Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và tính chất hấp phụ chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước của vật liệu cacbon mao quản trung bình

Vật liệu này với những tính chất hóa lý ưu việt làkết hợp được khả năng hấp phụ tốt chất hữu cơ của vật liệu bản chất cacbon với hệthống mao quản lớn đồng đều 2 - 50 nm, diện tích bề mặt

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-NGUYỄN THỊ HỒNG HOA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN

TRUNG BÌNH

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà Nội – 2019

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-NGUYỄN THỊ HỒNG HOA

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ TÍNH CHẤT HẤP PHỤ CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA VẬT LIỆU CACBON MAO QUẢN

TRUNG BÌNH

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Đặng Tuyết Phương

2 TS Trần Thị Kim Hoa

Hà Nội – 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn củaPGS.TS Đặng Tuyết Phương và TS Trần Thị Kim Hoa không trùng lặp với bất kỳcông trình khoa học nào khác Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực, chưatừng được công bố trên bất kỳ tạp chí nào đến thời điểm này ngoài những công trìnhcủa tác giả

Hà Nội, ngày… tháng… năm 2019

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Hồng Hoa

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, sự cảm phục và kính trọng tới PGS TS.Đặng Tuyết Phương và TS Trần Thị Kim Hoa – những người Thầy đã tận tâm hướngdẫn khoa học, định hướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã động viên khích

lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học vàCông nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộtrong Viện, Học viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trongquá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ, nhân viên phòng Hóa học Bề mặt Viện Hóa học đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cũng như nhữngđóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và bảo vệ luận án

-Tôi xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoahọc – Đại học Thái Nguyên, lãnh đạo Khoa Hóa học và các đồng nghiệp trong KhoaHóa học đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiêncứu

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân vàbạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôitrong suốt thời gian thực hiện luận án này

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Hồng Hoa

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, CÁC KÝ HIỆU vii

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ x

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Vật liệu cacbon mao quản trung bình 3

1.1.1 Vật liệu cacbon 3

1.1.2 Vật liệu cacbon mao quản trung bình 5

1.1.2.1 Giới thiệu 5

1.1.2.2 Ứng dụng 6

1.2 Phương pháp tổng hợp 8

1.2.1 Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình 8

1.2.1.1 Phương pháp khuôn mẫu mềm 8

1.2.1.2 Phương pháp khuôn mẫu cứng 18

1.2.2 Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình chứa kim loại 23

1.2.2.1 Phương pháp trực tiếp 23

1.2.2.2 Phương pháp gián tiếp 23

1.3 Tính chất hấp phụ 25

1.3.1 Hấp phụ trong môi trường nước 25

1.3.2 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ 31

1.3.3 Động học quá trình hấp phụ 33

1.3.4 Năng lượng tự do tiêu chuẩn 36

1.3.5 Tình hình sử dụng vật liệu cacbon mao quản trung bình trong lĩnh vực hấp phụ 37 1.4 Những kết luận rút ra từ tổng quan 42

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 44

2.1 Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm 44

2.1.1 Hóa chất 44

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 44

2.2 Tổng hợp vật liệu 45

2.2.1 Tổng hợp cacbon mao quản trung bình 45

2.2.1.1 Phương pháp khuôn mẫu mềm 45

2.2.1.2 Phương pháp khuôn mẫu cứng 47

2.2.2 Tổng hợp cacbon mao quản trung bình chứa sắt 48

2.2.2.1 Phương pháp tẩm 48

2.2.2.2 Phương pháp cấy ghép nguyên tử 48

2.3 Phương pháp đặc trưng 50

2.3.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 50

2.3.2 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (BET) 51

2.3.3 Hiển vi điện tử (SEM, TEM) 55

2.3.4 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 55

2.3.5 Phân tích nhiệt (TA) 56

2.3.6 Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) 56

2.3.7 Phổ quang điện tử tia X (XPS) 57

2.4 Phương pháp xác định điểm đẳng điện của cacbon mao quản trung bình 57 2.5 Phương pháp xác định tính chất hấp phụ 58

2.5.1 Đánh giá khả năng hấp phụ 58

2.5.1.1 Thực nghiệm 58

2.5.1.2 Xác định khả năng hấp phụ của vật liệu 58

2.5.1.3 Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ 58

2.5.1.4 Thiết lập mô hình động học hấp phụ 59

2.5.1.5 Xác định năng lượng tự do tiêu chuẩn 59

2.5.2 Phổ hấp phụ tử ngoại và khả kiến (UV – Vis) 59

2.6 Phương pháp đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu 60

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 61

3.1 Tổng hợp cacbon mao quản trung bình 61

3.1.1 Phương pháp khuôn mẫu mềm 61

3.1.1.1 Nhiệt độ 61

3.1.1.2 pH 65

3.1.2 Phương pháp khuôn mẫu cứng 68

3.1.2.1 Chất tạo cấu trúc 68

3.1.2.2 Lượng (số lần tẩm) nguồn cacbon 72

3.1.2.3 Điều khiển kích thước mao quản 74

3.2 Tổng hợp cacbon mao quản trung bình chứa sắt 83

3.2.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 83

3.2.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 85

3.2.3 Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) 85

3.2.4 Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Nitơ (BET) 86

3.2.5 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 87

3.2.6 Phổ quang điện tử tia X (XPS) 88

3.3 Đánh giá khả năng hấp phụ của cacbon mao quản trung bình 90

3.3.1 Các yếu tố ảnh hưởng 90

3.3.1.1 Chất bị hấp phụ 90

3.3.1.2 Nồng độ MB ban đầu 92

3.3.1.3 pH dung dịch MB 93

3.3.2 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 94

3.3.2.1 Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 94

3.3.2.2 Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 96

3.3.3 Nghiên cứu động học hấp phụ 98

3.3.3.1 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc 98

3.3.3.2 Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một 99

3.3.3.3 Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai 101

3.3.3.4 Động học khuếch tán Weber – Morris 103

3.3.4 Xác định năng lượng tự do tiêu chuẩn 104

3.4 Đánh giá khả năng hấp phụ của cacbon mao quản trung bình chứa sắt 105 3.4.1 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 105

3.4.1.1 Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 105

3.4.1.2 Thiết lập mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 107

3.4.2 Nghiên cứu động học hấp phụ 109

3.4.2.1 Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một 109

3.4.2.2 Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai 110

3.4.2.3 Động học khuếch tán Weber – Morris 112

3.4.3 Năng lượng tự do tiêu chuẩn 113

3.5 Đánh giá khả năng tái sinh của cacbon mao quản trung bình 114

3.6 Bước đầu đánh giá khả năng xúc tác của cacbon mao quản trung bình chứa sắt 117

KẾT LUẬN 119

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 121

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 122

TÀI LIỆU THAM KHẢO 124

BET Brunauer - Emmett - Teller (BET)

CMQTB Cacbon mao quản trung bình

CNTs Carbon nanotubes (Ống nano cacbon)

D Kích thước mao quản trung bình

EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X)EISA Evaporation induced self- assembly (Tự lắp ráp bằng cách bay hơi)FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi

Fourie)

F127 Copolime khối PEO106PPO70PEO106

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

MB Methylene Blue (Xanh metylen)

MCF Mesocellular foam

MCK Loại vật liệu cacbon mao quản trung bình

MCM Mobile composition of matter

MQTB Mao quản trung bình

OMC Ordered mesoporous cacbon (Cacbon mao quản trung bình trật tự)P123 Copolime khối (PEO)20(PPO)70(PEO)20

qm Dung lượng hấp phụ cực đại tính theo Langmuir

SBET Diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET

TA Thermal analysis (Phân tích nhiệt)

TEM Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)TEOS Tetraethyl orthorsilicate

UV-Vis Ultraviolet – visible spectroscopy (Phổ tử ngoại - khả kiến)

Vpore Thể tích mao quản

XRD X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

XPS X-ray photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 3.10 Các tham số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir mô tả quá trình hấp phụ của

Bảng 3.19 Thông số động học phương trình động học biểu kiến bậc hai của quá trình

Bảng 3.20 Thông số động học khuếch tán Weber – Morris của quá trình hấp phụ MB

Bảng 3.21 Giá trị ∆G0 quá trình hấp phụ MB trên các vật liệu Fe-t-CMQTBC(TTL),

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu mềm [50] 9

Hình 1.2 Tương tác liên kết hiđro giữa copolime khối chứa FEO và nguồn cacbon chứa nhóm hiđroxyl [20] 10

Hình 1.3 Xử lý bởi nhiệt Novolac (môi trường axit) và Resol (môi trường bazơ) [21] 11 Hình 1.4 Sơ đồ tự lắp ráp CMQTB bằng cách sử dụng nguồn cacbon và chất hoạt động bề mặt (F127) [22] 12

Hình 1.5 Sơ đồ tổng hợp mẫu mềm của CMQTB [21] 13

Hình 1.6 Đẳng nhiệt hấp phụ nitơ (trái) và phân bố kích thước mao quản tương ứng (phải) của CMQTB tổng hợp với điều kiện pH khác nhau [53] 13

Hình 1.7 Tổng hợp CMQTB từ phloroglucinol [56] 15

Hình 1.8 Cơ chế hình thành của CMQTB với kích thước mao quản lớn [57] 15

Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp CMQTB với tỷ lệ chất hoạt động bề mặt / nguồn cacbon khác nhau [55] 16

Hình 1.10 Chất tạo cấu trúc tổng hợp CMQTB [30] 18

Hình 1.11 Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu cứng [20] 19

Hình 1.12 Giản đồ XRD của CMQTB (CMK-1, CMK-2, CMK-3) và chất tạo cấu trúc silica tương ứng (MCM-48, SBA-1, SBA-15) [24] 20

Hình 1.13 Giản đồ XRD của CMQTB được tổng hợp với lượng H 2SO 4 khác nhau trên 1 g saccarozơ [16] 21

Hình 1.14 Giản đồ XRD của CMQTB được tổng hợp với nhiệt độ nhiệt phân 21

khác nhau [16] 21

Hình 1.15 Sơ đồ quá trình hấp phụ và giải hấp phụ [70] 25

Hình 1.16 Đồ thị của RL theo nồng độ MB ban đầu ở các nhiệt độ khác nhau [97] 32

Hình 1.17 Cơ chế hấp phụ xanh lá cây metylen trên vật liệu hấp phụ cacbon [116] 40 Hình 2.1 Thiết bị than hóa 45

Hình 2.2 Sơ đồ quá trình than hóa tổng hợp CMQTB 45

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp CMQTB 46

Hình 2.4 Mô hình thiết bị theo phương pháp cấy ghép nguyên tử 48

Hình 2.5 Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể 50

Hình 2.7 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ theo phân loại của IUPAC

[130] 52

mao quản (B) của CMQTB được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau 62

Hình 3.4 Hiệu suất hấp phụ MB theo thời gian của CMQTBM80; CMQTBM100 và

CMQTBM120 (m = 0,05 g; 100 ml MB 100 mg/L) 64

thước mao quản (B) của CMQTBM1, CMQTBM2, CMQTBM3 66

mao quản (B) của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(MCF) 70

và CMQTBC3(SBA-15) 72

quản (B) của SBA-15, CMQTBC1(SBA-15), CMQTBC2(SBA-15) và

CMQTBC3(SBA-15) 73

quản (B) của SBA-15, CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) 76

Hình 3.20 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N 2 của SBA-15, SBA-15(TTL),

C-SiO , C3, CMQTBC(TTL) và C52 78

Hình 3.21 Ảnh SEM của CMQTBC(TTL) và C5 80

Hình 3.22 Ảnh TEM của C5 80

Hình 3.23 Giản đồ TGA của CMQTBC(TTL) 81

Hình 3.24 Phổ XPS của CMQTBC(TTL) 81

Hình 3.25 Giản đồ XRD của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) (góc nhỏ) 83

Hình 3.26 Giản đồ XRD của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) (góc lớn) 84

Hình 3.27 Ảnh TEM của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) 85

Hình 3.28. Phổ FTIR của CMQTBC(TTL), Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) 86

Hình 3.29 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N 2 (A) và đường phân bố kích thước mao quản (B) của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) 86

Hình 3.30 Phổ EDX của Fe-t-CMQTBC(TTL) (A) và Fe-b-CMQTBC(TTL) (B) 87 Hình 3.31 Phổ XPS của Fe-t-CMQTBC(TTL) và Fe-b-CMQTBC(TTL) 89

Hình 3.32 Đường cong động học hấp phụ xanh metylen và rodamin B của CMQTBC(SBA-15) theo thời gian ở nồng độ ban đầu khác nhau 91

Hình 3.33 Giá trị q e của quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) ở các nồng độ MB ban đầu khác nhau 92

Hình 3.34 Đồ thị pH pzc của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) 93

Hình 3.35 Đồ thị phụ thuộc giữa C /qe e và Ce của quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) 94

Hình 3.36 Cơ chế hấp phụ MB trên CMQTB 96

Hình 3.37 Đồ thị phụ thuộc giữa ln qe và ln Ce của quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) 96

Hình 3.38 Đường cong động học hấp phụ MB của CMQTBC(SBA-15) và CMQTBC(TTL) theo thời gian ở nồng độ MB ban đầu khác nhau 99

Hình 3.39 Đồ thị phụ thuộc giữa ln(q -qe ) và tt ở các nồng độ MB khác nhau của quá trình hấp phụ MB trên CMQTBC(SBA-15) 100

Hình 3.40 Đồ thị phụ thuộc giữa ln(q - qe t ) và t ở các nồng độ MB khác nhau của quá

Fe-t-CMQTBC(TTL) và c) Fe-b-Fe-t-CMQTBC(TTL) (pH = 7; m = 0,05 mg; 100ml MB 200

Hình 3.55 Giản đồ XRD của Fe-b-CMQTBC(TTL) trước (A) và sau 4 lần tái sử

MỞ ĐẦU

Hấp phụ là một phương pháp “xanh” sử dụng vật liệu hấp phụ rắn nhằm xử

lý chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước nhờ các ưu điểm như: quá trình xử lýnhanh, triệt để, không đưa thêm hóa chất vào môi trường xử lý, dễ chế tạo, có thể tái

sử dụng vật liệu hấp phụ, không gây ô nhiễm thứ cấp

Chất hấp phụ rắn truyền thống như than hoạt tính được biết từ rất sớm và đượcứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành như công nghiệp hóa chất, hấp phụ, tách chất,điện cực cho pin, tế bào nhiên liệu, chất hấp phụ, chất mang cho các quá trình xúctác… và trong đời sống Sự ứng dụng phong phú của vật liệu này không chỉ vì các tínhchất hóa lý quý giá của chúng như độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt cao, bền hóa học, khốilượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, trơ về mặt hóa học và độ bền nhiệt cao,chịu môi trường axit bazơ, mà còn do tính chất sẵn có của chúng như khả năng hấp phụtốt chất hữu cơ Tuy nhiên, than hoạt tính chứa chủ yếu mao quản nhỏ Do vậy, việc sửdụng than hoạt tính như là chất hấp phụ đối với các chất hữu cơ độc hại phân tử lớnnhư thuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu, dư lượng kháng sinh, …còn rất hạn chế Đểkhắc phục nhược điểm này, gần đây, những vật liệu cacbon tiên tiến như graphen,cacbon ống nano, cacbon mao quản trung bình (CMQTB) chứa mao quản lớn hơn đượcnghiên cứu và chế tạo thành công Trong đó, vật liệu graphen và cacbon ống nanothường được tổng hợp ở điều kiện khó khăn, dẫn tới giá thành cao Hơn nữa, hai loạivật liệu này có diện tích bề mặt nhỏ, cấu trúc không bền dễ bị phá vỡ, độ mịn cao khótách ra khỏi sản phẩm Vật liệu CMQTB ra đời từ ý tưởng sử dụng phương pháp tổnghợp vật liệu silic mao quản trung bình như M41S, SBA-15, SBA-16,…đã được đề xuất

từ năm 1992, nhưng nguồn nguyên liệu là cacbon, điều kiện tổng hợp mềm mại, sảnphẩm đa dạng, dễ biến tính Vật liệu CMQTB được tổng hợp thành công đầu tiên bởiRyoo và cộng sự [1] vào năm 1999 Vật liệu này với những tính chất hóa lý ưu việt làkết hợp được khả năng hấp phụ tốt chất hữu cơ của vật liệu bản chất cacbon với hệthống mao quản lớn đồng đều (2 - 50 nm), diện tích bề mặt cao của vật liệu mao quảntrung bình đã nhanh chóng trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm,nghiên cứu rộng rãi và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp và đời sống như vậtliệu tích trữ năng lượng điện [2], lưu trữ hidro [3], chất xúc tác [4], hấp phụ [5], xử lýmôi trường, …

Vật liệu CMQTB có cấu trúc trật tự, mao quản đồng đều, thường được tổng hợpbằng hai phương pháp: khuôn mẫu mềm và khuôn mẫu cứng Đối với phương phápkhuôn mẫu mềm, quá trình tổng hợp theo cơ chế tự lắp ráp sử dụng chất tạo cấu trúcmềm (chất hoạt động bề mặt) tạo ra vật liệu có cấu trúc ít đồng đều, khó kiểm soát, phụthuộc vào bản chất chất hoạt động bề mặt và khó loại bỏ chất tạo cấu trúc Phươngpháp khuôn mẫu cứng sử dụng chất tạo cấu trúc cứng (như MCM-48, SBA-15, …) tạo

ra vật liệu có cấu trúc và kích thước mao quản trật tự, đồng đều, có thể kiểm soát đượckích thước mao quản Do vậy phương pháp này được sử rộng rộng rãi hơn Song, kíchthước mao quản của vật liệu nhỏ hơn kích thước của khuôn mẫu cứng do là bản saongược của khuôn mẫu cứng, độ dày của thành và kích thước mao quản bị bó hẹp bởikích thước và hình dạng của khuôn mẫu cứng Cho đến nay, các vật liệu CMQTB đượctổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu cứng chỉ đạt kích thước mao quản lớn nhất là ~5,5 nm [6] và việc làm tăng thêm kích thước mao quản là không khả thi vì bị giới hạnbởi kích thước của chất tạo cấu trúc, đồng thời làm sập khung, phá vỡ hệ mao quản do

độ bền giảm Do vậy cần phải tìm ra phương pháp mới để tổng hợp vật liệu CMQTB cókích thước lớn hơn, đảm bảo độ bền cao hơn

Vật liệu CMQTB được cho là chất hấp phụ tốt chất màu hữu cơ độc hại trongmôi trường nước Tuy nhiên, vật liệu này không bền, cấu trúc vật liệu dễ bị phá vỡtrong quá trình tái sử dụng đồng thời rất khó thu hồi, do vậy việc hoàn nguyên, tái

sử dụng vật liệu CMQTB hiện nay là rất khó khăn Việc sử dụng nhiệt để loại bỏhoàn toàn chất hữu cơ bị hấp phụ, thì cần phải thực hiện ở nhiệt độ cao gây cháy vậtliệu CMQTB Còn sử dụng dung môi để loại bỏ chất bị hấp phụ là không kinh tế,gây ô nhiễm thứ cấp Vậy việc tìm ra phương pháp tái sinh, tái sử dụng vật liệuCMQTB một cách hiệu quả và khả thi là vấn đề cần nghiên cứu

Từ các lý do trên, đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và tính

chất hấp phụ chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước của vật liệu cacbon mao quản trung bình” đã được thực hiện nhằm tìm ta phương pháp mới tổng hợp vật liệu

CMQTB có kích thước lớn, độ bền cao và có khả năng tái sinh tái sử dụng, mở rộngphạm vi sử dụng, góp phần bảo vệ môi trường mang ý nghĩa khoa học và thực tiễncao

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu cacbon mao quản trung bình

1.1.1 Vật liệu cacbon

Vật liệu cacbon là vật liệu chứa chủ yếu là nguyên tố cacbon, có nguồn gốc

tự nhiên như graphit hoặc tổng hợp như than hoạt tính, graphen, ống nano cacbon(carbon nanotubes – CNTs),…

Graphit hay than chì kết tinh trong hệ lục phương Trong mạng tinh thể, mộtnguyên tử carbon (C) liên kết với 4 nguyên tử C phụ cận Trong cùng một mặtphẳng, các nguyên tử C liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị cacbon-cacbonrất bền, trong khi đó liên kết giữa các mặt phẳng là các liên kết yếu khiến cho nó cóthể trượt lên nhau và tách ra khi có một lực tác động từ ngoài Do đó, nó thườngđược ứng dụng để chế tạo điện cực, chất bôi trơn dạng rắn, vật liệu composit…Trong lĩnh vực hấp phụ, graphit không được sử dụng trực tiếp mà có thể là nguyênliệu để tổng hợp vật liệu có khả năng hấp phụ như graphen [7]

Graphen có cấu trúc không gian hai chiều (2D) hình tổ ong, được tạo thành bởicác nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng.Graphen được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như lưu trữ năng lượng, siêu tụ điện,pin mặt trời, điện tử và cảm biến [8], [9] Graphen cũng được chú ý như vật liệu nềntrong các chất hấp phụ, xúc tác xử lý môi trường [7] Khả năng hấp phụ của graphen

do lực hút tĩnh điện, hiệu ứng kị nước, liên kết hiđro, liên kết cộng hóa trị, đặc biệt

là hệ thống điện tử π bất đối xứng đóng vai trò quan trọng để hình thành liên kếttương tác π – π của sự chồng xếp với một số chất hữu cơ có chứa vòng thơm [9].Tuy nhiên, việc ứng dụng graphen trong lĩnh vực hấp phụ còn bị hạn chế do điềukiện tổng hợp vật liệu này còn khó khăn, giá thành cao và diện tích bề mặt còn nhỏ.Ống nano cacbon (CNTs) là vật liệu cacbon kích thước nano, có cấu trúc khônggian 1D Cấu trúc của nó có thể được cho là do sự cuộn tròn của tấm graphen tạo thànhcác ống trụ rỗng lồng vào nhau đồng tâm CNTs được ứng dụng nhiều trong các lĩnhvực khác nhau như công nghệ sinh học, năng lượng tái tạo, siêu tụ điện, nanocompozit… Trong những năm gần đây đã có nhiều nghiên cứu về ứng dụng hấp phụcủa CNTs cho thấy tính chất hấp phụ của CNTs phụ thuộc vào những nhóm chức trên

bề mặt và bản chất của chất bị hấp phụ Cụ thể, CNTs có các nhóm chức nhưcacboxylic, lactonic và phenol nên chúng dễ hấp phụ các hợp chất có tính phân cực,

còn CNTs không có nhóm chức thì có khả năng hấp phụ tốt các chất đa vòng thơm [8],[10] Tuy nhiên, chi phí chế tạo cao đã hạn chế các ứng dụng hấp phụ của chúng.

Than hoạt tính được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hấp phụ, giá thành rẻ.Chúng thường được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt phân và hoạt hóa vật lý hayhóa học các nguồn cacbon như gỗ, vỏ cây, polime ở nhiệt độ cao Các vật liệu này

có phân bố kích thước mao quản trong một khoảng rộng, chủ yếu là vi mao quản(kích thước mao quản < 2 nm) Chúng có diện tích bề mặt riêng và thể tích maoquản lớn, có khả năng hấp phụ một lượng lớn các khí hoặc chất lỏng Do vậy, chúngđược sản xuất lượng lớn và sử dụng làm chất hấp phụ, chất mang xúc tác côngnghiệp Tuy nhiên, nhược điểm của các vật liệu này là kích thước mao quản nhỏ nêncác phân tử khó hoặc không khuếch tán được vào trong mao quản để thực hiện quátrình hấp phụ Thậm chí, nếu hấp phụ được thì khả năng giải hấp phụ cũng khó.Hơn nữa, các vật liệu này khó xử lý các chất hữu cơ có kích thước phân tử lớn nhưthuốc bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu, dioxin, phân bón, thuốc nhuộm, chất màu…Đểkhắc phục các nhược điểm này, người ta đã tìm các giải pháp mới làm tăng kíchthước mao quản, bền hơn theo các cách sau:

a- Hoạt hóa vật liệu cacbon bằng phương pháp vật lý và hóa học nhằm bàomòn thành mao quản dẫn đến tăng kích thước mao quản [11]

b- Cacbon hóa nguồn cacbon có chứa hợp phần không bền nhiệt hoặc phânhủy nhiệt như copolime khối có chứa poliacrilonitrin, ở khoảng 200-230 oCpoliacrilonitrin phân hủy tạo thành liên kết chéo làm vật liệu cacbon tạo thành bềnhơn [12]

c- Hoạt hóa trong điều kiện có mặt kim loại [13], [14] như hỗn hợp sắt vàniken nhằm tăng kích thước vi mao quản [14]

d- Cacbon hóa gel vô định hình hoặc tinh thể [15]

e- Sử dụng chất tạo cấu trúc có khung sẵn như MCM-41, MCM-48, SBA-1,SBA-15… bằng cách tẩm nguồn cacbon lên, cacbon hóa và loại chất tạo cấu trúc[1], [16], [17], [18], [19]

f- Tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc là chất hoạt động bề mặt như F127,P123… thông qua con đường ngưng tụ và cacbon hóa [20], [21], [22]

Các phương pháp (a) đến (d) tạo ra các vật liệu cacbon mao quản với sự phân bốmao quản trong khoảng rộng và phần lớn là vi mao quản Bởi vì các phương pháp

này chủ yếu làm bào mòn mao quản làm tăng kích thước mao quản nhưng tăngkhông nhiều Phương pháp (e) và (f) là phương pháp mới sử dụng chất tạo cấu trúc

có sẵn hay chất hoạt động bề mặt là chất định hướng cấu trúc cho vật liệu cacbonđược tổng hợp Do vậy, vật liệu này có mao quản trung bình có kích thước maoquản mong muốn nên được chú ý nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây.Phương pháp (e) sử dụng các chất tạo cấu trúc có khung sẵn và vật liệu cacbon tổnghợp được là bản sao ngược của chất tạo cấu trúc Phương pháp (f) liên quan đến chấttạo cấu trúc mềm, tạo ra vật liệu nano bằng cách tự tập hợp các phân tử hữu cơ Cấutrúc mao quản tương ứng được xác định bởi điều kiện tổng hợp như tỷ lệ các chấtban đầu, dung môi, nhiệt độ Trong trường hợp này, tương tác hóa học giữa chấtđịnh cấu trúc và nguồn cacbon đóng vai trò quyết định đến sự thành công củaphương pháp tổng hợp dùng chất tạo cấu trúc mềm Vật liệu được tổng hợp theophương pháp (e) và (f) có phân bố kích thước mao quản chủ yếu là mao quản trungbình (kích thước mao quản 2-50 nm), được phân bố một cách trật tự Do đó, một họvật liệu cacbon được tổng hợp có tên là vật liệu cacbon mao quản trung bình

1.1.2 Vật liệu cacbon mao quản trung bình

1.1.2.1 Giới thiệu

Vật liệu cacbon

mao họ vật liệu có cấu trúc

trật chất cacbon

quản trung bình (CMQTB) là cách gọi tương đối cho một

tự, mao quản chủ yếu là mao quản trung bình và có bản

Năm 1999, vật liệu CMQTB trật tự đầu tiên đã được tổng hợp bằng cách sửdụng MCM-48 làm khuôn mẫu bởi Ryoo và cộng sự [1] Các vật liệu silica khácnhư SBA-15, SBA-1, KIT-6… cũng được dùng làm chất tạo cấu trúc cho vật liệuCMQTB Vật liệu CMQTB có cấu trúc tương tự và là bản sao ngược của chất tạocấu trúc (Bảng 1.1) Do đó, hình dạng, kích thước mao quản, kích thước thành maoquản của các chất tạo cấu trúc ảnh hưởng đến hình dạng, kích thước mao quản, kíchthước thành mao quản của vật liệu cacbon thu được Bên cạnh đó, vật liệu CMQTBcũng được tổng hợp bằng cách sử dụng chất hoạt động bề mặt (P123, F127) làmchất tạo cấu trúc Chất tạo cấu trúc và điều kiện tổng hợp ảnh hưởng đến hình dạng,kích thước mao quản của vật liệu cacbon thu được (Bảng 1.1)

Bảng 1.1 Một số vật liệu CMQTB

Các thiết bị lưu trữ năng lượng điện với năng lượng cao và công suất cao là rấtquan trọng Vật liệu CMQTB được dùng làm vật liệu điện cực mới cho siêu tụ điện dochúng có kích thước mao quản đồng đều, diện tích bề mặt cao nên có không gian lớnbên trong các mao quản do đó vận chuyển dễ dàng các ion và electron Mặt khác, vậtliệu này chi phí thấp, dễ sản xuất, bền về mặt vật lý và hóa học, có khả năng chống ănmòn và thân thiện với môi trường [33] Vật liệu compozit BiO0.5F2-CMQTB duy trì 148mA.h/g sau 40 chu kỳ Sự kết hợp với các hạt nano BiO0.5F2, mạng cacbon dẫn điện, vàcác nhóm chức oxi trên mạng cacbon làm cho chúng có dung lượng cao và quay vòng

ổn định, cao hơn so với các hạt BiO0.5F2 khi được sử dụng làm catốt cho pin liti ion [2].Chúng được sử dụng làm pin nhiên liệu sản xuất điện năng thông qua phản ứng oxyhóa – khử khi sử dụng nguồn nguyên liệu là hiđro, metanol, etanol

… Pt-CMQTB có diện tích bề mặt cao, số tâm hoạt động nhiều, ổn định và các tínhchất điện phân thích hợp làm chất xúc tác catốt cho pin nhiên liệu hiđro-oxi [34].Vật liệu Pt/CMQTB trong đó hạt nano Pt phân tán trong CMQTB sử dụng làm vậtliệu cho cực âm của pin nhiên liệu màng trao đổi proton đạt hiệu suất cao hơn so với

Pt phân tán trong cacbon thương mại, do đó, làm giảm chi phí sản xuất khi chế tạopin nhiên liệu màng trao đổi proton [35]

CMQTB được ứng dụng làm cảm biến điện hóa [31], cảm biến sinh học [32].Diện tích bề mặt lớn và cấu trúc mao quản trung bình trật tự và rộng mở của CMQTBtạo điều kiện thuận lợi cho quá trình khuếch tán nhanh, dẫn đến việc phát hiện đodòng hoặc đo thế rất nhạy Các chất cần phân tích được hấp phụ trên bề mặt củaCMQTB, sau đó chúng được phát hiện bằng cách đo dòng hoặc đo thế [31].CMQTB có mao quản và diện tích bề mặt lớn cho phép tải lượng lớn các phân tửsinh học và chất xúc tác hoạt động, đây là một yêu cầu chính của một cảm biến sinhhọc Chen và các đồng nghiệp [32] đã xây dựng bộ cảm biến sinh học xác định

H2O2 dựa trên màng {Hb / CMQTB } - hemoglobin (Hb) hấp phụ từng lớp trênCMQTB với giới hạn phát hiện là 0,6 μM

Do cấu trúc rỗng xốp và kích thước mao quản cỡ nano mét nên vật liệu cóthể tích trữ chất lỏng hoặc khí trong khung mạng trơ thông qua hiệu ứng mao dẫn.Hấp phụ vật lý hidro trong vật liệu xốp cacbon là phương pháp tối ưu nhất để lưutrữ hidro do động học và khả năng hoàn nguyên nhanh, lực hấp phụ cao, chi phíthấp hơn so với các phương pháp khác (nén hidro, hidro hóa lỏng hay hấp phụ hóahọc dưới dạng các hidrua kim loại) CMQTB, Ti- CMQTB có thể lưu trữ hidro lầnlượt 2,2 % khối lượng (hay 11 mmol/g) và 2,6 % khối lượng (hay 13 mmol/g) ở 77

K và 10 bar [36]

Vật liệu CMQTB chứa chủ yếu là cacbon nên không có tâm xúc tác nhưng códiện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn, độ dẫn điện cao, kích thước mao quản đồngđều, trơ về mặt hóa học, bền cơ và nhiệt Do vậy, CMQTB được sử dụng như một chấtmang để tăng độ phân tán và tránh co cụm các pha hoạt tính xúc tác cho quá trình phânhủy các chất hữu cơ độc hại.Vật liệu TiO2/CMQTB được sử dụng làm xúc tác quanghóa xử lý nước bị ô nhiễm Chất xúc tác TiO2/CMQTB thể hiện khả năng vượt trộitrong phân hủy thuốc nhuộm, chất hữu cơ độc hại Đặc biệt, nước

bị ô nhiễm với 200 mg/L phenol có thể được xử lý hoàn toàn [4] TiO2/CMQTB xúctác cho quá trình phân hủy p-nitrophenol đạt khoảng 79% [37].

Đặc biệt, CMQTB được ứng dụng trong hấp phụ Các chất bị hấp phụ đãđược loại bỏ bằng CMQTB là bisphenol A [38], phenol [5], nicotin [5], nhiều thuốcnhuộm hữu cơ: rhodamin B, xanh victoria, metyl cam [39], sudan G, xanh metylen,xanh lá cây metylen [40] và fuchsin cơ bản [41], một số alkaloid, thuốc trừ sâu: S-metolachlo và bentazon [42], lysozym [43]

1.2 Phương pháp tổng hợp

1.2.1 Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình

CMQTB được tổng hợp bằng phương pháp cacbon hóa nguồn cacbon có chấttạo cấu trúc khuôn mẫu cứng hoặc mềm Trong phương pháp khuôn mẫu cứng, quátrình tổng hợp được sử dụng chất tạo cấu trúc cứng hữu cơ hoặc vô cơ và vật liệuthu được là bản sao ngược của chất tạo cấu trúc, trong khi đó phương pháp khuônmẫu mềm theo cơ chế tự lắp ráp

Đầu năm 1992, các nhà khoa học thuộc tập đoàn dầu mỏ Mobil đã tổng hợpđược họ silic mao quản trung bình kí hiệu là M41S [44], hình thành phương pháp

mới “khuôn mẫu mềm (soft-templating)” Trong đó, sử dụng các phân tử hữu cơ là

chất tạo cấu trúc tinh thể lỏng nhằm cung cấp không gian cho việc hình thành vậtliệu silic mao quản trung bình [45], [46], [47], [21] Năm 2004, Dai cùng cộng sự đãlần đầu tổng hợp thành công vật liệu CMQTB theo phương pháp bay hơi dẫn đến tự

tổ hợp (EISA -Evaporation Induced Self Assembly) khi tổng hợp CMQTB sử dụngresorcinol làm nguồn cacbon và polistyren-poli(4-vinylpyridin ) ( PS- P4VP) làmtác nhân định hướng cấu trúc [29]

Từ năm 1999, Ryoo và các cộng sự thay vì sử dụng các chất hoạt động bềmặt là phân tử hữu cơ để tạo cấu trúc tinh thể lỏng thì vật liệu silic mao quản trungbình có trật tự cao được sử dụng như khuôn mẫu cứng nên phương pháp này gọi là

phương pháp “khuôn mẫu cứng (hard-templating) [1], [48].

1.2.1.1 Phương pháp khuôn mẫu mềm

Phương pháp khuôn mẫu mềm sử dụng khả năng tự lắp ráp, dựa trên tương táchữu cơ - hữu cơ [49] Sự tương tác thông qua liên kết hiđro giữa chất tạo cấu trúc mềm

và nguồn cacbon là rất quan trọng để tạo ra sự tự lắp ráp của nguồn cacbon Ngoài ra,tương tác tĩnh điện cũng ảnh hưởng đến khả năng lắp ráp Các loại chất tạo

cấu trúc khác nhau như amoni bậc bốn, cation hoặc chất hoạt động bề mặt alkylPEO không ion, có thể được sử dụng độc lập hoặc kết hợp cùng với các copolime cótrong quá trình tổng hợp CMQTB để tạo ra CMQTB với cấu trúc khác nhau, như

dạng lục lăng 2D (P6mm), cấu trúc lập phương 3D (Ia3d), cấu trúc lập phương tâm khối (Im3m) và cấu trúc mao quản trung bình dạng lớp [20].

Có ba yêu cầu cho quá trình tổng hợp bằng phương pháp khuôn mẫu mềm.Đầu tiên, nguồn cacbon phải có khả năng tự lắp ráp thành cấu trúc nano Thứ hai,chất tạo cấu trúc mềm phải chịu được nhiệt độ cần thiết cho việc hoạt hóa các nguồncacbon Đồng thời chất tạo cấu trúc cần phải được phân hủy trước khi các nguồncacbon phân hủy Cuối cùng nguồn cacbon phải tạo thành một vật liệu polime cóliên kết chéo cao, có thể giữ lại cấu trúc xốp trong quá trình phân hủy khuôn mẫumềm [49] Phương pháp khuôn mẫu mềm gồm các bước: tiền trùng hợp, tự lắp rápbằng cách bay hơi, hoạt hóa, cacbon hóa (Hình 1.1)

Hình 1.1 Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu mềm [50]

Để tạo ra vật liệu xốp, các chất hoạt động bề mặt copolime tri-block đượcthêm vào trước quá trình tiền trùng hợp Tương tác mạnh được tạo ra bởi liên kếthiđro giữa các nhóm hiđroxyl của nguồn cacbon và các khối PEO của copolime, cụthể là các nhóm chức ete (Hình 1.2) [20], [51]

và phản ứng thế focmaldehit xảy ra Đối với cả hai cơ chế, thế ortho và para đượcxảy ra dễ hơn so với thế meta Tuy nhiên, sản phẩm phản ứng theo hai cơ chế (axithoặc kiềm) cho tiền polime hóa có thể khác nhau Khi có một lượng dư phenol sovới focmaldehit và phản ứng được thực hiện trong môi trường axit, thì thu đượcNovolac Novolac là các oligome không phân nhánh hoặc ít phân nhánh, được liênkết với các cầu metylen, không hòa tan trong dung môi hữu cơ hoặc nước Ở pH caohơn và dư focmaldehit so với phenol, Resol được hình thành Mạng polime củaResol được liên kết với cầu metylen, ete và hòa tan trong dung môi hữu cơ, nước.Novolac và Resol có các tính chất khác nhau (Bảng 1.2) nhưng chúng có thể dễdàng chuyển đổi thành mạng polime kết nối 3D bằng cách hoạt hóa (Hình 1.3) [21].

Bảng 1.2 Những đặc điểm khác nhau chính giữa Novolac và Resol [21]

Loại tiền polime Nhựa nhiệt dẻo Nhựa nhiệt dẻo

Độ tan Không tan trong dung Tan trong dung môi

môi hữu cơ và nước hữu cơ và nước

Hình 1.3 Xử lý bởi nhiệt Novolac (môi trường axit) và Resol (môi trường bazơ) [21]

 Tự lắp ráp bằng cách bay hơi (EISA)

Hỗn hợp thu được trong bước tiền trùng hợp được lắp ráp thành một dạng maoquản trung bình trật tự Để sử dụng phương pháp EISA, dung môi được sử dụng phải

dễ bay hơi Khi nồng độ chất hoạt động bề mặt tăng lên do dung môi bay hơi, quá trình

tự lắp ráp của nguồn cacbon tạo thành một dạng cấu trúc mao quản trung bình

như lục giác, lập phương,… Tiếp theo, nguồn cacbon và chất tạo cấu trúc liên kết với nhau thông qua quá trình hoạt hóa [21], [20].

Hoạt hóa là một bước quan trọng trong việc hình thành mạng lưới cacbon 3Dtrật tự Hoạt hóa nhiệt là quá trình tạo thành liên kết chéo quan trọng nhất và đượcthực hiện ở nhiệt độ từ 60 °C đến 200 °C [21] Trong quá trình đóng rắn, polimeliên kết chéo xung quanh chất hoạt động bề mặt là rất cần thiết cho sự hình thànhcủa một cấu trúc có trật tự (Hình 1.4) Các liên kết chéo được hình thành thông quaphản ứng trùng ngưng giữa các đơn vị tiền polime Cầu metylen là đường liên kết

ổn định nhất và cầu nối chiếm ưu thế trong polime đã được hoạt hóa

Hình 1.4 Sơ đồ tự lắp ráp CMQTB bằng cách sử dụng nguồn cacbon và chất hoạt

động bề mặt (F127) [22]

 Cacbon hóa

Cacbon hóa là bước cuối cùng Chất hoạt động bề mặt được loại bỏ và polime/ phenolic được chuyển thành một khung cacbon ổn định [52] Cacbon hóa được diễn ratrong môi trường không khí trơ Trong khi loại bỏ chất hoạt động bề mặt, các chấtkhí được giải phóng có thể ảnh hưởng đến hệ mao quản dẫn đến cấu trúc mao quản

bị sụp đổ Do vậy, tốc độ gia nhiệt phải được kiểm soát Kích thước mao quản cóthể giảm do sự co rút của mạng polime Nhiệt độ tiếp tục được tăng để chuyển đổipolime có khung mao quản trung bình thành CMQTB [21] Hình 1.5 biểu diễn sơ đồtổng hợp CMQTB theo khuôn mẫu mềm

Hình 1.5 Sơ đồ tổng hợp mẫu mềm của CMQTB [21]

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến kích thước mao quản và sự phân bố kíchthước mao quản của phương pháp mềm như pH, nhiệt độ cacbon hóa, nguồncacbon, tỷ lệ nguồn cacbon/chất tạo cấu trúc, loại chất tạo cấu trúc

Hình 1.6 Đẳng nhiệt hấp phụ nitơ (trái) và phân bố kích thước mao quản tương

ứng (phải) của CMQTB tổng hợp với điều kiện pH khác nhau [53]

Diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và kích thước mao quản của cacbonxốp (nguồn cacbon phloroglucinol) càng cao trong môi trường càng axit (Hình 1.6).Điều này cho thấy nồng độ axit cao có thể cải thiện tính chất cấu trúc và độ xốp do

phản ứng và quá trình polime hóa của phenol (ví dụ phenol, resorcinol, hoặcphloroglucinol) với focmaldehit liên quan đến sự proton hóa của focmaldehit và cácphản ứng thế electronphin nhân thơm của phenol.

 Ảnh hưởng của nhiệt độ cacbon hóa

Nhiệt độ cacbon hóa có ảnh hưởng đến hàm lượng cacbon của CMQTB.Nhiệt độ cao hơn tạo ra vật liệu có hàm lượng cacbon cao hơn, bề mặt kị nước hơn.Tuy nhiên, nhiệt độ cacbon hóa cao hơn cũng làm giảm thể tích mao quản và kíchthước mao quản trung bình (Bảng 1.3) Do đó, 800 °C được coi là lựa chọn tốt nhấtgiữa hàm lượng cacbon cao và thể tích mao quản/kích thước mao quản cao [54]

Bảng 1.3 Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTB thu được với

nhiệt độ cacbon hóa khác nhau [54]

T cacbon hóa ( o C) a S BET (m 2 /g) V pore (cm 3 /g) D (nm) W t % C b

aNhiệt độ cacbon hóa, b phần trăm khối lượng cacbon.

 Ảnh hưởng của nguồn cacbon

Nguồn cacbon rất quan trọng đối với kích thước mao quản và phân bố kíchthước mao quản của CMQTB Thông thường các hợp chất phenolic được chọn ví dụnhư: phenol, resorcinol hoặc phloroglucinol Các phân tử này liên kết chéo với phân tửliên kết (ví dụ: focmaldehit) để tạo thành các oligome Chúng lắp ráp với các mixenđược hình thành bởi chất tạo cấu trúc Tuy nhiên, khả năng lắp ráp phụ thuộc vào lựctương tác của nguồn cacbon với chất tạo cấu trúc và mức độ liên kết chéo [55]

Liang [56] cho rằng các phức hợp phloroglucinol-focmaldehit tương tácmạnh hơn với các Pluronic (ví dụ: F127, P123) so với phenol-focmaldehit hoặcresorcinol-focmaldehit vì phloroglucinol có thể tạo thành nhiều liên kết hiđro hơnvới các khối oxit polyetylen (PEO) của Pluronic F127 Cấu trúc mao quản trungbình tạo thành đồng nhất hơn khi sự tương tác với chất tạo cấu trúc mềm mạnh hơn

Cơ chế phản ứng được đề xuất được thể hiện trong Hình 1.7 Hơn nữa,phloroglucinol được cho là tạo polime nhanh hơn so với phenol hoặc resorcinol do

số lượng nhóm hiđroxyl nhiều hơn

Hình 1.7 Tổng hợp CMQTB từ phloroglucinol [56]

Tuy nhiên, Liu và cộng sự [57] cho rằng việc sử dụng phloroglucinol như lànguồn cacbon trong môi trường có tính axit cao không được khuyến khích cho việctổng hợp CMQTB có mao quản lớn (> 20 nm) Các oligome phloroglucinol-focmaldehit (PF) polime hóa nhanh thành các hạt polime PF có trọng lượng phân tửcao Các hạt polime này phân tán và phân bố rối loạn xung quanh các mẫu mixen(Hình 1.8), thay vì lắp ráp với các phân đoạn PEO của chất hoạt động bề mặt Do

đó, phenol hoặc resorcinol được sử dụng như nguồn cacbon phổ biến trong cácphương pháp khuôn mẫu mềm

Hình 1.8 Cơ chế hình thành của CMQTB với kích thước mao quản lớn [57]

Việc sản xuất CMQTB theo khuôn mẫu mềm trên quy mô công nghiệp thườngđược thực hiện môi trường có tính axit cao vì nồng độ axit cao hơn dẫn đến tốc độphản ứng nhanh hơn, do đó dẫn đến tốc độ sản xuất nhanh hơn Nhưng quan trọng

là phải kiểm soát cấu trúc xốp, phloroglucinol không phải là nguồn cacbon thíchhợp Hơn nữa, resorcinol và phenol rẻ hơn phloroglucinol, góp phần tạo ra lợi nhuậnkinh tế cao hơn

 Ảnh hưởng của tỷ lệ nguồn cacbon/chất tạo cấu trúc

Các polime phenolic-focmaldehit (PF) dễ tương tác với các khối PEO củachất hoạt động bề mặt Pluronic (ví dụ F127), chứ không phải với các khối PPO của

nó Long và đồng nghiệp thu được các cấu trúc mao quản trung bình gồm dạng vô

định hình, lập phương tâm khối 3D (Im3m), lục lăng 2D (P6m), lập phương (Ia3d), dạng lớp (La) một cách đơn giản bằng cách tăng tỷ lệ chất hoạt động bề mặt / nguồn

cacbon (Hình 1.9) Sự chuyển tiếp này giữa các cấu trúc mao quản trung bình khácnhau là do giảm lực tương tác của các polime PF với các khối PEO [58]

Hơn nữa, theo Long và cộng sự [58], thể tích mao quản, diện tích bề mặtriêng và bề mặt mao quản trung bình tăng nhẹ khi tỷ lệ chất hoạt động bề mặt /nguồn cacbon tăng (Bảng 1.4)

Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp CMQTB với tỷ lệ chất hoạt động bề mặt / nguồn cacbon

khác nhau [55]

Bảng 1.4 Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu CMQTB với tỷ lệ chất

hoạt động bề mặt / nguồn cacbon khác nhau [58]

aTỷ lệ khối lượng F127/oigome resorcinol-focmaldehit.

 Ảnh hưởng của loại chất tạo cấu trúc

Chất hoạt động bề mặt được lựa chọn cần có sự tương tác mạnh với nguồncacbon và dễ dàng được loại bỏ ra khỏi vật liệu CMQTB Các chất hoạt động bề mặtđầu tiên được sử dụng là các hợp chất amoni bậc bốn cation (ví dụ hexadecyl trimethylamoni bromua) Việc sử dụng các chất hoạt động bề mặt này kết hợp với nguồn cacbonphenol hoặc resorcinol-focmaldehit dẫn đến các cấu trúc mao quản trung bình bị rốiloạn với sự phân bố kích thước mao quản rộng hoặc sự sụp đổ của cấu trúc mao quảntrung bình Điều này do sự trùng hợp không thể kiểm soát của nguồn cacbon, khó loại

bỏ các mixen được tạo thành bởi chất tạo cấu trúc cation mà không làm hỏng cấu trúcmao quản, do tương tác yếu giữa amoni bậc bốn và nguồn cacbon

Để tăng cường độ tương tác giữa các nguồn cacbon và chất hoạt động bề mặt,tương tác liên kết hiđro đã được nghiên cứu Các copolime pluronic triblock thươngmại, rẻ như P123, F127 hoặc F108, chứa các đầu oxit polyethylene (PEO) và một trungtâm polyetylen (PPO) có thể có độ dài khác nhau như được thấy trong Hình 1.10 [30].Việc sử dụng các chất hoạt động bề mặt dạng hạt PEO-PPO-PEO được nghiên cứunhiều Meng và đồng nghiệp [59] nghiên cứu ảnh hưởng của các loại khác

nhau (P123, F127 và F108) cũng như tỷ lệ nguồn cacbon với chất hoạt động bề mặt(p/s) Bằng cách thay đổi loại chất hoạt động bề mặt và tỷ lệ nguồn cacbon với chấthoạt động bề mặt thì đã thu được cấu trúc dạng các lớp, hình lục lăng 2D cũng nhưkhối 3D Kích thước mao quản của FDU-15 lục lăng 2D và FDU-16 cấu trúc lậpphương 3D cacbon hóa ở 800 0C tương ứng là 3,1 và 3,8 nm.

Hình 1.10 Chất tạo cấu trúc tổng hợp CMQTB

[30] 1.2.1.2 Phương pháp khuôn mẫu cứng

Quá trình tổng hợp CMQTB sử dụng khuôn mẫu cứng để tổng hợp ra “bảnsao ngược” CMQTB gồm bốn bước Đầu tiên, điều chế silica dạng mao quản trungbình Thứ hai, mẫu silica được ngâm tẩm với nguồn cacbon monome / polime Thứ

ba, liên kết giữa silica và nguồn cacbon monome / polime xảy ra và sau đó đượccacbon hóa Cuối cùng, silica được loại bỏ khỏi mẫu bằng cách sử dụng hiđro florua(HF) hoặc natri hiđroxit (NaOH) và vật liệu cacbon xốp được tạo ra [49]

Bước đầu tiên trong phương pháp khuôn mẫu cứng là việc tổng hợp silica vớicấu trúc mao quản MCM-48 là một trong những silica đầu tiên được sử dụng Bảnchất của nguồn silic được sử dụng có ảnh hưởng đến sự phát triển cấu trúc của vậtliệu MCM-48 Các loại nguồn silic được tìm thấy để kiểm soát độ lớn của độ dàytường và ổn định cấu trúc của vật liệu MCM-48 có trật tự cao như: silica được tổnghợp bằng phương pháp hun khói (99% SiO2), silicat etyl (40% SiO2), tetraetylorthosilicat (TEOS) và silica sol (40% SiO2) Matei và cộng sự sử dụngcetyltrimetylammoni bromit (CTAB) làm chất tạo cấu trúc và TEOS là nguồn siliccho tổng hợp MCM-48 [60]

Sau khi tổng hợp silica MQTB, mẫu silica được ngâm tẩm với nguồn cacbonmonome / polime cacbon Một số nguồn cacbon được sử dụng như: rượu furfuryl,glucozơ, saccarozơ, glixerin… Tiếp theo, các nguồn cacbon trải qua quá trình trùnghợp trong các mao quản của mẫu silica, tiếp theo là cacbon hóa Cuối cùng, silic đượcloại bỏ để tạo ra CMQTB là bản sao đảo ngược của khuôn mẫu ban đầu (Hình 1.11).

Tổng hợp vật liệu CMQTB trật tự theo khuôn mẫu cứng có những ưu điểmnhư nguồn cacbon dễ xâm nhập vào trong mao quản trung bình của silica, tạo ta mộtbản sao ngược với khuôn mẫu silica nên về nguyên tắc có thể kiểm soát được kíchthước mao quản Do đó chất tạo cấu trúc silica có cấu trúc khác nhau thì sẽ tạo racác vật liệu cacbon với cấu trúc khác nhau CMQTB với cấu trúc mao quản khác

nhau như CMK-1 (MCM-48, cubic Ia3d) [16], [24], CMK-2 (SBA-1, cubic Pm3n) [24], CMK-3 (SBA-15, rod type P6mm) [24], CMK-4 (MCM-48, Ia3d), CMK-5 (SBA-15, tube type P6mm) [61], CMQTB (SBA-16, cubic Im3m) và CMK-8 (KIT-

6, rod type) [62], CMK-9 (KIT-6, cubic Ia3d) [28] được tổng hợp bằng phương

pháp khuôn mẫu cứng sử dụng các nguồn cacbon khác nhau như saccarozo [16],[24], ancol furfural [61], [62], oxalic axit đihiđrat [61], acenaphthen và axetonitrin(CH3CN) [63]…

Hình 1.11 Tổng hợp CMQTB theo phương pháp khuôn mẫu cứng [20]

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến kích thước mao quản và sự phân bố kíchthước mao quản của phương pháp cứng như chất tạo cấu trúc, tỷ lệ nguồn cacbonvới axit sunfuric, nhiệt độ nhiệt phân, nguồn cacbon

 Ảnh hưởng của chất tạo cấu trúc

Theo phương pháp cứng, CMQTB tạo thành có cấu trúc tương tự và là bảnsao ngược của chất tạo cấu trúc ban đầu Chính vì vậy, lựa chọn chất tạo cấu trúcban đầu như thế nào thì sẽ quyết định đến cấu trúc, tính chất của CMQTB tạo thành

CMQTB (kí hiệu là CMK-1) được tổng hợp từ MCM-48 có cấu trúc Ia3d

giống cấu trúc của MCM-48 CMQTB (kí hiệu là CMK-2) được tổng hợp từ

SBA-1 có cấu trúc lập phương Pm3n giống cấu trúc của SBA-SBA-1 CMQTB (kí hiệu là CMK-3) được tổng hợp từ SBA-15 có cấu trúc lục lăng P6mm giống cấu trúc của

SBA-15 [24]

Hình 1.12 Giản đồ XRD của CMQTB (CMK-1, CMK-2, CMK-3) và

chất tạo cấu trúc silica tương ứng (MCM-48, SBA-1, SBA-15) [24]

 Ảnh hưởng của tỷ lệ nguồn cacbon với axit sunfuric

Lượng axit sunfuric là một yếu tố quan trọng kiểm soát sự hình thành củacacbon bên trong chất tạo cấu trúc và là chất xúc tác làm giảm nhiệt độ của quátrình cacbon hóa

Năm 2001, Sang Hoon Joo và các đồng nghiệp cho thấy ảnh hưởng của lượngaxit sunfuric trên 1 g saccarozơ, vai trò của axít sunfuric trong quá trình tổng hợpCMK-1 Cụ thể, mẫu XRD (Hình 1.13) cho thấy cấu trúc xốp trật tự không thu đượcnếu không có axit sunfuric Độ trật tự cấu trúc đã được cải thiện đáng kể khi thêm 0,11

g axit sunfuric trên 1 g saccarozơ Sự thay đổi này liên quan đến việc chuyển saccarozơsang dạng ít ưa nước trong dung dịch nước Bởi khi không có axit sunfuric, dung dịchsaccarozơ bị bốc hơi cùng với nước ra bên ngoài khung mạng của chất tạo cấu trúcsilica và lắng đọng lại Điều này có thể là do tính chất ưa nước của saccarozơ Nghĩa là,đường saccarozơ có thể quá ưa nước nên khó xâm nhập vào các mao quản bao quanhkhung silica ít ưa nước Vai trò của axít sunfuric là chuyển đổi saccarozơ thành dạng ít

ưa nước có thể xâm nhập vào mao quản silica trong quá trình bay hơi dung môi trong tủsấy Tuy nhiên, nếu lượng axit sunfuric vượt quá điểm tối ưu thì

sự phân hủy nhanh chóng của saccarozơ và quá trình polime hóa tiếp theo thành cácpolime cồng kềnh làm cho nguồn cacbon khó đi sâu vào mao quản Thêm nữa, mộtphần lớn thể tích mao quản silic cũng sẽ bị chiếm bởi axit sunfuric nên một phầnlớn cacbon sau đó sẽ được hình thành bên ngoài mao quản silica, làm giảm độ tinhthể, dẫn đến giảm cường độ XRD [16].

Hình 1.13 Giản đồ XRD của CMQTB được tổng hợp với lượng

H 2 SO 4 khác nhau trên 1 g saccarozơ [16]

 Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt phân

Cacbon hóa bắt đầu ở nhiệt độ thấp do sự có mặt của chất xúc tác axitsunfuric Nhưng khi nhiệt độ nhiệt phân dưới 773 K, giản đồ XRD không xuất hiệnhoặc xuất hiện nhiễu xạ với cường độ yếu mà nhiệt độ nhiệt phân phải được tănglên ít nhất đến 873 K (Hình 1.14)

Hình 1.14 Giản đồ XRD của CMQTB được tổng hợp với nhiệt độ nhiệt

phân khác nhau [16]

 Ảnh hưởng của nguồn cacbon

Năm 2011, Maria Ignat và các đồng nghiệp [19] nghiên cứu CMQTB trật tựvới cấu trúc dạng que được tổng hợp khi sử dụng nguồn cacbon là saccarozơ vàglyxerol, silica SBA-15 mao quản trung bình làm chất tạo cấu trúc Đặc tính về cấutrúc được thể hiện ở Bảng 1.5

Bảng 1.5 Thông số đặc trưng cho tính chất xốp của SBA-15 và CMQTB được tổng

hợp từ nguồn cacbon glixerol và saccarozơ [19]

bề mặt vi mao quản là 437 m2/g và lớn hơn 1,5 lần so với sử dụng saccarozơ [19]

Tóm lại, một rây phân tử cacbon mới, trật tự, được tổng hợp bằng cách sửdụng silica (trong luận án là SBA-15, MCF) làm chất tạo cấu trúc, nguồn cacbon(trong luận án là saccarozơ) và axit sunfuric làm chất xúc tác cacbon hóa Vật liệuCMQTB tổng hợp theo phương pháp khuôn mẫu cứng cũng tồn tại nhiều nhượcđiểm Đó là một quá trình đa bước khi phải tổng hợp chất tạo cấu trúc có mao quảntrung bình như SBA – 15, SBA-16, MCF, nên phương pháp này sẽ mất nhiều thờigian tổng hợp hơn Việc phải loại bỏ chọn lọc khuôn mẫu silic sẽ làm tăng giá thànhtổng hợp CMQTB lên Ngoài ra, độ dày của thành và và kích thước mao quản củaCMQTB được tổng hợp theo phương pháp khuôn mẫu cứng bị bó hẹp bởi kíchthước và hình dạng của khuôn mẫu Tuy nhiên, phương pháp này có nhiều ưu điểm:quy trình cacbon hóa xúc tác này là cacbon hóa bắt đầu trong điều kiện nhẹ ở nhiệt

độ thấp, tương tự như các quá trình gel - sol Việc xâm nhập cacbon đồng đều có thể

dễ dàng thực hiện bên trong các hạt nano silica để các vật liệu cacbon thu được giữlại cấu trúc tương tự các mẫu silica

1.2.2 Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình chứa kim loại

Đã có nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học ngoài nước về việc đưa cáckim loại khác nhau lên CMQTB với nhiều ứng dụng như làm tăng khả năng hấpphụ, tăng tính chọn lọc hấp phụ, tái sinh vật liệu hấp phụ… Vật liệu CMQTB chứakim loại là vật liệu CMQTB có chứa kim loại trong thành phần ở các dạng khácnhau, có hai phương pháp đưa kim loại thường được sử dụng: phương pháp trực

tiếp và gián tiếp 1.2.2.1 Phương pháp trực tiếp

Vật liệu được tổng hợp từ hỗn hợp gel chứa đồng thời nguồn cacbon vànguồn kim loại Phương pháp này có ưu điểm là tương đối đơn giản nhưng nhượcđiểm là hiệu quả không cao, chỉ một phần nhỏ kim loại trong hỗn hợp gel ban đầuđược đưa vào sản phẩm

Vật liệu Pt-CMQTB được tổng hợp theo phương pháp trực tiếp từ nguồncacbon resorcinol, chất tạo cấu trúc F127, nguồn kim loại H2PtCl6 Vật liệu Pt-CMQTB thu được có diện tích bề mặt cao, các tâm hoạt động nhiều, ổn định và cáctính chất điện thích hợp làm chất xúc tác catốt cho pin nhiên liệu hiđro-oxy [34]

Vật liệu CMQTB chứa hai kim loại Fe, Cu được tổng hợp từ nguồn cacbondung dịch rezol 20% về khối lượng, chất tạo cấu trúc F127, nguồn kim loạiFe(NO3)3·9H2O và Cu(NO3)2·3H2O Fe-Cu-CMQTB được sử dụng như là một chất xúctác dị thể Fenton và có khả năng phân hủy các chất gây ô nhiễm hữu cơ không phânhuỷ sinh học như phenol, axit benzoic, bisphenol A (BPA), 2,4,6-triclophenol,imidacloprid, kentoprofen, xanh metylen, metyl da cam với sự loại bỏ cacbon hữu cơtổng cộng (TOC removal) lần lượt là 83,7%; 81,4%; 66,3%; 93,5%; 94,3%; 77,8%;95,4%; 86,9% cao hơn nhiều khi sử dụng Fenton đồng thể (FeSO4.7H2O) [64]

1.2.2.2 Phương pháp gián tiếp

Kim loại được đưa vào mạng vật liệu CMQTB bằng phương pháp tẩm Phươngpháp này có ưu điểm là đơn giản và có thể kiểm soát được lượng kim loại đưa vào Tuynhiên vật liệu tạo ra do sự phân tán không đồng đều của kim loại vào mạng CMQTB vàphương pháp này lệ thuộc nhiều vào thao tác người tiến hành Vì thế nên việc nghiêncứu khắc phục các nhược điểm trên một phương pháp mới: phương pháp cấy ghépnguyên tử (kim loại) vào mạng CMQTB được nghiên cứu Với phương pháp này sựphân tán của kim loại đồng đều Đây là một phương pháp mới

Vật liệu nanocompozit Co/CMK-3 được tổng hợp theo phương pháp tẩm, muốiCo(NO3)2.6H2O được tẩm vào vật liệu CMQTB (CMK-3) trong môi trường etanoltrong 1 giờ, sau đó làm bay hơi etanol ở 60 oC và được gia nhiệt ở 800 oC trong

6 giờ với dòng khí nitơ Vật liệu nanocompozit Co/CMK-3 thể hiện dung lượng lớn vàquay vòng ổn định với công suất 720 mAh/g sau 50 chu kỳ với mật độ dòng là 50mA/g, cao hơn nhiều so với điện cực CMK-3 ban đầu Nanocompozit Co/CMK-3cũng thể hiện khả năng phóng tốc độ cao với công suất 479 mAh/g ngay cả ở mật

độ dòng 1000 mA/g sau 50 chu kỳ Các tính chất lưu trữ liti được cải tiến của cácvật liệu nanocompozit Co/CMK-3 do CMK-3 có thể hạn chế sự kết tụ của các hạtnano Co, diện tích bề mặt lớn của các mao quản trung bình nơi mà các hạt nano Cođược hình thành, cũng như sự có mặt của Co đóng vai trò của chất xúc tác có thểthúc đẩy phản ứng lưu trữ liti [65]

Vật liệu CMQTB chứa platin được tổng hợp bằng phương pháp tẩm đượctổng hợp từ hai chất tạo cấu trúc SBA-15 và SBA-16 Nguồn platin là H2PtCl6.6H2Otrong môi trường axeton Platin trong vật liệu tồn tại dạng kim loại Pt bởi trong quátrình tổng hợp có giai đoạn xử lý với dòng khí hidro ở 300 oC trong 2 giờ để khửion PtCl6 2-

thành kim loại Pt Vật liệu Pt/CMQTB trong đó hạt nano Pt phân tántrong CMQTB dùng như chất điện phân thay cho cực âm các pin nhiên liệu màngtrao đổi proton (PEMFC) cho hiệu suất cao hơn so với Pt/C thương mại, làm giảmchi phí sản xuất tổng thể chế tạo pin nhiên liệu màng trao đổi proton [35]

Vật liệu CMQTB (CMK-3) chứa vàng được tổng hợp bằng phương pháp tẩmđược kí hiệu mẫu là Au/CMK-3 Trong đó, CMK-3 được tổng hợp từ chất tạo cấutrúc SBA-15, nguồn kim loại là HAuCl3, Au2+ được khử thành kim loại Au bởidòng khí hidro ở 673K trong 3 giờ Chất xúc tác 5% Au/CMK-3 chuyển hóa furfuralvới hiệu suất cao 99,7% và độ chọn lọc rất cao (99,6%) tạo ra metyl 2-furoat Độbền và khả năng tái sử dụng của xúc tác 5% Au/CMK-3 được ghi nhận là rất tốt saunăm chu kỳ [66]

Vật liệu CMQTB chứa sắt được tổng hợp bẳng phương pháp gián tiếp được kýhiệu mẫu là NZNI/CMQTB Trong đó, CMQTB được tổng hợp theo phương phápmềm, nguồn sắt là FeSO4 7H2O Sắt trên vật liệu được chuyển về sắt kim loại bởiNaBH4 Với dung dịch nitrobenzen 80 ppm thì sau 24 giờ hiệu suất hấp phụnitrobenzen của NZNI/CMQTB đạt 92%, của CMQTB đạt 87%, của sắt là 49% Như