CHUYÊN ĐỀ 4. CÔNG NGHỆ XỬ LÝ VI SINH1. Giới thiệu về công nghệ lọc màng

Các màng thường có độ chọn lọc và độ thẩm thấu rất khác nhau, ngay trong cùng một loại màng sản xuất theo điều kiện công nghệ như nhau thì cấu trúc của màng cũng không phải là đồng nhất,

CHUYÊN ĐỀ 4 CÔNG NGHỆ XỬ LÝ VI SINH

1 Giới thiệu về công nghệ lọc màng

1.1 Khái niệm về màng lọc

Màng lọc là một lớp màng vật liệu mỏng có khả năng phân tách vật chất theo đặc tính vật lý và hóa học của chúng khi chịu một áp lực nhất định Màng lọc ngăn cách giữa hai pha, có khả năng tạo ra sức cản để tách một số phần tử có trong nước như cặn lơ lửng, ion,

vi sinh vật…khi cho dung dịch đi qua màng

Hình 1 Quá trình hoạt động của màng lọc

Thông qua quá trình làm việc của màng lọc, dòng hỗn hợp đầu vào được phân tách làm hai phần: một phần là dung dịch sau lọc và phần những vật chất bị giữ lại trước màng lọc Màng lọc có thể áp dụng để làm sạch hay làm đậm đặc một dung dịch hay phân tách một hỗn hợp

Các ưu điểm của màng lọc:

- Quá trình màng lọc xảy ra ở điều kiện nhiệt độ bình thường và các dung dịch tham gia không có sự thay đổi về pha, đây là ưu điểm lớn so với phương pháp tách bằng chưng chất

- Quá trình phân tách vật chất qua màng không cần có hóa chất phụ gia như một số các quá trình khác trong xử lý nước, ví dụ lắng và lọc

Nguyên lý lọc màng dựa trên sự phân tách các phần tử trong nước qua lớp vách ngăn (màng) nhờ lực tác dụng Lực tác dụng có thể là chênh lệch áp suất (∆P), điện thế (∆E), nồng

độ dung dịch (∆C), nhiệt độ (∆T) Các thông số cơ bản của quá trình lọc màng: i) Áp lực; ii)

Cơ chế phân tách; iii) Cấu trúc màng; và iv) Pha dung dịch

Hình 2 Mô tả màng lọc 1.2 Phân loại màng lọc

Hiện nay, căn cứ vào áp suất hoạt động có bốn công nghệ lọc màng được sử dụng trong xử lý nước và nước thải:

+ Công nghệ màng vi lọc MF (Microfiltration)

+ Công nghệ màng siêu lọc UF (Ultrafiltration)

+ Công nghệ màng lọc nano NF (Nanofiltration)

+ Công nghệ màng lọc thẩm thấu ngược RO (Reverse Osmosis)

Bảng 1 Đặc trưng chủ yếu của 4 công nghệ lọc màng

Áp suất hoạt

Kích thước lỗ

(micro) 0.1-0.5 0.005-0.05 0.0005-0.001 < 0.0005 Phần bị giữ lại các hạt có kích

thước lớn hơn

Phân tử có kích thước lớn hơn Ion hóa trị cao

Hầu hết mọi thứ Phần đi qua

màng

Các muối hòa tan, các hạt nhỏ

Các ion và phân

tử nhỏ

Phân tử nhỏ, ion hóa trị I

Phân tử rất nhỏ Với các đặc tính trên, màng vi lọc thường được sử dụng là bước tiền xử lý cho các công đoạn tiếp theo

Về hình học, màng lọc có cấu trúc đồng nhất (đối xứng ) hoặc không đồng nhất (bất đối xứng)

Màng có cấu trúc đối xứng (simetric) là màng có độ xốp đều dọc theo chiều dày (10 – 200µm) Trở lực lọc bị chi phối bởi toàn bộ độ dày của lớp màng Chiều dày của màng giảm thì tốc độ lọc tăng và độ bền cơ học của màng giảm

Màng có cấu trúc bất đối xứng là màng gồm có hai lớp: giá đỡ và lớp da Giá đỡ có cấu trúc xốp, độ dày nằm trong khoảng 50 - 150µm có độ bền cơ học đặc trưng cho cả màng, lớp da là lớp mỏng ở phía trên khá đặc, kích thước lỗ xốp được đặc trưng bởi chỉ số

lớp da quyết định Loại màng này kết hợp được khả năng ưu việt về độ thấm lớn của lớp giá

đỡ và tính chọn lọc của lớp da đặc Loại màng này được ứng dụng trong công nghiệp một cách rộng rãi và hiệu quả

Màng tổ hợp cũng là màng hai lớp, hai lớp này được chế tạo từ hai vật liệu khác nhau, từng lớp được tối ưu hóa riêng biệt Thông thường ngay giá đỡ đã là một bất đối xứng

và đựơc gắn thêm một lớp da ở trên

1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình lọc màng

Trong quá trình tách bằng thẩm thấu ngược, màng bán thấm có ảnh hưởng quan trọng đến chất lượng của quá trình Các màng thường có độ chọn lọc và độ thẩm thấu rất khác nhau, ngay trong cùng một loại màng sản xuất theo điều kiện công nghệ như nhau thì cấu trúc của màng cũng không phải là đồng nhất, các mao quản có đường kính khác nhau, độ khuyết tật của mao quản trên từng vùng của màng cũng khác nhau nên đường kính của mao quản chỉ tính theo đường kính trung bình Nói chung màng có đường kính mao quản càng nhỏ thì có khả năng giữ ion chất tan càng tốt Nhưng để đảm bảo quá trình làm việc tốt thì các màng phải thỏa mãn các yêu cầu sau:

- Độ chọn lọc cao

- Thấm nước tốt

- Chịu được nhiệt độ cao

- Chịu được chất oxy hóa, đặc biệt là clo

- Không bị tắc bởi các chất hữu cơ, vô cơ, keo, vi sinh vật

- Ổn định về nhiệt, lý học và hóa học trong nước biển

- Dễ tạo hình để tạo ra các sản phẩm có diện tích màng trong một đơn vị thể tích cao (mật độ cao)

- Chịu được biến dạng

- Tuổi thọ cao

- Rẻ

Trong quá trình làm việc, có rất nhiều yếu tố làm suy giảm hiệu suất của màng, do đó khi tính toán thiết kế cũng như khi vận hành phải có các biện pháp phòng ngừa thích hợp

1.3.1 Tắc màng

a Tính chất của hạt

Trong quá trình hoạt động, các loại màng lọc có thể bị bít tắc do các yếu tố như chất lơ lửng hoặc các chất dư thừa có mặt trong nước cấp vào Các loại cặn bẩn thường gặp như:

- Cacbonat canxi

- Sulphat canxi,bari hoặc stonti

- Ôxit kim loại (sắt,mangan,đồng,niken )

- Các polymer

- Chất keo vô cơ lắng được

- Hỗn hợp chất keo vô cơ và hữu cơ lắng được

- Các chất hữu cơ tự nhiên (NOM)

- Các chất hữu cơ nhân tạo

- Các loại vi sinh vật (tảo, nấm mốc )

Bản chất và vận tốc của sự đóng cặn phụ thuộc vào một số yếu tố, chẳng hạn như chất lượng của nước đầu vào và tỷ lện thu hồi nước Thông thường, sự đóng cặn là tăng dần,

và nếu không được kiểm soát sớm, sẽ làm giảm hiệu suất quá trình lọc màng trong một thời gian tương đối ngắn

Muốn hiểu được quá trình xâm nhập chất qua màng thì cần phải hiểu rõ được tính chất thủy động học của từng vật chất cho dù là nhìn được hay các phân tử, chất keo hay kết tủa Chúng đều là các ví dụ của vật chất nên đều có cấu tạo phân tử và khối lượng

Các thông số miêu tả bởi Hayes và đồng sự, rằng các vật chất có khối lượng phân tử 100kDa được tính là phân tử, và rất ít phân tử đạt đến khối lượng quá 1000kDa và chúng có kích thước khác nhau Nhóm thơm chủ yếu ở kích thước trung bình, còn các polisacarit thường ở kích thước lớn nhất mà màu thì chủ yếu xuất hiện từ kích thước trung bình tới lớn 50% các chất hữu cơ tự nhiên (NOM) là các bon hữu cơ

Khối lượng phân tử thường được dùng để miêu tả kích thước cho dù giá trị thực khó xác định bởi sự đa phân tán Ở đây nhấn mạnh đường kính thủy động học dh để nói đến kích thước

Là đường kính của hình cầu có các tính chất thủy động học tương đương với các hạt thực trong khuếch tán Brownian qua công thức Stokes-Einstein sau:

h a

d

T k D

3







Da: Hệ số khuếch toán k: hằng số Bolzmann T: nhiệt độ tuyệt đối µ: hệ số nhớt

Trong lọc màng thì kích thước và hình dạng của các hạt đóng vai trò quan trọng Các hạt bé nhất thường có dạng cầu còn các hạt lớn hơn thì có hình xoắn ngẫu nhiên Dưới quan sát kính hiển vi điện tử và một số phương pháp khác thì kích thước các hạt có dạng cầu hoặc ovan trong khoảng 2 đến 20nm Các hạt lớn hơn có kích thước lên đến 30nm và dạng sợi ngẫu nhiên tới 3µm, một số hạt có cấu trúc mạng tới 50nm Đối với các hạt lớn thì hình dáng phụ thuộc vào nồng độ, pH và các hạt ion Giả thuyết cho rằng bởi lực đẩy nội phân tử kém nên hạt có thể kéo dài thành các sợi thẳng trong nồng độ thấp, cường độ ion thấp và nồng độ pH trung tính

Để phá vỡ cấu trúc hạt có kích thước lớn hơn 1µm thì cần lực cắt lớn hơn 1000-2000

s-1, trong khi đó nếu thay đổi môi trường thì cấu trúc của NOM cần thêm thời gian vài ngày

để ổn định

Kích thước các hạt trong nước thiên nhiên rất đa dạng Trên hình 3, cho thấy hầu hết các hạt có kích thước trong khoảng 1-10 nm, nhưng cũng có thể lớn hơn Đối với nước có

độ mặn cao như các muối Cacbonat thì hạt có kích thước nhỏ Đối với các hạt trong nước đầm lầy và hồ chứa vào mùa xuân thì có kích thước lớn hơn bởi độ khô trong đất tăng lên

Hình 3 Kích thước hạt NOM trong nước thiên nhiên

Hình 4 Kích thước hạt của NOM tùy theo mùa và nguồn nước

b Cơ chế lọc và tắc màng

Khi màng lọc không bị tắc thì các hạt sẽ chuyển động ra khỏi màng sau khi có dòng cấp mang tới Quá trình này xuất hiện bởi các nguyên lý khuếch tán khác nhau mà kích thước và vận tốc dòng ngang là quan trọng (hình 5) Lực cắt khuếch tán hình thành bởi sự

va chạm giữa các hạt và lực đẩy quán tính là kết quả tương tác của hạt phân tử nước trong trường vận tốc Cần thiết phải có sự chênh nồng độ để xuất hiện lực khuếch tán Brownian

và lực cắt khuếch tán Khi đó dòng chảy cắt ngang gần nhất với bề mặt màng, nơi có sự phân cực và chênh lệch nồng độ gọi là lớp phim (film) Vận tốc của lực đẩy nội phân tử có thể bị giảm đi bởi dòng chảy Nồng độ phân cực sẽ gia tăng ở lớp phim cho đến khi đạt trạng thái cân bằng giữa dòng chảy qua màng và tổng dòng khuếch tán

Hình 5 Các lực tác dụng lên hạt trong trường vận tốc phía trên của màng lọc

Để giải thích về cơ chế tắc màng thì cần dựa vào cân bằng trọng lượng của các hạt xâm nhập Thorsen có đưa ra nghiên cứu quan trọng về làm cách nào mà vì sao NOM gây tắc màng dựa trên sự cân bằng khối lượng giữa các phần khác nhau của NOM trong quá trình lọc với điều kiện sự tắc màng không xảy ra Việc phân tích dựa trên quy trình cổ điển được mô tả theo Trettin, D R and Doshi, M R và De, S and Bhattacharaya, P K Cách tính toán cơ chế gây tắc bởi NOM được đưa ra từng các phép tính riêng biệt cho vài trăm nội hạt có kích thước và các tính chất theo từng dãy và các liên hệ chung của các dãy Có tính đến ảnh hưởng của các chất lượng nước thô khác nhau (hình 5)

Bảng 2 Các hiện tượng xuất hiện trên hệ thống màng lọc NF, RO

giọt

Áp suất đầu vào

Lượng muối đầu ra

Cặn bám Ôxít

kim loại

Màng đầu tiên Tăng nhanh Tăng nhanh Tăng nhanh

Cặn bám Keo Màng đầu tiên Tăng chậm Tăng chậm Tăng nhẹ Cặn khoáng Màng cuối cùng Tăng bình

thường

Tăng nhẹ Tăng rất

chậm Các siliccat trùng

hợp

Màng cuối cùng Thường tăng Tăng Thường tăng

Cặn bám sinh học Nhiều vị

trí,thường là màng đầu tiền

Tăng rất chậm Tăng rất

chậm

Thường tăng

Cặn bám hữu cơ Tất cả các môđun Tăng chậm Tăng Giảm Antiscalant Môđun thứ hai Thường tăng Tăng Thường tăng

Thủy phân Tất cả các môđun Thường giảm Giảm Tăng

Rò rỉ chỗ nối Không cụ thể Thường giảm Thường giảm Tăng

Rò rỉ do keo dán Môđun đầu tiên Thường giảm Thường giảm Tăng

1.3.2 Tính chất dung dịch

Như chúng ta đã biết, dung dịch là một hỗn hợp đồng thể ít nhất là có hai cấu tử và

có thành phần thay đổi Vì dung dịch gồm nhiều cấu tử nên đặc trưng chủ yếu của dung dịch

là nồng độ, rõ ràng sự phân bố chất tan, sự liên kết giữa các phân tử dung môi và phân tử chất tan tạo thành một hệ đồng thể sẽ quyết định tính chất đặc trưng của dung dịch

Để có thể hiểu rõ và giải thích được một cách đầy đủ các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình làm việc của màng, chúng ta cần đề cập đến các đặc trưng “ nhiệt động và cấu trúc của dung dịch”

Khi hòa tan một chất tan trong một dung môi nào đó, thì lập tức có sự tương tác giữa phân tử dung môi và phân tử chất tan đồng sinh ra hiệu ứng nhiệt, hiệu ứng nhiệt của quá trình hòa tan nhiều khi rất lớn Vì vậy có thể cho thể cho rằng: quá trình hòa tan là kết quả của một phản ứng đặc biệt để tạo ra mối liên kết giữa chất tan và dung môi Người ta gọi quá trình này là quá trình solvat hóa hoặc quá trình hydrat hóa, các quá trình này được định nghĩa:

- Hydrat hóa là sự định hướng của các phân tử nước xung quanh ion chất tan, chuyển động cùng với chúng và tác dụng tương hỗ lẫn nhau

- Solvat hóa là danh từ chỉ quá trình trên nhưng ứng với dung môi không phải là nước

Trong khu vực hydrat hóa gần các phân tử nước hình thành lớp vỏ hydrat hóa thứ nhất và số phân tử nước ở vùng này được gọi là số hydrat phối trí

Hàng loạt các công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng khả năng hydrat hóa khác nhau của các ion có ảnh hưởng rất lớn đến tính lựa chọn và độ thẩm thấu của màng

Bảng 3 Mối quan hệ giữa hệ số khuếch tán của các ion trong dung dịch loãng với bán

kính lớp vỏ hydrat

Ion Hệ số khuếch tán trong dung

dịch vô cùng loãng [10-9

m2/s]

Bán kính Pauling [nm]

Bán kính lớp vỏ hydrat

[nm]

1.3.3 Bản chất chất điện ly

Nhiều tác giả đã nghiên cứu quá trình tách các muối vô cơ từ dung dịch nước bằng phương pháp thẩm thấu ngược đã chỉ ra rằng với các ion khác nhau được tiến hành tách trong cùng một điều kiện như nhau trên cùng một màng thì các đặc trưng của quá trình tách cũng khác nhau Như vậy quá trình tách này còn phụ thuộc vào bản chất chất điện ly ở dung dịch Như đã nói ở trên khả năng hydrat hóa khác nhau của các ion ảnh hưởng đến tính lựa chọn và thẩm thấu của màng Qua thực tế nghiên cứu nhiều tác giả đưa đến kết luận: độ lựa chọn tăng khi khả năng hydrat hóa của ion tăng (tương ứng với bán kính ion giảm) và ngược lại khả năng hydrat hóa tăng thì độ thẩm thấu giảm

Khả năng hydrat hóa của các ion được sắp xếp như sau:

Ion hóa trị 1: Li+ >Na+ >K+ >Rb+ >Cs+

Cl- >Br- > NO3- >I- >CNS -Ion hóa trị 2: Mg2+ > Ca2+ > Cr2+ > Ba2+

Ion hóa trị 1 & 2: Sr2+ > Ba2+ > Li+ > Na+ > K+

SO42- > Cl- > Br- > NO3- > I

-Độ bền của lớp hydrat hóa được xác định theo biểu thức sau:

25 , 0

2





A

A

r

Z Q

Trong đó:

ZA : điện tích anion

rA : bán kính ion (Ao) 0,25: hằng số đặc trưng cho sự không đối xứng ở vị trí lưỡng cực của phân tử nước

Như vậy khi độ bền hydrat hóa tăng thì độ lựa chọn tăng và độ thẩm thấu giảm

1.3.4 Áp suất qua màng

Một trong những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thẩm thấu ngược có tính chất quan trọng là áp suất qua màng Muốn quá trình thẩm thấu ngược xảy ra ta phải tạo ra áp suất lớn hơn áp suất thẩm thấu để tạo ra động lực quá trình Rõ ràng áp suất càng tăng thì động lực quá trình ( - ) càng lớn, độ thẩm thấu và độ chọn lọc càng tăng, tuy nhiên mức độ tăng của các thông số này trong từng vùng áp suất không giống nhau

Hình 6 Quan hệ giữa áp suất qua màng và độ thẩm thấu, độ chọn lọc

Từ hình vẽ ta thấy lúc đầu khi áp suất tăng thì độ chọn lọc ( ) và độ thẩm thấu (G) đều tăng Nếu tiếp tục tăng áp suất thì độ thẩm thấu đạt tới giá trị cực đại rồi giảm xuống dần, độ chọn lọc hầu như không thay đổi Sở dĩ có hiện tượng như vậy là vì: trong giai đoạn đầu khi tăng áp suất sẽ làm tăng nhanh động lực quá trình đồng thời màng bị biến dạng dần đường kính lỗ mao quản thu hẹp lại cho nên độ chọn lọc sẽ tăng và độ thẩm thấu cũng tăng Nếu tiếp tục tăng áp suất thì những ống mao quản sẽ bị khít dần lại, bề mặt làm việc của màng giảm dần, giảm nhanh hơn sự tăng động lực của quá trình, vì vậy lượng nước qua màng giảm đi Khi giảm dần áp suất ta thấy hai đường quan hệ theo chiều thuận nghịch không trùng nhau Nguyên nhân là do màng có tính đàn hồi nên khi thực hiện theo hai chiều, màng có biến dạng dư

Giữa và giữa G – P có mối quan hệ sau:

G = B 1 + B 2 lg P

1

2

1





P a

P a



Trong đó: B1 & B2 :là các hệ số phụ thuộc vào màng và dung dịch

a1 & a2:là các hằng số xác định bằng thực nghiệm

Qua các phân tích trên, ta thấy không phải làm việc ở áp suất càng cao là càng tốt vì không những độ thẩm thấu giảm, độ chọn lọc không tăng được bao nhiêu mà còn do màng

bị nén quá lớn dẫn tới màng bị biến dạng quá giới hạn đàn hồi, làm phá hủy các cấu trúc màng Thông thường với mỗi loại màng các nhà sản xuất đều đưa ra các thông số làm việc của màng

1.3.5 Nồng độ dung dịch

Nồng độ dung dịch cũng là một yếu tố rất quan trọng ảnh hưởng đến quá trình làm việc của màng Khi nồng độ thay đổi không những động lực của quá trình thẩm thấu ngược thay đổi mà cấu trúc dung dịch cũng thay đổi

Trong dung dịch người ta thường chia thành 3 vùng nồng độ sau:

- Vùng nồng độ loãng: là vùng còn tồn tại các phân tử nước ở trạng thái tự do trong

dung dịch

- Vùng nồng độ giới hạn: tại cùng này không còn tồn tại các phân tử nước ở trạng thái

tự do mà nó đã ở trong lớp hydrat gần và xa

- Vùng nồng độ cô đặc: tại vùng này toàn bộ lượng nước đã chuyển vào lớp vỏ hydrat

hóa thứ nhất

Khi chuyển từ vùng nồng độ này sang vùng nồng độ khác thì cấu trúc dung dịch thay đổi đột ngột Với dung dịch loãng ảnh hưởng của nồng độ đến độ chọn lọc là độ thẩm thấu của màng là không đáng kể vì trong dung dịch luôn tồn tại các phân tử nước tự do tạo thành một lớp màng nước nguyên chất trên bề mặt màng Nhưng khi nồng độ dung dịch tăng dần lên thì số phân tử nước tự do trong dung dịch giảm đi chúng chuyển dần vào lớp vỏ hydrat hóa thứ hai và thứ nhất Khi đó lực tương tác giữa ion chất tan và dung môi rất lớn, mối liên kết này rất bền vững, do đó bền mặt màng không tạo thành lớp nước nguyên chất được và xảy ra hiện tượng bịt kín các mao quản do đó độ chọn lọc và độ thẩm thấu của màng giảm

đi rất nhanh

Theo Govindan và Souvirajan quan hệ giữa độ thẩm thấu và nồng độ thể hiện qua biểu thức sau:

C K

K P

G







2

1





Trong đó:

:động lực của quá trình (kg/cm2) :khối lượng riêng của dung dịch (kg/m3) : độ nhớt của dung dịch (Ns/m2)

N : hằng số thực nghiệm

K1, K2: hằng số ứng với từng hệ dung dịch - màng

1.3.3.6 Hiện tượng phân cực nồng độ

Phân cực nồng độ là hiện tượng mà chất tan tích tụ trên lớp biên vì các chất tan này

bị màng chặn lại (hình 1.9) Biến dạng nồng độ ổn định được thiết lập khi dòng chuyển động đối lưu của chất tan gần sát màng bằng dòng khuếch tán của chất tan gần lớp tích tụ Quá trình tích tụ này được thể hiện trên phương trình sau