NH4Cl Trong các phản ứng ankyl hóa ,thay cho dẫn xuất halogen ta có thể dùng trong các điều kiện có mặt xúc tác ( thí dụ axit vô cơ, nhóm oxit ,… )

C2H5OH + NH3  xt C2H5NH2 + H2O

C2H5OH + C2H5NH2  xt (C2H5)2NH +H2O

C2H5OH + (C2H5)2NH  xt (C2H5)3 N + H2O

Dùng ancol cũng có thể ankyl hóa amin thơm Thí dụ cho êtanol tác dụng anilinclohidrat ta có thể có các phương trình phản ứng :

C6H5NH2 HCl + C2H5OH   C6H5NH C2H5.HCl + H2O

C6H5NH C2H5.HCl + C2H5OH   C6H5N(C2H5)2.HCl + H2O

2-C10H7-OH + NH3 (NH4 ) 2SO3 , 1500C 2-C10H7-NH2 + H2O

-naphtol -naphtylamin

Dạng khác nữa của phương pháp ankyl hóa là cho phtalimit kali tác dụng dẫn xuất halogen ( Gabrien, 1887) Phương pháp này dùng để điều chế riêng amin bậc một 1.4.2 Khử hợp chất nitrô

Phương pháp khử hợp chất nitrô cho phép điều chế amin bậc một, đặc biệt là amin thơm :

Các chất khử được chất nitrô có thể là : hiđro mới sinh từ kim loại (Sn, Zn, Fe, v.v…) và axit clohiđrit, hiđro sunfua, amonihiđro sunfua, natri hipôsunfit, liti-nhôm hiđrua, hiđro phân tử (có mặt chất xúc tác kim loại), … Ngoài ra cũng có thể khử ở điện cực

Phản ứng khử hợp chất nitro thơm lần đầu tiên do N N Zinin thực hiện nhờ tác dụng của amoni sunfua lên nitrobenzen :

Trong điều kiện phòng thí nghiệm người ta thường khử hợp chất nitro bằng thiếc

và axit clohiđric :

Phương pháp hiện đại và thuận tiện trong phòng thí nghiệm là dùng hđrazin làm chất khử với chất xúc tác là niken :

Theo phương pháp này ta có thể thu amin sinh ra bằng cách chưng cất đơn giản hỗn hợp phản ứng

Tuy nhiên phương pháp có ý nghĩa lớn hơn cả trong điều kiện sản xuất và cũng được dùng trong phòng thí nghiệm là khử sắt và axit Clohiđric:

Người ta chỉ cần lấy một lượng axit Clohiđric bằng 1/40 lượng axit tính theo phương trình trên Đó là vì sau khi tạo ra những vết FeCl2, hợp chất sắt (II) này bị oxi hóa thành sắt (III) đồng thời giải phóng HCl và phản ứng khử diễn ra theo phương trình tổng quát:

Khi khử các hợp chất nitrô thơm bằng hiđrô phân tử, tùy theo điều kiện phản ứng, chủ yếu là tùy theo chất xúc tác được dùng ta sẽ thu được amin thơm hoặc amin vòng no

Đối với các hợp chất đinitrô, tùy theo chất khử ta sẽ được monoamin hay điamin 1.4.3 Khử các hợp chất chứa nitơ khác

Ngoài hợp chất nitrô nhiều hợp chất chứa nitơ khác như hợp chất nitrôzô, nitrin, amit…bị khử trong những điều kiện khác nhau cũng tạo ra amin (chủ yếu để điều chế amin bậc một) Thí dụ:

Khử hợp chất nitrôzô:

p-(CH3)2NC6H4N=O SnHCl p-(CH3)2NC6H4NH2

Khử ôxim :

CH3(CH2)5CH=N-OH NaC2H5OH CH3(CH2)5CH2NH2

(C6H5)2C=NOH LiAlH ,4ête (C6H5)2CHNH2

Khử nitrin :

C6H5CH2CN NaC2H5OH C6H5CH2CH2NH2

CH3CH2CH2CN LiAlH ,4ête CH3CH2CH2CH2NH2

C6H5CH2CN  B2H6 C6H5CH2CH2NH2

CH3CH2CN H : 2Ni CH3CH2CH2NH2

Khử nitrin bằng hiđrô có mặt chất xúc tác Ni (nóng) hay Pd (nguội) tạo amin bậc một cùng với amin bậc hai Sự tạo thành amin bậc hai là do phản ứng giữa amin bậc một và anđimin (sinh ra từ nitrin) sinh ra bazơ Sip Sau đó bazơ Sip bị khử thành amin bậc hai :

RCN 2H RCH=NH RCH2NH2, NH 3 RCH=NCH2R  2H RCH2NHCH2R Khử amit :

CH3(CH2)10CONH2 + 2H2 CuO,CrO3,ðiôxan,2500C,1300atm CH3(CH2)10CH2NH2 + H2O Lauramit Đôđêxylamin

C6H5N-COCH3 LiAlH ,4ête C6H5N-CH2CH3

| |

CH3 CH3

Khử axit :

CH2CHCH2CH2OSO2C6H5 NaN3 , 700C,H2O,CH3OH CH2=CHCH2CH2N3





LiAlH ,4ete CH2=CHCH2CH2NH2 + N2

1.4.4 Khử -amino hóa chất cacbonyl

Khi khử hợp chất cacbonyl có mặt amôniac (hoặc amin) ta sẽ thu được amin Có thể dùng chất khử là hiđrô (xúc tác Ni), natri-bo hiđrua, axit fomic, amôni focmiat, v.v… Thí dụ :

(CH3)2C=O + H2 + NH3 Ni,t0,H2O (CH3)2CH-NH2

(CH3)2=O + C4H9NH2 NaBH4 ,H2O,O0C C4H9NH-CH(CH3)2

+ 2CO2 + 2H2

Khi đun amôni clorua với dung dịch focmanđêhit tuỳ theo tỉ lệ các chất trong hỗn hợp phản ứng và nhiệt độ ta sẽ thu được clohiđrat của mêtylamin, đimêtylamin hay trimêtylamin :

1.4.5 Các phương pháp điều chế khác

a Điều chế amin bậc hai từ amin bậc một và clohiđrat của nó

Đun nóng amin bậc một và clohiđrat của nó ta sẽ được amin bậc hai Thí dụ:

Anilin Anilin clohiđrat Điphênylamin

Ta có thể áp dụng phương pháp này để điều chế các amin vòng no

Trong điều kiện như trên êtylenđiamin không cho ta amin vòng ba cạnh mà cho điamin vòng 6 cạnh:

b Điều chế điankylamin từ p-nitrôzô-N, N-điankylanilin

Đun hợp chất p-nitrôzô-N, N-điankylanilin với kiềm ta sẽ được điankylamin tương ứng :

c Điều chế t-ankylamin theo phương pháp Rittơ

Cho ancol hoặc anken tác dụng với nitrin hoặc hiđrô xianua có mặt axit sunfuric ta

sẽ được amin với gốc hiđrôcacbon bậc ba

Trong phản ứng trên ancol hoặc anken đã tác dụng với axit sunfuric sinh ra cacbôcation.Cacbôcation sẽ tác dụng với nitrin sau đó bị thủy phân thành amit rồi thành amin :

(CH3)2C-OH H2SO4 (CH3)3C



d Điều chế amin bậc một theo phương pháp Smit và phương pháp Cuatiut

Hai phương pháp Smit và Cuatiut giống nhau ở chỗ trong giai đoạn cơ bản của mỗi phương pháp axyl aziđua bị tách nitơ tạo thành axylnitren, sau đó axylnitren chuyển vị thành izôxianal rồi bị thủy phân

Trong phương pháp Smit, axyl aziđua được điều chế từ axit cacbôxylic và axit hiđrazônic HN3

Trong phương pháp Cuatiut, axyl aziđua được diều chế từ axyl halogenua va natri aziđua hoặc bằng cách cho axyl hiđrazit tác dụng với đinitơ triôxit sinh ra từ HONO :

1.5 Giới thiệu về hợp chất anilin

1.5.1 Tính chất của anilin

Anilin (phenyl amin, amino benzen) là hợp chất hữu cơ với công thức phân tử C6H7N Nó là một trong những amin thơm đơn giản nhất và quan trọng nhất được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực Anilin là chất lỏng không màu Giống như các amin thơm khác, nó có mùi khó chịu của cá ươn, dễ bị oxy hóa ngoài không khí, để lâu trong không khí, dần dần ngả sang màu nâu đen do anilin bị oxi hóa tử từ trong không khí, Anilin cũng là một chất độc với máu và thần kinh Anilin hơi nặng hơn nước, rất ít tan trong nước, tan nhiều trong rượu,ete,benzen Nó cháy dễ dàng tạo ra khói

Anilin có nhiệt độ nóng chảy là: -6.150C, nhiêt độ sôi là 184.40C (760mmHg),

là chất lỏng nhờn không màu hoặc vàng nhạt, có mùi đặc trưng, màu thẫm lại khi bị

tan vô hạn trong benzene, rượu etylic, ete và nhiều dung môi hữu cơ khác Hòa tan trong các axit tạo thành muối Muối sunfat của Anilin tương đối ít tan Bay hơi theo hơi nước Hằng số phân ly K = 4,6 10-10 (250C); 7,6 10-10 (400C); 1,7 10-10 (600C) Anilin có n20

D =1,5863, d20

1650-1580 cm-1 (NH2

= 1650 cm-1) 1.5.2 Phương pháp làm khan anilin

Thông thường Anilin thường được làm khan KOH

1.5.3 Xác định hàm lượng của Anilin

Để xác định hàm lượng của Anilin bằng cách chuẩn độ với axit pecloric

- Cách tiến hành

Cân 0.5 -1g mẫu hòa tan trong 10ml axit axetic Chuẩn độ dung dịch bằng dung dịch axit pecloric 0.1N trong axit axetic băng, sau đó cho vài giọt chỉ thị vào cho đến khi chuyển màu (dùng chỉ thị là “tím tinh thể” thì chuyển từ xanh sang lục)

Đương lượng

Trong đó: a là số gam chất

b là số ml axit pecloric

n: nồng độ đương lượng của axit pecloric

Chương 2 THỰC NGHIỆM

n b a

E  * 100*

Sau khi tham khảo tài liệu tôi tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ, nhiệt

độ và thời gian phản ứng đến hiệu suất tổng hợp Anilin với xúc tác là sắt theo phương trình sau:

C6H5NO2+ 3Fe + HCl   C6H5NH3Cl +3FeCl2+ 2H2O

C6H5NH3Cl + NaOH   C6H5NH2+NaCl + H2O

Khử hóa hợp chất thơm (nitro benzene) là phương pháp hay dùng để điều chế các amin thơm bậc 1 vì các hợp chất này khó điều chế từ các aryl halogenua Hiệu suất của phương pháp khử hóa này đạt tới 90%

2.1 Hoá chất

- Nitrobenzen

- Vỏ bào sắt

- HCl đậm đặc

- Nước cất

- Dung dịch NaOH

- NaCl

- Benzen (hoặc ete)

- KOH dạng viên

2.2 Thiết bị, dụng cụ

- Sinh hàn hồi lưu

- Bình cầu đáy tròn dung tích 01 lít

- Phểu chiết

- Ống đong

- Pipet

- Nồi điều nhiệt

- Nhiệt kế

- Đèn cồn

- Cốc thủy tinh các loại

- Bình tam giác

2.3 Phương pháp tiến hành

a/ Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit HCl

Để khảo sát ảnh hưởng nồng độ của axit HCl đến quá trình tổng hợp Anilin ta

- Cách tiến hành:

Chuẩn bị 5 bộ bình cầu loại 750 ml, cột vigro, nhiệt kế, phễu chiết, nồi đun cách thuỷ và các bình tam giác để đựng hóa chất có dán nhãn ghi các thông tin và đánh

số thứ tự từ 1-5

+ Mẫu 1: 10ml HCl đặc (11.7M); Fe: 30g

+ Mẫu 2: 10ml HCl (9M) ; Fe: 30g

+ Mẫu 3: 10ml HCl (7M); Fe: 30g

+ Mẫu 4: 10ml HCl (5M); Fe: 30g

+ Mẫu 5: 10ml HCl (3M); Fe: 30g

- Tiến hành phản ứng tổng hợp:

Tiến hành thí nghiệm cho mỗi mẫu như sau: Cho 30 g vỏ bào sắt (đã rửa sạch, cắt nhỏ ), 35 ml nước, 10 ml HCl có nồng độ xác định (d=1,19 ) và 15,5 g nitrobenzen vào bình cầu đáy tròn dung tích 1 lít Lắp ống sinh hàn hồi lưu, đun sôi hỗn hợp phản ứng trong khoảng 2-3 giờ, đồng thời lắc liên tục Phản ứng được coi như kết thúc khi hết mùi của nitrobenzen, hỗn hợp xuất hiện màu đỏ của sắt oxit Để nguội rồi kiềm hoá

từ từ hỗn hợp bằng dung dịch NaOH 20% cho đến môi trường kiềm Chưng cất lôi cuốn hơi nước cho đến khi nước ngưng trong ống sinh hàn trở thành trong suốt, hoặc không có phản ứng với nước brom Tách riêng phần anilin lắng ở phía dưới bình hứng phểu chiết Bão hoà phần dung dịch nước ở phía trên bằng NaCl (cứ 100 ml dung dịch nước cần khoảng 25 gam NaCl ) rồi chiết hai lần bằng benzen hoặc ete (mỗi lần cần 10

ml benzen hoặc ete) Gộp các phần chiết bằng benzen với anilin Làm khô bằng KOH viên Chưng cất thu hồi benzen trên nồi nước sôi, sau đó chưng cất trên đèn cồn nhờ

lý thuyết)

Sau khi thu được Anilin là chất lỏng không màu, để trong không khí dần dần thẫm màu

Để xác định hàm lượng Anilin trong các mẫu sử dụng phương pháp đo quang: