Nghiên cứu sự tạo phức của chì với thuốc thử PAR bằng phương pháp trắc quang ứng dụng nó trong việc xử lí nước thải công ty cổ phần cơ khí ôtô nghệ an phân xưởng i

Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam và hằng số cân bằng của các quá trình tạo phức PbII -PAR.. - Xác định thành phần của phức bằng phơng pháp tỷ số mol và phơng pháp hệ đồng phân tử gam..

Mục lục

Trang

Mở đầu 1

Phần 1: Tổng quan 3

1.1 Chì và thuốc thử PAR 3

1.1.1 Chì 3

1.1.1.1 Đặc điểm, tính chất của chì và hợp chất của nó 3

1.1.1.2 Sự tạo phức của chì với thuốc thử hữu cơ 7

1.1.2 Thuốc thử 4 (2 pyriđilazo) rezocxin (PAR)

10 1.2 Các phơng pháp nghiên cứu của phức màu 15

1.2.1 Phơng pháp trắc quang 15

1.2.2 Phơng pháp chiết trắc quang 16

1.3 Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo thành phức màu 17

1.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức màu đơn và đa phối tử 17

1.3.2 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u 18

1.3.3 Nghiên cứu xác định khoảng PH tối u 19

1.3.4 Xác định nồng độ thúôc thử và nồng độ ion kim loại tối u 21

1.3.5 Xác định nhiệt độ và lực ion của dung dịch 22

1.3.6 Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lợng trắc quang 23

1.4 Các phơng pháp xác định thành phần của phức màu 24

1.4.1 Phơng pháp hệ đồng phân tử gam 24

1.4.2 Phơng pháp tỷ số mol 26

1.5 Phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử gam và hằng số bền của phức 28

1.5.1 Phơng pháp hệ đồng phân tử gam 29

1.5.2 Phơng pháp tỷ số mol 30

1.5.3 Phơng pháp Komar 30

1.5.4 Phơng pháp đờng chuẩn 35

1.6 Các phơng pháp định lợng trong phân tích trắc quang 35

1.6.1 Phơng pháp đờng chuẩn 35

1.6.2 Phơng pháp thêm 36

1.6.3 Phơng pháp vi sai 37

1.7 Nớc thải 38

1.7.1 Khái niệm 38

1.7.2 Phân tích nớc thải 39

Chuyên ngành hóa phân tích 1

1.7.3 Xây dựng quy trình thực nghiệm xác định

chì trong nớc thải 40

1.8 Phơng pháp thống kê sử lý số liệu thực nghiệm 40

1.8.1 Phơng pháp sử lý kết quả phân tích 40

1.8.2 Phơng pháp sử lý thống kê đờng chuẩn 43

1.8.3 Phơng pháp mẫu chuẩn để kiểm tra kết quả nghiên cứu 44

Phần 2: Thực nghiệm 45

2.1 Hoá chất, dụng cụ và máy móc 45

2.1.1 Hoá chất 45

2.1.2 Thiết bị máy móc 45

2.2 Phơng pháp pha chế các dung dịch dùng cho phản ứng phân tích 45

2.2.1 Pha chế dung dịch Pb(II) 0,01M và dung dịch PAR 8 10 -4 M 45

2.2.2 Pha chế dung dịch đệm và dung dịch điều chỉnh lực ion 46

2.3 Tiến hành phân tích 46

2.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức 46

2.3.2 Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức Pb(II) - PAR 49

2.3.2.1 Nghiên cứu nồng độ ion kim loại và thuốc thử tối u cho sự tạo phức Pb(II) - PAR 49

2.3.2.2 Nghiên cứu PH tối u cho sự tạo phức Pb (II) PAR 50

2.3.2.3 Nghiên cứu ảnh hởng của thời gian, lực ion và nhiệt độ đến sự tạo phức của Pb(II) - PAR 52

2.3.3 Xác định thành phần phức Pb(II) - PAR 54

2.3.3.1 Phơng pháp hệ đồng phân tử gam 54

2.3.3.1.1 Nguyên tắc của phơng pháp 54

2.3.3.1.2 Cách tiến hành 55

2.3.3.1.3.Thảo luận và kết quả 56

2.3.3.2 Phơng pháp tỷ số mol 57

2.3.3.2.1 Nguyên tắc phơng pháp 57

2.3.3.2.2 Cách tiến hành 57

2.3.3.2.3 Thảo luận và kết quả 58

2.3.4 Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam và hằng số cân bằng của các quá trình tạo phức Pb(II) -PAR 59

2.3.4.1 Xác định háp thụ phân tử gam của phức Pb(II) PAR bằng phơng pháp hệ đồng phân tử gam 59

Chuyên ngành hóa phân tích 2

2.3.4.2 Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam cua phức Pb(II) - PAR bằng phơng pháp tỷ số

mol 60

2.3.4.3 Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của phức Pb(II) - PAR bằng ph-ơng pháp đờng chuẩn 61

2.3.4.4 Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam bằng phơng pháp Komar 63

2.3.5 Xác định hàm lợng chì trong mẫu nhân tạo và đánh giá độ chính xác của phơng pháp 65

2.3.5.1 Xác định hàm lợng chì trong mẫu nhân tạo 65

2.3.5.2 Kết quả phân tích và đánh giá độ chính xác của phơng pháp 65

2.3.6 ứng dụng kết quả nghiên cứu xác định hàm lợng chì trong nguồn nớc thải 67

2.3.6.1 Cách lấy và bảo quản mẫu 67

2.3.6.2 Định lợng Pb trong mẫu 68

Phần 3: Kết luận 70

* Tài liệu tham khảo 71

Mở đầu

Việc xác định các nguyên tố ở dạng phân tán nay đã và đang đợc nhiều nhà nghiên cứu quan tâm Chì là một trong những nguyên tố ít phổ biến, chiếm 10-4% tổng số nguyên tử của vỏ trái đất Chì có nhiều ứng dụng trong thực tế nh làm tấm điện cực trong ắc quy, dây cáp điện, đầu đạn, các ống dẫn trong công nghiệp, trong công nghệ luyện kim

Chuyên ngành hóa phân tích 3

Tuy nhiên, cùng với sự phát triển ứng dụng của nó thì sự có mặt chì dới dạng vilợng trong môi trờng đặc biệt là môi trờng nớc đã gây nên hậu quả xấu tới sức khoẻcon ngời và những sinh vật khác.

Hàm lợng chì trong khí quyển hiện nay lớn hơn giai đoạn nguyên thuỷ hàng vạnlần, lợng chì mà chúng ta hít vào trong cơ thể hiện gấp 100 lần thời kỳ nguyên thuỷ

Do vậy chúng ta không đợc đánh giá thấp tình trạng ô nhiễm chì

Có nhiều phơng pháp để xác định chì nh phơng pháp chuẩn độ, phơng pháp cựcphổ, phơng pháp hấp thụ nguyên tử, phơng pháp trắc quang

Để xác định vi lợng chì thì việc tìm kiếm các phức đơn và đa phối tử của nó có ýnghĩa thiết thực Phơng pháp trắc quang có triển vọng để xác định vi lợng các nguyên

tố, cho độ nhạy, độ chính xác, độ lặp lại cao và phù hợp với điều kiện phòng thínghiệm của trờng Đại Học Vinh

Thuốc thử 4 (2 pyriđilazo) rezocxin (PAR) có khả năng tạo phức màu đơn

-đa phối tử nhiều ion kim loại Phản ứng tạo phức của PAR với các nguyên tố phân tánkhông chỉ mang ý nghĩa lý thuyết mà còn có ý nghĩa thực tế, gắn liền môi trờng, đốivới đời sống con ngời về nền kinh tế công nghiệp

Với những lí do đã nêu trên, chúng tôi chọn đề tài:

Nghiên cứu sự tạo phức của chì với thuốc thử PAR bằng ph

quang ứng dụng nó trong việc xử lý nớc thải công ty cổ phần cơ khí ôtô Nghệ An phân xởng 1”

Thực hiện đề tài này, chúng tôi tập chung nghiên cứu và giải quyết các vấn đềsau:

- Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn phối tử Pb(II)-PAR.

- Điều kiện tối u cho sự tạo phức gồm: nồng độ ion kim loại, nồng độ thuốc thử, thời gian tạo phức, PH tạo phức, nhiệt độ tạo phức, lực ion của dung dịch

- Xác định thành phần của phức bằng phơng pháp tỷ số mol và phơng pháp

hệ đồng phân tử gam.

- Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam bằng phơng pháp Komar, phơng pháp

hệ đồng phân tử gam, phơng pháp tỷ số mol, phơng pháp đờng chuẩn

- Xây dựng đờng chuẩn sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức màu Pb(II)-PAR vào nồng độ Pb 2+

Chúng tôi hi vọng rằng với kết quả nghiên cứu của mình sẽ góp phần làm phongphú thêm trong lĩnh vực phân tích xác định vi lợng Pb

Chuyên ngành hóa phân tích 4

Cấu hình electron: [Xe]4f145d106s26p2

1.1.1.1 Đặc điểm, tính chất của chì và hợp chất của nó:

Chì là một nguyên tố thuộc chu kỳ 6, là nguyên tố cuối cùng thuộc phân nhómchính nhóm IV, có bán kính nguyên tử là 1,75A0, năng lợng ion hoá I1 là 7,42ev, I2 là15,03ev, I3 là 32,0ev, I4 là 42,3ev, độ âm điện theo Pauling là 1,8 Để đạt đợc cấu hìnhelectron bền, chỉ tạo nên những cặp electron của liên kết cộng hoá trị và trong các hợpchất chì có số oxi hoá là - 4, +2, +4, trong đó số oxi hoá đặc trng là +2 do cấu hình 6S2

bền vững đặc biệt

khoáng vật khác nhau, chủ yếu là trong galen (PbS), cernsute (PbC03), angiesite(PbSO4), pyromorphite (Pb5Cl(PO4)3)

Chì thể hiện tính kim loại, nó chỉ tồn tại ở dạng kim loại với kiểu lập phơng củacác nguyên tử, nó là kim loại màu xám thẩm và có tỷ khối là 11,34; có nhiệt độ nóngchảy to

Đối với nớc thì nó tách dần màng oxit bao bọc ngoài và tiếp tục tác dụng

Chì có thế điện cực âm nên về nguyên tắc tan trong các axit: chì chỉ tơng tác ởtrên bề mặt với dung dịch axit HCl(l) và axit H2SO4 dới 80% vì bị bao bởi lớp muốikhó tan (PbCl2, PbSO4) nhng với lợng d các axit đó, chì có thể tan vì muối khó tan củalớp bảo vệ chuyển về hợp chất tan:

PbSO4 + H2SO4 = Pb(HSO4)2

Với axit HNO3 ở bất kỳ nồng độ nào, chì tơng tác nh một kim loại:

3Pb + 8HNO3(l) = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2OKhi có mặt oxi, có thể tơng tác với H2O, tan trong axit axetic và các axit hữu cơkhác:

Pb + 2H2O + O2 = 2Pb(OH)2 2Pb + 4CH3COOH + O2 = 2Pb(CH3COO)2 + 2H2OVới dung dịch kiềm:

chỉ tồn tại ở nhiệt độ thấp cho nên cha đợc nghiên cứu nhiều PbH4 đợc điều chế là: chohợp kim của chì với magie tơng tác với dung dịch axit loãng:

Mg2Pb + 4HCl = 2MgCl2 + PbH4

Riêng chì (II) gặp ở nhiều dạng khác nhau nh: monooxit(PbO), hidroxitPb(OH)2, muối đihalogen(PbCl2), sunfua(PbS), sunfat(PbSO4), nitrat(Pb(NO3)2),cacbonat(PbCO3), các hợp chất phức với các phối tử vô cơ và hữu cơ

thuộc hệ tà phơng

biến thành oxit PbO Nó là chất lỡng tính, tan trong axit và trong bazơ:

Pb(OH)2 + 2HCl = PbCl2 + 2H2OPb(OH)2 + 2KOH = K2Pb(OH)4Pb(OH)2 điều chế dễ dàng khi cho dung dịch muối của Pb2+ tác dụng với kiềm:

Pb2+ + 2OH- = Pb(OH)2 + PbX2: chất rắn không màu, trừ PbI2 màu vàng, không phân huỷ khi bay hơi

Chuyên ngành hóa phân tích 6

PbX2 cóthể điều chế trực tiếp từ các nguyên tố:

+ PbS là tinh thể màu đen, tan trong axit nitric:

3PbS + 8HNO3 = 3PbSO4 + 8NO + 4H2OPb(II) không phải là chất khử với clo, PbCl2 không tơng tác ở điều kiện thờng,

Pb2+ không bị biến đổi bởi oxi

Các phản ứng của Pb2+:

- Với axit HCl và các clorua tan:

Pb2+ + 2Cl- = PbCl2 PbCl2 + 2Cl- = PbCl42-

- Với KI:

Pb2+ + 2I- = PbI2 PbI2 + 2I- = PbI42-

- Với axit H2SO4 và sunfat tan:

Pb2+ + SO42- = PbSO4  (tinh thể trắng)PbSO4 + H2SO4(đặc) = Pb(HSO4)2

PbSO4 + 4NH4CH3COO = (NH4)2( Pb(CH3COO)4) + (NH4)2SO4

PbSO4 + 4NaOH = Na2PbSO4 + Na2SO4 + 2H2O

- Với kalicromat K2CrO4 và kalibicromat K2Cr2O7:

Pb2+ + CrO42- = PbCrO4 2Pb2+ + Cr2O72- + H2O = 2PbCrO4 + 2H+

PbCrO4 không tan trong axitaxetic 2N, nhng tan trong axit HNO3 3N, tan trongkiềm:

2PbCrO4 + 2H+ = 2Pb2+ + Cr2O72- + H2OPbCrO4 + 4OH- = PbO22- + CrO42- + 2H2O

- Với hidrosunfua H2S và các sunfua tan :

Pb2+ +S2- = PbS 

do tích số tan bé TPbS =10-13, nên:

Chuyên ngành hóa phân tích 7

PbO22- + 2H2O +S2- = PbS  + 4OH

Với các kiềm ăn da:

Pb2+ +2OH- = Pb(OH)2  vô định hình Pb(OH)2 + 2OH- = PbO22- + 2H2O

Pb2+ +2OH- = Pb(OH)2 

1.1.1.2 Sự tạo phức của chì với thuốc khử hữu cơ:

Chì có thể tạo phức với nhiều thuốc thử hữu cơ tạo thành muối nội phức khó tanhoặc có màu đặc trng:

- Với 8 - hyđroquinolin (o - hyđroxylquinolin, oxin)

Khi có mặt dung dịch axetic axetat, muối chì tác dụng với hydroquinolin tạo thành muối nội phức:

Chuyên ngành hóa phân tích 8

Pb2+, t¹o ra muèi néi phøc mµu vµng:

Chuyªn ngµnh hãa ph©n tÝch 9

1.1.2 Thuốc thử 4 - (pyriđilazo) - rezocxin ( PAR):

PAR là thuốc thử hữu cơ đợc Tribabin tổng hợp năm 1918 nhng ứng dụng của

nó mới đợc áp dụng trong những năm gần đây Nó đợc dùng làm chỉ thị màu kim loại cho pháp chuẩn độ Complexon và áp dụng hiệu quả trong phép phân tích trắc quang

PAR là chất rắn, dạng bột, màu đỏ thẩm, tan tốt trong nớc và trong nhiều dungmôi hữu cơ nh rợu, axeton, đioxan Dung dịch của nó có màu vàng da cam, bền trongthời gian dài PAR là thuốc thử dẫn xuất của pyridin, nó thuộc nhóm thuốc thử azogồm 2 vòng, 1 vòng benzen và 1 vòng pyridin liên kết với nhau qua cầu nối -N=N- Dung dịch PAR thờng dợc dùng ở dạng muối natri có công thức phân tử

Hằng số phân ly thứ II có liên quan đến việc tách proton của nhóm OH ở vị trí

para, vì rằng nhóm OH ở vị trí octo đã tham gia vào tạo liên kết hiđro nội phân tử:

PK 3 = 11,9

N=N O- N=N O-

N N

HO O- (Dạng HR-,  max = 415 nm ) (Dạng R2-,  max = 490 nm )

Thuốc thử PAR thờng dùng để định lợng trắc quang Cu(II), Zn(II), Ga(III),In(III), Ta(III) và những nguyên tố khác ở PH từ 6  10 hoặc làm chỉ thị cho phépchuẩn độ các kim loại bằng Complexon (III) nh Bi, Ta ở PH từ 1  2; Y, Cu, Ni, Pb,Lantanoit ở PH từ 8  11, màu của dung dịch chuyển từ đỏ sang vàng Các phức của

nó có thể đợc chiết vào dung môi hữu cơ trong nớc và trong môi trờng axit mạnh,

Chuyên ngành hóa phân tích 11

nguyên tử N của gốc pyriđin có khả năng bị proton hoá Cực đại phổ hấp thụ điện tửcủa phức từ 490  550 nm Hệ số hấp thụ phân tử  = ( 2 ữ 5).104.

Sự tạo phức của PAR với các kim loại đợc mô tả sơ lợc theo phơng trình sau:

Men+ + mH2R ⇌ Me( HR )m(n-m) + mH+

Men+ + mHR- ⇌ MeRm(n-m) + mH+

LCAO, các tác giả cho biết: tuỳ thuộc vào bản chất của ion kim loại mà nguyên tử N

số 1 hoặc số 2 của nhóm azo với nhân pyridin của phân tử PAR sẽ tham gia liên kếtphối trí

Nếu nguyên tử N thứ 1 tham gia tạo liên kết phối trí thì đợc hệ phức gồm 1 vòng

Bằng phơng pháp phổ hồng ngoại các tác giả đã chứng minh : khi có sự tạo

tử N trong nhân bezen và nhóm OH ở vị trí octo của phân tử phức chất sẽ thay đổi sovới các dao động hoá trị tơng ứng của chúng trong thuốc thử PAR

Thành phần phức tạo ra phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại, độ PH của môitrờng Tuy nhiên, thành phần [Me] : [PAR] = 1 : 1, và 1 : 2 là phổ biến nhất Trongmôi trờng axit mạnh thờng tạo ra phức có thành phần 1 : 1, trong môi trờng trung tính,bazơ yếu hoặc d nhiều lần thuốc thử hoặc PAR thì phức có thành phần là 1 : 2, một sốphức của ion kim loại nh Ga(III), Mn(II), Ni(II) có thành phần phức là 1 : 3, đôi khi cóthành phần 1 : 4

Chuyên ngành hóa phân tích 12

VÝ dô: D¹ng MeR22-, max = 490 ÷ 510 nm

 N = N   OH

N

O Me

O

N HO  N = N

B¶ng 2: H»ng sè bÒn cña 1 sè phøc kim lo¹i víi thuèc thö.

Phøc cña PAR (H2In) víi kim lo¹i lg ( logarit h»ng sè bÒn )

Hình 1: Phổ hấp thụ của thuốc thử PAR(HR) và dạng phức MeR.

1.2 Các phơng pháp nghiên cứu phức màu

dung dịch phức màu có cờng độ Io và cờng độ tia ló ra là Il , 2 ông đã rút ra kết luận :

+ Khi thay đổi lớp bề dày dung dịch thì cờng độ dòng ánh sáng ló ra thay đổituyến tính với bề dày dung dịch

+ Cờng độ dòng sáng do dung dịch màu hấp thụ không phụ thuộc cờng độ dòngsáng chiếu vào

+ Trong các điều kiện nh nhau, tỷ lệ hấp thụ ánh sáng phụ thuộc bề dày lớpdung dịch màu hấp thụ ánh sáng

Biểu thị sự phụ thuộc này bằng biểu thức :

Il = Io.10-Kl

cho sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch và chỉ phụ thuộc vào tính chất của phức màu, l

là chiều dày dung dịch (cm) Khi đó mật độ quang:

A = lg (Io / I1) = KlBên cạnh đó Beer nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức màu

biểu thức sự phụ thuộc A vào C là: A = KC

Kết hợp 2 biểu thức thu đợc: A = εlc = lg(Io/I1), gọi là định luật Bughe Lambe Beer Biểu thức này là cơ sở của phơng pháp phân tích trắc quang, nó đợc dùng tínhtoán và áp dụng cho mọi phơng pháp xác định nh: xác định thành phần phức các điềukiện tối u, xây dựng đờng chuẩn, xác định hệ số hấp thụ phần tử gam

1.2.2 Phơng pháp chiết trắc quang:

Phơng pháp chiết trắc quang cho phép ta nâng cao độ chọn lọc, độ nhạy và cô

đặc nguyên tố Trong khi chiết không phải là nguyên tố đều đợc chiết ở các điều kiện

nh nhau, do đó khi chiết sẽ loại bớt các yếu tố cản trở, do vậy tăng độ chọn lọc chophép phân tích

Chuyên ngành hóa phân tích 14

Khi chiết thờng từ một thể tích lớn pha nớc, phức màu đợc chuyển vào một thểtích nhỏ dung môi hữu cơ, do vậy ở đây vừa cô đặc vừa tăng độ nhạy của phép phântích trắc quang Ngoài ra pha hữu cơ vừa có hằng số điện môi và độ phân cực nhỏ hơn

đáng kể so với pha nớc, do vậy phức bền hơn Thông thờng phức chiết đợc vào dungmôi hữu cơ có hệ số hấp thụ phân tử gam lớn hơn đáng kể so với đại lợng này trongpha nớc

Tơng tự nh pha nớc để có thể áp dụng một phức trong pha hữu cơ và phép xác

PH, nhiệt độ, nồng độ thuốc thử và ion kim loại, khoảng nồng độ tuân theo định luậtBeer, ion cản, đờng chuẩn để xác định đờng nhân tạo và mẫu thật Các bớc tiến hành t-

ơng tự nh trong pha nớc Trong phép chiết - trắc quang thì chọn dung môi chiết (hoặcdung môi hỗn hợp) có ý nghĩa quyết định Việc chọn dung môi hoặc hỗn hợp dungmôi thờng dựa trên cấu trúc của thuốc thử và cấu trúc của phân tử phức màu

1.3 Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo thành phức màu.

1.3.1 Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức màu đơn và đa phối tử:

Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa phối tử lần lợt xảy ra theo các phơng trìnhsau (bỏ qua diện tích):

M + qHR MRq + qH Kcb

và M + qHR + pHR’ MRqR’p + (q + p) K’cb

HR và HR’ là phối tử, tơng tự có thể tạo phức đa phối tử với 3, 4 phối tử, tuynhiên trờng hợp này ít

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử thì lấy một nồng độ ion kim

thì lợng d thuốc thử thờng gấp 2 ữ 5 lần nồng độ kim loại,

phức càng ít bền thì lợng d thuốc thử càng nhiều hơn), giữ PH hằng định (thờng là PHtối u cho quá trình tạo phức), lực ion hằng định (thêm muối trơ) Sau đó chụp phổ

của phức đợc chuyển về vùng sóng dài hơn, thậm chí không có sự dịch chuyển bớcsóng nhng có sự tăng hay giảm mật độ quang đáng kể tại  max (HR)hay  max (HR’).Trong trờng hợp có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng sóng dài hơn thì bức tranh tạophức có dạng hình 2:

A MRqRp,

Chuyên ngành hóa phân tích 15

MRq

HR, MRp, HR (nm) Hình 2: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử (CM = const, CHR = const, CHR, = const, PHt) Dựa vào quang phổ hấp thụ electron của thuốc thử và các phức ta có thể kết luận là có hiện tợng tạo phức đơn và đa phối tử trong dung dịch 1.3.2 Nghiên cứu khoảng thời gian tối u: Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phức hằng định và cực đại Đo mật độ quang của phức ở điều kiện xác định (PH, nhiệt độ hằng định, nồng độ ion kim loại và thuốc thử hằng định, lực ion hằng định) theo thời gian Từ đó sẽ xác định khoảng PH tối u, có thể xảy ra 3 trờng hợp (1, 2, 3) Trờng hợp (1) là tốt nhất nhng trong thực tế ít gặp, trờng hợp (2) và (3) ta chọn khoảng t có A cực đại và hằng định, khoảng thời gian này ta giữ cố định trong quá trình nghiên cứu phức màu

(3)

(1)

(2)

t(phút) Hình 3: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian 1.3.3 Nghiên cứu xác định khoảng PH tối u: 1.3.3.1 Xác định PH tối u bằng tính toán: Giá trị PHt của sự tạo phức có thể tìm đợc theo tính toán xuất phát từ cân bằng sau: - Phản ứng tạo phức giữa ion kim loại M và thuốc thử R: Mn+ + mHR MRmn-m + mH+ (1)

- Phản ứng tạo phức tổng cộng: nM + mR MnRm  k (2) (không ghi điện tích)

k : hằng số bền tổng cộng của phức

- Phản ứng proton hoá thuốc thử

Chuyên ngành hóa phân tích 16

i i

M

h

nx c

q q

R

h

mx c

có một vùng PHt , ở đấy mật độ quang đạt giá trị cực đại (đờng 1), nếu hệ tạo ra 2 loại

nhau rõ rệt PHt có vùng càng rộng càng tốt Nếu trên đờng cong A = f(PH) có pic chọnthì việc xác định không chính xác, sai số lớn

(1)

PH

Hình 4: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch

phức màuđơn phối tử vào PH.

1.3.4 Xác định nồng độ thuốc thử và nồng độ ion kim loại tối u:

- Nồng độ thuốc thử:

Căn cứ vào cấu trúc của thuốc thử và cấu trúc của phức để lấy lợng thuốc thửthích hợp Đối với các phức chelat bền thì lợng thuốc thử d thờng 2  4 lần nồng độion kim loại, đối với phức kém bền thì lợng thuốc thử lớn (từ 10  1000 lần so vớinồng độ ion kim loại) Đối với phức bền thì đờng cong phụ thuộc mật độ quang vào tỷ

số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thờng có dạng 2 đờng thẳng cắt nhau Đối vớiphức kém bền thì đờng cong A = f(Cthuốc thử) có dạng biến đổi từ từ (đờng(2)) Nồng độthuốc thử tối u là nồng độ thuốc thử tại đấy mật độ quang đạt giá trị cực đại Các giá trịmật độ quang đợc đo tại bớc sóng  max của phức màu

Hình 5: Đờng cong phụ thuộc mật độ quang A vào nồng độ thuốc thử.

- Nồng độ ion kim loại tối u:

Thờng thì lấy nồng độ ion kim loại trong khoảng nồng độ phức màu đơn hoặc đaphối tử tuân theo định luật Beer Đối với các ion có điện tích cao có khả năng tạo dạngpolime đa nhân phức tạp qua cầu oxi (ví dụ: Ti4+, Zn4+, Hf4+, V5+ ) thì ta thờng lấynồng độ cỡ 10-5  10-4 ion/l ở nồng độ cao của ion kim loại (>10-3 ion/l) thì hiện tợngtạo phức polime, đa nhân thờng xảy ra

Chuyên ngành hóa phân tích 18

1.3.5 Xác định nhiệt độ và lực ion của dung dịch:

Các phức thờng đợc chia thành 2 loại, phụ thuộc vào tốc độ trao đổi phối tử khitạo phức Các phức linh động có tốc độ trao đổi phối tử nhanh lúc tạo phức, các phứctrơ có tốc độ trao đổi phối tử chậm Các phức linh động thờng đợc tạo ra ở nhiệt độ th-ờng, các phức trơ thờng tạo phức khi phải đun nóng thậm chí phải đun sôi dung dịch.Các phức trơ phải thờng đặc trng cho crom, platin Do vậy khi nghiên cứu một phứcmàu cho phép đo quang ta thờng khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối u cho

sự tạo phức và chiết phức

Mặt khác trong khi nghiên cứu định lợng về phức ta thờng phải tiến hành ở một

tạo phức yếu (ví dụ: NaClO4, KCl, NaCl ) Khi lực ion thay đổi mật độ quang cũng cóthể thay đổi mặc dù sự thay đổi này không đáng kể Các tham số định lợng xác định đ-

ợc nh hằng số cân bằng, hằng số bền điều kiện của phức thờng đợc biết ở một lực ionxác định

1.3.6 Nghiên cứu khả năng áp dụng của phức màu để định lợng trắc quang:

Để áp dụng một phức màu cho phép xác định lợng bằng phơng pháp trắc quangsau khi tìm các điều kiện tối u, ta cần tiếp tục nghiên cứu một số điều kiện cho phépxác định định lợng

Trớc tiên cần khảo sát nồng độ ion kim loại (cũng là nồng độ phức) tuân theo

hằng định trong quá trình xác định định lợng Đờng chuẩn theo tọa độ A = f(C) chỉ chobiết khoảng tuân theo định luật Beer đối với các dung dịch chuẩn, cha thể cho phép xác

định định lợng mẫu thật Để áp dụng đợc đờng chuẩn ta phải nghiên cứu ảnh hởng củacác ion cản trở có trong mẫu phân tích Để xác định các ion trở ta làm nh sau:

Lấy một nồng độ cố định của ion kim loại ta cần xác định sau đó giữ các điềukiện thực nghiệm tối u về bớc sóng, thời gian, nhiệt độ thuốc thử, lực ion hằng định,tăng dần nồng độ ion cản cho đến lúc có sự tăng hoặc giảm mật độ quang của dungdịch phức, khi đó tìm đợc tỷ số nồng độ: (Cion cản / Cion kim loại) không cản trở phép xác

định Ta giữ nguyên tất cả các tỷ số này cố định và xây dựng lại đờng cong chuẩn A =f(Cion cần xác định) khi có mặt tất cả các ion cản trở ở tỷ lệ cho phép (không cản trở) Xử lýthống kê số liệu thực nghiệm thu đợc phơng trình:

A = (a  a) + (b b) CX

Phơng trình đờng chuẩn này sẽ dùng để xác định nồng độ nguyên tố cần xác

định trong mẫu thật và mẫu nhân tạo

1.4 Các phơng pháp xác định thành phần của phức chất.

Chuyên ngành hóa phân tích 19

Xác định thành phần của phức là một trong các giai đoạn quan trọng trongnghiên cứu phức chất Để xác định thành phần của phức ngời ta dùng nhiều phơngpháp phân tích hoá lí khác nhau Thành phần của phức đợc hiểu là tỷ lệ tỷ lợng của cáccấu tử trong phức Trong giới hạn luận văn này, chúng tôi sử dụng các phơng pháp sau,thờng đợc dùng để xác định thành phần của phức đơn phối tử :

- Phơng pháp hệ đồng phân tử gam

- Phơng pháp tỷ số mol

1.4.1 Phơng pháp hệ đồng phân tử gam:

Nguyên tắc của phơng pháp:

CM/CR biến thiên Sau đó lập đờng cong phụ thuộc mật độ quang A của phức vào tỷ số

Đờng cong đó đợc đặc trng bởi 1 điểm cực đại, điểm này tơng ứng với nồng độ cực đạicủa phức

Cách tiến hành:

Chuẩn bị các dung dịch của 2 cấu tử có nồng độ phân tử giống nhau và trộnchúng trong các tỷ lệ ngợc nhau (thờng là từ 1 : 9 đến 9 : 1), giữ nguyên thể tích củadung dịch không đổi (VM + VR = V = const) ở đây số mol tổng cộng của 2 cấu tửtrong thể tích chung của hỗn hợp luôn luôn hằng định

(CM + CR = const)

Tiến hành đo mật độ quang ở các giá trị hằng định của lực ion và PH của cácdung dịch Dung dịch đệm để giữ giá trị PH hằng định của môi trờng đợc chọn sao chogiữa các cấu tử của hệ đồng phân tử gam và hỗn hợp đệm không có sự tạo phức Đomật độ quang của dung dịch đã chuẩn bị của dãy đồng phân tử

gam, ngời ta xây dựng đồ thị phụ thuộc A vào tỷ số nồng độ hay thể tích các cấu tử củadãy đồng phân tử:

Từ đồ thị rút ra nhận xét:

- Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thì xác định vịtrí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của 2 nhánh của đờng cong vẽ các đờngthẳng, tiếp tục các đờng thẳng này cho đến cắt nhau Điểm ngoại suy của sự cắt nhaucủa các đờng thẳng tơng ứng với cực trị trên đờng cong đồng phân tử

tử M và R cũng hấp thụ ánh sáng thì ngời ta xây dựng sự phụ thuộc đồ thị của mật độquang A = A hỗn hợp AM AR (Ahôn hợp là mật độ quang tổng hợp của tất cả cáccấu tử M và R ở các nồng độ bằng các nồng độ trong hỗn hợp đồng phân tử nghiên cứu

và thành phần của hỗn hợp đồng phân tử) vào tỷ số nồng độ các cấu tử

- Nếu nh trên đồ thị mà các vị trí cực đại trùng nhau đối với nồng độ khác nhaucủa dãy đồng phân tử đã phân tích thì điều đó minh chứng cho sự hằng định của thànhphần phức chất

Tuy nhiên phơng pháp này chỉ dùng trong các trờng hợp :

+ Trong hệ chỉ tạo ra một phức chất

+ Trong các điều kiện thí nghiệm thì bản thân M, R không phân ly, không phânhuỷ, không polime hoá

+ Lực ion của các dung dịch hệ đồng phân tử đợc giữ hằng định

Phơng pháp này cho kết quả chính xác theo tỉ lệ 1, 2, 3 còn các tỉ lệ khác kémchính xác

1.4.2 Phơng pháp tỉ số mol (phơng pháp bão hoà):

Nguyên tắc của phơng pháp:

Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào sự biến thiênnồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không đổi Điểm ngoặttrên đờng cong tơng ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng, tỷ số này bằng tỷ số nồng độ cáccấu tử tác dụng trong điểm xtđ - hoành độ của điểm tơng đơng Nếu nh điểm ngoặt trên

đờng cong bão hoà quan sát đợc không rõ thì xác định nó bằng cách ngoại suy cácphần đờng thẳng bằng đờng cong cho đến cắt nhau

Cách tiến hành:

Có thể tiến hành theo 2 trờng hợp:

- Trờng hợp 1: CM = const, CR biến thiên Khi đó xét sự phụ thuộc mật độ quangcủa phức vào tỷ số CM/CR

- Trờng hợp 2: CR = const, CM biến thiên Khi đó xét sự phụ thuộc mật độ quangcủa phức vào tỷ số CM/CR

Chuyên ngành hóa phân tích 21

Đồ thị biểu diễn đờng cong bão hoà:

Hình 7: Đờng cong bão hoà

1- Đối với phức bền ; 2- đối với phức kém bền hơn

Nhận xét:

- Đờng cong choãi hơn thì phức kém bền hơn

- Bằng cách thực nghiệm nghiên cứu sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ

hạn A(Agh)

- Khi đờng cong bão hoà biểu thị bằng 2 đờng thẳng cắt nhau thì tỷ số tìm đợc

CR/CM tơng ứng với điểm bão hoà, tìm nghiệm bằng cách giải hệ phơng trình:

A = bx

b: hệ số góc của đờng thẳng đi qua gốc toạ độ

a: giá trị lớn nhất của mật độ quang trong điều kiện bão hoà hoàn toàn (Agh)

x: nồng độ biến đổi của thuốc thử (hay CR/CM)

Hình 8: Đờng cong bảo hoà.

- Trong các điều kiện bão hoà cha đạt đợc ngời ta cho đại lợng x = CR/CM, đomật độ quang của các dung dịch nhận đợc, tìm giá trị của hệ số góc Kgóc:

Chuyên ngành hóa phân tích 22

1 2

1 2

x x

A A

K goc







tỷ số tỷ lợng cần tìm của các cấu tử tác dụng:

- Có thể ứng dụng phơng pháp này trong các điều kiện khi tất cả các cấu tử của

hệ hấp thụ ánh sáng Trong trờng hợp này thay giá trị A bằng A trong phơng trình

- Đây là phơng pháp tổng quát nhất trong nghiên cứu các phức bền

1.5 Phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử gam và hằng số bền của phức:

Có nhiều phơng pháp xác định hệ số phân tử gam và hằng số bền của phức nh:phơng pháp tỷ số mol, phơng pháp hệ đồng phân tử gam, phơng pháp xây dựng đờngchuẩn, phơng pháp Komar Trong đó phơng pháp Komar là bách khoa thờng đợc sửdụng nhiều nhất

'' '' (

'' )

' ' ).(

' ' (

' '

K M K

R

K K

M K

R

k

C C

C C C

'' ) '' 1 ( [

'' )

' ' ].(

' ) ' 1 ( [

'

K

x K

K

K

x K

K

A C A x

C

A A

C A x C

phơng trình (2) theo giá trị cha biết  K

] ) '' ( '' [ ' ] ) ' ( ' [ ''

) ' ( '' ) '' ( ' 1

2 2

2 2

x x A x

x A

A A A

A C

Tính đợc  K, sẽ xác định đợc CK, và theo (1) tìm đợc  K Nếu thuốc thử có màuthì dùng các giá trị hiệu của mật độ quang A’, A” và nhận đợc hiệu các hệ số hấpthụ phân tử gam tơng ứng của phức và thuốc thử’

lC

A n

A C

)

K R

m K M

K K

nC C mC

áp dụng để nghiên cứu phản ứng các dạng:

Mn+ + nHR MRn + nH+

hay Mn+ + nR- MRn

Cách phân tích của phơng pháp:

- Ngời ta chuẩn bị một dãy dung dịch có nồng độ ion H+ hằng định

(PH = const) và tỷ số tỷ lợng của các cấu tử tác dụng CHR/CM = n Sau đó đo các mật độ

dụng khối lợng cho các phản ứng tạo phức dẫn ra trên đây ngời ta tìm đợc biểu thứchằng số cân bằng Kp:

Chuyên ngành hóa phân tích 24

n n

K M

K

n H p

n C

C

C C K

) (

i R i j K j

i K i

lC n A

lC n A A l C

A l C







i, j là các giá trị thí nghiệm thứ i,j

Với giả thiết:

b C

i R i

lC n A

lC n A B





(4)Công thức để tính hệ số hấp thụ phân tử gam:

1

B b C

bA A B C

A

j i i

i K

 (5)

hấp thụ thì biểu thức tính B đơn giản hơn và có dạng:

i

A

A

B (6)

Đo các mật độ quang đối với các giá trị nồng độ i, j cần đợc tiến hành trong các

điều kiện hoàn toàn giống nhau (PH của dung dịch, độ dài sóng, bề dày cuvet, nhiệt

độ, lực ion) Nh vậy, từ bất kỳ một cặp dung dịch nào đã cho,  K xácđịnh đợc, từ đóxác định đợc hằng số cân bằng KP Ngời ta tính nồng độ của phức CK theo giá trị tính

đợc  K từ phơng trình (2) Tuy nhiên khi thực hiện phép trừ  K và KP có thể xảy ra “Nghiên cứu sự tạo phức của chì với thuốc thử PAR bằng phsựmất độ chính xác khi trừ ”, đặc biệt trong trờng hợp các phức rất bền Để ngăn ngừangời ta dùng các giá trị khác nhau của tỷ số Ci/Cj = b, pha loãng dung dịch (trong các

của môi trờng khi thuốc thử là axit yếu Nếu các đặc tính của các phức kém bền đợcxác định thì ta có thể nhận đợc kết quả thoả mãn

Để nhận đợc các dữ kiện tin tởng khi ngoài phức còn có thuốc thử HR hấp thụ ánhsáng thì cần dùng phơng pháp phân tích của Komar ở điều kiện khi PH << PKHR vìrằng trong các phơng trình (1) đến (6) thì nồng độ cân bằng của dạng axit của thuốc

Chuyên ngành hóa phân tích 25

thử HR tơng đơng với hiệu CR- nCK , còn nồng độ cân bằng Mn+ tơng đơng với hiệu

CM- CK Trong thực tế thì HR =(CR- nCK). HR còn Mn+ = (CM - CK)  M (ở đây  HR

và  M là các phần mol của các phức HR và Mn+), vì vậy ở sự lựa chọn bất kỳ PH của

số M cóthể không đa vào vì rằng ta sử dụng không phải là giá trị tuyệt đối của nồng

i HR HR i

j K j

i K i

lC n

A

lC n

A A

l C

A l C

Các giới hạn trong tự trong các điều kiện dùng cách phân tích của phơng pháp

chọn bất kỳ giá trị PH của dung dịch trong các phơng trình (2), (3) cần phải đa vàohiệu chỉnh cho hàm tơng đối ở dạng hấp thụ của thuốc thử

i R R i j K j

i K i

lC n

A

lC n

A A

l C

A l C

chấp nhận rằng  R 1 và để tính toán ta dùng các phơng trình (2) và (3) Có trờnghợp tơng đối đơn giản thì ở bớc sóng đã chọn dạng axit của thuốc thử HR không hấpthụ và với PH << PKHR - 2, hiệu suất phức đủ lớn, lúc đó ở

 R <<  K thì nói chung có thể bỏ qua sự hấp thụ của thuốc thử

Trong trờng hợp chung khi ở bớc sóng đã chọn ngoài phức nghiên cứu còn cả

đúng (2), (3) chỉ cho phép khi PH << PKHR 2 và R<< K Trong trờng hợp ngợclại thì cần dùng các phơng trình chính xác hơn

A = nl(CM - CK) ( HR HR +  R R) +  KCKl (11)

Chuyên ngành hóa phân tích 26

) (

R R HR HR j j

R R HR HR i i j

K j

i k i

nlC A

nlC A A

l C

A l C

tiến hành nghiên cứu các phức màu Lúc đó trong tất cả các trờng hợp đã xem xét đểxác định  K và CK, mặc dù gặp sai số lớn hơn, ngời ta cũng dùng các phơng trình (2),(3), (4) Nhng khi tính hằng số cân bằng thì nhất thiết phải tính đến hệ số  :

) (

.

HR m n n K m

K

n H P

n C C

C C K

V.N Tolmachev là ngời đầu tiên đa ra sự giải thích bằng đồ thị phơng pháp

Komar Cấu tạo lại biểu thức hằng số cân bằng, Tolmachev đã đa ra phơng trình:

K Q A

1 1

n n H

K n

l C

.



tả các đờng thẳng cắt trên trục tung một đoạn bằng 1/ K

Trong khi xác định  K và KP , cũng nh trong cách phân tích của phơng pháp,

ng-ời ta đo mật độ quang của các dung dịch với các nồng độ khác nhau của các cấu tử tácdụng nhng ở tỷ số hằng định đúng nh hệ số tỷ lợng Theo các dữ kiện của các phép đo

f A

,theo đồ thị tìm đợc  K sau đó, xác định hệ số góc của đờng thẳng (b = Q), tính hằng

số cân bằng theo phơng trình:

K

H n

K n

n n H P

b n

l C Q

n

l C K



 (16)

1.5.4 Xác định hệ số hấp thụ phân tử gam của phức bằng phơng pháp đờng chuẩn:

Để xây dựng phơng trình đờng chuẩn phụ thuộc mật độ qang vào nồng độ củaphức, tiến hành nghiên cứu khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer của phức:

Chuyên ngành hóa phân tích 27