Khái niệm: Phương pháp phân tích đo điện thế là phương pháp xác định nồng độ các chất dựa vào sự thay đổi thế điện cực khi nhúng vào dung dịch phân tícho Một điện cực như thanh Pt có thể
Trang 1CHƯƠNG 5
PHÂN TÍCH ĐO ĐIỆN THẾ
Trang 2Electrodes and Potentiometry
Platinium electrode
Reference electrode, [Cl - ]
is constant
Potential of the cell
only depends on [Fe 2+ ] &
[Fe 3+ ]
Pt wire is indicator electrode whose potential responds to [Fe 2+ ]/[Fe 3+ ]
{ log[ Cl ] }
] Fe [
] Fe [ log
.
771 0
3 2
Unknown solution of [Fe 2+ ] & [Fe 3+ ] Reference electrode, [Cl - ]
is constant
Trang 3Khái niệm: Phương pháp phân tích đo điện thế là phương pháp xác định nồng độ các chất dựa vào sự thay đổi thế điện cực khi nhúng vào dung dịch phân tích
o Một điện cực như thanh Pt có thể nhúng vào một dung dịch chưa biết nồng độ, điện cực này có thể nhận electron hoặc chuyển electron đến chất phân tích Điện cực này phản hồi với chất phân tích nên nó được gọi là điện cực chỉ thị
o Chúng ta nối nửa pin này với nửa pin còn lại qua 1 cầu muối Nửa thứ hai của pin có thành phần cố định, nó có điện thế là không đổi (Được gọi là điện cực so sánh ) Điện thế của pin là sự khác nhau giữa thế của điện cực chỉ thị và điện cực so sánh.
Trang 4Điện thế tiếp xúc (liquid-junction potentials )
o Điện thế tiếp xúc xuất hiện dọc theo lớp tiếp xúc giữa các dung dịch điện ly có thành phần khác nhau.
o Điện thế này không lớn và xuất hiện cuối của cầu muối Gây ảnh hưởng trực tiếp đến độ chính xác của việc đo điện thế vì chúng ta thường không biết giá trị của điện thế tiếp xúc góp phần và thế đo được là bao nhiêu.
Trang 65.1 Các điện cực so sánh ( Reference Electrode )
Yêu cầu:
Bền theo thời gian
Có điện thế đã biết trước chính xác
Điện thế phải lặp lại
Điện thế phải duy trì không đổi khi có dòng điện nhỏ chạy qua
Trang 7Điện cực so sánh bạc-bạc clorua
( Silver-Silver Chloride Reference Electrode)
Thế khử tiêu chuẩn E° cho phản
ứng này là +0,222V Nếu pin được
bão hòa với KCl ở 25°C, Điện thế
của điện cực là:
Phương trình điện cực
Trang 8Điện cực calomen (Calomel electrode)
Điện cực calomen trên hình dựa trên phản ứng điện cực
Eo = +0.268 V
o Điện cực calomen bão hòa được viết tắt là
S.C.E (saturated calomel electrode).
o Sự thuận tiện trong việc sử dụng KCl là [Cl - ]
là không thay đổi khi chất lỏng bay hơi.
Trang 95.2 Các điện cực chỉ thị ( Indicator Electrode )
o Một điện cực chỉ thị lý tưởng phản hồi nhanh chóng và lặp lại với sự thay đổi nồng độ của một ion chất phân tích.
o Các điện cực chỉ thị được chia làm ba loại: kim loại, màng và các bóng bán dẫn chọn lọc ion.
Các điện cực kim loại
Là loại điện cực trơ – nó không tham gia vào phản ứng Điện cực này có nhiệm vụ đơn giản là chuyển vào hay nhận các electron từ trong dung dịch.
Điện cực kim loại phổ biến nhất là điện cực platin.
Các điện cực vàng có phần trơ hơn Pt.
Trang 10P hương thức làm việc của điện cực bạc khi nó kết
hợp với điện cực so sánh để đo nồng độ Ag+
Trang 11Addition of 100,0 and 103,0 mL of AgNO3
Trang 12Các điện cực chọn lọc ion (Ion-Selective Electrode, ISE)
o Trong số các phương pháp phân tích điện hóa hiện đại, phương pháp điện thế sử dụng điện cực màng chọn lọc ion đã và đang sẽ là một phương pháp được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như nghiên cứu cơ bản, nghiên cứu ứng dụng, phân tích môi trường và
y tế Nhờ đặc tính chọn lọc với một hoặc nhóm ion nhất định.
o Điện cực chọn lọc ion khác với điện cực kim loại nó không bao gồm quá trình oxy hóa khử.
o Một điện cực chọn lọc ion lý tưởng cấu tạo bằng một màng mỏng trong đó chỉ có các ion phân tích mới có thể đi qua.
o Sự dịch chuyển ion từ nơi có nồng độ cao đến nơi có nồng độ thấp thông qua sự liên kết chọn lọc với một số ví trị trong màng và tạo nên sự chênh lệch về điện thế.
o Các điện cực màng đôi khi còn được gọi là điện cực p Ion bởi vì các số liệu nhận được thường được biểu diễn dưới dạng hàm p- chẳng hạn p H ,
p Ca hay p NO 3
:
Trang 13 Để cân bằng điện tích, màng chọn lọc ion luôn có anion kỵ nước R - và
R - không bị hòa tan vào dung dịch.
A - cũng không thể đi vào màng vì
nó không hòa tan trong dung môi hưu cơ.
Trang 14 Màng chứa lượng dư L, hầu như ion phân tích trong màng liên kết với
L tạo LC + , nó cân bằng với một lượng nhỏ của C + ở dạng tự do.
C + có thể khuyếch tán qua bề mặt của màng.
Do đó một vài ion C + có thể khuyếch tán từ màng vào dung dịch phân tích, tại đó sẽ dư điện tích dương.
Sự mất cân bằng này tạo ra một điện thế.
Khi C + khuyếch tán từ màng vào dung dịch thì sự thay đổi năng lượng
tự do là:
Điện thế xuất hiện ở bề mặt ngoài của màng:
Trang 17o Điện cực thủy tinh được sử dụng để
đo pH là loại điện cực phổ biến nhất trong các loại điện cực ion.
o Một loại điện cực tổ hợp thủy tinh pH kết hợp cả thủy tinh và điện cực so sánh trong cùng một thân.
o Sơ đồ của pin có thể viết như sau:
Điện cực thủy tinh để đo pH
Trang 19Đện thế của điện cực thủy tinh:
β: hiệu suất điện động (xấp xỉ bằng 1, thường thì >0,98)
Ví dụ: Chuẩn độ 10,00 mL axit mạnh
HCl bằng NaOH 0,1000M, giả sử
nếu điện thế tại điểm tương đương
là –150 mV N ếu dừng chuẩn độ ở
pH = 9 thì điện thế của dung dịch
bằng bao nhiêu? (coi điện cực là lý
tưởng và nhiệt độ là 25°C)
NaOH
HCl
Trang 20Binding generates potential difference.
Example: A Heparin Sensor
- Voltage response is proportional to heparin concentration in blood
- Sensor is selective for heparin
Negatively charged heparin
binds selectively to positively
charged membrane.
heparin
Potential is proportional
to [heparin]
Trang 211 Nêu định nghĩa điện cực so sánh, yêu cầu với điện cực so sánh, cấu tạo và điện thế của điện cực bạc-bạc clorua, điện cực calomen bão hòa.
2 Với điện cực bạc-bạc clorua, chúng ta có E° = 0,222V, E(KCl bão hòa) = 0,197V Hãy dự đoán giá trị E của điện cực calomen nếu E° của nó là 0,268V.
3 Sử dụng các giá trị điện thế cho dưới đây tính hoạt độ của Cl - trong KCl 1M E° (điện cực calomen) = 0,268 V, E (điện cực calomen, KCl 1M) = 0,280V.
4 Nêu định nghĩa điện cực chỉ thị, yêu cầu với điện cực chỉ thị Nêu khái niệm điện cực kim loại, lấy ví dụ cho mỗi loại điện cực.
5 Nguyên nhân nào làm xuất hiện thế tiếp xúc trong phương pháp đo điện thế? Giá trị điện thế tiếp xúc ảnh hưởng như thế nào đến việc phân tích? Làm thế nào để làm giảm điện thế tiếp xúc?
6 Một dung dịch NaCl 0,1 M tiếp xúc với dung dịch NaNO 3 0,1 M Bên nào sẽ tích điện dương.
7 Nêu khái niệm điện cực chọn lọc ion, nêu một ví dụ minh họa.
8 Viết hệ thức Nernst cho điện cực màng thủy tinh? Tại sao phải chuẩn hóa điện cực thủy tinh trước khi đo pH Hãy giải thích các sai số gây ra khi sử dụng điện cực thủy tinh trong môi trường pH quá cao và quá thấp.
9 Giả sử trong quá trình chuẩn độ axit mạnh HCl bằng NaOH điện thế điểm tương đương là – 150 mV, nếu dừng chuẩn độ ở pH = 9 thì điện thế của dung dịch bằng bao nhiêu? (coi điện cực là lý tưởng và nhiệt độ là 25°C)
Câu hỏi ôn tập
Trang 2210 A glass pH electrode was found to have a potential of –0.0412 V when used with
a buffer of pH 6.00 An unknown solution was found to have a potential of gf–0.2004
V What is the pH of this unknown solution?
11 A pH electrode responded with a voltage of 0.227 V in a standardized pH 7.000 solution What is the pH of an unknown if that pH electrode responds with a voltage
of 0.363 V.
12 The response of a F- selective electrode was found to be 0.355 V in standardize 1.00e-3 M solution The response of this electrode in an unknown solution of F- is 0.407 V What is [F-] for that unknown solution?
13 A Mg 2+ ISE was found to have a potential of 0.3674 V when in contact with a solution of 6.87e-3 M That same electrode was to have a potential of 0.4464 V in contact with an unknown solution of Mg 2+ What is the concentration of Mg 2+ in that unknown?