Nghiên cứu ảnh hưởng của đồng pha tạp lên tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ trong thuỷ tinh Borate Kiềm (Khóa luận tốt nghiệp)

Nghiên cứu ảnh hưởng của đồng pha tạp lên tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ trong thuỷ tinh Borate KiềmNghiên cứu ảnh hưởng của đồng pha tạp lên tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ trong thuỷ tinh Borate KiềmNghiên cứu ảnh hưởng của đồng pha tạp lên tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ trong thuỷ tinh Borate KiềmNghiên cứu ảnh hưởng của đồng pha tạp lên tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ trong thuỷ tinh Borate KiềmNghiên cứu ảnh hưởng của đồng pha tạp lên tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ trong thuỷ tinh Borate KiềmNghiên cứu ảnh hưởng của đồng pha tạp lên tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ trong thuỷ tinh Borate KiềmNghiên cứu ảnh hưởng của đồng pha tạp lên tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+ trong thuỷ tinh Borate Kiềm

L I C

trong su t quá trình h c t p, nghiên c u và hoàn thành khóa lu n này

c bi t, em xin bày t lòng bi c c n th y giáo

t cho em nh ng ki n th c quan tr ng, s c và tinh th n h c

h i có công to l n cho s hoàn thành c a khóa lu n t t nghi p

c g i l i c n th y giáo - Th.S Hoàng S Tài, ph trách phòng thí nghi m V t lý, quý th y cô giáo ph trách phòng thí nghi m Hóa h c

ng d n và t u ki n thu n l i nh t cho em trong quá trình nghiên c u và hoàn thành khóa lu n

M C L C

M U 1

NG QUAN LÝ THUY T 3

1.1 Hi ng phát quang 3

1.1.1 Khái ni m hi ng phát quang 3

1.1.2 Phân lo i hi ng phát quang 3

1.2 Tâm quang h c 4

1.2.1 Phân lo i và tính ch t c a các tâm quang h c 4

1.2.2 Các tâm quang h c là các m ng n n 4

1.2.3 Các tâm quang h c thu c nhóm kim lo i chuy n ti p 5

1.2.4 Các tâm quang h c thu t hi m (RE+) 6

1.2.5 Nhóm các tâm màu 7

1.3 Lý thuy t v quá trình truy ng 8

1.3.1 Quá trình truy ng gi a các tâm khác nhau 9

1.3.2 Quá trình truy ng gi a các tâm gi ng nhau 12

1.4 Lý thuy t v th y tinh 14

1.4.1 Khái ni m chung v v t li u th y tinh 14

1.4.2 Các tính ch t c a th y tinh 15

t o th y tinh 17

y 17

1.5.2 - gel 18

1.6 Lý thuy t v t hi m 19

1.6.1 Khái ni m chung v t hi m 19

1.6.2 Tính ch t và ng d ng c t hi m 20

1.6.3 Lý thuy t v nguyên t t hi m Sm 20

NG C A S NG PHA T P LÊN TÍNH CH T QUANG C T HI M Sm3+TRONG TH Y TINH BORATE-KI M 24

p Sm3+ 24

2.1.1 Ph h p th c a ion Sm3+trong th y tinh BLN:Sm3+ 24

2.1.2 Ph phát quang c a ion Sm3+ trong th y tinh BLN:Sm3+ 26

ng pha t p Sm3+, Ce3+ và Sm3+, Tb3+ trong cùng m ng n n BLN 28

2.2.2 Th ng pha t p BLN: Sm3+, Tb3+ 292.3 Phân tích ng c a s ng pha t p lên tính ch t quang c t

hi m Sm3+trong th y tinh borate-ki m 302.3.1 Ph phát quang c a ion Sm3+, Ce3+ ng pha t p trong th y tinh BLN 302.3.2 Ph phát quang c a ion Tb3+, Sm3+ ng pha t p trong th y tinh BLN 312.4 Gi t màu 33

DANH M C CÁC CH VI T T T VÀ KÍ HI U

1 Các ch vi t t t

LED - t phát quang (lingt-emiting diode)

W-LED - t phá quang ánh sáng tr ng (white LED)

26

Hình 2.4 ng c a ion Sm3+và các chuy n d i b c x 27 Hình 2.5 Ph h p th c a ion Sm3+và Ce3+ trong th y tinh BLN 28 Hình 2.6 Ph phát quang c a Sm3+, Ce3+ ng pha t p trong th y tinh

1; 1,25) ph thu c n t p Sm3+

39

M U

Hi ng phát quang t t hi m (rare-earth: RE) là m t trong các

ng c quan tâm nghiên c u do các ng d ng th c t c a các v t li u này

quang chi u sáng, khu

c tìm ki m v t li u cho các linh ki n quang và ngu n sáng ho ng trong vùng ánh sáng nhìn th y (white LED) v i yêu c u ngày càng cao v s

Th y tinh là lo i v t li u d ch t o, d t o dáng, d u ch nh thành ph n, dpha t p các ch t v i n bi n thiên trong m t d i r ng, d thu các m u kh i

Vì v y th y tinh là l a ch u cho các nghiên c c này

Th y tinh borate - ki m (BLN) c nghiên c u nhi u nh t trong s các

th y tinh oxit do các tính ch c bi t c trong su m nóng

hi m trong th y tinh borate - ki m s gây ng lên tính ch t quang c a

ph màu V i m c tiêu ch t o v t li u cho ngu n sáng LED tr ng, vi c nghiên

c u công ngh , thành ph n và t l t p t ng nh t cho công

vi c trên Vì v y chúng tôi l a ch n h v t li u th y tinh borate - ki m pha t p ion

t hi phát tri n các nghiên c u cho khóa lu n này

Samarium (Sm) là m t trong s các nguyên t t hi m tiêu bi u Trong các

h p ch ng tr ng thái ion hoá tr 3 (Sm3+ i l p 4f5không l c che ch n b i hai l p b c ngoài 5s2 và 5p6, vì v

các nguyên t t hi m khác, các d ch chuy n c n t quang h c (thu c

l p 4f) ít b ng c ng tinh th m ng n n ng pha t p v i Cerium (Ce) thì ph h p th c a Sm3+ n m trong vùng b c x c a Ce3+ Vì v y,

s phát quang c a Sm3+s có nhi i Trong khóa lu n này, chúng tôi l a

ch t hi m Sm3+ và nghiên c u ng c a quá trình pha t p lên tính

ch t quang c a ion này trong n n th y tinh BLN

Tên khóa lu n: Nghiên c u ng c a s ng pha t p lên tính

ch t quang c t hi m Sm 3+ trong th y tinh borate ki m

1 M c tiêu c a khóa lu n

- Nghiên c u các ph quang h c: ph h p th , ph phát quang,

t ng pha t p t hi m Sm3+ trong th y tinh borate - ki m

hi m Sm3+ trong th y tinh borate - ki m

m vi nghiên c u

Th c hi n các nghiên c n trên h v t li u ch t o, c th là nghiên

c u các tính ch t quang h c c a s ng pha t p lên tính ch t quang c t

hi m Sm3+trong th y tinh borate - ki m

trong vi c:

Nghiên c u các tính ch t quang c a v t li u thông qua ph h p th , ph

4 N i dung nghiên c u

- Nghiên c u các tính ch t quang c a v t li u ch t hi m Sm3+(h p

th , phát quang ) Nghiên c u quá trình truy ng gi a các ion t

u ch nh n pha t p và nghiên c u v gi t màu nh m t o c

c t hi m Sm3+trong th y tinh borate ki m

NG QUAN LÝ THUY T 1.1 Hi ng phát quang

ph thu c vào b c x chi u lên nó Các nghiên c u v hi ng phát quang

s hi ng b c x c sóng thu c vùng h ng ngo i (IR) và vùng t ngo i

c nghiên c u tùy thu c vào m d ng riêng

- Phân lo i theo tính ch ng h c c a nh ng quá trình x i ta phân ra: phát quang c a nh ng tâm b t liên t c và phát quang tái h p

- Phân lo i theo th i gian phát quang kéo dài sau khi ng ng kích thích,

i ta phân hi ng phát quang làm hai lo i: Quá trình hu nh quang (Fluorescence) và quá trình lân quang (Phosphorescence)

Quá trình hu nh quang là s b c x x y ra trong và ngay sau khi ng ng kích thích và suy gi m trong kho ng th i gian pico giây (10-12 s) Hi ng này x y ra ph bi i v i h u h t các v t li u phát quang d ng ch t l ng, ch t khí và m t s ch t r n.

Quá trình lân quang là s b c x suy gi m ch m, th i gian suy gi m có thkéo dài t vài phút cho t i hàng tu n sau khi ng ng kích thích Hi ng x y

ra ph bi i v i v t li u d ng r n

- Phân lo i theo cách th c chuy n d i t tr ng thái kích thích v tr ng thái

n cho b c x phát quang ng i ta chia ra hai lo i:

+ Phát quang t phát: các tâm b c x t phát chuy n t tr ng thái kích thích

v tr phát ra ánh sáng, không c n s chi ph i c a m t y u tnào t bên ngoài

ng b c (phát quang c m ng): s phát quang x y ra khi các tâm b c x chuy n t tr ng thái kích thích v tr n nh ng

t bên ngoài (ví d : ánh sáng ho c nhi ) Quá trình nh s g i

ng b c nhi t hay nhi t phát quang

thu c vào chính b n ch t c a tâm và v trí c a nó trong

+ Tính ch t l n t l 22s22p6 ho

1s22s22p63s23p6nên chúng là các h p ch c

+ Tính ch t l n t không l 22s22p63s1 ho

1s22s22p63s23p5thì có ho t tính quang h c cao

Hai y u t c a v t li u n n có ng l n nh t lên tính ch t quang c a

ng làm n n cho các ion kích ho t hay các khuy t t t g m có:

- Halogen ki m: NaCl

- Halogen ki m th : CaF2

- H p ch t bán d n A2 B và ZnS

- Các oxit: Al2O3 , MgO

- Tungstate, Silicate: CaWO4

- Th y tinh

-1.2.3 Các tâm quang h c thu c nhóm kim lo i chuy n ti p[1]

nh ng tâm kích ho t quang h c m nh p ch t trong các n n

r ng vùng c m l n, các kim lo i chuy n ti nh màu c a v t li

ng m nh (khi có s ng tinh th r ng) nó tr nên

Vì tính ch t v t lý, tính ch a hóa c a 17 nguyên t thu c nhóm IIIB trong b ng h th ng tu n hoàn là r t gi ng nhau d gây nên s nh m l n trong

vi c h th ng hóa và danh pháp, vì v

g m 14 nguyên t t n Lu và các nguyên t c g i chung là

n 70 (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gb, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) gi vai trò h t

s c quan tr ng trong s phát quang c a tinh th Các nguyên t t hi m có c u

li ng cho màu s c khác nhau Tr ng t các ion b b y

u n m trong vùng c ng Nh ng sai h ng c u trúc do chi u x

- L ng t trong quá trình h p th l quá trình phát quang

1.3 Lý thuy t v quá trình truy ng[1]

Khi có s kích thích tr c ti p vào tâm kích ho t A (activator), tâm s h p

Th c t , trong v t li u phát quang có th xu t hi ng h p: Tâm A

và tâm S hoàn toàn khác nhau v thành ph n và b n ch t; Tâm S và tâm A có cùng nhau thành ph n và b n ch

ng c ng h p này s khác nhau

1.3.1 Quá trình truy ng gi a các tâm khác nhau [1]

Xét hai tâm S và A cách nhau m t kho ng R trong ch t r n Gi s kho ng

ng a các tâm không b tri t tiêu N u S tr ng thái kích thích và A tr b n, khi S h i ph ng nó có thtruy n cho A

Hình 1.1 Quá trình kích thích a) Kích thích tr c ti p lên tâm phát quang A

b) Kích thích gián ti p qua ph n t nh y sáng S, S truy ng cho tâm A

Hình 1.2 S truy ng gi a các tâm S và A có kho ng cách R.

b) S che ph

Trong th c t u ki n c ng có th c ki m tra b ng vi c xem xét s ch ng l n ph b c x c a tâm S và h p th c a tâm A K t qu tính toán

dE E g E g A

S H A S

-theo cách n * chuy n v tr n:

N u quá trình truy ng v i t PSAvà s h i ph c b c x v i t

b c x PS Khi b qua s h i ph c không b c x (có th nó bao g m trong PS) thì kho ng cách t i h i v i s truy ng (RC

kho ng cách SA= PS Khi R > RCs phát x c a S chi c l i khi R < RC s truy ng tà S t i A chi

N u d ch chuy n quang c u là nh ng d ch chuy ng c c

n cho phép v i s che ph thì kho ng cách RC vào c 30A0 N u

Tuy nhiên khi s che ph c a m t d i ph b c x lên d i ph h p

th cho phép thì có th có s truy ng b c x : S* h i ph c

b c x và b c x phát ra b tái h p th Th c t c quan sát th y khi

d i b c x tri t tiêu t c sóng x y ra s h p th m nh c a tâm A

Quá trình truy c mô t b ng h th c (1) là s truy

b ng cách th c hi n m t vài tính toán sau Gi s thu c lo ng c c

n thì lúc này d a vào h th u ki n PSA(RC) s n công th c tính sau :

SO E

f

RC6 3 1012 A 4 (2)

) exp(

I I

) exp(

11 exp(

) exp( 1/4 3/4

I

ch tán

1.4 Lý thuy t v th y tinh [2]

1.4.1 Khái ni m chung v v t li u th y tinh

k t tinh và v t li u l ng vì thu tinh có nh ng tính ch t

r n k t tinh, còn s b i x ng trong c u trúc gây ra s ng gi ng v t

không x y ra k t tinh ho c phân l p t vi)

thái tinh th t li

tinh mà m m d n, chuy n t tr ng thái giòn sang d nh t cao và cu i cùng chuy n sang tr ng thái l ng gi t S bi n thiên liên t c c nh t có th

V y ph n ánh tính ph c t p c a tr ng thái th y tinh,

Gustav Tammann (1933) g i th y tinh là v t th r n không k t tinh H i

ng khoa h c Nga (1938) thì coi th y tinh là ch t r c làm quá l nh t tr ng thái nóng ch y và có tính thu n ngh ch khi chuy n t l ng sang r n Hi p h i Khoa h c V t li u c a M (1941) l i coi th y tinh là s n

chuy n d ch t nh ti i c u trúc c a nó không có tr t t

n l n ch u ki n xu t hi n tr ng thái

l p th y tinh m ng M t khác nhi u ch t h m trong tr ng thái th y

G g a g a g a g a

+ gi+ ai

Ví d nh m c a th y tinh t thành ph n hóa h c Theo Baillih:

ai: % kh ng c a oxit i; fi: h s Baillih c a oxit i

B ng 1.2 Các h s Baillih

N u th y tinh có thành ph 2: 73,5; CaO: 10; Na2O: 16,5 dùng công th c và b ng Baillih ta có th tính m th y tinh trên:

20

100 100

73,5 10 16, 5 40, 27+ +

z

c a h Lanthanide có kí hi u: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, Yb

và Lu

t hi ng r t ít trong v t và r t khó tách ra t ng nguyên t riêng bi ng nó t n t i d ng h p kim ho c h p

- Có nhi nóng ch y và nhi sôi cao.

- D t cháy trong không khí

- Liên k t c a chúng trong các h p ch ng là liên k t ion

- Chúng là các tác nhân kh m nh

- Ph n ng v gi i phóng hydro (H2) ch m nhi th p và nhanh khi b t nóng

Các nguyên t t hi m có c u trúc n t c bi t so v i các nguyên tkhác Trong c u trúc l p 4f phía trong là l n t hóa tr y và l p

y Vì v y so v i các ion kim lo i chuy n ti p, các ion

li u siêu d

tách m ng theo L và S

- qu o c p tr ng thái có S và L khác nhau, vì v y nó

tách m c 2S + 1L thành các m c con (v ch h ng trên hình) có s ng t J khác nhau v phân gi i c 103cm-1(kí hi u là 2s+1LJ) Ví d 6H tách thành các m c con 6H15/2, 6H13/2

ng tinh th v i các electron c xem là y u vì nó

Không suy bi n: (2J+1) các m

Các m c suy bi n: (2J+1)

ng h p ( 5 I 5 ):J=5 Suy bi n = 11

Các l p suy bi n:

(2S+1)(2L+1)

ng h p ( 5 I):S=2,L=6 Suy bi n = 65

4

CH NG C A S NG PHA T P LÊN

TRONG TH Y TINH BORATE-KI M

p Sm 3+

Hình 2.1 Ph h p th c a ion Sm 3+ trong th y tinh borate kim lo i ki m

M19/2 và 4DJ (J=3/2,7/2) n d i t 6H5/2 lên tr ng thái 6P3/2 có

m nh nh n d i t 6H5/2 n 4D7/2; 4D3/2 và 6P7/2 [1], [5]

c trình bày b ng 2.1

6H5/2 lên các 6

2.1.2 Ph phát quang c a ion Sm 3+ trong th y tinh BLN:Sm 3+

3+thì

Ph b c x c t các m u ch t u có d ng là các d i h p ch y u

( 562nm, 599nm, 646nm và m t d bé các v trí c i xu t hi n trong ph phát quang, chúng tôi

c ngu n g c c a các d i b c x này v i các chuy n d i x y ra trong ion Sm3+ c th hi n hình 2.3

Hình 2.3 Ph quang phát quang c a ion Sm 3+ trong thu tinh BLN:1.0Sm 3+

Ngu n g c c a các b c x phát quang là k t qu c a các chuy n d i gi a

(v i J = 5/2, 7/2, 9/2 và 11/2) N u ta so sánh v i các chuy n d i h p th , ta

4f c a nguyên t Sm chuy n d i lên các m c 4G5/2 (các m c 6PJ

và 4DJ i ph c không b c x v 4G5/2 t c hi n các chuy n d i

ghi nh n [7]

3+

v

.3+

c

Hình 2.4. ng c a ion Sm 3+ và các chuy n d i b c x

Chuy n d i không b c x Chuy n d i b c x

ng pha t p Sm 3+ , Ce 3+ và Sm 3+ , Tb 3+ trong cùng m ng n n BLN

ng cong (a) ch ra ph h p th c a ion Sm3+ trong h th y tinh BLN (n t p 0.5% mol) trong vùng t ngo i - nhìn th y; ng cong (b) bi u

di n ph h p th c a ion Ce3+ (n t p 0.5% mol) trong h th y tinh BLN

Ph h p th c a Ce3+, Sm3+ ng pha t p trong th y tinh BLN là t ng ph

h p th c a ion Sm3+ (a) và ph h p th c a ion Ce3+ (b) h p th

m c sóng t 240 nm - 400 nm (h p th c a ion Ce3+)

280 320 360 400 440 480

0.18

Hình 2.5 Ph h p th c a ion Sm 3+ và Ce 3+ trong th y tinh BLN

c sóng t 400 nm - 2000 nm, các ion Ce3+ hoàn toàn không

h p th (không xu t hi n trên ph ) Trong vùng này ch xu t hi n các d i ph

c a ion Sm3+ nh là các chuy n d i t tr n 6H5/2 lên các tr ng thái kích thích trên

K

0

3+

)

Hình 2.6 Ph phát quang c a Sm 3+ , Ce 3+ ng pha t p trong th y tinh BLN

Ta th y r ng: Trong n n th y tinh BLN, ion Sm3+ phát x v i các v ch h p

n d i trong n i c u hình f - d i phátquang (d i r ng) c a ion Ce3+ n d i gi a 4f - 5d K t

t p v i n th p trong cùng m t n n

Hình 2.7 Ph phát quang c a Tb 3+ và Sm 3+ ng pha t p trong th y tinh BLN

Trong ph phát quang, ta th y ion Tb3+ có d i phát quang m nh nh t

c là do các chuy n d i b c x t 5D4 xu ng

m c 7F5 trong l p 4f có ngu n g c t ng c n, d i ph 487nm tuy

cho th y trong h th y tinh này t n t i 2 lo i tâm phát quang là Tb3+ và Sm3+ và

B c x c a th ng pha t p Sm3+và Tb3+ là t ng h p hai b c x

n m trong vùng ánh sáng tr ng (t - cam n màu vàng - xanh lá cây)

2.3 Phân tích ng c a s ng pha t p lên tính ch t quang c a ion

t hi m Sm 3+ trong th y tinh borate-ki m

Hình 2.8 là ph quang phát quang c a h th y tinh BLN ng pha t p Ce3+

F7/2) D i phát x t 500nm - 710nm là c a ion Sm3+v i các v ch h

cho các chuy n d i b c x t 4F9/2 6Hj (j=5/2, 7/2, 9/2, 11/2, 13/2 và 15/2)

K t qu này cho th y trong h th y tinh này t n t i 2 lo i tâm phát quang là Ce3+

và Sm3+và s phát quang c a các tâm này ph thu c l n nhau

B ng 2.2: C phát quang c a ion Sm3+trong th y tinh BLN

ng pha t p Sm3+, Ce3+

BLN:0.5Ce3+, 0.25Sm3+ 6,5.103 12,2.103 4,7.103 1,4:2,6:1BLN:0.5Ce3+, 0.5Sm3+ 8,6.103 16,4.103 8,5.103 1:1,9:1

BLN:0.5Ce3+, 0.75Sm3+ 11.103 21,7.103 9,3.103 1,2:2,3:1BLN:0.5Ce3+, 1.0Sm3+ 12.103 24,8.103 10,1.103 1,2:2,5:1

phát quang c a ion Sm3+ t c sóng 562 nm, 599nm, 646 nm Theo b ng 2.2, ta th phát quang c a ion Sm3+ thay

i theo n pha t p có trong m u Xét theo t l phát quang t i

nh, th y r ng có s truy ng không gi ng nhau, ph thu c vào s