BÀI GIẢNG CÁC PHƯƠNG PHÁP HOÁ LỲ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC

• Đối tượng của môn học:Dùng các phương pháp hóa lý hiện đại: - Xác định thành phần, cấu trúc và các tính chất của khối vật liệu - Xác định thành phần và các tính chất bề mặt của vật liệ

Bµi gi¶ng :c¸c ph−¬ng ph¸p hãa lý

nghiªn cøu cÊu tróc

Prof.Dr Lª V¨n HiÕuHANOI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

• Đối tượng của môn học:

Dùng các phương pháp hóa lý hiện đại:

- Xác định thành phần, cấu trúc và các tính chất của khối vật liệu

- Xác định thành phần và các tính chất bề mặt của vật liệu

- Tiên đoán về khả năng xúc tác hấp phụ của vật liệu trong quá trình hóa học.

- Chế tạo vật liệu xúc tác và vật liệu mới.

TG,TPR,FTIR,NMRXPS,EXAFS,TPR,TPD,FTIR,NMRXPS,FTIR,Raman,TPD,TPR,NMR

-TPD(NH3,Pyridin),FTIR,NMR -TPR,TPD ,-XPS,EXAFS,,…

tâm, cường độ tâm -TPR,TPD ,-XPS,EXAFS,,…

• Các ký hiệu :

• AAS: Atomic absorption spectroscopy

• BET: Brunauer,Emmett,Teller method

• CCSEM: computer-controlled scanning electron microscopy.

• EPMA: Electron probe microanalysis.

• EXAFS: extended X- ray absorption fine structure.

• DTA-TG: differential thermoanalyzer-thermogravimetric

• FTIR: Fourier transform infrared spectroscopy.

• ICP: inductive coupled plasma.

• NMR: nuclear magnetic resonance.

• SEM: scanning electron microscopy.

• TEM: Transmission electron microscopy

• Trong số các phương pháp kể trên, chúng

ta có thể phân chia thành hai cụm thiết bị:

DTA-TG,EPMA,ICP

• Nguyên tắc, cơ sở của phương pháp và các ứng dụng của

chúng có thể tham khảo ở các chuyên mục của các tác giả sau:Delgass (1979) Somorjai (1981), Delannay (1984),

Wachs (1992) hay Niemántverdrief (1993)

• Tài liệu tham khảo:

• 1 Nguễn Đình Triệu- Các phương pháp phân tích vật lý

& hóa lý Tập 1-NXB KHKT2001

• 2 Từ Văn Mặc: Phân tích hóa lý- NXB:KH&KT Hà 1996

nội-• 3 Delgass,W,N Spectroscopy in heterogeneous

Catalysis 1979 Academic press,NY

• 4 Niemantsverdriet, J,W &al.Spectroscopy in Catalysis

1993 VCH-NY

• 5 Delannay, F –Characterization of Heterogeneous

catalysis -1984 –Marcel Dekker

• 6 Somorjai,G,A Surface chemistry and catalysis 1984 Wiley Interscience NY

• 7 Wachs,I,E Characterrization of catalysis and

materials 1992 Butterworth-Heinemann,Boston

Phương pháp nghiên cứu

-2 Bản chất của bề mặt xúc tác: trạng thái oxyhóa,

độ axit, số tâm hoạt động,số lượng nguyên tử.

Phổ sóng điện từ

• IR là một trong số các phương pháp quang phổ dao

động.Dao động trong IR,RS được kích thích bởi sự hấp thụ các photon,sự tán xạ của photon tương ứng.Trong trường hợp của IR,bức xạ hồng ngoại nhìn chung nằm trong khoảng 4000-400 cm-1được dùng để kích thích

dao động phân tử theo 4 loại sau:1-Quay,2-Dao động

trong mặt phẳng,3- Dao động ngoài mặt phẳng 4-Dao

động riêng của phân tử

• Dao động riêng của phân tử có liên quan nhiều đến

nghiên cứu vật liệu xúc tác và hấp phụ.Vì hấp phụ một photon IR chỉ xảy ra khi mômen lưỡng cực thay đổi

trong lúc dao động,nên các mảng với liên kết có cực

như CO,NO và OH kích thích rất mạnh trong dải hồng ngoại, trong khi đó các liên kết hóa trị như C-C,N=N,H2 lại hấp thụ hồng ngoại rất yếu hay không có.Chúng ta có thể chia vùng hồng ngoại thành các vùng như sau:

• 1.Vùng dao động phân tử có tần số từ 4000 – 2500cm-1.tức là dải hấp thụ mạnh của OH,NH,CH,SH

• 2 Vùng liên kết ba 2500-2000cm-1 như pha khí CO (2143) hay

CO hấp thụ tuyến tính (2200-2000cm-1)

• 3 Vùng liên kết đôi (2000-1500cm-1) là các liên kết cầu như

CO,cacbonyl (1700cm-1),

CO,cacbonyl (1700cm ),

• 4.Vùng liên kết đơn (1500-500) giữa C và N ,O,S,halogen

• Các phân tử pha khí có 3N độ tự do với N là số nguyên tử

trong phân tử,Năng lượng phân tử được phân thành 3 độ tự do biến dạng, hai đến ba độ tự do quay(đối với phân tử thẳng hay không thẳng), tương ứng ta sẽ có 3N-5 hoặc 3N-6 kiểu dao

động tự do Như vậy,quang phổ IR của pha khí chỉ rõ các dao động quay.Tuy nhiên,dưới tác dụng của chất hấp phụ,các phân

tử bị giảm bớt dao động tự do nên chỉ có một số dao động là có phổ, nhưng lại ở tần số lệch so với ban đầu

• Thực nghiệm

• Có 3 loại quang phổ hồng ngoại

1 IR,FTIR truyền qua cu vét chứa mẫu tới đetectơ.

2 Quang phổ hồng ngoại phản xạ-khuyếch tán(DRIFTS)

3 Phản xạ chùm tia hồng ngoại từ bề mặt kim loại

phẳng.

Đa số các dụng cụ hồng ngoại ngày nay là FTIR do có

nhiều ưu điểm như thời gian đo nhanh, phổ nét và

độ phân giải cao

• Ngày nay, người ta đã chế tạo các Cell đo phù hợp cho các

mục đích nghiên cứu vật liệu và các phản ứng trên bề mặt chất xúc tác với các cửa sổ bằng các vật liệu khác

nhau:NaCl,KBr,CsI và có thể làm việc ở nhiệt độ cao, chân

không cao hay áp suất cao với môi trường khí khác nhau

• Ví dụ một số ứng dụng hồng ngoại để nghiên cứu vật liệu:

1.Phân tích cấu trúc và độ tinh thể của zeolite

2 Xác định nhóm hydroxy và các tâm axit B, axit L trong oxit

nhôm,trong aluminosilicat, hay trong zeolite

3 Dùng hấp phụ CO, và NO như là chất dò tìm cấu trúc bề mặt của xúc tác và các tâm kim loại, oxit kim loại trên chất mang.Độ phân tán kim loại

4 Xác định nồng độ và cấu trúc của phức chất và các hợp chất trung gian hình thành trên bề mặt

ứng dụng của FT-IR& Raman để nghiên cứu vật liệu và xúc tác

• 1.1 Nguyên tắc FT-IR- dao thoa kế của Michelson

Máy quang phổ hồng ngoại chuyển hoá furier (FTIR) hiện đại gồm:

một gương cố định, một gương chuyển động và một bộ lọc ánh sáng beam splitter(Hỡnh vẽ )

Bộ lọc này là một vật liệu phẳng có tính chất là tia sáng truyền qua và tia tán xạ bằng nhau.Một chùm tia hồng ngoại từ nguồn phát S được

chuyển qua một phần tới gương chuyển động và một phần tới gương

tán xạ bằng nhau.Một chùm tia hồng ngoại từ nguồn phát S được

chuyển qua một phần tới gương chuyển động và một phần tới gương

cố định bởi bộ lọc ánh sáng Hai chùm tia hồng ngoại do đó được phản xạ lại bộ lọc và chia làm hai phần Một phần trở lại nguồn, một phần

đi qua mẫu đo và tới detector Detector D sẽ nhận biết chùm sáng

truyền qua và chùm sáng phản xạ đồng thời từ hai gương trên Sự

tương tác giữa hai chùm tia này có thể là cộng hưởng hoặc triệt tiêu

tuỳ thuộc vào bước sóng, tần số sóng, sự sai khác về đường đi quang học của chúng và quyết định bởi gương chuyển động Tia đến sau

chậm một quãng ð(cm) (ð=2[OM-OF]) Để có phổ giao thoa, I(ð), tín hiệu detector được số hoá và ghi lại như một hàm của ð

Đối với mẫu rắn, người ta thường trộn với KBr rồi

ép mẫu để đo Riêng máy nicollet 6700 có smart collector ATR thì không cần ép mẫu.

• Máy quang phổ nicollet 6700 khi có smart

colletor và buồng nghiên cứu ở nhiệt độ cao, áp suất cao hay chân không cao, sẽ có thể tiến

hành đo in-situ cấu trúc của vật liệu, sự hình

thành các tâm axit bronsted hay lewis bằng

cách hấp thụ chọn lọc NH3 hay piridyn.

• Khi kết hợp với modul Raman, khả năng của

hệ được mở rộng rất lớn Ngoài phân tích hoá học đầy đủ thông tin, người ta còn có khả năng nhận biết các thông tin về cấu trúc, thành phần của các chất.

• Giới thiệu về quang phổ raman

-Năm 1928, ngài C.V Raman đã công bố hiện tượng bức xạ raman Cuối năm 1930 quang phổ raman đã trở thành

phương pháp phân tích hoá học không phá huỷ mẫu Nhưng

cần thiết bị phức tạp,kỹ thuật viên tài, khéo.Do vậy không phổ biến rộng rãi

-Sau thế chiến II, quang phổ hồng ngoại IR do dễ sử dụng hơn đã chiếm ưu thế Mãi đến sau những năm 1960,khi phát hiện ra laze, quang phổ Raman mới trở thành phổ biến và được ứng dụng hàng ngày

Cơ sở lý thuyết:

- Trong quang phổ Raman, mẫu được kích thích bởi nguồn sáng đơn sắc mạnh (laze) Đa phần bức xạ sẽ quét ngoài mẫu ở cùng một số sóng như nguồn, quá trình này gọi là tán xạ Rayleigh, song một lượng nhỏ, chỉ khoảng một phần triệu phô ton quét qua mẫu ở số sóng laze khác so với nguồn

- Minh hoạ như biểu đồ mức năng lượng đơn giản,1 phân tử ở mức cơ sở tồn tại trạng thái dao động nền và

điện tử Trường điện tử của tia laze làm tăng năng

lượng của hệ, làm kích thích độ phân cực trong liên

kết hoá học Sự phân cực là trạng thái năng lượng giả

và hay được gọi là trạng thái ảo Sự khôi phục từ trạng thái ảo về trạng thái ban đầu xẩy ra đồng thời và

chiếm ưu thế Quá trình như vậy gọi là tán xạ

Rayleigh Còn sự phục hồi về mức kích thích đầu tiên gọi là mức tỏn xạ Stokes-Raman Mức tán xạ

Stoker-Raman, do vậy có năng lượng nhỏ hơn (có số sóng lớn) so với nguồn laze Đa số hệ có nhiễu ban

đầu ở trạng thái dao động kích thích Khi quá trình

Raman bắt đầu từ mức dao động kích thích, có thể

phục hồi tới trạng thái nền, tạo nên tán xạ ở năng

lượng cao hơn so với nguồn laze (có số sóng nhỏ)

Hiện tượng như vậy gọi là anti-Stokes- Raman.

FT-Raman (tiếp)

• Trạng thái dao động phát hiện bởi quang phổ Raman cũng giống nh− quang phổ hồng ngoại Quang phổ dao động là kỹ thuật cơ bản của

FT-IR và FT- Raman Chỉ khác là những dao

động mạnh trong IR (momen l−ỡng cực mạnh) thì lại có tín hiệu Raman nhỏ và ng−ợc lại

những dao động mạnh trong FT-Raman (dao

động nhóm chức không phân cực) lại có tín

hiệu IR nhỏ.

1.Nguồn laser, 2 gương, 3 mẫu, 4.Bộ tách quang,

5 Kính lọc, 6 Khe , 7 đetectơ

Ph©n tÝch nhiÖt thermal analyser

Giíi thiÖu Introduction.

• DSC

• Khi chúng ta tiến hành gia nhiệt lò theo chương trình định sẵn,mẫu nghiên cứu sẽ bị tác dụng

của nhiệt mà có thể xảy ra các thay đổi: khối

lượng, nhiệt hàm (thu nhiệt hay tỏa nhiệt, và có thể xảy ra phản ứng phân hủy hay chuyển

pha).Nếu gọi các thay đổi đó là Y, thì Y sẽ là

hàm của nhiều thông số Phổ biểu diễn sự thay đổi của khối lượng hay thay đổi nhiệt lượng của mẫu được gọi là phổ phân tích khối lượng TG hay nhiệt DTA (DSC) tương ứng.

• Khi kết hợp với phân tích các hợp chất khí tạo thành, ta có thông tin chính xác thêm về sự

biến đổi đó

ứng dụng

1 Nghiên cứu sự thay đổi pha

2 Nghiên cứu sự biến đổi hoá học.

3 Xác định một số tính chất của vật liệu: nhiệt

chuyển pha, nhiệt dung, nhiệt chỏy…

Gypsum (CaSO4 - Dihydrate) - Pt-Crucibles

Sample: CaSO3Sample mass: 38.68 mg Crucibles: Pt+lids Heating rate: 20 K/min Atmosphere: Air

Sensor: TG/DSC type S

Gypsum (CaSO4 - Dihydrate) - Pt-Crucibles

Phương pháp XPS

• XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) là kỹ thuật bắn phá bề mặt bằng

photon tia x,Sau đó tiến hành đo các photoelectron nhân phát ra như là hàm

số cuả năng lượng electron.Sự phát xạ này là riêng biệt đối với từng nguyên

tố và trạng thái oxyhóa của nó.Nhờ vậy cho phép ứng dụng trong phân tích hóa học.Vì năng lượng phát ra từ photoelectron là tượng đối nhỏ nên chiều sâu của phép đo chỉ hạn chế khoảng 1-20 A 0 Thành phần của lớp bề mặt rất mỏng là hàm số của chiều sâu được xác định bằng cách quét bỏ các lớp

trên bề mặt và phân tích các lớp sâu hơn.

• Rất nhiều các tính chất quan trọng của vật liệu & xúc tác được nghiên cứu bằng phương pháp này như: trạng thái oxyhóa của các cụm hoạt tính,sự

tương tác của kim loại với oxyt của chất mang,Sự thay đổi trang thái oxyhóa dưới tác dụng hoạt hóa xúc tác hay bản chất của các tạp chất bề mặt như là chất độc bị hấp thụ hóa học.

• XPS cũng được ứng dụng để đo độ phân tán của pha oxyt mà bằng phương pháp hấp phụ hóa học không thể xác định được.Chẳng hạn dùng XPS để

đo độ phân tán của ZrO2 trên SiO2sau khi xử lý nhiệt khác nhau; hay đo độ phân tán của Mo trên Al2O3 và SiO2 sau khi tiến hành oxyhoa,khử,hay suphit hóa (Muralidhar et al 1984).

Phương pháp AES

• AES-Auger electron spectroscopy- là phương pháp phổ có

độ nhạy cao và độ chọn lọc cao của từng nguyên tố hóa

học Về bản chất, thực nghiệm này dựa trên chiếu trực tiếp chùm điện tử có 1-10keV vào bề mặt của lá mỏng và phát hiện các điện tử thứ cấp(second Auger electron) phát ra từ

bề mặt

• AES có ý nghĩa lớn trong việc thu thập các số liệu về tạp

chất trên bề mặt.Nó là công cụ chuẩn để xác định cácbon

và các tạp chất khác trong khoa học và kỹ thuật bề mặt Hai

ưu điểm của AES so với XPS là:1-Độ phân giải cao hơn và 2- là độ chọn lọc cao đối với phần lớn các nguyên tố hóa

học

• Do có độ nhậy cao mà AES được sử dụng để xác định các mức khác nhau của các nguyên tố C,O,S,Cl,P và tạp kim loại trong nghiên cứu cơ bản về đầu độc xúc tác

NMR-nuclear magnetic resonance

• NMR là phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu vật liệu cacbon và hydro trên bề mặt kim loại phân tán tinh

Nó cũng có thể dùng để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu zeolite.

• Cộng hưởng từ hạt nhân là gì? Cũng giống như điện

tử, hạt nhân nguyên tử chịu chuyển động spin.Khi có chuyển động quay xung quanh trục của các hạt mang điện tích, sẽ sinh ra một mômen từ hay lưỡng cực từ theo trục chuyển động Tùy thuộc vào số lượng và

cách xắp xếp lưỡng cực từ của chính hạt nhân

nguyên tử mà nó có thể có hay không có mômen từ mạnh hay yếu.

• Cộng hưởng từ hạt nhân chỉ có đối với các chất đồng vị hay

các nghiên tố có lưỡng cực từ mạnh như: 1H, 13C,27Al, và

19Si…Nếu khi ta đặt chúng vào một từ trường ngoài, sẽ xảy ra

sự xắp xếp theo từ trường đó Khi năng lượng từ trường đủ

mạnh, lưỡng cực từ thay đổi, hướng tới trạng thái năng lượng cao hơn , tiếp theo, từ trạng thái spin hạt nhân kích thích lại hồi phục lại vị trí cơ bản bền ban đầu và phát ra bức xạ ở tần số

kích thích.Sự hấp thụ và phát xạ năng lượng kích thích đặc

trưng xác định điều kiện cộng hưởng từ hạt nhân.Rõ ràng trạng thái năng lượng hạt nhân phụ thuộc và môi trường hóa học bao quanh hạt nhân và được đo mức dịch chuyển bởi thay đổi số

và loại phối trí,như là độ dịch chuyển hóa học Và nhờ vậy điều kiện cộng hưởng là khác nhau đối với proton bậc1, bậc 2, bậc 3,vinilyc,alkynic và aromatic,hay đối với các chất aliphatic,

aromatic và các chất có cầu nối Chính độ dịch chuyển hóa học

là cơ sở áp dụng NMR trong nghiên cứu cấu trúc hóa học của chất

• Thực nghiệm NMR như sau: Mẫu được đặt vào trường điện từ mạnh, đồng nhất (1-14 tesla) và một từ trường sung ngoài với tần số cao (thay đổi từ 0-100MHz)đặt thẳng góc.Hạt nhân trong môi trường hóa học khác nhau đồng thời sẽ bị kích thích và suy giảm cảm ứng.Tín hiệu cộng hưởng phát ra từ mẫu sẽ được ghi lại dưới

dạng phổ của cường độ theo tần số.Thông

thường , tần số được quy chuẩn để phù hợp

với từ trường ngoài được áp dụng và báo cáo

ở đơn vị ppm

ứng dụng

• Ngoài việc nhận biết các chất hóa học, NMR còn giúp chúng

ta đánh giá các vấn đề quan trọng sau đây có liên quan tới

xúc tác và hấp phụ:

• 1.Sự liên kết và tính linh động của loại liên kết hydro trên các kim loại hiếm được mang trên chất mang rắn

• 2 Cấu tạo của cácbon ngưng tụ lắng đọng trên bề mặt tâm

hoạt tính là nguyên nhân chính đầu độc xúc tác Ru trong phản ứng hydro hóa CO

hoạt tính là nguyên nhân chính đầu độc xúc tác Ru trong phản ứng hydro hóa CO

• 3 Động học của phản ứng trao đổi giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học của phân tử

• 4 Những phản ứng phức có thời gian sống ngắn trên oxyt kim loại

• 5.Cấu trúc của phân tử chất bị hấp phụ

• 6 Cấu trúc và độ axit của zeolite và đặc biệt là nhận biết

nguyên tử Al trong khung hay ngòai khung mạng của zeolite Ứng dụng này của NMR đang được phát triển nhanh chóng

• Ví dụ:Áp dụng NMR Si29 người ta có thể nhận biết

mức độ tách nhôm như là hàm số của xử lý

nhiệt-hơi Các nguyên tử nhôm liên kết với các nguyên tử oxy nối với nguyên tử silic khi số nguyên tử silic thay đổi từ 0-4 trong khung mạng.Sự khác nhau về phổ NMR cho biết số nguyên tử nhôm có trên đơn vị cấu trúc Ion nhôm trong khung mạng bị tách ra hoặc

bằng cách xử lý nhiệt hay bằng axit được thay thế

bởi Silic cũng được nhận biết bằng NMR Phổ NMR của zeolit loại Y mới chế tạo có tỷ số Si/Al=2,5 thấy

rõ toàn bộ Al ở vị trí trong tứ diện Sau khi đề nhôm bằng xử lý thủy nhiệt, Số lượng của nhôm giảm dần đến khi tỷ số Si/Al=12,5 thì không còn ion nhôm

nữa.(Yang, 1995)