Nghiên cứu chế tạo xúc tác zeolity chứa mao quản trung bình từ nguyên liệu trong nước ứng dụng trong phản ứng alkyl hóa benzene bằng isopropanol

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LÊ VĂN DƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC ZEOLIT Y CHỨA MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỪ NGUYÊN LIỆU TRONG NƯỚC ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG ALKYL HÓA BENZENE BẰNG ISOPR

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ VĂN DƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC ZEOLIT Y CHỨA MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỪ NGUYÊN LIỆU TRONG NƯỚC

ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG ALKYL HÓA BENZENE BẰNG ISOPROPANOL

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội – 2017

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ VĂN DƯƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC ZEOLIT Y CHỨA MAO QUẢN TRUNG BÌNH TỪ NGUYÊN LIỆU TRONG NƯỚC

ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG ALKYL HÓA BENZENE BẰNG ISOPROPANOL

Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ

Mã số: 62440114

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 GS.TS Tạ Ngọc Đôn

2 GS.TS Vũ Thị Thu Hà

Hà Nội – 2017

Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép

sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Tác giả

Lê Văn Dương

T A M T T P T I O VI N ƯỚNG DẪN

GS.TS Tạ Ngọc Đôn

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Tạ Ngọc Đôn và GS.TS Vũ Thị Thu Hà đã tận tình hướng dẫn, chỉ đạo nghiên cứu khoa học và giúp

đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Xin chân thành cám ơn các cán bộ của Bộ môn Hóa Hữu cơ - Viện Kỹ thuật Hóa học - Đại học Bách Khoa Hà Nội và Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ Lọc, Hóa dầu - Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đã luôn hỗ trợ, giúp đỡ tôi trong thời gian làm luận án

Xin trân trọng cảm ơn Viện Kỹ thuật Hóa học, Viện Đào tạo sau Đại học - Đại học Bách Khoa Hà Nội đã luôn tạo mọi điều kiện về cơ sở vật chất và thủ tục hành chính cho tôi thực hiện luận án

Xin trân trọng cảm ơn các PTN phân tích mẫu của Khoa Hóa học - Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa Hóa học - Đại học Sư phạm

Hà Nội, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương và các đơn vị khác đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi có được kết quả thực hiện luận án

Xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này

Tác giả

Lê Văn Dương

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

2.3.1 Thực nghiệm 44 2.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần và điều kiện phản ứng trong giai đoạn một

2.6 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ALKYL HÓA BENZENE BẰNG

ZEOLIT Y CHỨA MQTB

51

2.6.2 Thực nghiệm phản ứng alkyl hóa benzene bằng isopropanol sử dụng xúc tác trên cơ sở các vật liệu zeolit Y chứa MQTB

52

3.2.1 Một số yếu tố ảnh hưởng 60 3.2.2 Đặc trưng mẫu nano-zeolit NaY được tổng hợp từ cao lanh trong điều kiện thích hợp

72

3.3 TỔNG HỢP MESO-ZEOLIT Y TỪ CAO LANH BẰNG PHƯƠNG PHÁP KẾT TINH HAI BƯỚC CÓ MẶT CHẤT TẠO PHỨC HỮU CƠ VÀ CHẤT TẠO CẤU TRÚC MQTB

78

3.3.3 Đặc trưng mẫu meso-zeolit NaY được tổng hợp từ cao lanh trong điều kiện thích hợp

3.6.6 Đánh giá kết quả sử dụng xúc tác chế tạo được trong phản ứng alkyl

hóa benzene bằng isopropanol để điều chế cumene

123

STT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt

spectroscopy

Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

dạng bọt

Đại học Bang Michigan -Mỹ

thể zeolit

thể zeolit Y

cộng hưởng từ hạt nhân

Rơnghen)

Tên bảng Trang

xử lý axit (Kao-AX) và Metacaolanh (Meta-Kao), % trọng lượng

58

Bảng 3.10 Kết quả đặc trưng mẫu meso-zeolit Y tổng hợp từ cao lanh

có sử dụng CTAB

95

MSU-HY

115

Bảng 3.15 Đánh giá hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng alkyl hóa benzene

bằng IPA

119

Bảng 3.19 Đánh giá kết quả sử dụng xúc tác trong phản ứng alkyl hóa benzen

bằng IPA để tạo ra sản phẩm cumen

127

Tên hình Trang

các lồng sodalit tạo thành zeolit Y (d)

13

(b), x t t rt r c (c) v ACAC (d) được đề xuất trong [29]

27

Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp vật liệu MSU- S(Y) từ vỏ trấu và cao lanh 49

pháp dòng

53

trước khi nung Kao-AX (b) và metacaolanh Meta-K o (c) đạt yêu cầu cho tổng hợp zeolit Y

58

và NY96-48(d)

(a), MY1-3Na (b), MY1-4Na (c) và MY1-5Na (d)

Hình 3.37 Giả đồ XRD góc nhỏ (a) và góc lớn (b) của mẫu Meso1-NaY sau

nung

91

xốp(b) của mẫu Meso1-NaY

93

(a), MY2-5CTAB (b) và MY2-6CTAB (c)

99

mẫu Meso2-NaY

101

của mẫu Meso2-NaY

102

105

Hình 3.57 Ảnh TEM của MSU-Y từ mầm zeolit Y với tác nhân CTAB 106

T750 (a), T700 (b), T650 (c), T600 (d) và MSU-Y-T550 (e)

MSU-Y-107

Y-KT1-12h (a), Y KT1-24h (b), Y KT1-36h (c) và

MSU-Y KT1-48h (d)

108

MSU-Y-KT2-12h (a), MSU-Y-KT2-24h (b) và MSU-Y-KT2-36h (c)

109

MỞ ĐẦU

tiếng đã được biết đến từ lâu do cumene là một hóa chất trung gian rất quan trọng để sản

cũng là quá trình hoá dầu lớn thứ hai chỉ sau quá trình tổng hợp ethylbenzene và vẫn được nghiên cứu nhiều do sự đa dạng hoá về vật liệu xúc tác [52, 90] Sự phát triển của

hiện đại sản xuất cumene thương mại hiện nay sử dụng các xúc tác trên cơ sở zeolit MCM-22, H-Beta, Y, [90] So với xúc tác đồng thể, xúc tác trên cơ sở zeolit có ưu điểm "xanh", không ô nhiễm, không ăn mòn, dễ tái sinh mà vẫn có độ chọn lọc cao Tuy nhiên, khi sử dụng zeolit riêng biệt sẽ bị hạn chế về mặt khuếch tán, tốc độ phản ứng chậm, Nhiều quá trình trên xúc tác zeolit đã được phát triển để sản xuất cumene, trong

đó quá trình alkyl hóa benzene bằng rượu isopropanol (IPA) sử dụng xúc tác mao quản rộng cho thấy hoạt tính và độ chọn lọc cao [153]

Sau những nghiên cứu và ứng dụng về vật liệu vi mao quản (zeolit), vật liệu mao quản trung bình (MQTB) và sau đó là các vật liệu đa mao quản trên cơ sở zeolit (chủ yếu là vật liệu zeolit chứa MQTB) được tổng hợp xuất phát từ những nhu cầu cấp thiết trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ đối với các hợp chất có kích thước phân tử lớn và cải

đầu khác nhau Tiêu biểu là tổng hợp nano-zeolit Y từ hóa chất sạch [18, 19, 101, 102,

108, 112, 116, 137, 146, 173] và cao lanh [10, 11, 35, 36]; Tổng hợp meso-zeolit Y từ hóa chất sạch [83, 100, 109, 120, 129, 158, 164, 171], cao lanh [28] và vỏ trấu [39];

149] Như vậy, các vật liệu trên vẫn được tổng hợp chủ yếu từ hóa chất sạch, các nghiên cứu tổng hợp chúng từ cao lanh hoặc vỏ trấu còn chưa nhiều Đặc biệt sử dụng đồng thời nguyên liệu đầu là cao lanh và vỏ trấu hiện rất mới mẻ trên thế giới

Trong luận án này, nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác từ nguồn nguyên liệu vỏ trấu và cao lanh trong nước, sử dụng làm xúc tác cho phản ứng alkyl hóa benzene nhằm tạo ra sản phẩm cumene ở Việt Nam là vấn đề có ý nghĩa khoa học và thực tiễn tốt

Từ đó, luận án được thực hiện với các mục tiêu sau:

1 Nghiên cứu các điều kiện để tổng hợp các vật liệu zeolit Y chứa MQTB

lanh có sử dụng chất tạo phức hữu cơ Ethylenediamine tetraacetic acid (dạng muối EDTA) và chất tạo cấu trúc MQTB Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) hoặc từ cao lanh và vỏ trấu, có sử dụng CTAB Vật liệu tổng hợp được có chất lượng tốt: diện tích bề mặt lớn, có MQTB và vi mao quản, bền nhiệt và thủy nhiệt,

2 Nghiên cứu phản ứng alkyl hóa benzene bằng isopropanol (IPA) để nhận sản

đươ ̣c Tìm được xúc tác thích hợp và mô ̣t số điều kiê ̣n phản ứng thích hợp

Đối tượng và phương pháp nghiên cứu:

từ cao lanh và vỏ trấu

trên các xúc tác chế tạo từ các vật liệu tổng hợp được

Nội dung:

tính cho tổng hợp vật liệu;

chứa cả vi mao quản và MQTB thứ cấp từ nguyên liệu đầu là cao lanh

chất tạo phức hữu cơ EDTA và chất tạo cấu trúc MQTB CTAB

(nguồn silic và nhôm vô cơ), có sử dụng CTAB

nhiệt từ hai nguyên liệu vỏ trấu và cao lanh, có sử dụng CTAB

nghiên cứu;

giá ảnh hưởng của cấu trúc, tính chất mao quản và tính axit của xúc tác đến khả năng chuyển hóa benzene và độ chọn lọc tạo sản phẩm cumene

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:

- Đã tổng hơ ̣p đươ ̣c vâ ̣t liê ̣u Nano-zeolit Y tỷ số Si/Al cao, meso-zeolit Y và MSU-

alkyl hóa benzene bằng isopropanol

- Đóng góp vào cơ sở lý thuyết tổng hơ ̣p vâ ̣t liê ̣u zeolit Y chứa MQTB và đă ̣c biê ̣t là

Bố cục của luận án

Luận án gồm 131 trang, ngoài phần Mở đầu và Kết luận, luận án được chia làm 3 chương nội dung chính: Chương 1-Tổng quan tài liệu (38 trang), Chương 2-Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu (17 trang) và Chương 3-Kết quả và thảo luận (71 trang) Luận án có 23 bảng, 94 hình và 179 tài liệu tham khảo Phần Phụ lục gồm

Hy vọng rằng, luận án này sẽ góp phần vào việc nghiên cứu, chế tạo các vật liệu vi mao quản và MQTB hữu ích từ các nguyên liệu tự nhiên và phụ phẩm nông nghiệp, sử dụng làm chất xúc tác và hấp phụ tại Việt Nam

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA HYDROCACBON THƠM VỚI XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ ZEOLIT

1.1.1 Phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm

Alkyl hóa là quá trình đưa nhóm alkyl vào phân tử hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ Đây là loại phản ứng có giá trị thực tế cao để đưa nhóm alkyl vào hợp chất thơm, isoparafin, mercaptan, sunfit, amine, các hợp chất chứa ete Nó cũng là một giai đoạn trung gian trong quá trình sản xuất các monome, các chất tẩy rửa, [29]

Phản ứng alkyl hóa có thể được phân loại theo dạng liên kết tạo thành hoặc nhóm alkyl đưa vào phân tử hợp chất Trong đó, chủ yếu là quá trình alkyl hóa alkan nhằm tạo xăng có trị số octan cao và alkyl hóa hydrocacbon thơm để điều chế alkylbenzene làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu Trong phản ứng alkyl hóa hydrocacbon thơm, tác nhân alkyl hóa thường dùng là alkyl halogenua, alcol, alken trên xúc tác axit

Phản ứng loại một phân tử hydro halogenua giữa hợp chất thơm với alkyl halogenua khi có mặt xúc tác nhôm (III) clorua để tạo ra dẫn xuất alkyl của hợp chất thơm dựa trên phản ứng kiểu Friedel-Crafts [30]:

Benzene tác dụng với alkyl halogenua khi có mặt xúc tác nhôm (III) clorua để tạo

ra alkylbenzene là một quá trình phản ứng xảy ra theo nhiều bước

Bước đầu tiên là hoạt hóa tác nhân alkyl hóa (ví dụ: R-Cl): nhôm (III) clorua đóng vai trò là chất tiếp nhận điện tử, chất này kết hợp với tác nhân alkyl hóa cho một điện

tử tạo thành một phức chất [30]:

Phản ứng alkyl hóa benzene được sử dụng để sản xuất các alkylbezene, trong đó ethylbenzene và cumene là những sản phẩm trung gian quan trọng cho tổng hợp hữu cơ

- hóa dầu Tuy nhiên, phản ứng này cũng có một số mặt hạn chế Trước hết, trong nhiều trường hợp phản ứng không dừng lại ở giai đoạn alkyl hóa một lần, nghĩa là không dừng ở sản phẩm monoalkylbenzene vì gốc alkyl làm tăng khả năng phản ứng của nhân benzene nên thường có khuynh hướng tạo sản phẩm thế nhiều lần Ngoài ra, quá trình alkyl hóa hydrocacbon thơm còn có phản ứng thứ cấp như: dehydrat hóa - oligome hóa, chuyển vị ở nhóm alkyl, phản ứng đồng phân hóa hoặc phản ứng bất đối hóa, Vì vậy, để thu được sản phẩm một lần thế cần sử dụng dư benzene và lựa chọn các xúc tác có tính chọn lọc, hiệu quả cho quá trình này

1.1.2 Xúc tác cho quá trình alkyl hóa hydrocacbon thơm

Xúc tác cho quá trình này là các axit, trong đó hoạt tính cao nhất và được dùng phổ biến nhất trong công nghiệp khi sử dụng tác nhân alkyl hóa là dẫn xuất clo, đó là clorua

người ta phát hiện ra các vật liệu rây phân tử (zeolit) không những chỉ có tính axit đủ mạnh để thúc đẩy quá trình tạo cacbocation, mà còn có tính chọn lọc hơn các xúc tác lỏng, thì chúng bắt đầu được sử dụng rộng rãi trong các công nghiệp alkyl hóa mới, tiến hành trong cả hai pha (lỏng và khí) [29, 163]

1.1.2.1 Xúc tác đồng thể

Xúc tác sử dụng cho quá trình alkyl hóa thường là axit Với alkyl hóa đồng thể, xúc

hóa là alkene, axit sẽ chuyển proton sang cho gốc hydrocacbon theo phản ứng:

thường phải được thêm vào hỗn hợp như là chất "đồng xúc tác" để thúc đẩy quá trình hình thành cacbocation

Nếu rượu được sử dụng làm tác nhân alkyl hóa với sự có mặt của axit Bronsted, chúng sẽ được proton hóa và tạo nên hợp chất trung gian cacbocation

H

Còn trong trường hợp xúc tác dạng axit Lewis như AlCl3, trước hết chúng sẽ tạo phức với rượu và tách ra HCl Chính phức này sẽ phân hủy để tạo thành cacbocation

Nhược điểm của các phản ứng dạng Friedel-Crafts pha lỏng đó là bản chất gây ăn mòn rất mạnh của xúc tác, đòi hỏi vật liệu làm thiết bị phản ứng phải là loại đặc biệt, chịu được ăn mòn Thêm vào đó, sản phẩm alkyl hóa cần được tiếp tục xử lý bằng rửa

1.1.2.2 Xúc tác dị thể

và Lewis, có khả năng xúc tiến quá trình tạo hợp chất trung gian cacbocation trong phản ứng alkyl hóa Ví dụ, khi alkyl hóa benzene bằng ethylene trên xúc tác zeolit, ethylene hấp phụ sẽ được proton hóa ở tâm axit Bronsted trên bề mặt xúc tác tạo thành cacbocation như sau:

Bước tiếp theo, cacbocation sẽ tấn công vào vòng benzene tạo thành etylbenzene

và trả lại proton cho zeolit

Zeolit được xem là loại xúc tác thích hợp cho phản ứng alkyl hóa hơn các dạng aluminosilicat vô định hình vì hoạt tính của chúng cao hơn và độ chọn lọc đối với một

số phản ứng cũng cao hơn Ví dụ, khi alkyl hóa phenol bằng methanol với sự có mặt

của xúc tác zeolit, phần trăm sản phẩm p-cresol thu được lớn hơn so với khi sử dụng

hình dạng và độ axit cân bằng của các zeolit

1.1.3 Xúc tác trên cơ sở zeolit Y cho quá trình alkyl hoá hydrocacbon thơm

Trong công nghiệp lọc hoá dầu, quá trình alkyl hoá có vai trò quan trọng để sản xuất xăng sạch có chỉ số octan (ON) cao và các sản phẩm trung gian cho tổng hợp hữu

cơ Trước những năm 1990, các quá trình công nghiệp đều sử dụng xúc tác đồng thể,

chưa được áp dụng thành công do xúc tác mất hoạt tính nhanh Tất cả các xúc tác axit rắn đều gặp phải hạn chế trên nên đã có nhiều nghiên cứu để khắc phục vấn đề này

Nhiều vật liệu khác nhau đã được thử nghiệm làm xúc tác cho quá trình alkyl hoá Những oxit kim loại, zeolit mao quản rộng, chúng là những vật liệu không độc, không

ăn mòn và giá thành thấp hơn, có mật độ tâm axit cao với lực axit đủ mạnh Hơn nữa, xúc tác có khả năng tái sinh Trong số những zeolit được thử nghiệm, xúc tác trên cơ sở zeolit FAU (X và Y) và zeolit BEA cho hoạt tính tốt nhất [53] Trong khi zeolit BEA

có tỷ số Si/Al thấp nhất khoảng 9, zeolit FAU có thể được tổng hợp với tỷ số ≥1 do đó lợi thế của zeolit Y và X là có mật độ tâm axit lớn hơn các xúc tác zeolit khác Số lần tái sinh xúc tác phụ thuộc vào mật độ tâm Bronsted vì vậy đây là điều mong đợi để kéo dài thời gian làm việc của xúc tác [53]

Những nghiên cứu đầu tiên được tiến hành trên xúc tác zeolit X - zeolit mao quản rộng có hàm lượng Al mạng lưới lớn nhất Zeolit HX không bền nhiệt nên cation kim loại đa hoá trị đã được đưa vào để tăng tính axit và độ bền nhiệt của chúng Zeolit Y dạng trao đổi với cation kim loại đa hoá trị cũng được nghiên cứu cho quá trình này

xúc tác có hoạt tính tốt, cho hiệu suất và chất lượng sản phẩm cao Khi so sánh hoạt

Ce-X lâu hơn 2 lần zeolit Ce-Y do mật độ tâm axit của Ce-X cao hơn [53] Điều này cho thấy, khi tỷ số Si/Al thay đổi tức thay đổi mật độ tâm axit và lực axit sẽ ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác alkyl hoá

Zeolit REY đề nhôm (RE-USY) có độ bền nhiệt tăng nhưng hầu như hoạt tính không tăng Khi so sánh xúc tác REY và RE-USY thấy rằng xúc tác REY cho chất lượng alkylate cao hơn, trong khi RE-USY cho độ chuyển hoá cao hơn [53] Tuy nhiên phản ứng alkyl hoá là phản ứng toả nhiệt và được thực hiện ở khoảng nhiệt độ trung bình đòi hỏi xúc tác phải có tính bền nhiệt, nhất là khi tái sinh xúc tác, do đó xúc tác H-

cho các quá trình alkyl hoá trong công nghiệp [53]

Do có tính chất trao đổi cation nên zeolit Y đã được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp để chế tạo các chất xúc tác cho nhiều quá trình khác nhau Chúng là chất xúc tác hoạt động cho nhiều phản ứng hydrocacbon như cracking, đồng phân hoá, alkyl hoá, Zeolit Y sử dụng trong các phản ứng alkyl hoá hydrocacbon thơm không đòi hỏi lực axit quá mạnh nên thường được biến tính bằng phương pháp trao đổi cation hay đề Al tạo USY

sử dụng làm xúc tác alkyl hoá hydrocacbon thơm Cation đa hoá trị là những ion kim

Phản ứng này xảy ra khi xử lý ở nhiệt độ cao Proton tự do sau đó tác dụng với oxy mạng lưới tinh thể tạo thành các nhóm OH có proton linh động Sự tạo thành những nhóm OH axit (tâm Bronsted) là những tâm hoạt động cho phản ứng alkyl hoá hydrocacbon thơm Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào bản chất và mức độ trao đổi cation của zeolit Khi tăng mức độ trao đổi làm tăng cả nồng độ lẫn lực của các tâm axit bronsted Khi tăng nhiệt độ xử lý, nồng độ các tâm Bronsted đạt cực đại ở 325°C

và giữ không đổi đến 550°C Nồng độ các tâm axit Lewis bắt đầu tăng chậm trên 450°C và tăng nhanh ở nhiệt độ trên 550°C [15]

Theo cơ chế này, để xảy ra phản ứng giữa 2 phân tử trên bề mặt zeolit, ít nhất, một trong chúng nhất thiết phải ở trên tâm hấp phụ Trong phản ứng alkyl hoá toluene bằng methanol trên zeolit Y, tác giả [15] cho rằng xảy ra sự tương tác giữa phân tử methanol phân cực hấp phụ trên proton của nhóm OH với phân tử toluene hấp phụ trên proton của nhóm OH yếu hơn hoặc các tâm axit Lewis Tuỳ thuộc vào lực của tâm hấp phụ, liên kết C-O sẽ phân cực đến các mức độ khác nhau Khi lực hấp phụ đủ lớn (trường tĩnh điện đủ mạnh) có thể làm phân ly liên kết C-O Nhóm methyl tuỳ thuộc vào độ lớn của mật độ điện tích dương gây ra ở đó mà tấn công vào nhân thơm để tạo thành phức lưỡng phân tử với các xác suất khác nhau Sau khi trao đổi methyl và proton thu được xylene và nước Cơ chế phản ứng xảy ra trong mao quản zeolit Y được đưa ra trong hình 1.1

Các sản phẩm tạo thành sau phản ứng nhả hấp phụ gần như hoàn toàn khỏi các tâm xúc tác Nước và các sản phẩm không được tách ra sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác [89, 153, 178] Chính vì vậy, sau một thời gian phản ứng nhất định, xúc tác phải được hoạt hoá để loại bỏ chúng và hoàn nguyên các tâm hoạt tính

(trong các cấu trúc trên, M n+ có thể là proton, cation, các tâm axil Lewis)

Hình 1.1 Cơ chế phản ứng alkyl hoá toluene bằng methanol trên zeolit Y

H

H H H

H

H H H

H +

O -

H O

H

-

-

Trong sáng chế [72], quá trình alkyl hoá benzene với tác nhân olefin, đặc biệt là ethylene và propylene, được thực hiện trong pha lỏng ở nhiệt độ 150 - 250°C dưới áp

0,003 - 3,0% và cation kim loại nhóm Ga, Ni, Co, Ag, Ir từ 0,0 - 3,0% khối lượng, cho thấy độ chọn lọc sản phẩm mong muốn (monoalkylbenzene) rất cao (95 - 99%)

Quá trình alkyl hoá naphtalene bằng IPA được thực hiện trên zeolit Y tách Al mạng lưới bằng xử lý hơi nước ở nhiệt độ cao (USY) [123] Quá trình này cho thấy, khi tăng nhiệt độ xử lý hơi nước, lực axit lăng, hiệu suất sản phẩm dialkyl tăng Trên xúc tác HY xử lý hơi nước ở nhiệt độ 700°C, dưới áp suất khí quyển, nhiệt độ phản

naphtalene, độ chọn lọc sản phẩm iso-propylnaphtalene và diisopropylnaphtalene (DIPN) tương ứng là 86, 18 và 54% khối lượng Hiệu suất DIPN đạt 40% khối lượng

1.1.4.1 Giới thiệu chung

Cumene (isopropylbenzene-IPB) là chất lỏng, tan trong nhiều dung môi hữu cơ, không hoà tan trong nước Phương pháp chính sản xuất cumene thương mại hiện nay là

quá trình ankyl hoá benzene với propylene

Cumene là một trong những hợp chất hữu cơ có ứng dụng nhiều trong sản xuất các hợp chất polyme, dung môi hữu cơ như trình bày trong hình 1.2

Sản lượng cumene toàn cầu trong năm 2006 là khoảng mười hai triệu tấn và bình quân nhu cầu cumene tăng thêm khoảng 4% mỗi năm Do nhu cầu đối với phenol để

Hình 1.2 Sơ đồ các ứng dụng của cumene

sản xuất Bisphenol A và sau đó là polycarbonate đang tăng nhanh cùng sự mở rộng ứng dụng của nhựa polycarbonate trong điện tử, y tế và ngành công nghiệp ô tô nên nhu cầu cumene vẫn tăng đều đặn hàng năm

1.1.4.2 Công nghệ sản xuất cumene

Quá trình propyl hóa benzene để sản xuất cumene là một phản ứng nổi tiếng đã được biết đến từ lâu do cumene là một hóa chất trung gian rất quan trọng để sản xuất phenol và acetone Đây cũng là quá trình hoá dầu lớn thứ hai chỉ sau ethylbenzene và vẫn được nghiên cứu nhiều do sự đa dạng hoá về vật liệu xúc tác [52, 90]

Phản ứng alkyl hoá benzene bằng propylene có thể được thực hiện trong pha lỏng hoặc pha khí dưới điều kiện có mặt của chất xúc tác axit

Phản ứng chính xảy ra như sau:

Chất xúc tác được sử dụng có thể là:

Thông thường các phản ứng alkyl hoá xảy ra dưới tác dụng của chất xúc tác axit Với các quá trình alkyl hoá đồng thể thì xúc tác được sử dụng là các axit Bronsted

một thành phần có vai trò như chất đồng xúc tác (như HCl ) Với xúc tác sử dụng là

chất gây ăn mòn mạnh, vì vậy đòi hỏi vật liệu làm thiết bị phản ứng phải chịu ăn mòn Thêm vào đó, sản phẩm cuối cùng phải được xử lý bằng kiềm Với các quá trình alkyl

cumene đã có sự chuyển đổi sâu rộng từ xúc tác axit photphoric rắn hoặc nhôm clorua

trên 50% lươ ̣ng cumene đươ ̣c sản xuất từ các nhà máy sử dụng công nghệ dựa trên xúc

- Propene được tạo thành với lượng nhỏ Phản ứng alkyl hóa isopropylbenzene (IPB) diễn ra nhanh hơn phản ứng alkyl hóa benzene [69] vì sự gia tăng nhóm isopropyl

- Phản ứng trans alkyl hóa giữa diisopropylbenzene (DIPB) với benzene và

cracking DIPB cần các tâm axit mạnh [105, 111] Alkyl hóa benzene bằng IPA hay propene là phản ứng cần xúc tác axit, dễ xảy ra trên các tâm axit bronsted của xúc tác

- Có thể xảy ra phản ứng cracking IPB [135, 155] tạo thành benzene và propene cũng có thể góp phần làm giảm độ chọn lọc IPB Tương tự như báo cáo của Corma [47] đã cho thấy có một lượng nhỏ tâm axit mạnh cần thiết cho phản ứng cracking IPB

Bên cạnh đó, số lượng tâm axit và lực axit của xúc tác giải hấp ở nhiệt độ trung bình phù hợp cho phản ứng alkyl hóa và thường được thực hiện trên các tâm axit Bronsted và ở nhiệt độ không cao

Theo tác giả [84, 105], các sản phẩm chính của phản ứng alkyl hóa benzene với IPA là cumene và DIPB, các sản phẩm phụ khác là toluene, xylene, ethylbenzene, n-propylbenzene (n-PB) và triisopropyl benzene (TIPB) Các tâm hoạt tính có tính axit Bronsted trên bề mặt ngoài của zeolit là các tâm hoạt tính chính trong việc kích hoạt phân tử lớn hơn như DIPB và TIPB

Độ axit của xúc tác chứa nhiều tâm axit từ zeolit hơn thì độ chọn lọc của DIPB và TIPB sẽ cao Mặt khác, xúc tác có chứa vi mao quản của các tinh thể zeolit thì độ chọn lọc của toluene và C8-thơm (ethylbenzene, xylene) cũng cao tương tự như kết quả của nghiên cứu [176]

Vì vậy, sự phân bố của các tâm axit yếu và trung bình là những nhân tố quan trọng đối với phản ứng alkyl hóa Ngoài ra, đường kính mao quản cũng rất quan trọng cho sự khuếch tán vào và ra của các phân tử chất phản ứng và sản phẩm cuối cùng, cũng như

độ bền và quá trình tái sinh bởi nhiệt

Công nghệ sản xuất cumene bằng phương pháp alkyl hoá benzene

Ngày nay, để giảm sự ô nhiễm do chất xúc tác, các công nghệ mới được phát triển

nước thải axit và ăn mòn thiết bị Các xúc tác mới trên cơ sở zeolit được sử du ̣ng như: zeolit beta, Y, MCM-22, MOR đề nhôm, [90]

Một số công nghệ tiên tiến có sử dụng hệ thống transalkyl hóa đang vận hành hiện nay như công nghệ Badger sử du ̣ng xúc tác trên cơ sở MCM-22 của hãng Exxon Mobil

có 12 nhà máy đang vận hành, tổng sản lượng cumene cung cấp là 5,2 triệu tấn cumene/năm Công nghệ CD-Cumene của CD Tech sử du ̣ng xúc tác trên cơ sở zeolit Y [52, 90] sản xuất cumene cấp độ cao với thiết kế đặc biệt về thiết bị phản ứng có kết nối hệ thống tách chất xúc tác liên hoàn đạt công suất 300.000 tấn/năm Công nghệ Q-

Max pha lỏng củ a hãng UOP vận hành với chất xúc tác trên cơ sở zeolit beta, sản xuất

cumene đạt 99,7% kl [66, 161]

* Công nghệ Badger: Công nghệ này dựa trên loại xúc tác MCM-22 được phát

triển đồng thời bởi hãng Exxon Mobil và Washington Group Công nghệ này gồm một thiết bị phản ứng chuyển hóa alkyl tầng cố định và phân đoạn chưng cất thu sản phẩm Đặc trưng chính của công nghệ Mobil/Badger là: tỷ lệ benzene/propylene thấp, thiết bị phản ứng nhỏ và đơn giản, chưng cất đơn giản, hiệu suất gần đạt hiệu suất cân bằng, nguồn nguyên liệu linh hoạt và rất thân thiện với môi trường Những đặc trưng này dẫn đến vốn đầu tư và chi phí vận hành thấp nhưng sản phẩm có độ tinh khiết cao trên

thể chuyển đổi sang công nghệ Mobil/Badger, công suất sẽ tăng khoảng 30 đến 100% với vốn đầu tư nhỏ nhất

Hình 1.3 Sơ đồ công nghệ Badger sản xuất cumene của Mobil

Hình 1.4 Sơ đồ công nghệ Q-max sản xuất cumene

Benzene hô ̀i lưu

Tha ́p tách Benzene

Tha ́p tách Cumene

Thiết bị phản ứng

Thiết bị chuyển hóa alkyl

Tha ́p tách DIPB

Sản phẩm nặng Thiết bị alkyl hóa

Công nghệ Q-Max sản xuất cumene chất lượng cao bằng phản ứng alkyl hóa benzene và propylene (với các cấp độ tinh khiết khác nhau) trên xúc tác zeolit Benzene được alkyl hóa tạo cumene trên xúc tác zeolit ở thiết bị phản ứng tầng cố định trong pha lỏng Hiện nay, có khoảng 14 nhà máy sử dụng công nghệ Q-Max với tổng năng suất đạt 4,1 triệu tấn cumene/năm

Hình 1.5 Sơ đồ công nghệ CD Tech sản xuất cumene

Công nghệ CD Tech là công nghệ tiên tiến để sản xuất cumene có độ tinh khiết cao từ propylene và benzene sử dụng kỹ thuật chưng cất xúc tác Tháp CD kết hợp phản ứng và chưng cất trong cùng 1 tháp Phản ứng alkyl hóa được tiến hành đẳng nhiệt và tại nhiệt độ thấp Nhờ kết hợp quá trình chưng cất và phản ứng nên công nghệ này cũng xúc tiến quá trình tách sản phẩm phản ứng ra khỏi vùng phản ứng Những yếu

tố này đã hạn chế được các phản ứng phụ tạo ra các tạp chất và nâng cao độ tinh khiết của sản phẩm cumene cũng như hiệu suất của quá trình Quá trình vận hành ở nhiệt độ thấp làm giảm vốn đầu tư, đảm bảo an toàn và giảm lượng chất thải Sản phẩm cumene sản xuất từ công nghệ này có độ tinh khiết thấp nhất là 99,95% với hiệu suất tạo sản phẩm chính khoảng trên 99,7%, có chỉ số bromide dưới 2 nên trong dây chuyền công nghệ không cần thiết bị xử lí rỉ sét

phẩm Xúc tác zeolit có nhiều ưu điểm nhưng khi sử dụng zeolit riêng biệt sẽ bị hạn chế về mặt khuếch tán, tốc độ phản ứng chậm, nên vẫn cần được cải tiến Trong đó,

sử dụng xúc tác trên cơ sở zeolit có mao quản rộng hơn để tăng cường khuếch tán, giảm phản ứng thứ cấp không mong muốn là một trong những hướng nghiên cứu được quan tâm Mặt khác, phenol và acetone được sản xuất từ cumene theo tỷ lệ 1:1 nhưng nhu cầu phenol lớn hơn acetone nhiều nên vân đề mất cân bằng sản phẩm ngày càng

được quan tâm Hướng xử lý acetone được quan tâm là chuyển hóa acetone thành IPA, diisopropylether (DIPE) hay sử dụng IPA hoặc hỗn hợp (IPA + propylene) làm tác

nhân alkyl hóa trên xúc tác zeolit X, Y, beta, [84, 105]

1.2 GIỚI THIỆU ZEOLIT Y CHỨA MAO QUẢN TRUNG BÌNH

1.2.1 Giới thiệu zeolit Y

1.2.1.1 Cấu trúc zeolit Y

bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxy (hình 1.6) Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8, do đó tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit Y [57]

Zeolit họ FAU kết tinh ở dạng cubic, thông thường nhóm không gian Fd3m với

thông số mạng a = 24,74 Å Đường kính mao quản 7,4 Å (hình 1.7) và đường kính

Hình 1.8 trình bày cấu trúc khung mạng của zeolit Y [57] Theo kiểu cấu trúc này,

một ô mạng cơ sở chứa 8 bát diện cụt Do vậy, trong một ô mạng cơ sở, tổng số tứ diện

hốc lớn (hốc ) với đường kính khoảng 13 Å Mỗi hốc lớn thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 nguyên tử oxy có đường kính bằng 7,4 Å tạo nên một cấu trúc mạng

có độ rỗng cao

Hình 1.7 Vòng 12 oxy nhìn theo hướng (111)

Hình 1.6 SBU D6R (a), các tứ diện TO 4 (b), lồng sodalit (c)

và sự kết hợp các lồng sodalit tạo thành zeolit Y (d)

Các tâm hoạt động xúc tác cho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong những hốc lớn Khi hốc lớn thông với hốc nhỏ (sodalit – hốc ) hoặc các hốc nhỏ thông với nhau qua cửa sổ được giới hạn bởi vòng 6 nguyên tử oxi tạo nên hệ thống mao quản thứ cấp có

trong xúc tác

Trong zeolit Y, các cation bù trừ điện tích khung chiếm các vị trí khác nhau trong mao quản, tuỳ thuộc vào bản chất cation, mức độ trao đổi, điều kiện xử lý và tỉ số Si/Al [57] Zeolit Y có hai loại cửa sổ nhỏ (2,2 Ǻ) và lớn (7,4 Ǻ) Vị trí các tâm axit bazơ, tâm kim loại như trong hình 1.9

B: giao điểm đối xứng của các sodalit qua mặt sáu cạnh

O(1): oxy của lăng trụ lục giác cầu nối

O(2): oxy của thuộc về cả vòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác và vòng 6 cạnh trong hốc lớn

O(3): nguyên tử oxy khác O(2) thuộc về vòng 6 cạnh của lăng trụ lục giác O(4): nguyên tử oxy khác O(2) thuộc về vòng 6 cạnh của hốc lớn

Hình 1.8 Cấu trúc khung mạng của zeolit Y

Hình 1.9 Vị trí các tâm trong cấu trúc zeolit Y

Lăng trụ lục giác

Hốc sodalit 2,2 Ǻ

hốc lớn

hốc nhỏ

Trong quá trình dehydrat, sự phân bố cation bị thay đổi Trước hết, vỏ hydrat của cation kỵ nước hơn bị phá vỡ và lượng nước còn lại tập trung xung quanh cation ái nước hơn Khi tăng nhiệt độ làm giảm lượng nước xung quanh cation và có thể xảy ra

sự phân ly nước dưới tác dụng của trường tĩnh điện cation Trong trường hợp này, cation có thể dịch chuyển vào các vị trí trong sodalit, ở đó nó có số phối trí cao với phân tử nước dư và oxy mạng lưới Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ tức là tăng mức độ dehydrat hoá xảy ra sự dịch chuyển cation từ hốc sodalit vào lăng trụ lục giác Sự khuếch tán đó xảy ra qua vòng 6 oxy Để có thể thâm nhập qua cửa sổ 6 oxy vào sodalit và lăng trụ lục giác thì dạng phối trí của cation và nước phải có sự tương thích mạnh Khi nghiên cứu quá trình trao đổi cation của zeolit Y với dung dịch muối của kim loại đất hiếm, người ta nhận thấy rằng quá trình chỉ xảy ra ở các vị trí trong hốc lớn Điều này là do lớp vỏ hydrat của những ion này có kích thước lớn hơn cửa sổ 6 oxy của hốc sodalit Quá trình nung sẽ tách lớp vỏ hydrat và những ion này có thể di chuyển vào bên trong sodalit để tạo phức hydroxyl với oxy mạng lưới và khi đó zeolit đóng vai trò giống như một phối tử lớn, dạng này tạo cho vật liệu có tính bền nhiệt và

bền thuỷ nhiệt

1.2.1.2 Tính chất của zeolit Y

Cũng giống như các zeolit nói chung, zeolit Y có 4 tính chất quan trọng là tính chất trao đổi cation, hấp phụ, xúc tác và chọn lọc hình dạng Trong đó, nổi bật nhất là tính chất xúc tác và chọn lọc hình dạng

a Tính chất xúc tác

Zeolit thường tổng hợp trong môi trường kiềm, nên sau khi tổng hợp luôn ở dạng

hoặc bằng các cation kim loại đa hoá trị (thường là các cation đất hiếm) [8, 13, 15, 32,

41, 147] để tăng độ bền thuỷ nhiệt và bền xúc tác theo thời gian Khi đó, zeolit được coi là các axit rắn vì có chứa 2 loại tâm axit: tâm Bronsted và tâm Lewis Tâm axit Bronsted là những tâm cho proton Tâm Lewis là những tâm thiếu electron của Al

của nó Tâm Lewis có vai trò rất quan trọng trong các quá trình xúc tác, đặc biệt là ở

Bronsted và tăng số lượng tâm Lewis

Đối với zeolit cũng như các axit rắn khác, độ axit được biểu thị bằng số lượng và lực của tâm axit, được xác định bằng các phương pháp thực nghiệm, điển hình như

Theo các tác giả [8, 15, 24, 74, 127], độ axit của zeolit chịu ảnh hưởng bởi các yếu

tố như: cấu trúc tinh thể của zeolit (sự thay đổi góc liên kết Si-OH-Al); thành phần của zeolit (tỷ số Si/Al khung mạng, sự phân bố Al trong và ngoài mạng, sự thay thế đồng hình Si bởi các nguyên tố khác); bản chất và hàm lượng của cation trao đổi; các điều kiện xử lý nhiệt

Đã có nhiều công trình nghiên cứu khẳng định, cả hai loại tâm axit Bronsted và Lewis trong zeolit đều góp phần tạo ra hoạt tính xúc tác Trong đó, tâm Bronsted có vai trò quan trọng hơn nhiều Ngoài ra, theo [76, 139, 148], tâm Lewis còn có tác dụng làm phân cực nhóm hydroxyl, dẫn đến làm tăng lực axit của tâm Bronsted

b Tính chất chọn lọc hình dạng

Tính chất chọn lọc hình dạng của xúc tác zeolit có liên quan chặt chẽ với tác dụng

“rây phân tử” trong hấp phụ và là đặc tính rất quan trọng khi sử dụng zeolit làm xúc tác

trong các phản ứng hoá học Chọn lọc hình dạng là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác

Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần phải trải qua các giai đoạn: Hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác  khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản và tiến về phía tâm hoạt tính  hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo hợp chất trung gian của phản ứng  phản ứng  giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao quản [23] Trong các giai đoạn trên có thể thấy, khả năng khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng Khả năng khuếch tán lại phụ thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do đó, với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích thước động học không lớn hơn kích thước cửa sổ đi vào

và thoát ra khỏi các mao quản của nó

1.2.1.3 Ứng dụng của zeolit Y

Việc tìm ra zeolit và tổng hợp được chúng đã tạo nên bước ngoặt lớn trong công nghiệp hoá học, dầu khí và các ngành khác như nông nghiệp, thuỷ sản, y tế Với các đặc tính nổi trội như bề mặt riêng lớn, lực axit mạnh và có thể điều chỉnh được, kích thước mao quản đều đặn tạo ra tính chất chọn lọc hình dạng, ngoài

ra zeolit là vật liệu tương đối bền nhiệt và bền thuỷ nhiệt, có khả năng hoạt động tốt trong các điều kiện khắc nghiệt Vì vậy, lĩnh vực ứng dụng của zeolit ngày càng mở rộng trong đó quan trọng nhất vẫn là trong lĩnh vực lọc hoá dầu Lượng zeolit sử dụng trong lọc hoá dầu ngày càng tăng cả về số lượng chủng loại và khối lượng sử dụng Xúc tác chứa zeolit được sử dụng trong hầu hết các công đoạn quan trọng như cracking xúc tác, reforming xúc tác, alkyl hoá, isome hoá, oligome hoá, thơm hoá các alkan, alken Hiện nay, zeolit chiếm tới 95% tổng lượng xúc tác trong lọc hoá dầu [32]

Ngoài ứng dụng trong lọc hoá dầu, zeolit Y còn sử dụng cho các mục đích khác như dùng làm chất hấp phụ trong chăn nuôi; chất cải tạo đất trong trồng trọt; dùng để tách các hỗn hợp hydrocacbon; tách các dung môi, dioxin và đặc biệt là tách Hg từ khí thải công nghiệp hoặc nước thải bằng zeolit Y cũng được quan tâm [175]

1.2.2 Giới thiệu zeolit Y chứa mao quản trung bình

Vật liệu zeolit Y chứa MQTB là vật liệu zeolit Y có chứa cả vi mao quản và MQTB Như vậy, trong cấu trúc của vật liệu này có chứa đồng thời hai hệ mao quản:

vi mao quản có kích thước < 2 nm và MQTB có kích thước từ 2 - 50 nm [75]

Vật liệu zeolit Y có chứa MQTB có khả năng kết hợp các ưu điểm của zeolit Y

và vật liệu MQTB nên ngày càng được quan tâm nghiên cứu Những vật liệu này làm tăng đáng kể tính axit, độ chọn lọc, độ bền nhiệt và thuỷ nhiệt so với các vật liệu chỉ chứa MQTB do cấu trúc mạng lưới giống cấu trúc zeolit chứa các tâm axit rất hoạt tính Những vật liệu này còn cho phép các chất tham gia phản ứng có cấu trúc cồng kềnh khuếch tán dễ dàng qua các MQTB đến các tâm hoạt tính trên thành mao quản

Vì vậy, chúng có hoạt tính xúc tác tốt hơn, khả năng ứng dụng cao hơn so với các vật liệu zeoilt Y đơn thuần hoặc vật liệu MQTB thuần túy

1.2.3 Các phương pháp tổng hợp zeolit Y chứa mao quản trung bình

Các phương pháp chủ yếu để tổng hợp vật liệu này bao gồm: Phương pháp xử lý

phương pháp tổng hơ ̣p có sử du ̣ng chất tạo cấu trúc MQTB

1.2.3.1 Phương pháp xử lý zeolit Y sau tổng hợp

Đây là phương pháp ta ̣o MQTB bằng cách xử lý zeolit Y sau tổng hợp Đây là quá trình hòa tan một phần tinh thể bằng cách xử lí thủy nhiệt hay dùng axit hoă ̣c bazơ để

tạo ra MQTB mà bản chất là quá trình hòa tan nhôm và silic [95, 100]

Có thể loại bỏ chọn lọc các hợp phần của khung mạng zeolit Y bằng cách xử lý

Sau khi nhôm và silic bị tách ra, chúng sẽ để lại lỗ trống nằm trong vùng MQTB Phương pháp loại nhôm ra khỏi khung mạng phổ biến là dùng hơi nước (nhiệt độ >

nhôm trong khung mạng và sự ổn định chống lại sự thủy phân của các tâm nhôm sẽ hình thành các dạng meso khác nhau Phương pháp xử lý bằng hơi nước được sử dụng với các zeolit Y, Mordenit, ZSM-5 Việc loại nhôm ra khỏi khung mạng để tạo MQTB

sẽ làm tăng tỷ số Si/Al trong khung mạng, tăng tính kị nước và bền thủy nhiệt Nó cũng làm giảm số tâm axit và tăng lực axit trên mỗi tâm, ảnh hưởng mạnh đến hiệu quả của xúc tác Quá trình được biết đến nhiều nhất theo cách này là quá trình điều chế xúc tác USY, ứng dụng trong công nghiệp làm xúc tác cracking [95]

hoặc axit HF Các tác nhân này sẽ làm đứt liên kết Si-O-Si hoặc Si-O-Al, từ đó tách một phần Si ra khỏi khung mạng Phương pháp này cũng làm thay đổi tỷ lệ Si/Al nhưng theo hướng giảm đi

Các quá trình xử lý sau tổng hợp thường là quá trình hòa tan hóa học Tuy nhiên

các tiểu phân, đồng thời làm giảm độ tinh thể, mao quản kém đồng nhất Phương pháp này thường chỉ áp dụng với các tinh thể zeolit lớn (> 10 µm) Ngày nay, người ta đã cải tiến bằng cách cho thêm chất hoạt động bề mặt (HĐBM) để tạo ra mao quản trật tự và đồng đều [95]

1.2.3.2 Tổng hợp zeolit Y kích thước nanomet chứa MQTB thứ cấp (nano-zeolit Y)

Phương pháp thứ hai là tổng hợp zeolit Y có kích thước hạt nanomet (nano-zeolit

Y, kích thước hạt ≤ 100 nm) thay vì zeolit Y thông thường có kích thước micromet (micro-zeolit Y, kích thước hạt > 100 nm) theo cách tổng hợp thông thường Theo phương pháp này, cần phải điều chỉnh thành phần hỗn hợp phản ứng và quá trình tổng

quản có kích thước nano, các hạt nano-zeolit Y sẽ kết tụ lại thành các cụm có kích thước hạt lớn hơn và mao quản bên ngoài các hạt nhỏ trong hạt lớn tạo nên mao quản thứ cấp có kích thước trong vùng MQTB như hình 1.10 [171] Phương pháp này đã được tổng hợp thành công trong những năm gần đây từ hóa chất sạch [101, 102, 108,

112, 116, 137, 146, 173] và từ cao lanh [10, 11, 35, 36]

Sự giảm cỡ hạt từ micromet xuống nanomet dẫn đến thay đổi tính chất của vật liệu này Chúng không những mang đầy đủ tính chất của một zeolit Y thông thường như: tính chất trao đổi ion, hấp phụ, xúc tác, chọn lọc hình dạng mà còn có những tính chất nổi trội do hiệu ứng bề mặt tăng lên, diện tích bề mặt, nhất là bề mặt ngoài lớn hơn, xuất hiện MQTB thứ cấp Thực vậy, tỉ lệ giữa số nguyên tử bên ngoài với bên trong tăng lên nhanh chóng khi giảm kích thước hạt và các hạt nano-zeolit Y có bề mặt ngoài lớn, hoạt tính bề mặt cao Tính chất axit bề mặt ngoài là rất quan trọng khi zeolit sử dụng làm xúc tác trong các phản ứng liên quan đến các phân tử lớn [103] Chính điều này tạo nên ưu thế của nano-zeolit Y vì khi đó các tính chất trao đổi ion, xúc tác, hấp phụ đều tăng Đặc biệt, đối với một phản ứng xúc tác dị thể, khả năng khuếch tán của các phân tử có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng Khi kích thước hạt xúc tác giảm, đường khuếch tán chất phản ứng đến tâm hoạt tính xúc tác ngắn lại, các tiểu phân có thể len lỏi vào sâu bên trong các mao quản, do đó tận dụng triệt để các tâm xúc tác [103, 170] Sản phẩm tạo ra cũng được khuếch tán nhanh ra khỏi mao quản nên tránh được các phản ứng phụ và phản ứng thứ cấp do sản phẩm tồn tại lâu trong tâm hoạt tính gây ra Mặt khác, mao quản thứ cấp của nó cũng giúp tăng khả năng khuếch tán và lượng tâm hoạt tính ở bề mặt Nhờ đó mà hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm tăng lên

Theo phương pháp này, muốn điều chỉnh mao quản thứ cấp tạo thành thì chủ yếu thông qua việc điều khiển kích thước hạt nano-zeolit tạo ra Khi kích thước hạt càng nhỏ thì mao quản thứ cấp càng nhỏ và kích thước hạt càng đồng đều thì phân bố mao quản sẽ hẹp lại

Nano-zeolit Y cũng được tổng hợp theo những nguyên tắc tổng hợp vật liệu zeolit nói chung Tuy nhiên, điểm khác biệt giữa hai quá trình này là có sự thay đổi tỷ lệ các chất, thời gian phản ứng và các điều kiện tổng hợp như nhiệt độ, thời gian cùng với sự

có mặt của các chất tạo cấu trúc hữu cơ như: Hexadecyltriethoxysilane (HexTEOS),

(TMAOH),

Hi ̀nh 1.10 Sự tạo thành MQTB thứ cấp giữa các hạt nano-zeolit

Phân bố kích thước hạt tinh thể thường đo được nhờ hai công nghệ xác định cấu trúc đặc trưng: một là nhận được kích thước hạt trung bình, ví dụ: Phương pháp tán xạ lazer (DLS), phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD), từ XRD mở rộng các píc dùng phương trình Scherrer’s Một phương pháp khác là đo theo cách nhìn trực quan kích thước hạt nhưng chỉ có một số lượng giới hạn các hạt bằng cách dùng kính hiển vi điện

tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) [103]

Có nhiều lý thuyết khác nhau về quá trình tổng hợp vật liệu nano-zeolit đã được công bố

❖ Tổng hợp nano-zeolit có sự tác động của sóng Vi-ba

Dung dịch sol ban đầu được khuấy trộn liên tục tại nhiệt độ phòng trong thời gian 48-72 giờ trước khi chúng được đưa đi thủy nhiệt dưới tác động của sóng viba Sóng viba tham gia quá trình tổng hợp được chia làm 2 giai đoạn theo nhiệt độ của quá trình thủy nhiệt [172]

với sóng viba và sau đó nhiệt độ của quá trình được tăng lên để tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phát triển của tinh thể

Tinh thể nano tạo thành được làm mát ở nhiệt độ phòng và sau đó được rửa với nước cất trong máy ly tâm với tốc độ 1500 vòng/phút trong vòng 4-5 giờ Dòng sóng

Mao quản trung bình/lớn giữa các tinh thể nano-zeolit

Tinh thể nano-zeolit

Zeolit

đa mao quản

MQTB trong các tinh thể

Mao quản lớn giữa các tinh thể

Vi mao quản Vi mao quản của zeolit

dV/dlogrpore

viba được tạo ra bởi 6 đèn điện tử được kiểm soát với nhiệt độ và thời gian như nhau Không có bất kỳ xung ánh sáng nào làm cho nhiệt độ tiếp tục tăng (trong giới hạn ±

❖ Tổng hợp nano-zeolit từ dung dịch hoặc gel sạch

Trong một môi trường dinh dưỡng thuận lợi, sự tăng về số lượng các mầm tinh thể

sẽ dẫn tới sự giảm kích thước tinh thể cuối cùng Sự hình thành tinh thể nano-zeolit sẽ

dễ hơn trong những hệ có điều kiện thuận lợi cho sự tạo mầm hơn là lớn lên của tinh thể [103] Huyền phù dùng tổng hợp zeolit thường được làm sạch bằng li tâm tốc độ cao liên tục và phân tán lại vào một chất lỏng bằng siêu âm Hầu hết các phương pháp tổng hợp tinh thể nano-zeolit đều sử dụng dung dịch đồng thể sạch Dung dịch đó chỉ

có các hạt keo hoặc các hạt không kết tinh riêng lẻ Cách tổng hợp này tạo ra các dung dịch keo huyền phù của các hạt zeolit riêng lẻ, thường cỡ hạt dưới 100 nm và rất đồng đều Dung dịch rất quá bão hoà và không gian ổn định của mầm ban đầu là chìa khoá cho sự hình thành một đơn tinh thể nano-zeolit Hơn nữa, nhiệt độ kết tinh khá thấp thường được sử dụng để kích thước tinh thể cuối cùng là nhỏ nhất Nhiệt độ kết tinh thấp hơn sẽ thuận lợi cho sự tạo mầm vì năng lượng hoạt hoá cần thiết để cho tinh thể lớn lên thường cao hơn [103]

Những nghiên cứu ban đầu về tổng hợp nano-zeolit từ hệ gel có hiệu suất kết tinh nhỏ khi kích thước hạt tinh thể cỡ nanomet Vì các tinh thể đặc trưng đều có kích thước lớn hơn và phân bố hạt không đồng đều Dung dịch huyền phù được tạo ra từ các sản phẩm thường không có tính chất của dung dịch keo huyền phù đặc trưng vì chúng có

xu hướng tạo cặn [103]

Quá trình tổng hợp các hạt zeolit cỡ nanomet với sự phân bố kích thước đồng đều yêu cầu sử dụng nguyên liệu đồng đều và khả năng phản ứng cao Bên cạnh sự phân bố đồng đều và dồi dào của các mầm, quá trình hoà tan - kết tinh lại trong các hệ như thế phải được giảm tối đa để sản phẩm có kích thước đồng đều Vì vậy, các dung dịch lúc đầu chứa các monome hoặc các mẩu silica và alumina có kích thước nhỏ được sử dụng

để điều chế dung dịch gel aluminosilicat [103] Các dung dịch đó được tạo ra bằng cách: (i) sử dụng các nguồn Al và Si dễ hoà tan; (ii) dùng một lượng vừa đủ kiềm để hoà tan hoàn toàn lượng Si và Al; (iii) khuấy trộn mạnh, thường ở nhiệt độ thuận lợi là

Tương tự việc sử dụng dung dịch sạch, để tổng hợp tốt, nhiệt độ kết tinh cũng cần điều chỉnh để thuận lợi cho sự tạo mầm hơn là sự lớn lên của tinh thể

Tổng hợp tinh thể nano-zeolit loại LTA và FAU từ hệ gel trong sự có mặt [179] hoặc không có mặt [56, 156] của chất tạo cấu trúc hữu cơ được công bố Các tác giả đã

lên thì kích thước tinh thể loại LTA giảm và thấy rằng giảm lượng NaCl thì tinh thể loại FAU thu được với hiệu suất thấp và độ tinh thể thấp Tổng hợp tinh thể loại FAU

trong sự vắng mặt của phụ gia hữu cơ thường được tiến hành thuỷ nhiệt ở 60oC [103] Kích thước tinh thể NaX phụ thuộc vào nguồn silic, nhiệt độ kết tinh và chất xúc tiến Tổng hợp tinh thể loại FAU từ hệ gel ở điều kiện thường thì thu được tinh thể cỡ 100 -

300 nm (do sự kết khối của các tinh thể 10 - 20 nm) với hiệu suất khá tốt

❖ Tổng hợp tinh thể nano-zeolit trong chất nền giới hạn

Hình 1.11 Tổng hợp tinh thể nano-zeolit trong chất nền giới hạn

Quá trình tổng hợp với chất nền trơ tạo ra một không gian giới hạn cho sự phát triển của tinh thể zeolit để tạo ra tinh thể nano-zeolit Sơ đồ minh hoạ quá trình tổng hợp tinh thể nano-zeolit trong chất nền giới hạn được đưa ra trong hình 1.11[106] Madsen và Jacobsen [106] đã điều chế tinh thể nano ZSM-5 bằng quá trình tổng hợp bao gồm: giai đoạn khởi đầu là quá trình tẩm ướt cacbon đen kích thước MQTB với dung dịch sạch chứa TPAOH, nước, etanol và Al; tiếp theo là quá trình tẩm bằng TEOS, đưa nền đã được tẩm vào một cốc sứ và xử lý trong một nồi hấp với lượng nước

đường kính mao quản lần lượt là 31,6 và 45,6 nm

Nói chung, sự phân bố kích thước tinh thể của zeolit thu được bị khống chế bởi kích thước mao quản của nền cacbon đen và điển hình trong khoảng 30-45 nm Không giống keo zeolit, việc thu nano-zeolit có thể nhận được dễ dàng bằng cách nung đơn giản, trong suốt quá trình đó, cả nền cacbon và chất tạo cấu trúc trực tiếp đều bị loại bỏ Thể tích MQTB của mẫu cacbon đen chiếm hơn 10% khối lượng của sản phẩm cuối cùng Các bước quyết định trong quá trình tổng hợp [103] là: (i) giới hạn sự kết tinh của gel trong hệ thống mao quản của chất nền: giai đoạn đầu dùng phương pháp tẩm ướt để điền đầy MQTB bằng gel tổng hợp và (ii) ngăn cản sự khuếch tán của các phần keo zeolit ra khỏi MQTB bằng cách tránh tương tác trực tiếp giữa chất nền cacbon đen

đã được tẩm với nước ở dưới đáy nồi hấp Những bất lợi của phương pháp là yêu cầu với chất nền làm môi trường giới hạn phải trơ và bền dưới điều kiện thí nghiệm và sự phân bố kích thước mao quản đồng đều nhằm thu được tinh thể zeolit đồng đều được

kết tinh bên trong

Tiền tố zeolit

Xử lý nhiệt hoặc hơi nước Nền trơ

Tiền tố zeolit + tiền tố nền/nền

Tinh thể zeolit điền đầy nền

nano-Loại bỏ nền

Tinh thể nano-zeolit

1.2.3.3 Quá trình tổng hợp meso-zeolit Y có sử dụng chất ta ̣o cấu trúc MQTB

Phương pháp tổng hơ ̣p có sử du ̣ng chất tạo cấu trúc MQTB là phương pháp trong

đó các chất tạo cấu trúc MQTB được đưa vào sau giai đoa ̣n già hóa và sau quá trình kết

Hình 1.12 Sơ đồ tổng hợp aluminosilicat MQTB chứa mầm zeolit

hoạt động bề mặt, polyme, tinh bột, hoặc các chất tạo cấu trúc "cứng" như: các vật

vật liệu meso-zeolit có sử dụng chất tạo cấu trúc, việc loại bỏ chất HĐBM sẽ để lại các

lỗ rỗng với tường thành silicat có kích thước mao quản thích hợp Việc loại bỏ chất HĐBM có thể được thực hiện bằng cách nung hoặc sử dụng các vi sóng Đối với vật liệu MQTB dạng silicat, aluminosilicat, các oxit kim loại, thường loại bỏ chất HĐBM bằng phương pháp nung để phân huỷ và oxy hoá Với phương pháp nung để loại bỏ chất HĐBM, do tường thành thường khá mỏng nên nhiệt độ nung thường được kiểm soát ở nhiệt độ thấp nhất để tránh sự phá huỷ khung cấu trúc của vật liệu và nhiệt độ này thường thấp hơn nhiệt độ bền của vật liệu Đối với những vật liệu dễ ảnh hưởng bởi nhiệt độ có thể dùng phương pháp chiết (bằng ethanol) để loại bỏ chất HĐBM, tuy nhiên phương pháp này khó loại bỏ hoàn toàn chất HĐBM

Việc tổng hợp vật liệu này thường được tiến hành theo phương pháp kết tinh một bước và phương pháp kết tinh hai bước

❖ Phương pháp kết tinh một bước

Hình thành đồng thời cấu trúc vi tinh thể zeolit và cấu trúc MQTB trong cùng một quá trình kết tinh bằng cách sử dụng hỗn hợp gel chứa đồng thời hai tác nhân tạo cấu trúc zeolit và MQTB

Bằng quá trình kết tinh một bước, vật liệu hỗn hợp FAU/MCM-41 đã được tổng hợp từ hỗn hợp gel chứa đồng thời tác nhân tạo cấu trúc zeolit (FAU) là TMAOH và chất tạo cấu trúc MQTB MCM-41 là Cetyltrimethyl ammonium chloride (C16TMACl) Vật liệu hỗn hợp có hoạt tính cao cho các phản ứng cracking cặn chân không [60, 88] Tuy nhiên, các kết quả phân tích cho thấy có sự tách riêng pha tinh thể zeolit và pha có cấu trúc MQTB

❖ Phương pháp kết tinh hai bước

Quá trình này có thể xảy ra theo các cách như sau:

Hình thành cấu trúc MQTB sau đó kết tinh một phần thành mao quản vô định hình của vật liệu MQTB bằng cách đưa thêm chất tạo cấu trúc zeolit để tạo thành vật liệu MQTB có thành mao quản chứa cấu trúc zeolit

Tạo vật liệu MQTB từ dung dịch tiền chất chứa zeolit như các mầm zeolit hay các phân mảnh zeolit chứa các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) của zeolit [92]

Một hướng khác cũng được quan tâm, đó là đưa các tinh thể zeolit kích thước nano gắn lên thành hoặc nằm trong thành mao quản của các vật liệu aluminosilicat MQTB với kích thước mao quản đủ lớn

Phương pháp được quan tâm nhiều là hình thành cấu trúc MQTB từ mầm zeolit

chứa Si và Al có khả năng sắp xếp xung quanh mixen của chất HĐBM để tạo ra vật liệu aluminosilicat MQTB bền chứa mầm zeolit trên thành mao quản

Mầm zeolit được hình thành từ khi già hoá hỗn hợp gel zeolit chứa các anion silicat và anion aluminat trong môi trường kiềm với sự có mặt của các cation hữu cơ hoặc vô cơ đóng vai trò là tác nhân tạo mầm Mầm zeolit chứa những liên kết giữa các

kiểu vòng kép 4 cạnh (D4R); vòng kép 6 cạnh (D6R) của cấu trúc FAU hay vòng kép 5 cạnh (D5R) của cấu trúc MFI [57] Các mầm zeolit có thể kết tinh thành các tinh thể zeolit tương ứng khi xử lý thuỷ nhiệt hoặc có thể xúc tiến quá trình hình thành mầm và kết tinh zeolit khi thêm một lượng nhỏ mầm này vào hỗn hợp chứa anion silicat và aluminat mà hỗn hợp này thường không có khả năng kết tinh được zeolit mong muốn ở điều kiện cân bằng khi vắng mặt của mầm

Mầm zeolit có thể tồn tại ở hai trạng thái vật lý [146]: Một là dạng hạt tinh thể siêu nhỏ (Sub-micrometer) có cấu trúc tương tự zeolit mà chúng hình thành (dạng mầm tinh thể) Hai là những đám vô định hình trong dung dịch, gel hoặc dạng khuếch tán trong dung môi (dạng tâm hình thành nhân: nucleartiny centers)

hơn 5% so với trong tinh thể zeolit [146]

Sự tồn tại của mầm zeolit trong dung dịch cũng như trong thành mao quản của vật

Phổ IR của mầm zeolit cho thấy sự xuất hiện dải hấp thụ hồng ngoại trong vùng

xuất hiện của các pic nhiễu xạ trên phổ XRD do không hình thành pha tinh thể zeolit

nhôm phối trí tứ diện trong mạng lưới ở vùng 53-56 ppm thường thấy trong hầu hết các zeolit Tuy nhiên, trên phổ 27Al-NMR không thấy xuất hiện tín hiệu trong vùng dịch

chuyển hóa học 0–10 ppm, tín hiệu này đặc trưng cho nhôm có số phối trí 6 trong mạng bát diện nằm ngoài mạng lưới zeolit, do trong quá trình tạo mầm, các điều kiện tổng hợp chưa đủ để nhôm phối trí bát diện chuyển hóa hóa học thành nhôm phối trí tứ diện như tinh thể zeolit [93]

Hình 1.13 Cơ chế tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit

Có một số công trình đã tổng hợp vật liệu aluminosilicat MQTB sử dụng mầm zeolit Y thành vật liệu MCM-41 có cấu trúc lục lăng [167] Nhóm nghiên cứu của Kostas và Thomas J Pinavaia [104, 150, 167] đã sử dụng mầm zeolit Beta (BEA), ZSM-5 (MFI) để tổng hợp vật liệu MQTB bền nhiệt và ổn định thủy nhiệt có chứa cấu trúc vòng kép của zeolit

❖ Hình thành cấu trúc MQTB từ mầm zeolit trong môi trường kiềm

Nhóm nghiên cứu tại trường đại học Michigan (Michigan Stated University - MSU) lần đầu tiên đưa ra phương pháp tổng hợp vật liệu aluminosilicat MQTB bền hơi nước chứa mầm zeolit với cấu trúc mao quản lục lăng kiểu MCM-41 trong môi trường kiềm (ký hiệu của họ vật liệu này là MSU-S) Phương pháp này sử dụng các tiền chất vô cơ là các mầm zeolit faujasite (Y), MFI (ZSM-5), BEA (Beta) trong điều kiện thuỷ nhiệt nhờ tác dụng tạo cấu trúc của chất HĐBM loại cation như CTAB [104,

107, 167] Các vật liệu aluminosilicat MQTB dạng lục lăng bền hơi nước này được

"xây dựng" từ các mầm zeolit FAU, MFI, BEA được ký hiệu tương ứng là

MSU-S(FAU), MSU-S(MFI) và MSU-S(BEA) Các mầm zeolit được tạo thành từ hỗn hợp chứa

mao quản được xác nhận nhờ sự xuất hiện dải hấp thụ hồng ngoại trên phổ IR trong

học ở ~ 60 ppm của nhôm phối trí tứ diện giống trong zeolit

Các vật liệu MSU-S cho thấy độ bền thuỷ nhiệt cao và chứa các tâm axit mạnh do

quản

Bên cạnh việc sử dụng các hoá chất chứa Si và Al làm nguyên liệu, khả năng sử dụng các nguyên liệu khác đặc biệt là metacaolanh giống như nguồn vô cơ chứa Si và

Al cho việc hình thành mầm zeolit trong quá trình tổng hợp vật liệu aluminosilicat MQTB cũng đã được đề cập [149] Vật liệu MQTB chứa mầm zeolit Y (FAU) từ metacaolanh với cấu trúc lục lăng có độ bền hơi nước cao, tuy nhiên tỷ lệ Si/Al của vật

hợp gel ban đầu

❖ Hình thành cấu trúc MQTB từ mầm zeolit trong môi trường axit

Ngược lại với phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit trong môi trường kiềm sử dụng chất HĐBM loại cation (như CTAB), phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB từ mầm zeolit trong môi trường axit sử dụng chất HĐBM loại không ion như pluronic 123 (P123), triton (TX-100) Các mầm zeolit được đưa thêm vào dung dịch mixen của các chất HĐBM loại này trong môi trường axit [140, 141, 166]

Theo phương pháp này, các vật liệu aluminosilicat cấu trúc MQTB dạng bọt MCF (mesostructured cellular foams) và cấu trúc lục lăng từ mầm zeolit Y (FAU), ZSM-5 (MFI) và Beta (BEA) đã được tổng hợp trong môi trường axit mạnh sử dụng chất

của nhôm phối trí tứ diện trong cấu trúc FAU

* Hình thành cấu trúc MQTB từ mầm zeolit trong môi trường trung tính

Do các mầm zeolit có thể kết tinh thành các tinh thể zeolit trong môi trường kiềm dẫn đến sự tách pha zeolit khỏi cấu trúc MQTB hoặc bị phá vỡ trong môi trường axit, phương pháp tổng hợp vật liệu MQTB từ các mầm zeolit trong môi trường trung tính

sử dụng chất HĐBM loại trung hoà như các alkylamin đã được đưa ra [157]

Các vật liệu này có cấu trúc wormhole với hệ thống mao quản phân nhánh ba chiều (3D) thuận lợi cho sự khuếch tán của các chất phản ứng đến các tâm xúc tác axit trên thành mao quản nên có hoạt tính xúc tác tốt

của dodecylamin Vật liệu MSU-S/F cấu trúc wormhole cho thấy độ bền thuỷ nhiệt cao

và hoạt tính xúc tác tốt với phản ứng cracking cumen

Trong các phương pháp trên, mỗi phương pháp có ưu nhược điểm riêng Với ưu tiên sử dụng phương pháp tạo được vật liệu có mao quản đồng đều và vẫn sử dụng được nguồn nguyên liệu có sẵn là cao lanh và vỏ trấu nên đề tài nghiên cứu chế tạo vật liệu meso-zeolit Y được tổng hợp theo phương pháp có sử dụng chất tạo khung là CTAB trong môi trường kiềm

1.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp zeolit Y chứa MQTB

Các vật liệu zeolit chứa MQTB và lưỡng mao quản nói chung được tổng hợp đều