Luận án Tiến sỹ Kỹ thuật môi trường Đánh giá hàm lượng Cu, Pb trong trầm tích tại cửa sông Sài Gòn Đồng Nai dưới tác động của pH, độ mặn và ảnh hưởng của chúng lên phôi, ấu trùng hàu Crassostrea gigas

15 1.2.1 Ảnh hưởng pH môi trường đến quá trình giải phóng kim loại nặng trong trầm tích 15 1.2.2 Ảnh hưởng độ mặn môi trường đến quá trình giải phóng kim loại nặng trong trầm tích 16 1.2

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-

NGUYỄN VĂN PHƯƠNG

ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG Cu, Pb TRONG TRẦM TÍCH TẠI CỬA SÔNG SÀI GÒN- ĐỒNG NAI DƯỚI TÁC ĐỘNG CỦA pH, ĐỘ MẶN VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA CHÚNG LÊN

PHÔI, ẤU TRÙNG HÀU CRASSOSTREA GIGAS

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HÀ NỘI – 2021

-

NGUYỄN VĂN PHƯƠNG

ĐÁNH GIÁ HÀM LƯỢNG Cu, Pb TRONG TRẦM TÍCH TẠI CỬA SÔNG SÀI GÒN- ĐỒNG NAI DƯỚI TÁC ĐỘNG CỦA pH, ĐỘ MẶN VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA CHÚNG LÊN

PHÔI, ẤU TRÙNG HÀU CRASSOSTREA GIGAS

LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi thực hiện với sự hướng dẫn của TS Mai Hương và GS.TS Nguyễn Thị Huệ, không có phần nội dung nào được sao chép một cách bất hợp pháp từ công trình nghiên cứu của tác giả khác Kết quả nghiên cứu, nguồn số liệu trích dẫn, tài liệu tham khảo là hoàn toàn chính xác và trung thực

Tp Hồ Chí Minh, Ngày 29 Tháng 03 Năm 2021

Nguyễn Văn Phương

Tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy cô, Nhà khoa học đã góp ý, phản biện

và đánh giá để luận văn có thể hoàn thành

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, khuyến khích, tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian qua

Tp Hồ Chí Minh, Ngày 25 Tháng 12 Năm 2020

Nguyễn Văn Phương

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt Chữ viết

Hoa Kỳ

The American Society for Testing and Materials

Standardization ISQG -

gia

National Oceanic and Atmospheric Administration

PND % giá trị phát triển bình thường The percentage normal development

values

QCVN

43-2017

QCVN 43-2017 Quy chuẩn kỹ thuật

Quốc gia và chất lượng trầm tích

SQG -

Protection Agency

Mục lục

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn i

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt iii

Mục lục v

Danh mục bảng viii

Danh mục các hình vẽ, đồ thị ix

Danh mục phụ lục xi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 5

Tổng quan về chất ô nhiễm Cu và Pb trong trầm tích cửa sông 5

1.1 1.1.1 Hàm lượng Cu và Pb trong trầm tích cửa sông trên Thế giới và Việt Nam 5

1.1.2 Các dạng kim loại nặng (Cu, Pb) trong trầm tích cửa sông 7

1.1.3 Các phương pháp đánh giá hàm lượng chất ô nhiễm Cu, Pb trong trầm tích cửa sông 8 1.1.4 Một số tính chất và độc tính của đồng và chì đối với thủy sinh vật 12

Các yếu tố ảnh hưởng lên quá trình giải phóng các kim loại nặng trong trầm 1.2 tích khu vực cửa sông 15

1.2.1 Ảnh hưởng pH môi trường đến quá trình giải phóng kim loại nặng trong trầm tích 15 1.2.2 Ảnh hưởng độ mặn môi trường đến quá trình giải phóng kim loại nặng trong trầm tích 16 1.2.3 Các nghiên cứu ảnh hưởng pH, độ mặn lên trầm tích cửa sông trên Thế giới và Việt Nam 17

Phương pháp thử nghiệm độc tính trầm tích được thêm chuẩn kim loại nặng 1.3 22 1.3.1 Các phương pháp thử nghiệm độc tính trầm tích 22

1.3.2 Chuẩn bị mẫu trầm tích được thêm chuẩn kim loại nặng 24

1.3.3 Chuẩn bị dung dịch rửa giải trầm tích đã được thêm chuẩn kim loại nặng 26

1.3.4 Chuẩn bị hàu (Crassostrea gigas) cho thử nghiệm 28

1.3.5 Tổng quan các phương pháp thử nghiệm độc tính trầm tích được thêm chuẩn kim loại nặng lên phôi và ấu trùng hàu 30

Giới thiệu về cửa sông Sài gòn - Đồng Nai 34

1.4 1.4.1 Giới thiệu sông Sài gòn – Đồng Nai 34

1.4.2 Đặc điểm vùng cửa sông Thị Vải và Soài Rạp 36

1.4.3 Hoạt động nuôi hàu vùng cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai 37

CHƯƠNG 2 VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 39

Hóa chất, dụng cụ, thiết bị 40

2.1 Phương pháp thu và xử lý mẫu trầm tích 40

2.2 Phương pháp phân tích mẫu 43

2.3 Thí nghiệm khảo sát pH và độ mặn lên quá trình giải phóng Cu và Pb trong 2.4 trầm tích 43

2.4.1 Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng pH lên quá trình giải phóng Cu và Pb trong trầm tích 43 2.4.2 Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng độ mặn lên quá trình giải phóng Cu và Pb trong trầm tích 44

Thí nghiệm khảo sát hấp phụ Cu 2+ và Pb 2+ của trầm tích cửa sông 44

2.5 2.5.1 Xác định cân bằng hấp phụ Cu2+ và Pb2+ lên trầm tích 44

2.5.2 Xác định động học hấp phụ Cu2+ và Pb2+ lên trầm tích 45

Thí nghiệm độc tính trầm tích được thêm chuẩn Cu 2+ và Pb 2+ lên phôi hàu 45

2.6 2.6.1 Chuẩn bị dung dịch rửa giải trầm tích được thêm chuẩn Cu2+ và Pb2+ 45

2.6.2 Chuẩn bị sinh vật thử nghiệm 46

2.6.3 Thử nghiệm độc tính trầm tích được thêm chuẩn Cu2+, Pb2+ 46

Phân tích dữ liệu thí nghiệm 48

2.7 2.7.1 Tính toán các chỉ số đánh giá theo phương pháp tiếp cận nền 48

2.7.2 Tính toán lượng Cu2+ và Pb2+ giải phóng khỏi trầm tích do pH và độ mặn 49

2.7.3 Tính toán cân bằng hấp phụ 50

2.7.4 Tính toán động học hấp phụ 50

2.7.5 Tính EC 50 51

2.7.6 Xử lý số liệu 51

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53

Đánh giá hàm lượng (Cu, Pb) trong trầm tích tại các cửa sông Sài Gòn – Đồng 3.1 Nai 53 3.1.1 Đánh giá hàm lượng (Cu và Pb) trong trầm tích tại cửa sông Soài Rạp 53

3.1.2 Đánh giá hàm lượng(Cu và Pb) trong trầm tích tại cửa sông Thị Vải 62

3.1.3 So sánh hiện trạng Hàm lượng Cu và Pb của hai vùng cửa sông 69

Khảo sát ảnh hưởng pH và độ mặn lên quá trình giải phóng (Cu, Pb) trong 3.2 trầm tích cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai 72

3.2.1 Ảnh hưởng pH lên quá trình giải phóng Cu, Pb khỏi trầm tích 72

3.2.2 Ảnh hưởng độ mặn lên quá trình giải phóng Cu, Pb khỏi trầm tích 82

Đánh giá khả năng hấp phụ (Cu 2+ , Pb 2+ ) của trầm tích cửa sông Sài Gòn – 3.3 Đồng Nai 89

3.3.1 Xác định đặc tính hóa lý mẫu trầm tích tham chiếu 89

3.3.2 Cân bằng và động học quá trình hấp phụ Cu2+ lên trầm tích 90

3.3.3 Cân bằng và động học quá trình hấp phụ Pb2+ lên trầm tích 94

Xác định độc tính của trầm tích cửa sông Soài Rạp được thêm chuẩn (Cu 2+ , 3.4 Pb 2+) đến phôi, ấu trùng hàu Crassostrea gigas 99

3.4.1 Chuẩn bị mẫu trầm tích được thêm chuẩn Cu2+, Pb2+ và dung dịch rửa giải cho thử nghiệm độc tính 99

3.4.2 Thử nghiệm độc tính dung dịch rửa giải trầm tích được thêm chuẩn Cu2+ lên của phôi, ấu trùng hàu 102

3.4.3 Kết quả thử nghiệm độc tính dung dịch rửa giải của trầm tích được thêm chuẩn Pb2+ lên phôi, ấu trùng hàu 106

KẾT LUẬN – KIẾN NGHỊ 113

Kết luận 113

Kiến nghị 113

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 115

TÀI LIỆU THAM KHẢO 116

PHỤ LỤC 136

Danh mục bảng

Bảng 1.1 Hàm lượng kim loại Cu, Pb trong trầm tích từ vịnh, sông, hồ và cửa sông trên

Thế giới 5

Bảng 1.2 Hàm lượng Cu, Pb trong trầm tích từ vịnh, sông, hồ và cửa sông ở Việt Nam 6

Bảng 1.3 Giá trị giới hạn của các thông số trong trầm tích 9

Bảng 1.4 Giá trị nền địa hóa: Hàm lượng kim loại trầm tích cửa sông (mg/kg) 10

Bảng 1.5 Chỉ số tải lượng ô nhiễm (PLI) và mức độ ô nhiễm 10

Bảng 1.6 Chỉ số tích lũy địa hóa Igeo và mức độ ô nhiễm 11

Bảng 1.7 Các phương pháp thử nghiệm độc tính trên phôi, ấu trùng hàu 23

Bảng 1.8 Một số phương pháp kiểm tra độc tính trầm tích biển đã thực hiện 24

Bảng 1.9 Các phương pháp thử nghiệm độc tính trầm tích trên phôi, ấu trùng hàu 30

Bảng 1.10 Phát triển phôi hàu Crassostrea gigas bình thường 32

Bảng 1.11 Hệ thống sông Sài gòn – Đồng Nai 34

Bảng 1.12 Vị trí một số KCN - Cảng bố trí trên cửa sông Soài Rạp 37

Bảng 3.1 Các vị trí thu mẫu trầm tích ở cửa sông Soài Rạp 54

Bảng 3.2 Kết quả TOC, pH, và độ mặn của trầm tích cửa sông Soài Rạp 55

Bảng 3.3 Hàm lượng Cu, Pb và Al trong trầm tích cửa sông Soài Rạp 58

Bảng 3.4 Tổng hợp các chỉ số EF, Igeo và PLI của Cu và Pb cửa sông Soài Rạp 60

Bảng 3.5 Vị trí các điểm thu mẫu trầm tích vùng cửa sông Thị Vải 62

Bảng 3.6 Kết quả phân tích TOC, pH, độ mặn và chất ô nhiễm trong trầm tích cửa sông Thị Vải 63

Bảng 3.7 Tổng hợp các chỉ số EF, Igeo , Cf và PLI của Cu và Pb vùng cửa sông Thị Vải 66

Bảng 3.8 Hàm lượng Cu, Pb và Al trong trầm tích cửa sông Thị Vải 66

Bảng 3.9 Giá trị trung bình của pH, độ mặn, TOC, Cu và Pb trong trầm tích của cửa sông Soài Rạp 90

Bảng 3.10 Thông số cân bằng hấp phụ Cu2+ lên trầm tích 92

Bảng 3.11 Thông số động học hấp phụ Cu2+ lên trầm tích 94

Bảng 3.12 Thông số cân bằng hấp phụ Pb2+ trên trầm tích 96

Bảng 3.13 Thông số động học hấp phụ Pb2+ trên trầm tích 98

Bảng 3.14 Kết quả tính toán EC50 (mg/L) của độc tính dung dịch rửa giải của trầm tích được thêm chuẩn Cu2+ 105

Bảng 3.15 Kết quả tính toán EC50 (mg/L) của độc tính dung dịch rửa giải của trầm tích được thêm chuẩn Pb2+ 109

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình 1.1 Quá trình phát triển của phôi hàu Crassostrea gigas 31

Hình 1.2 Quá trình phát triển của ấu trùng sau 24 giờ 33

Hình 1.3 Mô phỏng vị trí các cửa sông, sông Sài Gòn – Đồng Nai 35

Hình 2.1 Sơ đồ tổng thể nghiên cứu của Luận Án 39

Hình 2.2 mô phỏng các vị trí lẫy mẫu tại vùng cửa sông Soài Rạp 42

Hình 2.3 Mô phỏng các vị trí lẫy mẫu tại vùng cửa sông Thị Vải 42

Hình 3.1 Hàm lượng Cu và Pb trong trầm tích cửa sông Soài Rạp 56

Hình 3.2 Biểu đồ chỉ số làm giàu EF của Cu và Pb vùng cửa sông Soài Rạp 59

Hình 3.3 Biểu đồ chỉ số Igeo của Cu và Pb vùng cửa sông Soài Rạp 60

Hình 3.4 Biểu đồ chỉ số PLI của Cu và Pb vùng cửa sông Soài Rạp 61

Hình 3.5 Hàm lượng Cu và Pb trong trầm tích cửa sông Thị Vải với các quy chuẩn 65

Hình 3.6 Biểu đồ chỉ số làm giàu EF của Cu và Pb vùng cửa sông Thị Vải 67

Hình 3.7 Biểu đồ chỉ số Igeo của Cu và Pb vùng cửa sông Thị Vải 67

Hình 3.8 Biểu đồ chỉ số PLI của Cu và Pb vùng cửa sông Thị Vải 68

Hình 3.9 Biểu đồ so sánh các chỉ tiêu trong trầm tích cửa sông Soài Rạp và Thị Vải 70

Hình 3.10 Biểu đồ chỉ số EF của Cu và Pb vùng cửa sông Soài Rạp và Thị Vải 70

Hình 3.11 Biểu đồ chỉ số Igeo của Cu và Pb vùng cửa sông Soài Rạp và Thị Vải 71

Hình 3.12 Biểu đồ PLI của Cu, Pb vùng cửa sông Soài Rạp và Thị Vải 71

Hình 3.13 Hàm lượng Cu giải phóng (mg/L) khỏi trầm tích theo pH 73

Hình 3.14 Tỉ lệ % Cu giải phóng khỏi trầm tích theo pH 74

Hình 3.15 Hàm lượng mg/L Cu giải phóng trung bình theo pH 74

Hình 3.16 Tỉ lệ % Cu giải phóng trung bình theo pH 76

Hình 3.17 Hàm lượng Pb giải phóng (mg/L) khỏi trầm tích theo pH 77

Hình 3.18 Tỉ lệ % Pb giải phóng khỏi trầm tích theo pH 77

Hình 3.19 Biểu đồ biểu diễn hàm lượng Pb (mg/L) giải phóng trung bình theo pH 78

Hình 3.20 Biểu đồ biểu diễn Pb (%) giải phóng trung bình theo pH 78

Hình 3.21 Hệ số phân bố Kd (L/kg) của Cu và Pb theo pH 80

Hình 3.22 Hàm lượng mg/L Cu và Pb giải phóng trung bình theo pH 81

Hình 3.23 Hàm lượng Cu giải phóng (mg/L) khỏi trầm tích theo độ mặn ‰ 82

Hình 3.24 Tỉ lệ % Cu giải phóng khỏi trầm tích theo độ mặn ‰ 83

Hình 3.25 Hàm lượng Cu giải phóng trung bình (mg/L) theo độ mặn ‰ 84

Hình 3.26 Tỉ lệ (%) trung bình Cu giải phóng theo độ mặn 84

Hình 3.27 Hàm lượng Pb giải phóng trung bình (mg/L) theo độ mặn ‰ 85

Hình 3.28 Tỷ lệ Pb (%) giải phóng trung bình theo độ mặn 86

Hình 3.29 Kd (L/kg) trung bình Cu và Pb theo độ mặn 87

Hình 3.30 Hàm lượng Cu và Pb giải phóng trung bình (mg/L) theo độ mặn 88

Hình 3.31 Mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ q (mg/g) và C0 (mg/L) của Cu2+ 90

Hình 3.32 Biểu diễn cân bằng hấp phụ Cu2+ lên trầm tích theo Langmuir 91

Hình 3.33 Biểu diễn cân bằng hấp phụ Cu2+ lên trầm tích theo Freundlich 91

Hình 3.34 Biểu diễn dung lượng hấp phụ Cu2+ (mg/g) thời gian (giờ) 93

Hình 3.35 Biểu diễn mô hình động học hấp phụ giả bậc 1 của Cu2+ lên trầm tích 93

Hình 3.36 Biểu diễn mô hình động học hấp phụ giả bậc 2 của Cu2+ lên trầm tích 94

Hình 3.37 Biểu diễn dung lượng hấp phụ q(mg/g) của Pb2+ với nồng độ ban đầu C 0 (mg/L) 95

Hình 3.38 Biểu diễn cân bằng hấp phụ Pb2+ lên trầm tích theo Langmuir 96

Hình 3.39 Biểu diễn cân bằng hấp phụ Pb2+ lên trầm tích theo Freundlich 96

Hình 3.40 Biểu diễn dung lượng hấp phụ Pb2+ (mg/g) thời gian (giờ) 97

Hình 3.41 Biểu diễn mô hình động học hấp phụ giả bậc 1 của Pb2+ lên trầm tích 98

Hình 3.42 Biểu diễn mô hình động học hấp phụ giả bậc 2 của Pb2+ lên trầm tích 98

Hình 3.43 Biểu diễn dung lượng hấp phụ của trầm tích theo nồng độ đầu của Cu2+ 99

Hình 3.44 Biểu diễn nồng độ Cu2+ trong dung dịch rửa giải 100

Hình 3.45 Biểu diễn dung lượng hấp phụ của trầm tích theo nồng độ đầu của Pb2+ 101

Hình 3.47 Biểu diễn nồng độ Pb trong dung dịch rửa giải 101

Hình 3.47 Tỉ lệ % không thụ tinh khi tinh trùng phơi nhiễm Cu của dung dịch rửa giải 102

Hình 3.48 Tỉ lệ % không thụ tinh khi trứng phơi nhiễm Cu trong dung dịch rửa giải 103

Hình 3.49 Tỉ lệ % không thụ tinh khi trứng và tinh trùng cùng phơi nhiễm Cu trong dung dịch rửa giải 103

Hình 3.50 Tỉ lệ % không phát triển của ấu trùng hàu khi phơi nhiễm Cu dung dịch rửa giải 104

Hình 3.51 Biểu diễn giá trị EC50 của Cu trong dung dịch rửa giải lên thụ tinh và phát triển hàu 105

Hình 3.52 Tỉ lệ % không thụ tinh khi tinh trùng phơi nhiễm Pb của dung dịch rửa giải 106

Hình 3.53 Tỉ lệ % không thụ tinh khi trứng phơi nhiễm Pb của dung dịch rửa giải 107

Hình 3.54 Tỉ lệ % không thụ tinh khi trứng và tinh trùng cùng phơi nhiễm Pb của dung dịch rửa giải 107

Hình 3.55 Tỉ lệ % không phát triển của ấu trùng hàu khi phơi nhiễm Pb trong dung dịch

rửa giải 108

Hình 3.56 Biểu đồ biểu diễn giá trị EC50 của trầm tích được thêm chuẩn Pb2+ lên phôi, ấu trùng hàu 108

Hình 3.57 So sánh độc tính dung dịch rửa giải trầm tích được thêm chuẩn Cu2+ và Pb2+ 110 Hình 3.58 So sánh độc tính trầm tích được thêm chuẩn Cu2+ và Pb2+ 110

Danh mục phụ lục PL Hình ảnh 1 Hệ sinh thái dọc theo sông Soài Rạp 136

PL Hình ảnh 2 Vị trí nuôi Hàu ở sông Soài Rạp 136

PL Hình ảnh 3 Thu mẫu trầm tích tại vị trí cửa sông Soài Rạp 136

PL Hình ảnh 4 Khảo sát ảnh hưởng pH đến quá trình giải phóng Cu, Pb trong trầm tích 137 PL Hình ảnh 5 Tách vỏ Hàu và lọc bộ phận sinh dục hàu 137

PL Hình ảnh 6 Hút dung dịch đã thụ tinh trong độc chất ra well 137

PL Hình ảnh 7 Trứng, tinh trùng sử dụng cho thử nghiệm độc chất 138

PL Hình ảnh 8 Tinh trùng bám vào trứng 138

PL Hình ảnh 9 Sự phân chia tế bào sau 2 giờ thụ tinh 139

PL Hình ảnh 10 Thụ tinh không thành công vì không có sự phân chia tế bào hay phân rã 139

PL Hình ảnh 11 Ấu trùng hình chữ D và biến dị khi tiếp xúc với Cu 139

PL Hình ảnh 12 Phôi chết sau 24h khi tiếp xúc với độc chất Cu 140

PL Hình ảnh 13 Ấu trùng hình chữ D và biến dị khi tiếp xúc với Pb 140

PL Hình ảnh 14 Phôi bị phân hủy khi tiếp xúc với Pb 140

PL Bảng 1 Ảnh hưởng của độ mặn lên % Cu giải phóng khỏi trầm tích cửa sông Soài Rạp 141

PL Bảng 2 Ảnh hưởng của độ mặn lên % Pb giải phóng khỏi trầm tích cửa sông Soài Rạp 142

PL Bảng 3 Ảnh hưởng của pH lên % Cu giải phóng khỏi trầm tích cửa sông Soài Rạp 143

PL Bảng 4 Ảnh hưởng của pH lên % Pb giải phóng khỏi trầm tích cửa sông Soài Rạp 144

PL Bảng 5 Cân bằng hấp phụ Cu2+ lên trầm tích 145

PL Bảng 6 Cân bằng hấp phụ Pb2+ lên trầm tích 145

PL Bảng 7 Động học hấp phụ Cu2+ lên trầm tích 146

PL Bảng 8 Động học hấp phụ Pb2+ lên trầm tích 146

MỞ ĐẦU

Các kim loại nặng và các hợp chất của chúng tác động gây hại lên người và thủy sinh vật Các kim loại nặng (như Cd, Cu, Pb, Hg, Zn) đều có thể gây độc ở nồng độ thấp, mặc dù một số trong chúng như đồng, kẽm rất cần thiết cho sự trao

đổi chất bình thường [1] Ô nhiễm trầm tích tại các khu vực cửa sông, cửa biển là

một vấn đề lớn về môi trường do các tác dụng độc hại tiềm năng của nó Các kim loại nặng từ các nguồn thải (tự nhiên hay nhân tạo) thông qua hệ thống sông lắng đọng dưới dạng trầm tích, Hàm lượng lâu dài dưới đáy sông, tích tụ tại các cửa

sông, bãi bồi [2,3,4] Vùng cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai cho thấy hàm lượng Cd rất nhỏ 0,1 mg/kg hay không phát hiện trong khi Cu, Pb cao hơn [3,5] Crom chủ yếu tồn tại ở dạng Cr (III) không được coi là mối nguy hại cho sức khỏe [6] Do đó

xem xét hàm lượng Cu, Pb trong trầm tích sông Sài Gòn – Đồng Nai là có cơ sở Quá trình giải phóng kim loại nặng trong trầm tích quyết định tính khả dụng sinh học của chúng lại phụ thuộc vào nhiều yếu tố môi trường như pH, độ mặn, hàm

lượng ôxy, nhiệt độ, tốc độ dòng chảy [7,8] Các sự cố hóa học đã làm thay đổi pH môi trường và tác động đến các dạng kim loại nặng trong trầm tích [9,10,11] Một

số sự cố do axit ở Việt Nam đã xảy ra như sự cố ngày 28-7-2006 ở Tp HCM [12] và ngày 18-11-2018, ở sông Đồng Nai [13] Thay đổi pH có thể diễn ra trong điều kiện cục bộ và ngắn hạn, nhưng các tác động có thể không hồi phục nhanh chóng [14]

Hạn hán, xâm nhập mặn, phá rừng, phát triển nuôi tôm ven các cửa sông cũng góp phần làm tăng độ mặn trong nước ở các dòng sông Khi độ mặn tăng thì hàm lượng

kim loại nặng có trong trầm tích tăng [15] Tuy nhiên, theo nghiên cứu của Laing và cộng sự, thì ngược lại cho các nguyên tố Cu [7] Hơn nữa, trong các năm qua như

2016 hay 2019 vào mùa khô xâm nhập mặn đã tiến sâu về thượng nguồn sông Sài Gòn – Đồng Nai tác động đến trầm tích sông Do đó các nghiên cứu về ảnh hưởng

độ mặn và pH lên trầm tích là cần thiết

Các thử nghiệm sinh học là một công cụ cần thiết cho việc đánh giá chất lượng môi trường trầm tích Thử nghiệm sinh học trên trầm tích kết hợp chất ô nhiễm sẽ dự báo chất lượng sinh học của khu vực nghiên cứu vì khi xảy ra thì hậu

quả là không thể đảo ngược đối với các sinh vật sống [16] Khả năng hấp phụ của

trầm tích là một thông số quan trọng, nếu lượng bổ sung cho kết hợp vượt quá, kim

loại sẽ liên kết với bề mặt trầm tích bởi các quá trình khác với quá trình hấp phụ và

do đó, có thể được giải phóng theo một cơ chế khác và với tốc độ khác nhau so với

kim loại bị hấp phụ [17] Do đó, các đặc tính hấp phụ của trầm tích phải được khảo

sát trước nhằm tạo ra mẫu trầm tích kết hợp có các đặc tính trầm tích giống với trầm

tích bị ô nhiễm tự nhiên [18]

Hàu (Crassostrea gigas) loài đang được nuôi phổ biến tại vùng cửa sông Sài

Gòn – Đồng Nai, có thể dễ dàng được thu cho thử nghiệm trong phòng thí nghiệm

Giai đoạn thụ tinh và đầu đời của sinh vật 2 mảnh vỏ trong đó có hàu (Crassostrea gigas) nhạy cảm hơn với các tác nhân ô nhiễm, do đó giai đoạn này thường đã được

dùng để thử nghiệm đánh giá độc tính sinh học như một phương pháp [19,20] Do

đó, lựa chọn giống hàu này là phù hợp, mang tính đại diện cao

Các nghiên cứu về những quá trình di động kim loại nặng Cu, Pb trong trầm tích vùng cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai do tác động pH, độ mặn cũng như các ảnh

hưởng lên phôi, ấu trùng hàu (Crassostrea gigas) còn rất thiếu thông tin Do đó, đề

tài “ Đánh giá hàm lượng Cu, Pb trong trầm tích tại cửa sông Sài Gòn- Đồng Nai dưới tác động của pH, độ mặn và ảnh hưởng của chúng lên phôi, ấu trùng

hàu Crassostrea gigas” được thực hiện

Mục tiêu của đề tài: “Đánh giá rủi ro tiềm ẩn của hàm lượng Cu, Pb trong

trầm tích lên phôi, ấu trùng hàu Crassostrea gigas tại vùng cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai”

Để đạt được mục tiêu của nghiên cứu đề tài đã thực hiện các nội dung sau:

1 Đánh giá hàm lượng chất ô nhiễm kim loại nặng (Cu, Pb) trong trầm tích tại các cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai

2 Khảo sát ảnh hưởng các yếu tố môi trường (pH và độ mặn) lên quá trình giải phóng các kim loại nặng (Cu, Pb) trong trầm tích cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai

3 Đánh giá khả năng hấp phụ (Cu2+, Pb2+) của trầm tích cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai

4 Nghiên cứu độc tính trầm tích cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai được thêm chuẩn (Cu2+, Pb2+) đến phôi, ấu trùng hàu Crassostrea gigas

Đối tượng nghiên cứu:

 Mẫu trầm tích mặt

 Kim loại Cu, Pb tổng Hàm lượng trong trầm tích

 Phôi và ấu trùng hàu (Crassostrea gigas)

Phạm vi nghiên cứu:

Hệ thống sông Sài Gòn – Đồng Nai có 4 cửa sông chính: Thị Vải, Đồng Trang, Lòng Tàu và Soài Rạp trong đó Lòng Tàu hẹp nhưng sâu, lại ít bồi lắng nên thuận tiện giao thông đường thủy hơn là nuôi trồng thủy sản, Đồng Tranh ngắn được tách ra từ sông Thị Vải, tầm ảnh hưởng trong nuôi trồng thủy sản thấp Mẫu trầm tích tại 2 cửa sông của sông Sài Gòn - Đồng Nai là Thị Vải và Soài Rạp được lựa chọn trong nghiên cứu Do đặc thù vùng cửa sông Thị Vải và Soài Rạp tiếp giáp rừng ngập mặn Cần giờ rất thích hợp nuôi trồng thủy sản và bảo tồn đa dạng sinh học

Thời gian thu mẫu vào mùa khô:

 Đợt 1 tháng 2/2017 (cửa sông Soài Rạp)

 Đợt 2 tháng 3/2017 (cửa sông Thị Vải)

 Đợt 3 tháng 4/2017 (cửa sông Soài Rạp) Mùa khô được lựa chọn lấy mẫu cho nghiên cứu là do khoảng thời gian này hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích ven biển thường cao hơn so với mùa mưa

[21], kết quả tương tự cũng được khẳng định trong nghiên cứu của Duncan và cộng

sự, cho rằng do lưu lượng dòng chảy thấp trong mùa khô hỗ trợ quá trình tạo lắng

Những đóng góp mới của Luận án và Khoa học và Công nghệ:

1 Đánh giá được hàm lượng Cu, Pb trong trầm tích tại cửa sông Sài Gòn- Đồng Nai dưới tác động của độ mặn, pH

2 Đánh giá được ảnh hưởng của Cu, Pb trong trầm tích tại cửa sông Sài Gòn- Đồng Nai lên phôi, ấu trùng hàu Crassostrea gigas

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN Tổng quan về chất ô nhiễm Cu và Pb trong trầm tích cửa sông

1.1

1.1.1 Hàm lượng Cu và Pb trong trầm tích cửa sông trên Thế giới và Việt Nam

Hàm lượng chất ô nhiễm Cu, Pb trong trầm tích cửa sông trên Thế giới

1.1.1.1

Kết quả các nghiên cứu trên Thế giới cũng đã cho thấy ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích sông và cửa sông là đáng quan ngại, đặc biệt là Cu và Pb (Bảng 1.1) Mức độ dao động rất lớn 4,5 mg/kg ở Vịnh Giao Châu, Thanh Đảo, Trung Quốc và 346 mg/kg ở Sông Buriganga, Bangladesh cho đồng và tương ứng cho chì là 8,2 – 105,6 mg/kg Trong cùng một con sông hay cùng một quốc gia cũng

có mức độ ô nhiễm Cu, Pb khác nhau

Bảng 1.1 Hàm lượng kim loại Cu, Pb trong trầm tích từ vịnh, sông, hồ và cửa sông trên

Thế giới

Tên sông Cu (mg/kg) Pb (mg/kg) Nguồn trích dẫn

Cửa sông Trường Giang, Trung

20,2 8,2-65,8

[24]

Hạ lưu sông Tsurumi,

Hàm lượng chất ô nhiễm Cu, Pb trong trầm tích cửa sông ở Việt Nam

1.1.1.2

Kim loại nặng Cu, Pb được xem như là chất gây ô nhiễm độc hại nghiêm trọng và có nhiều tài liệu nghiên cứu liên quan minh chứng sự tích lũy của chúng trong trầm tích ở Việt Nam, (Bảng 1.2)

Kết quả thu thập từ các nghiên cứu trước đó cho thấy trầm tích một số vùng sông và cửa sông Việt Nam vượt quy chuẩnViệt Nam QCVN 43-2017 (QCVN 43-

2017 Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia và chất lượng trầm tích) và SQG - EPA (Bảng 1.2) Cụ thể, cho thấy ô nhiễm Cu một số vị trí trên sông Tô Lịch và sông Nhuệ theo

nghiên cứu của Hương và cộng sự đã vượt quy chuẩn Việt Nam [30], khi so sánh

với SQG - EPA thì hầu hết đều vượt ngưỡng an toàn cho môi trường nước Đối với

Pb thì hầu hết các khu vực ở phía Bắc đều vượt ngưỡng cho phép của quy chuẩn Việt Nam và SQG - EPA

Các kết quả về hàm lượng Cu, Pb cũng dao động lớn ở các con sông, ở trong cùng một con sông, Bảng 1.2 Đặc biệt vùng cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai có các nghiên cứu trên sông Thị Vải cũng rất khác nhau dao động 12,1-98,4 mg/kg cho Cu,

2,02-12,03 mg/kg cho Pb [31], tương tự như trên sông Sài Gòn

Bảng 1.2 Hàm lượng Cu, Pb trong trầm tích từ vịnh, sông, hồ và cửa sông ở Việt Nam

Tên sông Cu (mg/kg) Pb (mg/kg) Nguồn trích dẫn

1.1.2 Các dạng kim loại nặng (Cu, Pb) trong trầm tích cửa sông

Các quá trình lắng đọng trong các cửa sông, có thể giảm bớt một số tác động xấu của ô nhiễm kim loại nặng lên hệ sinh thái cửa sông và biển Khi kim loại được thải vào dòng nước đục của cửa sông chúng có thể nhanh chóng gắn lên bề mặt của các hạt trầm tích mịn Khi các hạt trầm tích lắng đọng vào các bãi bồi ngập triều, các kim loại đang dần bị chôn vùi Trong rất nhiều cửa sông giáp biển, người ta ước tính rằng khoảng một nửa trong số các kim loại vào các cửa sông bị giữ lại trong

các trầm tích cửa sông và chỉ có một số ít hơn thải ra biển [43]

Những nguyên tố kim loại trong trầm tích chủ yếu tồn tại dưới các dạng hòa tan và trao đổi (F1), liên kết carbonat (F2), cộng kết với oxit Fe-Mn (F3), liên kết

các chất hữu cơ (F4) và cặn kim loại còn lại khác (F5) [44] Thứ tự khả dụng sinh

học giảm dần của các kim loại nặng trong trầm tích có thể dựa trên các phân đoạn kim loại (F1> F2> F3> F4> F5) Thông thường, các phần trao đổi của các kim loại

có thể được sử dụng để đánh giá mức độ khả dụng sinh học môi trường của các thành phần trầm tích Kết cấu trầm tích, thành phần khoáng chất và sự vận chuyển vật lý-hóa học môi trường nước là những yếu tố ảnh hưởng đến sự phân bố và tích lũy kim loại nặng trong trầm tích Như vậy, sự tích lũy kim loại nặng trong trầm tích phụ thuộc vào các tính chất địa hóa của các trầm tích và điều kiện môi trường

[44] Ví dụ, các chất hữu cơ trong trầm tích đã được công nhận là một thành phần

quan trọng trong việc lưu giữ các kim loại nặng Quá trình phân hủy các chất hữu

cơ tạo ra các phối tử hữu cơ hòa tan (carbon hữu cơ hòa tan, DOC) có thể thay đổi dạng kim loại trong dung dịch làm ảnh hưởng đến tính hấp phụ, di động, độc tính và

khả dụng sinh học của kim loại [45,46] Các yếu tố như kích cỡ hạt trầm tích, hàm

lượng sét, hàm lượng hữu cơ có trong trầm tích sẽ có những tác động đến quá trình tích lũy kim loại nặng trong trầm tích Trong đó hàm lượng sét và hàm lượng chất hữu cơ cũng bị ảnh hưởng bởi các thông số môi trường như pH, độ điện ly, độ mặn, thế ô xy hóa (do triều cường ngập hay bán ngập), cũng như hoạt động của vi sinh

vật trong môi trường trầm tích [47,48,7]

1.1.3 Các phương pháp đánh giá hàm lượng chất ô nhiễm Cu, Pb trong trầm

tích cửa sông

Các chất lơ lửng cung cấp cho các cửa sông từ các dòng sông và từ các nguồn khác nhau như xói mòn của trầm tích lắng đọng trước đó, từ dòng nước chảy tràn, từ các nhà máy xử lý chất thải, từ sản xuất công nghiệp và từ không khí, sau đó

lắng đọng hình thành trầm tích [49] Trầm tích các cửa sông thường là nơi tiếp nhận

các nguồn thải khác nhau sẽ ảnh hưởng đến các dạng kim loại và có thể gây ra sốc

môi trường nước [50] Sự có mặt hoặc xuất hiện của kim loại nặng Cu, Pb trong

trầm tích đòi hỏi phải có đánh giá rủi ro thích hợp lên các hệ sinh thái trầm tích Hầu hết các tiêu chuẩn về môi trường hiện tại và về ngưỡng an toàn cho trầm tích vẫn dựa trên giá trị đo tổng hàm lượng kim loại Tổng hàm lượng đơn lẻ không cho phép đánh giá rủi ro môi trường ngắn hạn bởi vì sẽ không phản ánh tính linh động,

phản ứng hoặc khả dụng sinh học của kim loại nặng độc hại tiềm ẩn [51]

Hiện nay, trên thế giới có rất nhiều phương pháp có thể được sử dụng để đánh giá chất ô nhiễm kim loại nặng hoặc các rủi ro sinh thái trong môi trường trầm tích Nguyên tắc của các phương pháp là khác nhau, một số dựa vào tổng lượng của các kim loại nặng trong trầm tích, một số thì dựa vào dạng hóa học của chúng và một số thì dựa vào mối quan hệ giữa hàm lượng các kim loại nặng trong mẫu trầm tích so với hàm lượng nền

Đánh giá theo quy chuẩn Việt Nam và hướng dẫn chất lượng trầm tích

1.1.3.1

SQG - EPA:

Quy chuẩn Việt Nam và hướng dẫn chất lượng trầm tích (SQG – EPA) đã được sử dụng để xác định ngưỡng nồng độ của kim loại nặng có khả năng làm tăng độc tính sinh học và tác dụng sinh học bất lợi khác trong trầm tích Nhiều quốc gia

đã sử dụng SQG - EPA để hỗ trợ trong việc quản lý môi trường trầm tích bị ô nhiễm và xác định các khu vực có các cộng đồng sinh vật có thể bị ảnh hưởng do ô nhiễm kim loại nặng như Pb và Cu (Bảng 1.3) Các phương pháp này chủ yếu dựa vào tổng hàm lượng các kim loại nặng có trong trầm tích Trong trường hợp, hàm lượng của kim loại nặng trong trầm tích thấp hơn với giá trị hàm lượng ảnh hưởng ngưỡng (TEC) tương ứng, điều này chứng minh hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích không ảnh hưởng tới sinh vật Trong khi đó, nếu cao hơn giá trị hàm

lượng ảnh hưởng có thể xảy ra (PEC) Hơn nữa, nếu hàm lượng nằm ở giữa, tác

dụng sinh học bất lợi tiềm ẩn có thể xảy ra [52]

Bảng 1.3 Giá trị giới hạn của các thông số trong trầm tích

Ưu điểm chính của các phương pháp này là đơn giản, chỉ dựa trên các phép

đo nên có thể được thực hiện dễ dàng ở hầu hết các phòng thí nghiệm phân tích, sau

đó so sánh kết quả trong các hướng dẫn Tuy nhiên, quy chuẩn và SQG - EPA vẫn còn một số hạn chế trong việc dự báo ngưỡng độc tính thay đổi với nhiều loại trầm tích khác nhau và các loài thử nghiệm khác nhau và chỉ thu thập dữ liệu ảnh hưởng cấp tính hơn là hiệu ứng mãn tính Mặc dù, hiệu ứng mãn tính là nhạy cảm hơn và thích hợp hơn cho việc dự đoán những rủi ro do trầm tích bị ô nhiễm Ngoài ra, việc thiết lập các ngưỡng hiệu ứng trong nước và trầm tích chỉ dành cho động vật không

xương sống ở đáy có thể là chưa đầy đủ [44] Như vậy, kết quả phân tích trầm tích

không thể đại diện cho mức độ nhiễm độc, chúng chỉ có thể được sử dụng trên cơ sở bán định lượng trong nghiên cứu so sánh để theo dõi các nguồn ô nhiễm, chẳng hạn như quá trình xả thải không xin phép và không thể dự đoán ảnh hưởng sinh học

thường là thành phần của đá phiến sét [54] hay của lớp vỏ lục địa [55], Bảng 1.4

Qua đó, dự đoán lý thuyết các yếu tố làm giàu (EF), yếu tố ô nhiễm (Cf), chỉ số tải lượng ô nhiễm (PLI), chỉ số Igeo trong trầm tích cửa sông [56]

hạt trầm tích, phương pháp này bình thường hóa các hàm lượng kim loại trong mẫu với kim loại tham chiếu, thường là Al hoặc Fe, bởi vì các nguyên tố này không được dự đoán sẽ được làm giàu từ các nguồn nhân tạo do hàm lượng tự nhiên của chúng tương đối cao Các mức đánh giá:

EF < 1,5 cho thấy các yếu tố có nguồn gốc chủ yếu là từ các nguồn tự nhiên

EF > 1,5 cho thấy là có các nguồn nhân tạo [3]

Bảng 1.4 Giá trị nền địa hóa: Hàm lượng kim loại trầm tích cửa sông (mg/kg)

Tiêu chuẩn đá phiến sét

Lớp vỏ lục địa [55]

(the continental crust) 6000 1,8 950 70 12,5 75 55 0,12 100 82300

Tiền công nghiệp [58] - - 175 70 - 50 1,0 90 -

Chỉ số tải lượng ô nhiễm PLI:

Chỉ số tải lượng ô nhiễm (PLI) được xác định bởi TomLinson và cộng sự

[59] cho trầm tích dựa trên nồng độ kim loại nặng cơ bản được sử dụng Chỉ số tải

lượng ô nhiễm được đề xuất như là một hệ thống tiêu chuẩn về ô nhiễm phát hiện so sánh với mức độ ô nhiễm giữa các địa điểm khác nhau và vào những thời điểm khác nhau

Bảng 1.5 Chỉ số tải lượng ô nhiễm (PLI) và mức độ ô nhiễm

Chỉ số tải lượng ô nhiễm (PLI) Mức độ ô nhiễm

mg/kg), Pb (20 mg/kg) và Cd (0,3 mg/kg) báo cáo cho đá phiến sét [57] đã được coi

là giá trị nền

Chỉ số tích lũy địa hóa Igeo: Có bảy mức của Igeo [24]

Bảng 1.6 Chỉ số tích lũy địa hóa Igeo và mức độ ô nhiễm

Theo Fangjian Xu và cộng sự [24]

Sử dụng chỉ số EF cho các nghiên cứu của Nguyen Thi Thu Hien và cộng sự,

[39] khi nghiên cứu ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích bề mặt ở sông Hồng giá

trị của EF của Cu và Pb>2, cho thấy sự tồn tại của ô nhiễm Cu, Pb trong trầm tích ở sông Hồng Sử dụng chỉ số Cf cho các nghiên cứu của Costa-Böddeker và cộng sự

[3] cho thấy cửa sông Thị Vải là bị ô nhiễm bởi Cu và Pb ở mức trung bình (Cf ≥ 1),

trong khi rừng ngập mặn bị ô nhiễm bởi Pb là vừa phải, dựa trên giá trị trung bình của phiến sét làm giá trị nền Sử dụng Igeo để đánh giá ảnh hưởng kim loại nặng

trong trầm tích lên hệ sinh vật nước có các nghiên cứu của [3] cho thấy kim loại

nặng trong trầm tích sông Thị Vải và rừng ngập mặn Cần giờ, Việt Nam cho thấy không có ô nhiễm (Igeo<0)

Tương tự như phương pháp đánh giá theo SQG - EPA , phương pháp tiếp cận trầm tích nền không có yêu cầu nhiều dữ liệu rộng lớn và không yêu cầu thí nghiệm bổ sung khác Hạn chế chính của phương pháp này là không có hiệu ứng sinh học trực tiếp hoặc dữ liệu khả dụng sinh học được sử dụng để bắt nguồn trong các hướng dẫn Ngoài ra, phương pháp này chỉ áp dụng đối với những nguyên tố chính và nguyên tố vết mà hàm lượng nền tự nhiên có thể đã được xác định từ các mẫu lõi trầm tích Hàm lượng Cu, Pb trong trầm tích cửa sông đang diễn biến theo

xu hướng tăng do các hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp và sinh hoạt Tuy nhiên, diễn biến gây hại do Cu và Pb trong trầm tích rất phức tạp, phụ thuộc

nhiều yếu tố môi trường trong đó có pH và độ mặn [60] Hiểu về cơ chế di động của

Cu và Pb trong trầm tích do biến đổi yếu tố môi trường sẽ cho những dự báo chính xác hơn trong đánh giá ảnh hưởng tiềm tàng của chúng trong môi trường trầm tích cửa sông

1.1.4 Một số tính chất và độc tính của đồng và chì đối với thủy sinh vật

Đồng – Một số tính chất và độc tính của đồng đối với thủy sinh vật

1.1.4.1

Đồng có trong tự nhiên do sự phong hóa hoặc hòa tan các khoáng chất chứa đồng và các sulfua đồng Đồng phát sinh từ nguồn nhân tạo từ quá trình ăn mòn đồng trong nước do nước có tính axit, sử dụng các hợp chất đồng như diệt tảo trong nuôi trồng thủy sản, xử lý đất nông nghiệp, nước thải nhà máy xử lý nước thải hay các nguồn thải khác từ sản xuất công nghiệp như khai thác mỏ, luyện kim, các ngành công nghiệp lọc dầu, nhà máy dây đồng, các ngành công nghiệp đốt than, sắt

và các ngành công nghiệp sản xuất thép [61]

Trong điều kiện bình thường, đồng thường có mặt trong các trầm tích dưới

dạng phức hữu cơ, đồng cacbonat và cộng kết với oxit sắt và mangan [54] Do các hợp chất hữu cơ có trong trầm tích dễ bị phân hủy sinh học [62] nên hợp chất đồng

có khả năng giải phóng nhiều hơn và có tính độc hại hơn đối với các sinh vật dưới

nước [61]

Đồng là một nguyên tố vi lượng cần thiết ở mức độ rất nhỏ cho các chức

năng sinh học của các sinh vật [63] Tuy nhiên, dư thừa đồng gây trở ngại với các

chức năng sinh học quan trọng, cụ thể theo nghiên cứu của Fitzpatrick và cộng sự khi đánh giá tác động của đồng lên sự phát triển của phôi, khả năng thụ tinh của trứng và tinh trùng cho thấy mức độ nhạy cảm với đồng theo thứ tự: phôi> tinh

trùng> trứng của con vẹm xanh (Mytilus trossulus) [64] Mức độ tích lũy sinh học

khác nhau tùy thuộc vào loài, loại kim loại và vị trí lấy mẫu Kim loại Cu đã được

xác định tích lũy trong động vật hai mảnh vỏ Unio Figorum và Anodonta cygnea,

vào tháng 9 năm 2013 theo nghiên cứu Stefania và cộng sự lần lượt là 2,57 và 4,63 mg/kg cho thấy quá trình tích lũy là không giống nhau Không có sự khác biệt đáng

kể đã được quan sát giữa các yếu tố tích lũy sinh học của đồng cho vẹm (Unio

Pictorum) được thu thập vào tháng 7&9/2013 [63] Kết quả nghiên cứu của Mai và

cộng sự cho thấy đồng ảnh hưởng đến sự phát triển của ấu trùng với EC50 là 0,012

với sinh vật nước ngọt hơn với sinh vật nước mặn [66] Bên cạnh đó, độ pH của

nước đóng vai trò quan trọng trong nước ngọt hơn trong môi trường nước mặn Khi

pH tăng sẽ làm giảm độc tính của đồng vì giảm sự cạnh tranh giữa các ion đồng và

H+ ở bề mặt trầm tích [67] Mặc dù pH và độ cứng bảo vệ sinh vật chống lại độc

tính Cu, hàm lượng chất hữu cơ hòa tan (DOC) là một trong những yếu tố quan trọng nhất trong việc làm giảm độc tính đồng cho cả nước ngọt và nước mặn Cu2+

ít có khả dụng sinh học trong nước cứng hơn trong nước mềm do Ca2+ và Mg2+cũng cạnh tranh với Cu2+ cho các vị trí liên kết sinh học [61] Hiện nay, có nhận

thức cho rằng nghiên cứu hàm lượng đồng tổng tích lũy do ô nhiễm như xả thải công nghiệp và sử dụng thuốc trừ sâu ít có ý nghĩa, thay vào đó, việc nghiên cứu

các dạng hóa học của đồng trong các hệ sinh thái là rất quan trọng [68]

Chì – Một số tính chất và độc tính của chì đối với thủy sinh vật

1.1.4.2

Chì xuất hiện như một thành phần trong một loạt các khoáng chất Việc sử dụng chì nhiều nhất là trong sản xuất ắc quy chì-kẽm, cụ thể, gần 1,5 triệu tấn chì được tiêu thụ ở Hoa Kỳ trong năm 2008 có gần 90% đã được sử dụng để sản xuất

pin [50] Việc sử dụng nhiều thứ hai là trong sản xuất các hợp chất hóa học, đặc biệt

là các chất phụ gia alkyl chì cho các loại xăng do chì có khả năng chống ăn mòn và

chống mất màu cao, nên thường sử dụng trong sản xuất sơn [50] Chì và các hợp

chất của nó cũng được sử dụng trong mạ điện, luyện kim, vật liệu xây dựng, sơn và thuốc nhuộm, thiết bị điện tử, nhựa, thuốc thú y, nhiên liệu và che chắn bức xạ Trong môi trường nước, chì có thể tồn tại 3 hóa trị, trong đó Pb (II) là loại ion ổn định nhất Trong các trầm tích, chì chủ yếu được tìm thấy trong kết hợp với hydroxyt sắt và mangan Tuy nhiên, chúng cũng có thể hình thành kết hợp với đất sét và chất hữu cơ Chì có xu hướng vẫn gắn chặt chẽ với các trầm tích trong điều kiện oxy hóa, tuy nhiên, nó có thể được giải phóng vào nước trong điều kiện khử

[54] Hợp chất vô cơ chì (sunfua, cacbonat, và sulfat khoáng chất) là thường có

nhiều trong trầm tích, nhưng với những thay đổi hóa học tại giao diện trầm tích và

nước rất dễ bị tái linh động [53] Khả năng hấp phụ chì sẽ được tăng lên rất nhiều

khi có mặt của các chất hữu cơ, oxit sắt hoặc oxit nhôm và hầu hết chúng có trong môi trường Tuy nhiên, độ hòa tan khoáng chì có thể thay đổi bởi các yếu tố môi trường như độ pH, thế ô xy hóa khử và sự hiện diện của các phối tử và anion như là chất tạo phức Trong các yếu tố môi trường có ảnh hưởng đến ngâm chiết chì thì

clorua là một trong các phối tử anion phổ biến [69]

Cả hai dạng hữu cơ và vô cơ của chì đều dẫn đến nguy cơ sức khoẻ nghiêm trọng đối với tất cả các dạng sinh vật sống Các hợp chất chì vô cơ (sulfua, cacbonat

và khoáng sunfat) thường có nhiều trong trầm tích nhưng có độ hòa tan thấp trong nước tự nhiên Các dẫn xuất tự nhiên của Pb trong các khoáng chất sẽ không linh động trong điều kiện môi trường bình thường, nhưng sẽ tan một chút trong điều

kiện axit vừa phải [46] Độ hòa tan của Pb ít bị ảnh hưởng bởi khả năng oxi hóa

khử Chì được liên kết chặt chẽ dưới các điều kiện khử mạnh tạo kết tủa sunfua, với chất hữu cơ không hòa tan và liên kết mạnh với các chất kết tủa dạng sắt oxit trong

những điều kiện oxy hoá [70]

Chì là một kim loại nặng cực kỳ độc hại làm xáo trộn các quá trình sinh lý khác nhau và không giống như các kim loại khác, chẳng hạn như kẽm, đồng và

mangan, vì nó có thể gây độc hại ở nồng độ rất thấp [71,72] Pb gây ra ô nhiễm

nghiêm trọng đối với môi trường và sức khỏe con người đặc biệt là khi tích lũy

trong các mô sinh vật và tích lũy khuyếch đại qua chuỗi thức ăn [72]

Các ảnh hưởng sinh hóa của Pb là phức tạp và trong một số lĩnh vực, phương thức hoạt động của nó vẫn chưa rõ ràng Pb có ảnh hưởng độc hại đối với sinh vật

ngay cả ở nồng độ rất thấp [63] Độc tính cấp tính của Pb làm thay đổi hoạt động của enzyme thường phản ánh qua tổn thương tế bào hoặc cơ quan [73] Các enzyme

phụ thuộc vào nhóm SH ở các vị trí hoạt động bị ức chế bởi Pb Trong trường hợp này, Pb phản ứng với nhóm SH trên phân tử enzyme để tạo thành mercaptan, dẫn đến ngừng hoạt động của enzyme

2RSH + Pb2+ → R– S– Pb – S – R + 2H+

Nghiên cứu của Mary và cộng sự cho thấy sự phơi nhiễm của cá trắm cỏ với muối chì đối đã gây ra những thay đổi đáng kể trong hoạt động của các enzyme và hoạt động chống oxy hóa ở các khoảng thời gian khác nhau trong 24 giờ, 48 giờ, 72 giờ và 96 giờ; một sự giảm đáng kể về hoạt động của các enzyme và hoạt động của các chất chống oxy hóa enzyme [SOD & CAT] đã được quan sát thấy vào cuối 96

giờ [73] Kim loại chì gây độc tính cho các tế bào sống theo cơ chế ion và stress oxy

hóa Stress oxy hóa trong các tế bào sống là do mất cân bằng giữa việc tạo các gốc

tự do và các chất chống oxy hóa [71]

Các yếu tố ảnh hưởng lên quá trình giải phóng các kim loại nặng trong 1.2

trầm tích khu vực cửa sông

Sự phân bố của các kim loại nặng trong trầm tích bị chi phối bởi các quá trình pha trộn giữa các chất trên sông Các đặc tính của trầm tích như pH, độ mặn, khả năng trao đổi cation và hàm lượng chất hữu cơ, điều kiện oxy hóa khử và hàm

lượng clorua sẽ chi phối các dạng tồn tại của kim loại nặng [7] Đây cũng chính là

nguyên nhân gây ra tái di động của các kim loại nặng bởi quá trình giải hấp phụ hoặc giải phóng Các quá trình này chủ yếu thông qua hấp phụ /giải hấp, kết tủa/hòa tan, đông tụ, keo tụ và tạo phức, đặc biệt các phối tử vô cơ như Cl- [74]

Khu vực tiếp giáp nước ngọt thì pH là yếu tố kiểm soát, trong khi đó độ mặn của cửa sông là yếu tố kiểm soát tính khả dụng sinh học và độc tính của các kim

tích và cản trở việc lưu giữ các kim loại nặng trong các trầm tích [44]

Khi pH giảm dẫn đến sự gia tăng H+ trong nước gây ra giải phóng thứ cấp

của các kim loại nặng [44], các ion H+ cạnh tranh với các cation kim loại nặng ở các

vị trí trao đổi [74] pH thấp có thể giảm tích điện âm của bề mặt chất hữu cơ, các hạt

đất sét và Fe-Mn-Al oxyt và đặc biệt là nhiều hợp chất như cacbonat và sunfua trở

nên dễ tan [44,48] Giá trị pH có thể chiếm ưu thế trong các quá trình giải phóng

kim loại nặng từ các khoáng sét [74] Ảnh hưởng của pH đến các phản ứng này là

hai mặt: (i) lên tốc độ của quá trình oxy hóa Fe (II), và (ii) lên các liên kết của các

kim loại với các chất hữu cơ, hạt sắt và mangan thuộc pha rắn [48] Kim loại được

bao phủ trên bề mặt của Fe-Mn hydroxyt và không ổn định trong điều kiện khử, ô xyt sắt và mangan sẽ bị thay đổi, dẫn đến các kim loại trong trầm tích sẽ được giải phóng vào pha nước Trong môi trường thoáng khí các oxyt/hydroxyt Fe và Mn là các liên kết quan trọng của các kim loại nặng trong trầm tích và trong khi đó, dạng

sulfua kim loại chiếm ưu thế trong các trầm tích thiếu oxy [40]

Khả năng hấp phụ của khoáng sét tăng với độ pH tăng lên, do sự hình thành

các phức hydroxyt ổn định và kết tủa với kim loại [44] Các phương trình phản ứng

có thể được mô tả như:

MS2 + (15/4) O2 + (7/2) H2O → M(OH)3 + 2SO42- + 4H+ Liên kết với Fe-Mn oxyt hình hành các hạt keo trên cơ sở kết tủa các ô xyt này phụ thuộc rất lớn vào pH môi trường, độ điện ly, kích thước hạt Keo tụ được tăng cường bằng cách tăng pH Cơ chế keo tụ chủ yếu là do sự ổn định hạt keo, tính

1.2.2 Ảnh hưởng độ mặn môi trường đến quá trình giải phóng kim loại nặng

trong trầm tích

Theo báo cáo của Laing và cộng sự, cho thấy độ mặn khác nhau đã ảnh hưởng đến tính linh động của kim loại trong trầm tích, có tác động lớn đến sinh khả

dụng của chúng và sự linh động kim loại ngày càng tăng khi độ mặn tăng [7]

Hai cơ chế chính đóng vai trò quan trọng trong quá trình giải phóng kim loại nặng là: (1) khả năng tạo phức của các anion trong muối (Cl-) với kim loại nặng và

sự cạnh tranh của cation muối với các dạng kim loại nặng tích điện dương (Na+, K+,

Ca2+, Mg2+) cho các vị trí hấp phụ trên pha rắn; (2) các quá trình tạo bông, kết tủa

và keo tụ [77,75]

Sự gia tăng độ mặn có liên quan đến việc tăng hàm lượng của các cation, chủ yếu là Na, K, Ca, Mg mà cạnh tranh cho các vị trí hấp phụ kim loại nặng và giảm sự gắn kết của các kim loại với axit humic Khi phức clorua tan xảy ra, sự di chuyển

của các kim loại nặng cũng tăng [78,44] Tăng dần độ mặn trong nước thủy triều

thúc đẩy giải phóng kim loại từ trầm tích trong trường hợp không sulfua và làm

tăng tổng nồng độ kim loại nặng trong nước [51]

Việc gia tăng nồng độ của một số dạng hóa học của các kim loại giải phóng

từ trầm tích có thể trở nên nguy hiểm đối với sinh vật Tính khả dụng sinh học phụ thuộc vào dạng loại kim loại và bị ảnh hưởng bởi một loạt các điều kiện môi trường trong đó có pH và độ mặn là những yếu tố chính Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình giải phóng kim loại nặng trong trầm tích đã không bao giờ được xem là toàn

diện và các đặc tính trầm tích vẫn chưa hiểu và thậm chí nhiều tranh cãi [44] Do

đó, cần có các nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng lên quá trình giải phóng kim loại nặng trong trầm tích cửa sông

1.2.3 Các nghiên cứu ảnh hưởng pH, độ mặn lên trầm tích cửa sông trên Thế

giới và Việt Nam

Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng pH

Nghiên cứu của Huang và cộng sự, sử dụng thùng có kích cỡ (sâu × rộng × cao là 15 cm × 10 cm × 20 cm), trầm tích đồng nhất được đặt ở đáy thùng với độ cao 5,0 cm và nước khử ion 2,0 L được thêm ở trên, 3 pH sử dụng là 7,0; 8,0; và 9,0 được điều chỉnh bằng NaOH 0,1 N hay HCl 0,1 N Mỗi ngày lấy 5 mL nước ở trên,

lọc, phân tích hàm lượng kim loại giải phóng [81] Nghiên cứu của Huang và cộng

sự, chủ yếu khảo sát sự biến động pH trong điều kiện bình thường của vùng cửa sông, kịch bản sự cố axit là chưa có

Phương pháp của CEN/TS 14429, 2005 đã kéo dài thời gian ngâm chiết lên

48 giờ [82], đây là phương pháp được sử dụng phổ biến hiện nay [83] Đề tài đã sử

dụng phương pháp này trong thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng pH ngâm chiết lên quá trình giải phóng Cu, Pb trong trầm tích Nguyên tắc của phương pháp là mẫu trầm tích được ngâm chiết theo tỷ lệ lỏng/rắn (L/S) cố định với nước chứa lượng axit hoặc bazơ đã chọn trước để đạt được giá trị pH tĩnh vào cuối giai đoạn ngâm chiết Yêu cầu ít nhất 8 giá trị pH trong phạm vi pH từ 2 đến pH 12

Do ảnh hưởng của các thông số khác như cacbon hữu cơ hòa tan, phức chất, các điều kiện ô xy hóa – khử không được xem xét Các giá trị thu được ở pH thấp nhất và ở pH cao chỉ có thể được coi là tiếp cận các phần giải phóng tối đa của các kim loại và các anion ôxo tương ứng khi có sự cố hóa chất Việc áp dụng phương pháp kiểm nghiệm này một mình không đủ để xác định tác động giải phóng kim loại trong các điều kiện cụ thể (kiểm tra độc tính) Do đó đòi hỏi phải áp dụng một

số phương pháp, mô hình thử nghiêm về hành vi của chất ô nhiễm bổ sung như thử nghiệm độc tính

Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng độ mặn

1.2.3.2

Theo mô hình thực nghiệm của Acosta và cộng sự, đối với mỗi mẫu, tỷ lệ 1:5 (rắn:dung dịch muối) được thêm vào ống ly tâm Các muối được chọn cho nghiên cứu này là: clorua (NaCl, CaCl2 và MgCl2) và sunfat (Na2SO4), vì cho rằng các ion này gây nhiễm mặn trong khu vực nghiên cứu Các ống được lắc trên máy lắc tròn (200 vòng / phút) trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng 20 ºC Các huyền phù sau đó được

ly tâm với tốc độ 2000 vòng / phút trong 20 phút, lọc, axit hóa pH<2 và được phân

tích bằng ICP - OES [77]

Theo mô hình của Zhao và cộng sự, [84] đối với mỗi mẫu, 5,00 g trầm tích

được trộn với 21 mL nước biển nhân tạo với độ mặn khác nhau trong các ống ly tâm polypropylen có dung tích 50 mL Nước biển nhân tạo được điều chế theo

phương pháp của Kester và cộng sự [85] Khoảng độ mặn được sử dụng là 0, 5, 10,

15, 20, 25, 30 và 35 ‰, phù hợp với phạm vi độ mặn trong Cửa sông Dương Tử

Hỗn hợp được lắc ở 140 vòng/ phút ở 25 ºC trong 24 giờ Các mẫu sau đó được ly tâm ở 5000 vòng /phút trong 30 phút và được lọc qua màng cellulose acetate 0,45

µm, axit hóa bằng HNO3 để pH<2 và đưa phân tích xác định hàm lượng kim loại bằng ICP – OES

Tóm lại: Các mô hình thí nghiệm đều nhằm mục đích xác định ảnh hưởng

của pH và độ mặn lên quá trình giải phóng kim loại trong trầm tích, trong phạm vi

bố trí thực nghiệm sử dụng trầm tích cửa sông Soài Rạp, chúng tôi chọn phương

pháp của các nghiên cứu [83,80,86] cho khảo sát ảnh hưởng pH và Shou Zhao và cộng sự [84] cho khảo sát độ mặn

Các nghiên cứu ở Việt Nam

1.2.3.3

Theo nghiên cứu của Ho và cộng sự, về ảnh hưởng pH ban đầu lên quá trình

giải phóng Cu, Pb trong trầm tích cửa sông Cấm, Hải Phòng [87] cho thấy khả năng

giải phóng cao nhất ở pH 2 cho trầm tích ướt và trầm tích khô lần lượt là Cu: 31%

và 45%; Pb: 29% và 32%, lượng giải phóng tối thiểu ở pH 6 trong trường hợp Cu (<0,15%) và Pb (<0,003 %) Hơn nữa, đối với trầm tích ướt, một lượng đáng kể kim loại nặng Cu, Pb cũng bị giải phóng ở pH 11 Tuy nhiên trong nghiên cứu của Dương & Trâm thì quá trình tích lũy Cu, Pb trong trầm tích tăng khi pH môi trường

tăng [36] Các yếu tố như lượng hydroxyt/oxyt kim loại, hàm lượng carbonat, các

chất hữu cơ hòa tan gây ảnh hưởng quá trình giải phóng khi pH môi trường thay đổi

(Cu: 13%; Pb: 6,4%) [87]

Cũng theo nghiên cứu của Dương & Trâm về các mối liên quan của kim loại nặng trong trầm tích sông Mêkông, cho thấy hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích có xu hướng tăng dần khi đi về phía cửa sông, giáp biển và tỉ lệ thuận với độ

mặn [36] Qua đó cảnh báo việc tích lũy kim loại nặng sẽ gây ra những ảnh hưởng

đến đời sống sinh vật thủy sinh, hệ sinh thái ven sông, đặc biệt là Cu, kim loại có

hàm lượng tương đối cao so với quy chuẩn [36] Tóm lại, Hàm lượng kim loại nặng

trong trầm tích tăng hay giảm phụ thuộc vào pH và độ mặn trong nước Tuy nhiên, các nghiên cứu ảnh hưởng pH, độ mặn lên quá trình linh động của kim loại nặng trong trầm tích vùng cửa sông cho thấy không tuân theo một qui luật rõ ràng, phụ thuộc vào loại trầm tích vùng cửa sông cụ thể Hơn nữa, các nghiên cứu về kịch bản

khi thay đổi pH, độ mặn lên quá trình giải phóng kim loại Cu, Pb trong trầm tích vùng cửa sông Sài Gòn – Đồng Nai còn rất hạn chế, cần được tiến hành

Các nghiên cứu trên Thế giới

1.2.3.4

Nghiên cứu trước đó đã cho thấy: pH cao hơn thì lượng kết tủa oxyt sắt, mangan cao hơn và do vậy sẽ thu gom các kim loại hòa tan như Cu, Pb là đáng kể

nhất [88] Điều này cũng đã được khẳng định trong nhiều nghiên cứu cho rằng trầm

tích chính là nguồn gốc lưu giữ kim loại nặng, đóng vai trò quan trọng trong việc vận chuyển và giải phóng các kim loại có khả năng gây độc cũng như các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình giải phóng các chất ô nhiễm kim loại trở lại vào nước do giải hấp, phụ thuộc vào nhiều yếu tố môi trường, cụ thể là pH, nhiệt độ, độ oxi hóa

khử, chất hữu cơ, các quá trình trao đổi ion và hoạt động của vi sinh vật [47,48,7]

Nghiên cứu của Riba và cộng sự, cho thấy tính khả dụng sinh học và độc tính

của các kim loại nặng gắn với các trầm tích được kiểm soát bởi pH và độ mặn [75], kết quả nghiên cứu tương tự cũng thể hiện trong nhiều nghiên cứu khác [76,44,48]

Nghiên cứu của Forstner & Wittmann cũng khẳng định các cation kim loại nặng là hoàn toàn được giải phóng trong trường hợp môi trường có tính axit mạnh (pH<7), quá trình hấp phụ Pb2+ trên khoáng sét theo mô hình nghiên cứu giống như một hấp phụ hóa học, với bề mặt tham gia của nhóm -AlOH, -AlOH2 và -SiOH [74]

Kết quả nghiên cứu mô hình thực nghiệm xác định ảnh hưởng của pH lên quá trình giải phóng kim loại nặng Cu, Pb trong trầm tích biển được thực hiện ở 3 mức pH là 6,0±0,2; 7,0±0,2 và 8,0±0,2 đã cho thấy Pb giải phóng trong các thí nghiệm ở pH thấp là 100 - 370 µg/L đo vào những ngày 19 và 20 Trong khi Cu thì

giải phóng ổn định <3 µg/L trong các thí nghiệm [48]

Cũng với các thử nghiệm giải phóng kim loại trong trầm tích khi thay đổi pH môi trường, nghiên cứu của Cappuyns & Swennen, khi ngâm chiết các mẫu được lấy dọc theo sông Grote Beek, nằm ở phía đông nam của Cộng Đồng Flemisch (Bắc-Bỉ) cho thấy việc lượng Cu giải phóng tăng khi giảm pH, mặc dù một lượng

nhỏ của Cu cũng đã bị giải phóng trong khoảng pH kiềm [80] Khả năng hòa tan

của kim loại nặng như một chức năng của pH có thể được giải thích bởi sự biến thiên trên điện tích bề mặt như là một hàm của pH Tại giá trị pH cao hơn điểm đẳng điện (pHPZC), bề mặt trầm tích tích điện âm; khi pH dưới pHPZC dẫn đến một

bề mặt mang điện tích dương Điều này phần nào giải thích tại sao Cu là dễ tan ở

pH giá trị thấp Tuy nhiên, hình thành phức với DOC có thể giữ các kim loại nặng trong dung dịch khi giá trị ở pH kiềm Tất cả các mẫu được đặc trưng bởi hàm lượng carbon hữu cơ cao có xu hướng giảm pHPZC Khả năng hòa tan của cacbon hòa tan hữu cơ (DOC) và các anion nói chung tăng lên khi pH tăng lên, mặc dù Cl-

là hầu như không ảnh hưởng bởi pH Như vậy, việc giải phóng của các kim loại nặng trong trầm tích sẽ tăng với việc giải phóng của DOC Carbon hữu cơ có thể

liên kết với các kim loại khi đó DOC có thể làm tan các kim loại [80]

Trong nghiên cứu của Haiyan Li và cộng sự [8] cho thấy thông thường, với

độ pH giảm trong trầm tích, sự cạnh tranh giữa các kim loại hòa tan với H+ và các phối tử (ví dụ, OH-, CO32-, SO42-, Cl-, S2-, và phosphat) ngày càng trở nên quan trọng hơn Các khả năng hấp phụ và khả dụng sinh học của các kim loại giảm và sau đó là tăng tính di động của kim loại nặng Hơn nữa, H+ (hoặc H3O+) chiếm nhiều vị trí hấp phụ tại các giá trị pH thấp, ở các giá trị pH cao hơn các kim loại nặng hòa tan và dạng cacbonat kết tủa dễ dàng hơn Giải phóng Cu, Pb thay đổi nhiều hơn ở pH 10 so với pH 6 Ngoài ra, nghiên cứu cho thấy ít hoặc không giải phóng Cu, Pb được quan sát thấy ở pH 8 và nồng độ thay đổi tương tự như pH 7 Trong 10 phút đầu tiên tất cả các nồng độ kim loại nặng tăng nhanh, có thể là kết quả của sự xáo trộn trầm tích với việc thêm nước gốc Sau đó, tốc độ thoát của kim loại đã dần dần chậm, có thể chủ yếu là do pH, chính là một yếu tố ảnh hưởng của việc giải phóng kim loại từ các trầm tích trong giai đoạn này Các số liệu giải phóng

tối đa của các kim loại theo thứ tự: Cu> Pb tại cùng pH [89]

Nghiên cứu của Shou Zhao và cộng sự, với việc thí nghiệm chiết tách hàng loạt, sử dụng đường đẳng nhiệt Freudlich, phân tích các mối tương quan và phân tích các thành phần chính kim loại trong trầm tích để tìm hiểu các cơ chế chi phối quá trình giải phóng của các kim loại (như Cu và Pb) khi tăng độ mặn trong trầm tích cửa sông Dương Tử Với các thí nghiệm thực hiện ở nồng độ muối là 0, 5, 10,

15, 20, 25, 30 và 35 ‰, phù hợp với khoảng độ mặn ở cửa sông Dương Tử, kết quả cho thấy khi gia tăng độ mặn sẽ thúc đẩy sự di chuyển kim loại theo thứ tự: Cu> Pb

Cơ chế giải phóng kim loại khác nhau do sự thay đổi độ muối có thể được giải thích

là do tạo phức cloro Các kết quả ở những vị trí thu mẫu cho kết quả phân tích hàm

lượng kim loại nặng Cu, Pb trong trầm tích không cao nhưng khả năng giải phóng cao điều này được tác giả giải thích do TOC trong mẫu thấp hơn nên dễ dàng giải

phóng dưới sự tấn công của độ mặn [84]

Các kết quả nghiên cứu cho thấy quá trình giải phóng kim loại nặng ra khỏi trầm tích đặc biệt cho Cu, Pb là có tăng nhưng mức độ thì phụ thuộc vào tính chất của trầm tích như hàm lượng hữu cơ, hàm lượng Fe, Mn Do đó, nghiên cứu quá trình giải phóng kim loại cần phải thực hiện cụ thể trên mẫu trầm tích cụ thể mới có thể cho kết luận chính xác về khả dụng sinh học của kim loại nặng

Thông qua các nghiên cứu đều cho thấy pH và độ mặn môi trường nước ảnh hưởng đến quá trình giải phóng kim loại trong trầm tích, tuy nhiên nghiên cứu kịch bản quá trình giải phóng kim loại cần phải thực hiện cụ thể trên mẫu trầm tích cụ thể mới có thể cho kết luận chính xác về khả dụng sinh học của kim loại nặng Do

đó, các nghiên cứu thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng pH và độ mặn đến quá trình giải phóng kim loại nặng, trong trầm tích vùng cửa sông Soài Rạp là rất cần thiết để

có thể đánh giá rủi ro tiềm năng độc tính kim loại nặng, cụ thể là Cu, Pb lên sinh vật nước, đặc biệt lên hàu Thái Bình dương

Phương pháp thử nghiệm độc tính trầm tích được thêm chuẩn kim loại 1.3

nặng

1.3.1 Các phương pháp thử nghiệm độc tính trầm tích

Hiện nay, có 2 cách đánh giá ảnh hưởng kim loại nặng trong trầm tích lên sinh vật nước là dựa vào kết quả phân tích hóa học và dựa vào thử nghiệm độc tính sinh học trầm tích kết hợp Sử dụng đánh giá đơn lẻ sẽ không hiệu quả để dự đoán độc tính của kim loại trong trầm tích Việc đánh giá độc tính trầm tích thông qua thử nghiệm sinh học ở phòng thí nghiệm hay thực địa là rất quan trọng đối với cách tiếp cận dựa trên các tác động để phát triển các quy chuẩn chất lượng trầm tích

[18,17] Do đó, để có cái nhìn tổng quát hơn cần phải tiến hành cùng lúc hai phương pháp [90] Trong thử nghiệm độc tính vùng cửa sông, hàu đã và đang là những lựa

chọn phổ biến để thử nghiệm độc tính do dễ tạo ra giao tử và chúng thích nghi tốt

với điều kiện phòng thí nghiệm [91]

Các nghiên cứu đã đánh giá sự thay đổi về sinh sản và phát triển, tỷ lệ sống hay các khía cạnh về sinh lý và sinh hóa của các loài thủy sinh vật Qua đó cung cấp

được các thông tin quan trọng về khả năng gây độc của kim loại nặng đối với môi trường thủy sinh Các thử nghiệm độc tính cung cấp bằng chứng về mức độ biến đổi độc tính của trầm tích, do vậy mà các thử nghiệm độc tính sinh học hiện đang được

sử dụng phổ biến trên toàn thế giới để giúp đánh giá chất lượng trầm tích với các

ảnh hưởng tích hợp phức tạp khác nhau của chất gây ô nhiễm [92] Các phép thử

độc tính về trầm tích có thể được sử dụng để: (1) xác định mối quan hệ giữa các ảnh hưởng độc hại và khả dụng sinh học, (2) khảo sát sự tương tác giữa các chất gây ô nhiễm, (3) so sánh độ nhạy của các sinh vật khác nhau, (4) xác định phân bố ô nhiễm theo không gian và thời gian, (5) đánh giá độc hại của trầm tích nạo vét, (6)

đo lường tính độc hại như là một phần của việc cấp phép sản phẩm hoặc kiểm tra an toàn hoặc phê duyệt hóa chất, (7) xếp hạng các khu vực để làm sạch, và (8) thiết lập các mục tiêu làm sạch và đánh giá hiệu quả của các biện pháp khắc phục hoặc quản

lý [93]

Bảng 1.7 Các phương pháp thử nghiệm độc tính trên phôi, ấu trùng hàu

Crassostrea gigas Cd, Cu Con trưởng thành Kết hợp các tế bào miễn dịch

Crassostrea gigas Cu Phôi Phát triển ấu trùng

Crassostrea iradalei Cu, Cd Ấu trùng Sống sót và phát triển ấu trùng

Crassostrea virginica Cu, Cd Ấu trùng Kích thích protein

Crassostrea virginica Cu, Cd Phôi Phôi sống sót

Nguồn [65]

Thử nghiệm sinh học trên phôi hàu là một trong những quy trình đã được

chứng minh là đáng tin cậy, nhạy cảm và phù hợp cho hệ sinh thái [92] Trong

những thập kỷ qua, nhiều nghiên cứu đã được công bố về việc sử dụng phôi hàu để đánh giá ảnh hưởng của các chất gây ô nhiễm riêng rẽ của nước thải công nghiệp và

của trầm tích, Bảng 1.7 & Bảng 1.8 [94,95]

Bên cạnh đó phương pháp thử nghiệm độc tính trầm tích được thêm chuẩn với các chất gây ô nhiễm với những nồng độ khác nhau có thể được sử dụng để xác lập các mối quan hệ nhân và quả giữa các hóa chất (chất gây ô nhiễm) và các sinh vật

[93] Trong bố trí thực nghiệm của nghiên cứu đã sử dụng trầm tích được thêm

chuẩn để xác định những tác động độc tính tiềm tàng do các sự cố ô nhiễm, cụ thể

Cu2+, Pb2+ Hàm lượng trong trầm tích vùng cửa sông gây ra cho phôi, ấu trùng hàu

Crassostrea giagas

Bảng 1.8 Một số phương pháp kiểm tra độc tính trầm tích biển đã thực hiện

Quốc gia Sinh vật kiểm tra Điểm cuối Thời gian Con đường tiếp

1.3.2 Chuẩn bị mẫu trầm tích được thêm chuẩn kim loại nặng

Trầm tích được thêm chuẩn (Spiked sediment) với chất ô nhiễm có nồng độ tiêu chuẩn đã chọn bằng cách thêm dung dịch chất thử trực tiếp vào trầm tích và đạt

trạng thái cân bằng sau đó (thường không quá 48 giờ) [97]

Đối với thử nghiệm độc tính của trầm tích tại chỗ hoặc trên phòng thí nghiệm, trầm tích có thể được bổ sung một hoặc nhiều chất gây ô nhiễm cần quan tâm để tạo ra các kịch bản liên quan Tuy nhiên, điều quan trọng là phải tạo được sự phân bố tự nhiên của chất ô nhiễm giữa trầm tích và nước, bởi vì đây là yếu tố quan trọng quyết định khả năng sinh học, vận chuyển và số phận của chúng trong môi trường cửa sông Khả năng hấp phụ của trầm tích là một thông số quan trọng, nếu

lượng bổ sung cho kết hợp vượt quá, kim loại nặng sẽ liên kết với bề mặt trầm tích bởi các quá trình khác với quá trình hấp phụ và do đó, có thể được giải phóng theo

một cơ chế khác và với tốc độ khác nhau so với kim loại nặng bị hấp phụ [17] Do

đó, các đặc tính hấp phụ của trầm tích phải được khảo sát trước khi thực hiện điều chế trầm tích kết hợp sao cho mẫu trầm tích có các đặc tính trầm tích giống với trầm

tích bị ô nhiễm tự nhiên [18]

Do đó, nghiên cứu khảo sát các đặc điểm hấp phụ Cu, Pb của trầm tích cửa sông và để phát triển một quy trình đáng tin cậy nhằm tạo ra trầm tích có hàm lượng kim loại cụ thể, trong đó kim loại sẽ hoạt động như khi hấp phụ tự nhiên vào bề mặt trầm tích trong môi trường bị ô nhiễm Các đặc tính hấp phụ của trầm tích như thời gian để đạt cân bằng hấp phụ, nồng độ kim loại tối đa sử dụng để kết hợp, phải được biết, trước khi thực hiện công đoạn chuẩn bị mẫu trầm tích kết hợp kim loại cho thử nghiệm độc tính

Cân bằng hấp phụ kim loại nặng lên trầm tích

1.3.2.1

Khi trầm tích tiếp xúc với kim loại nặng theo thời gian và cũng có thể xem như đại diện cho nguồn ô nhiễm lâu dài Thời gian cân bằng không đủ cũng dẫn đến lượng lớn kim loại không kết hợp với trầm tích, khi đó hàm lượng kim loại kết hợp rất khác so với tự nhiên làm cho việc thử nghiệm và giải thích độ nhạy của sinh vật

đối với độc chất trầm tích không chính xác [9]

Các phản ứng sulfua sẵn có trong các trầm tích bề mặt liên kết với kim loại

sẽ bão hòa nhanh và các kim loại bổ sung sau đó sẽ kết tủa dưới dạng cacbonat, dạng hấp phụ lên Fe- hoặc Mn- (hydroxyt hay ôxyt) hoặc cácbon hữu cơ hoặc vẫn ở dạng hòa tan trong các khe rỗng Vì mức độ liên kết của các pha sau này yếu hơn các pha sulfua nên trầm tích kết hợp với kim loại sẽ cân bằng dần dần và nồng độ nước khe rỗng cuối cùng sẽ cao hơn nhiều khi không có đủ sulfua Khi đó, nếu thiếu thời gian cân bằng sẽ dẫn đến nồng độ kim loại cao hơn Quá trình xử lý kém có thể gây ra những thay đổi lớn đối với các dạng chất gây ô nhiễm Tiếp xúc với không khí làm tăng sự thâm nhập oxy, thay đổi hoạt động của vi khuẩn và gây

hydroxy-ra oxy hóa các dạng chất có trong nước khe rỗng Lưu giữ và sử dụng trầm tích (pha trộn các trầm tích phân tầng), trước khi thử nghiệm cũng làm thay đổi lớn về dạng

hóa học [9] Các mô hình Langmuir và Freundlich để đánh giá các thông số liên

hưởng bởi tính chất trầm tích, độ pH, nồng độ và tính chất của kim loại [9]

Các nghiên cứu về độc tính trầm tích kết hợp với hóa chất hay chất ô nhiễm

theo Thain [98,99] là quá trình tạo trầm tích thí nghiệm kết hợp được làm đồng nhất

bằng các trộn lắc trong 3 giờ, 100 v/p, tỉ lệ lỏng rắn là 4 Về sau các qui trình thử

nghiệm đã có hướng dẫn và chuẩn hóa thành qui trình [93]

Các dung dịch muối đồng (CuCl2 2H2O), được chuẩn bị trong nước cất với nồng độ Cu danh nghĩa là 0, 110, 275, 550 và 1100 mg/kg bằng cách bổ sung trực tiếp dung dịch Cu vào trầm tích ở trầm tích với tỷ lệ nước/trầm tích là 4:1, được lắc

trong 2 giờ và cân bằng trong 24 giờ [100] Theo nghiên cứu của Lu và cộng sự,

quá trình chuẩn bị mẫu trầm tích kết hợp Cu2+ được thực hiện bằng cách sử dụng một loạt dung dịch Cu2+ có hàm lượng dao động 0-150 mg/L ( Pb 9 -95 ng/L) với trầm tích ướt nhằm tăng tính đại diện của trầm tích kết hợp được thu, tỉ lệ rắn:lỏng

dao động 1 đến 10, pH 7,5; độ mặn 7 ‰, lắc 24 giờ ở nhiệt độ phòng, ly tâm [17], tỉ

lệ tương tự trong nghiên cứu [101] Theo nghiên cứu của Simpson và cộng sự, sử

dụng tỉ lệ trầm tích và nước biển là 1:4 với hàm lượng kim loại muối sulphat dao

động 0-5 g/L, đồng nhất và trộn trong 24 giờ, ở nhiệt độ phòng [9] Mô hình thí nghiệm trong nghiên cứu mô phỏng dựa vào mô hình của Lu và cộng sự [17]

1.3.3 Chuẩn bị dung dịch rửa giải trầm tích đã được thêm chuẩn kim loại nặng

Theo Haring và cộng sự, có hai phương pháp thử nghiệm độc tính trầm tích: thử nghiệm toàn trầm tích (bulk sediment test) và thử nghiệm dung dịch rửa giải hay dung dịch lắng (sediment elutriate test) Các thử nghiệm độc tính toàn trầm tích được sử dụng để đánh giá mức độ ô nhiễm trong trầm tích đáy, mặc dù đáng tin cậy, nhưng các thử nghiệm này có thể tốn kém, đòi hỏi thời gian và nguyên liệu Trong khi, các thử nghiệm dung dịch rửa giải trầm tích tiết kiệm chi phí đáng kể và có thể

có ứng dụng rộng rãi Trong phạm vi nghiên cứu, phương pháp thử nghiệm độc tính dung dịch rửa giải được sử dụng

Khi kiểm tra độc tính trầm tích kết hợp trên phôi động vật hai mảnh vỏ thường được tiến hành với dung dịch chiết (dung dịch rửa giải hay dung dịch lắng)

của trầm tích [20] Mẫu trầm tích kết hợp được ngâm chiết với dung dịch lỏng theo

một tỉ lệ và làm đồng nhất, dung dịch nằm trên sau đồng nhất được sử dụng trong

thí nghiệm độc tính [102,103] Một loạt mẫu dung dịch rửa giải với khoảng nồng độ

chất ô nhiễm kết hợp với trầm tích sẽ được thử nghiệm, kết quả thử nghiệm là LC50; EC50 của hóa chất kết hợp với trầm tích

Trong nghiên cứu thử nghiệm của Mai Tuấn Anh và cộng sự, dung dịch được chuẩn bị bằng cách: lấy trầm tích đem chiết bằng nước cất hai lần với tỷ lệ 1: 4 (theo thể tích) Sau khi lắc trong 2 giờ với một thiết bị khuấy 200-300 vòng/phút, các mẫu được ly tâm ở 2000 vòng/phút trong 10 phút Dung dịch qua gạn sẽ đem

thử nghiệm độc tính trên Ceriodaphnia cornuta, Daphnia magna và Vibrio fischeri

[33] Đối với các thí nghiệm độc tính cho sinh vật 2 mảnh vỏ vùng cửa sông, nước

được thay bằng nước muối biển/trầm tích tỉ lệ là 4:1, thời gian cân bằng 12 giờ

[100], thí nghiệm tương tự cho nghiên cứu của Fathallan nhưng thời gian lắc là 8h, lắng 1h cho thí nghiệm trầm tích kết hợp kim loại Cd [104]

Yêu cầu chuẩn bị thử nghiệm độc tính phôi và ấu trùng hàu:

Tiêu chuẩn cho các thông số chất lượng nước được lựa chọn để thử nghiệm phát triển phôi, ấu trùng hàu bao gồm pH (6-8,5), DO >6 mg/L, độ mặn (22-36 ‰)

[105,106]

 Độ pH của dung dịch pha loãng thử nghiệm hoặc mẫu có tính axit, nên được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH 1M, trong khi đó pH của dung dịch pha loãng thử nghiệm hoặc mẫu có tính kiềm, nên được điều chỉnh với HCl 1M Với mẫu hay dung dịch pha loãng thử nghiệm có khả năng pH đệm cao, có thể yêu cầu sử dụng của dung dịch axit hoặc kiềm mạnh hơn Pha loãng thử nghiệm đã được điều chỉnh

pH được sử dụng chỉ khi độ pH đã ổn định [106,105]

 Hàm lượng DO phải đủ nếu không đủ phải sục khí, mặc dù điều này có thể dẫn đến khả năng mất các chất dễ bay hơi từ các dung dịch Bất kỳ khi nào sục khí dung dịch pha loãng thử nghiệm nên được duy trì tốc độ trong khoảng 25 - 50 mL min-1 l-1 Thời hạn sục khí không được vượt quá 30 phút Sau khi sục khí ngưng thì

thử nghiệm mới bắt đầu [106,105]