Nghiên cứu tổng hợp và tính chất vật liệu nano ITO bằng phương pháp thủy nhiệt để ứng dụng làm màng phủ ngăn bức xạ hồng ngoại

LỜI CAM ĐOAN1LỜI CÁM ƠN2DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT5DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU6DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ7MỞ ĐẦU101. Lý do chọn đề tài102. Mục tiêu133. Nhiệm vụ nghiên cứu134. Đối tượng nghiên cứu135. Phương pháp nghiên cứu136. Cấu trúc luận văn14CHƯƠNG I: TỔNG QUAN151. Giới thiệu152. Giới thiệu về màng mỏng ôxít dẫn trong suốt (Transparent Conductive Oxide TCO)173. Giới thiệu về màng phủ ITO204. Sơ lược về phương pháp tạo màng lọc ôxít trong suốt TCO244.1. Phương pháp chế tạo vật liệu nano244.2. Phương pháp thủy nhiệt244.3. Phương pháp chế tạo màng mỏng25CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM261. Hóa chất và thiết bị sử dụng261.1. Hóa chất thí nghiệm261.2. Dụng cụ và thiết bị sử dụng262. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ITO272.1. Quy trình tổng hợp vật liệu nano ITO282.2. Các mẫu ở các điều kiện thủy nhiệt khác nhau292.3. Thiết bị lò thủy nhiệt303. Chế tạo màng phủ ITO trên kính324. Thiết bị nghiên cứu334.1. Kính hiển vi điện tử quét (FESEM)344.1.1. Sự ra đời của kỹ thuật hiển vi điện tử quét344.1.2. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động344.1.3. Kính hiển vi điện tử quét354.2. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)364.3. Phổ nhiễu xạ điện tử Xray374.4. Thiết bị UVVisNIR38CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN401. Tổng hợp vật liệu nano ITO bằng phương pháp thủy nhiệt402. Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ403. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ ion kim loại In3+Sn4+ tham gia phản ứng424. Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt445. Nghiên cứu thành phần vật liệu nano ITO bằng phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX: EnergyDispersive Xray Spectroscopy)476. Nguyên cứu cấu trúc vật liệu nano ITO bằng phổ nhiễu xạ Xray487. Nghiên cứu sự ngăn bức xạ hồng ngoại xa của lớp phủ vật liệu nano ITO bằng thiết bị UVVisNIR49KẾT LUẬN51TÀI LIỆU THAM KHẢO52DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ54

1

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng các kết quả khoa học được trình bày trong luận văn này là thành quả nghiên cứu của bản thân tôi và chưa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác Các số liệu và kết quả đạt được là chính xác và trung thực

Hà Nội, ngày 03 tháng 04 năm 2017

Người cam đoan

Đỗ Quý Nhân

2

LỜI CÁM ƠN

Đầu tiên, tôi xin bày tỏ lời cám ơn chân thành và sâu sắc nhất đến các thầy hướng dẫn: TS Trịnh Xuân Anh và TS Nguyễn Duy Cường đã trực tiếp hướng dẫn, định hướng khoa học, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu trong thời gian qua Cảm ơn hai thầy đã dành thời gian, tâm huyết để giúp tôi hoàn thành luận văn này

Tôi cũng xin cảm ơn TS Dương Thanh Tùng, các thầy cô trong Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, Viện Kỹ thuật Hóa học - Đại học Bách khoa Hà Nội

đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho tôi làm thực nghiệm và nghiên cứu trong thời gian qua

Tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến các anh chị nghiên cứu sinh viện AIST đã nhiều lần giúp đỡ tôi trong thời gian làm nghiên cứu tại viện

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn tới Bố mẹ, em gái, người yêu, các anh chị và những người bạn của tôi, những người đã luôn động viên tinh thần và giúp đỡ vật chất Tôi không biết nói gì hơn ngoài lời cảm ơn sâu sắc, chân thành tới những người thân yêu nhất của tôi

Tác giả luận văn

3

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

LỜI CÁM ƠN 2

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT 5

DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU 6

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 7

MỞ ĐẦU 10

1 Lý do chọn đề tài 10

2 Mục tiêu 13

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 13

4 Đối tượng nghiên cứu 13

5 Phương pháp nghiên cứu 13

6 Cấu trúc luận văn 14

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 15

1 Giới thiệu 15

2 Giới thiệu về màng mỏng ôxít dẫn trong suốt (Transparent Conductive Oxide - TCO) 17

3 Giới thiệu về màng phủ ITO 20

4 Sơ lược về phương pháp tạo màng lọc ôxít trong suốt TCO 24

4.1 Phương pháp chế tạo vật liệu nano 24

4.2 Phương pháp thủy nhiệt 24

4.3 Phương pháp chế tạo màng mỏng 25

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 26

1 Hóa chất và thiết bị sử dụng 26

1.1 Hóa chất thí nghiệm 26

1.2 Dụng cụ và thiết bị sử dụng 26

4

2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ITO 27

2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu nano ITO 28

2.2 Các mẫu ở các điều kiện thủy nhiệt khác nhau 29

2.3 Thiết bị lò thủy nhiệt 30

3 Chế tạo màng phủ ITO trên kính 32

4 Thiết bị nghiên cứu 33

4.1 Kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM) 34

4.1.1 Sự ra đời của kỹ thuật hiển vi điện tử quét 34

4.1.2 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động 34

4.1.3 Kính hiển vi điện tử quét 35

4.2 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 36

4.3 Phổ nhiễu xạ điện tử X-ray 37

4.4 Thiết bị UV-Vis-NIR 38

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

1 Tổng hợp vật liệu nano ITO bằng phương pháp thủy nhiệt 40

2 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ 40

3 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ ion kim loại In3+/Sn4+ tham gia phản ứng 42

4 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt 44

5 Nghiên cứu thành phần vật liệu nano ITO bằng phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX: Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy) 47

6 Nguyên cứu cấu trúc vật liệu nano ITO bằng phổ nhiễu xạ X-ray 48

7 Nghiên cứu sự ngăn bức xạ hồng ngoại xa của lớp phủ vật liệu nano ITO bằng thiết bị UV-Vis-NIR 49

KẾT LUẬN 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 54

5

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

STT Ký hiệu Ý Nghĩa

1 CVD Chemical Vapor Deposition (Lắng đọng bay hơi hóa học)

2 EDX Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy (Phổ tán sắc năng lƣợng

tia X)

3 IR Infrared (Vùng hồng ngoại)

5 PVA Polyvinyl Acetate

6 SEM Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét)

7 SPM Scanning Probe Microscopy (Kính hiển vi quét đầu dò)

8 STM Scanning Tunneling Microscopy (Kính hiển vi quét chui hầm)

9 TCO Transparent Conductive Oxide (Màng mỏng ôxít dẫn trong

suốt)

10 UV Ultraviolet (Vùng tử ngoại)

11 VL Visible Light (Ánh sáng nhìn thấy )

6

DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU

STT Tên Bảng, Biểu Trang

1 Bảng 1.1 Tính chất điện của màng ITO với công suất phún

xạ khác nhau

22

3 Bảng 2.2 Mẫu tổng hợp ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau 29

4 Bảng 2.3 Mẫu tổng hợp ở các điều kiện tỉ lệ nồng độ ion

In3+/Sn4+ khác nhau

29

5 Bảng 2.4 Mẫu tổng hợp ở thời gian thủy nhiệt khác nhau 30

7

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

1 Hình 1.a Biểu đồ các vùng ánh sáng theo bước sóng: Vùng

tử ngoại (UV), Vùng nhìn thấy (VL), Vùng hồng ngoại (IR)

10

2 Hình 1.b Độ truyền qua của ánh sáng nhìn thấy cao hay thấp

tùy theo độ dày của các lớp, độ dày của màng

12

3 Hình 1.1 Cơ chế phản xạ bức xạ nhiệt khi thời tiết ngoài

trời lạnh và nóng

17

5 Hình 1.3 Phổ truyền qua tính toán và thực nghiệm của màng

ITO với độ dày 330 nm

21

6 Hình 1.4 Phổ truyền qua và phản xạ của màng ITO chế tạo

với công suất phún xạ khác nhau

14 Hình 2.7 Quy trình tạo màng phủ vật liệu nano ITO 32

15 Hình 2.8 Màng phủ vật liệu nano ITO các nhiệt độ tổng hợp

khác nhau

33

18 Hình 2.11 Kính hiển vi điện tử quét JEOL JSM – 7600F

(Nhật Bản) tại phòng thí nghiệm Hiển vi điện tử và Vi phân

tích (BKEMMA), Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ

(AIST), Đại học Bách khoa Hà Nội (HUST)

35

19 Hình 2.12 Các tia nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn 38

20 Hình 2.13 Thiết bị đo phổ UV-Vis-NIR của Viện Vật lý -

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

39

21 Hình 3.1 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật

liệu nano ITO theo các nhiệt độ khác nhau: a) 150; b) 175; c)

200; e) 225; f) 250 oC; d) Mẫu khuếch đại của vật liệu nano

ITO được tổng hợp ở 200 oC

41

22 Hình 3.2 Các mẫu thu được theo các nhiệt độ khác nhau 42

23 Hình 3.3 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật

liệu ITO theo các tỉ lệ nồng độ ion In3+/Sn4+ khác nhau: a)

10/0; b) 9,5/0,5; c) 9/1; e) 8,5/1,5; f) 8/2; d) Mẫu khuếch đại

của vật liệu nano ITO được tổng hợp tỉ lệ ion In3+/Sn4+ là 9/1

43

24 Hình 3.4 Ảnh FE-SEM của các mẫu vật liệu nano ITO theo

các thời gian khác nhau: a) 4; b) 6; c) 8; e) 10; f) 12 giờ

d) Hình ảnh khuếch đại của vật liệu nano ITO được tổng hợp

ở thời gian 8 giờ

45

25 Hình 3.5 Ảnh FE-SEM của vật liệu nano ITO được tổng hợp

bằng phương pháp thủy nhiệt ở điều kiện nhiệt độ là 200 oC,

46

9

tỉ lệ nồng độ ion In3+/Sn4+ là 9/1, thời gian thủy nhiệt là 8 giờ

26 Hình 3.6 Biểu diễn phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của

vật liệu nano ITO được tổng hợp bằng phương pháp thủy

nhiệt với các tỉ lệ nồng độ ion In3+/Sn4+: a) 10/0 ; b) 9,5/0,5;

c) 9/1; d) 8,5/1,5

45

27 Hình 3.7 Phổ nhiễu xạ X-ray của các mẫu nano ITO với các

nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau a) 150; b) 175; c) 200; d) 225;

là thuộc tử ngoại (UV = 3%), 56% là thuộc hồng ngoại (IR = 56%) còn 41% là thuộc ánh sáng nhìn thấy (VL = 41%) Tia tử ngoại có bước sóng nằm trong khoảng

10 - 380 nm, làm hại mắt, hại da và không có lợi cho sức khoẻ Tia hồng ngoại có bước sóng lớn hơn 800 nm gây ra nóng bức khó chịu Ánh sáng nhìn thấy có bước sóng nằm trong khoảng 380 - 780 nm giúp cho mắt có thể nhìn thấy mọi vật xung quanh

Hình 1.a Biểu đồ các vùng ánh sáng theo bước sóng: Vùng tử ngoại (UV), Vùng

nhìn thấy (VL), Vùng hồng ngoại (IR)

Chế tạo được thủy tinh, làm được các tấm kính trong suốt là một thành tựu lớn về vật liệu Kính ô tô, kính nhà cửa có tác dụng che gió, che mưa,… lại nhìn qua

11

được dễ dàng, vừa tiện lợi vừa thẩm mỹ Nhưng kính cũng để cho tia tử ngoại xuyên qua làm hại da, hại mắt, kính cũng để tia hồng ngoại xuyên qua gây nóng bức Hơn nữa, bức xạ hồng ngoại do vật bị chiếu nóng lên gây ra lại khó thoát ra ngoài khỏi tấm kính, thường gọi đó là hiệu ứng nhà kính Vì vậy khi trời nắng ngồi trong xe ô tô đóng kín cửa hay trong nhà nhiều cửa kính thì cảm thấy nóng bức, khó chịu, gây tốn nhiều chi phí và năng lượng trong việc làm mát

Từ những điều này, định hướng dùng kính tối ưu là làm sao ngăn không cho bức xạ hồng ngoại, bức xạ tử ngoại đi qua nhưng lại cho phép ánh sáng nhìn thấy đi qua bắt đầu được tập trung nghiên cứu

Thoạt đầu người ta nghĩ cách làm màng có chất nhuộm màu, hoạt động theo nguyên tắc hấp thụ Màng màu càng tối thì hiệu quả càng cao, ví dụ người ngồi trong ô tô, kính có dán màng này trời nắng nhìn ra rất mát mắt, không chói Nhưng khi ánh sáng bên ngoài yếu, trời hơi tối thì lại rất khó nhìn, mỏi mắt và khá nguy hiểm Mặc dù lớp màng này ngăn được nóng, ngăn được tử ngoại một ít nhưng cũng hạn chế ánh sáng nhìn thấy đi qua Tuy vậy loại màng nhuộm màu này hiện nay vẫn còn được sử dụng vì giá thành rẻ nhất

Vào những năm 1990, loại màng phủ kính thế hệ mới xuất hiện, là màng chế tạo theo phương pháp lai, màng gồm nhiều lớp, có lớp chất nhuộm màu để hấp thụ ánh sáng mặt trời làm bớt nóng, đặc biệt có một lớp mỏng kim loại để phản xạ tia tử ngoại

So với màng chỉ đơn thuần là nhuộm màu như trước đây, loại màng này giảm nóng tốt hơn 25% và giảm hẳn tia tử ngoại độc hại, được ứng dụng rất nhiều

Độ truyền qua của ánh sáng nhìn thấy cao hay thấp tùy theo độ dày của các

lớp, độ dày của màng

tô, kính của các tòa nhà,… vào ban đêm nhìn qua kính vẫn thấy mọi thứ khá rõ ràng

Lớp phủ dựa trên công nghệ nano có tính năng ngăn sự truyền qua (phản xạ) của bức xạ nhiệt (bức xạ hồng ngoại) hiện nay đang được nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới quan tâm, sử dụng phương pháp phủ trên bề mặt kính bằng các công nghệ phủ khác nhau như: công nghệ lắng đọng hóa học (CVD – phủ cứng) [14], công nghệ phún xạ (sputtering – phủ mềm) [3, 9, 10],… tuy nhiên những công nghệ này đòi hỏi những trang thiết bị đắt tiền và vận hành phức tạp

Từ tất cả những điều trên đã hướng chúng tôi tới quyết định chọn đề tài luận văn thạc sĩ: “Nghiên cứu tổng hợp và tính chất vật liệu Indium Tin ôxit (ITO) để ứng dụng làm màng phủ ngăn bức xạ hồng ngoại”

13

Trong khuôn khổ đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ITO bằng phương pháp thủy nhiệt, khảo sát tính chất, cấu trúc và tính chất quang của màng phủ vật liệu nano ITO đã tổng hợp được

2 Mục tiêu

Mục tiêu của đề tài là:

 Tổng hợp thành công hạt nano ITO bằng phương pháp thủy nhiệt

 Phủ thành công tạo màng ITO từ vật liệu nano ITO đã tổng hợp được

 Tính chất quang của màng ITO phủ trên kính: cho ánh sáng nhìn thấy đi qua, ngăn bức xạ hồng ngoại

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Từ mục tiêu trên, chúng tôi đặt ra nhiệm vụ cần thực hiện là:

- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ITO bằng phương pháp thủy nhiệt Từ

đó tối ưu hóa quy trình thực hiện để đưa ra được một quy trình chuẩn, có tính ổn định và độ lặp lại cao

- Khảo sát các đặc trưng của vật liệu chế tạo được như: kích thước hạt, thành phần pha, độ kết tinh, thành phần nguyên tố

- Nghiên cứu tính chất quang của màng ITO, sử dụng vật liệu nano ITO phủ lên lam kính

4 Đối tượng nghiên cứu

- Vật liệu nano ITO

- Màng phủ vật liệu nano ITO

5 Phương pháp nghiên cứu

Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Trong đó, phương pháp thủy nhiệt được sử dụng để chế tạo vật liệu nano ITO, các phương pháp phân tích cấu trúc được sử dụng để phân tích cấu trúc vật liệu như:

14

- Kính hiển vi điện tử quét (FE - SEM): nghiên cứu kích thước và hình thái vật liệu nano ITO

- Phổ tán sắc năng lượng tia X: đo thành phần

- Thiết bị UV-Vis-NIR: đo độ truyền qua của các màng phủ vật liệu nano ITO

- Phổ nhiễu xạ tia X: Xác định thành phần pha, độ tạo thành tinh thể

6 Cấu trúc luận văn

Cấu trúc của luận văn được chia làm ba chương bao gồm:

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

Trong chương này sẽ trình bày tổng quan về vật liệu nano, hạt nano, màng ôxít dẫn trong suốt (TCO) tính chất quang, điện của chúng và ứng dụng trong các lĩnh vực khoa học công nghệ và đời sống

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

Chương này sẽ trình bày phần tổng hợp vật liệu hạt nano ITO bằng phương pháp thủy nhiệt Phương pháp phủ tạo màng ITO Các thiết bị đo được sử dụng để nghiên cứu đặc trưng của vật liệu

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ, THẢO LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Phân tích, đánh giá các kết quả thu được từ các phép đo X-ray, SEM, EDX, UV-vis-NIR Từ đó, rút ra các kết luận và đánh giá về quá trình tổng hợp, các yếu

tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu nano ITO bằng phương pháp thủy nhiệt Đưa ra khả năng thành công trong việc chế tạo vật liệu nano ITO bằng phương pháp thủy nhiệt cho lớp phủ ngăn chặn bức xạ hồng ngoại

Cuối cùng là các kết luận và tài liệu tham khảo

Trên thế giới, công nghệ nano đã được nghiên cứu và phát triển từ khá lâu và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực đời sống và trong nghiên cứu Một vài ứng dụng của công nghệ nano trong các lĩnh vực đời sống:

- Trong y học: thuốc kích thước nano, hạt nano vận chuyển thuốc, ví dụ: sử dụng hạt nano vàng để chống lại một số bệnh ung thư, các hạt nano này sẽ được đưa đến các khối u bên trong cơ thể, sau đó được tăng nhiệt độ bằng tia laser hồng ngoại chiếu từ bên ngoài để tiêu diệt khối u,…

- Trong điện tử: các bộ xử lý được làm từ vật liệu nano khá phổ biến, trong công nghệ pin, giúp tăng điện năng lưu trữ với kích thước ngày càng nhỏ hơn, một

số sản phẩm như chuột, bàn phím cũng được phủ một lớp nano kháng khuẩn

- Trong may mặc: sử dụng hạt nano bạc để khử mùi trong quần áo,

Ở Việt Nam, từ thập niên 90 của thế kỷ trước, G.S Viện sĩ Nguyễn Văn Hiệu đã khởi xướng, cần tìm hiểu và nghiên cứu về vật liệu nano Trong lĩnh vực Nano, chia ra làm 3 khái niệm: Khoa học Nano, Công nghệ Nano (CNNN) và Vật liệu Nano Khoa học Nano và ứng dụng vật liệu nano đang có sự phát triển mạnh

16

mẽ, phần CNNN đang ở giai đoạn nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, bởi đầu tư cho dạng công nghệ này khá tốn kém Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã đẩy mạnh trong việc nghiên cứu về Khoa học, Công nghệ và Vật liệu Nano Xúc tác

có cấu trúc nano trên cơ sở vàng (Au) đã được triển khai từ những năm 2000 đã cho những kết quả ứng dụng rất thành công Các xúc tác trên cơ sở nano vàng (Au-nano) đã được ứng dụng cho các quá trình oxy hóa khí thải để giảm những chất độc hại như NOx Các nhà vật lý ở Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội [11, 13], Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trung tâm Quốc tế đào tạo về Khoa học Vật liệu (ITIMS) [15, 20], Viện Vật lý Kỹ thuật - Đại học Bách khoa Hà Nội đã thu được nhiều kết quả về việc chế tạo các màng mỏng kim loại, hợp kim có cấu trúc nano, nghiên cứu tính chất và bước đầu đưa ứng dụng làm một số linh kiện Về vật liệu nano (kim loại và hợp kim, ôxít phức hợp), số công trình tăng lên đáng kể, đặc biệt là vật liệu nano có kích thước d < 10 nm như: công trình chế tạo hạt nano TiO2 (Viện Vật lý - Trung tâm Khoa học và Công nghệ Quốc gia), Bộ môn Điện hoá - Đại học Bách khoa Hà Nội d  2025 nm, Bộ môn Hoá vô cơ - Đại học Bách khoa Hà Nội đã tổng hợp được các hạt nano CoFe2O4, perovskite, TiO2 [8,12]… và hợp tác với các nhà công nghệ để nghiên cứu tính chất

và ứng dụng vào các lĩnh vực đời sống…

Ứng dụng vật liệu hạt nano cho màng phủ ngăn bức xạ hồng ngoại:

Lớp phản xạ bức xạ nhiệt đã được nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm nghiên cứu nhằm ngăn cản chiều truyền nhiệt tự nhiên từ nhiệt độ cao sang nhiệt độ thấp và giúp cho việc tránh thất thoát sự trao đổi nhiệt giữa bên trong và bên ngoài của công trình Khi phủ lớp phản xạ bức xạ nhiệt trong suốt trên kính sẽ làm cho kính giữ được ấm trong nhà vào mùa đông (giảm chi phí năng lượng sưởi ấm), giữ được mát trong nhà vào mùa hè (giảm chi phí cho năng lượng làm mát) và những kính như vậy được gọi là kính low-E

Kể từ khi công nghệ nano ra đời đã cho phép tạo ra những lớp phản xạ bức

xạ nhiệt trong suốt, nên khi nghiên cứu công nghệ phủ lớp vật liệu này lên trên kính

nó sẽ tăng khả năng ngăn cản nhiệt truyền qua kính mà không đánh mất đi những

17

ưu điểm của vật liệu kính, tận dụng nguồn sáng tự nhiên và giúp con người sinh hoạt trong nhà có cảm giác như ở trong môi trường thiên nhiên xung quanh… Cơ chế ngăn cản nhiệt truyền qua kính có lớp phủ phản xạ nhiệt như hình vẽ dưới đây, bức xạ nhiệt phản xạ trở lại phía nguồn phát sinh ra nó

Hình 1.1 Cơ chế phản xạ bức xạ nhiệt khi thời tiết ngoài trời lạnh và nóng

Trong nhiều công trình nghiên cứu khoa học đã chỉ ra được nhiều loại vật liệu cấu trúc nano có khả năng phản xạ lại các bức xạ nhiệt như: màng mỏng nano-

Ag trong công nghệ phủ phún xạ (phủ mềm); SnO2:F trong công nghệ CVD (phủ cứng); và gần đây một hướng phát triển công nghệ khác tiết kiệm chi phí hơn đi từ dung dịch là công nghệ phun phủ ở điều kiện thường Các hạt ôxít bán dẫn pha tạp các kim loại chuyển tiếp có tính chất ngăn bức xạ hồng ngoại như: SnO2:Sb, SnO2:In, ZnO:Al,…

2 Giới thiệu về màng mỏng ôxít dẫn trong suốt (Transparent Conductive Oxide - TCO)

Màng mỏng ôxít dẫn trong suốt này thường là các chất bán dẫn có vùng cấm rộng (trên 3 eV) và có độ pha tạp cao để thay đổi tần số plasma (p) nhằm có được

18

độ dẫn giống như kim loại khi có mật độ cao của các điện tử ở vùng dẫn đồng thời vật liệu này sẽ trong suốt đối với các tần số cao hơn p và phản xạ lại các tần số thấp hơn p Hơn thế nữa, khi sử dụng vật liệu bán dẫn có vùng cấm rộng sẽ tránh được sự kích thích của các điện tử lên vùng dẫn bằng các photon trong vùng nhìn thấy Màng mỏng TCO được sử dụng phổ biến làm điện cực dẫn trong suốt cho pin năng lượng mặt trời và trong công nghệ màn hình như: tivi, điện thoại Ngoài chức năng điện cực trong suốt, các màng mỏng TCO được nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới phát triển cho ứng dụng trong kính tiết kiệm năng lượng, do đặc tính phản xạ bức xạ hồng ngoại của chúng Một số màng TCO được quan tâm nhiều hiện nay là SnO2 pha tạp In hoặc Sb, ZnOpha tạp Al hoặc Ga [13], SnO2 pha tạp F…

Hình 1.2 Màng lọc ôxít dẫn trong suốt

Theo thuyết điện tử tự do của Drude giải thích cho sự phản xạ ở vùng hồng ngoại gần liên quan đến tần số plasma ( ) Ở tần số bé hơn  (bước sóng dài

 : tần số plasma,

n: nồng độ hạt tải,

0, 1: hằng số điện môi trong chân không và trong môi trường đo,

m: khối lượng của hạt tải

Đối với hạt tải là điện tử thì ta có thể tính gần đúng tần số sóng plasma như sau:

= 

 (Hz) (2) Bước sóng tối thiểu bị phản xạ lại liên quan đến bước sóng plasma theo công thức sau:

(

) (3) Trong đó:

: chiều dài bước sóng plasma,

: chiều dài bước sóng tối thiểu bị phản xạ lại

Từ những công thức trên cho thấy tần số plasma phụ thuộc vào nồng độ hạt tải trong vật liệu do đó có thể thay đổi tần số plasma (tương ứng với bước sóng tối thiểu bị phản xạ) qua việc làm thay đổi nồng độ hạt tải bằng việc thay đổi nồng độ chất pha tạp hoặc điều kiện xử lý vật liệu

Hiện nay có nhiều công nghệ được sử dụng để tạo màng mỏng TCO như: công nghệ lắng đọng trong chân không [7], lắng đọng hóa học CVD [6], công nghệ sol-gel [2], công nghệ nhiệt phân muối [2],… Một số dạng vật liệu dạng này được nhiều nhóm nghiên cứu đề cập đến như: Indium Tin Oxide (ITO); Antimony Tin

20

Oxide (ATO), Aluminum Zinc Oxide (AZO),… Những màng lọc sáng trên cơ sở vật liệu TCO theo cơ chế phản xạ plasma thì vấn đề cấu trúc nano của vật liệu không được đưa ra mà chỉ đề cập đến nồng độ hạt tải trong vật liệu Tuy nhiên cấu trúc nano của vật liệu vẫn được đề cập đến đối với các màng phủ hệ keo phân tán nhằm tăng cường độ đồng nhất và cơ tính của màng phủ

Kính phủ chức năng như kính low-E, kính tự làm sạch, kính phản quang, kính màu, kính chống phản xạ,… đang có nhiều hãng nổi tiếng trên thế giới sản xuất và cung cấp như: PPG Industries, NSG (Pilkinton), Interpane, AGC, Saint-Gobain, Guardian,… trong đó có hai công nghệ phủ chính được áp dụng để tạo màng trên kính đó là công nghệ phủ cứng (hard-coating) và công nghệ phủ mềm (soft-coating) Những hệ lớp phủ được hình thành theo hai công nghệ trên đều dựa vào hai cơ chế phản xạ plasma và giao thoa để lọc ánh sáng nhằm tạo màu sắc và hiệu quả tiết kiệm năng lượng cho kính phủ

3 Giới thiệu về màng phủ ITO

Vật liệu nano ITO là một loại bán dẫn có năng lượng vùng cấm rộng và được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực cảm biến khí, linh kiện quang điện và các màng điện cực dẫn Các tính chất quang điện, quang học của vật liệu nano ITO phụ thuộc nhiều vào kích thước hạt, độ pha tạp và mức độ tạo thành tinh thể

Trong các màng TCO thì màng Indium Tin Oxide (ITO) được quan tâm nhiều vì ngoài yếu tố về độ dẫn điện cao, cho ánh sáng nhìn thấy truyền qua và ngăn bức xạ hồng ngoại thì nó còn khá trơ về hóa học

21

màng [18, 21]

Khi pha tạp với nguyên tử là Sn, do nguyên tử Sn có 4 elctron hóa trị sẽ thay thế cho một nguyên tử In có 3 electron hóa trị, khi đó nguyên tử Sn thừa một electron hóa trị, chỉ cần một điều kiện nào đó thì điện tử được giải phóng và chuyển động tự do trong tinh thể và dẫn điện [1, 18]

Màng ITO có thể được chế tạo theo nhiều phương pháp khác nhau như phún

xạ, CVD, phương pháp hóa,…

Nhóm nghiên cứu trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh, chế tạo màng ITO bằng phương pháp phún xạ magnetron DC theo “ Nghiên cứu và chế tạo màng ITO bằng phương pháp phún xạ magnetron” [1, 18]

Hình 1.3 Phổ truyền qua tính toán và thực nghiệm của màng ITO với độ dày

330 nm

22

Từ đây, có thể thấy được tính chất của màng phủ vật liệu nano ITO có tính chọn lọc ánh sáng khá cao, cho 73-82% ánh sáng nhìn thấy đi qua và ngăn bức xạ hồng ngoại, với độ phản xạ trên 90% bước sóng lớn hơn 3 µm

Hình 1.4 Phổ truyền qua và phản xạ của màng ITO chế tạo với công suất phún xạ

khác nhau Bảng 1.1 Tính chất điện của màng ITO với công suất phún xạ khác nhau

23

Hình 1.5 Tính chất điện của màng ITO theo mật độ công suất phún xạ

Có thể thấy rằng các nhóm nghiên cứu ở trên là các nhóm nghiên cứu điển hình, có nhiều kết quả có giá trị khoa học đã chứng minh được tính chất quang, điện của màng ITO Tuy nhiên, các nhóm nghiên cứu này nghiên cứu chế tạo màng ITO bằng các phương pháp phún xạ magnetron, lắng đọng hơi hóa học,… những kĩ thuật này đòi hỏi cần có thiết bị hiện đại và đắt tiền

Hiện nay, cùng với việc tìm các vật liệu khác thay thế cho ITO như ZnO và SnO2 pha tạp thì nhiều nghiên cứu vẫn được tiếp tục tiến hành trên ITO để giảm điện trở suất hơn nữa (~10-4 Ωcm) trong khi mức độ trong suốt vẫn cao (lớn hơn 85% trên đế thủy tinh)

Ngoài ra, mỗi ứng dụng khác nhau lại đòi hỏi những mức độ ưu tiên khác nhau về tính chất điện, quang hoặc cấu trúc tinh thể của màng ITO, do đó việc nghiên cứu sự ảnh hưởng của phương pháp và điều kiện chế tạo lên các tính chất như cấu trúc tinh thể, sự định hướng tinh thể, tính chất bề mặt, tính chất cơ học, độ

24

bền hóa học,… là cần thiết nhằm tăng cường hiệu quả sử dụng vật liệu nano ITO trong việc sản xuất các loại kính tiết kiệm năng lượng Do đó, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và tính chất vật liệu Indium Tin ôxit (ITO) để ứng dụng làm màng phủ ngăn bức xạ hồng ngoại” trong đó tập chung vào việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ITO bằng phương pháp thủy nhiệt và tạo màng phủ ITO bằng phương pháp lăn, quét phủ

4 Sơ lược về phương pháp tạo màng lọc ôxít trong suốt TCO

4.1 Phương pháp chế tạo vật liệu nano

Hiện nay có nhiều phương pháp chế tạo vật liệu nano như:

- Phương pháp sol-gel

- Phương pháp phún xạ

- Phương pháp bay hơi ngưng tụ hóa học

- Phương pháp bốc bay nhiệt, bốc bay bằng chùm electron

- Phương pháp thủy nhiệt

- Phương pháp mạ ion hoạt tính

Mỗi phương pháp đều có những đặc điểm riêng, việc lựa chọn phương pháp phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như:

- Loại vật liệu tạo màng

- Kích thước đế, vật liệu đế

- Các tính chất lý, hóa cần đạt được

- Tính đơn giản trong chế tạo

4.2 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp mà các tiền chất được hòa tan trong nước (hoặc dung môi) sau đó phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao (hơn 100 o

C)

và áp suất cao (lớn hơn 1 atm) trong hệ kín Lúc đó, nước (hoặc dung môi) thực hiện hai chức năng: thứ nhất, vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên có chức năng là

25

môi trường truyền áp suất; thứ hai, nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi Đầu tiên, trong bình thủy nhiệt chỉ bao gồm nước (hoặc dung môi) và các tiền chất hòa tan trong nước (hoặc dung môi) Sau đó khi nhiệt độ tăng, phản ứng xảy ra và tạo thành chất mới

Sự tạo thành các chất mới này phụ thuộc rất nhiều vào tỉ lệ các chất phản ứng, lượng nước (dung môi) dùng, các tiền chất, nhiệt độ, áp suất,…

Phương pháp này có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hidroxit kim loại ở điều kiện nhiệt độ áp suất cao, cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng do đó có thể điều chế được nhiều vật liệu mong muốn

Đề tài này sử dụng phương pháp thủy nhiệt vì các lý do như sau:

- Thao tác đơn giản

- Có khả năng điều khiển kích thước hạt bằng cách thay đổi các điều kiện thí nghiệm

- Thu được sản phẩm chất lượng cao, tinh khiết từ các vật liệu không tinh khiết ban đầu, quá trình sử dụng các phân tử tiền chất không phải là các khối vật liệu lớn

- Có thể dùng nguyên vật liệu rẻ tiền để tạo ra các sản phẩm có giá trị

- Có thể sử dụng nhiều tiền chất khác nhau

4.3 Phương pháp chế tạo màng mỏng

Có nhiều phương pháp sử dụng để phủ màng mỏng nanocomposite như: gel, spin-coating, plasma, bốc bay chùm điện tử, phún xạ, lắng đọng hóa học,… Mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm khác nhau, trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành chế tạo màng mỏng nanocomposite bằng phương pháp lăn phủ

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất sử dụng

1 In(III)Nitrate – Trihydrate In(NO3)3.3H2O M= 354,88 g/mol

2 Tin Tetrachcloride Crystallized SnCl4.5H2O M= 350,58 g/mol

Hình 2.1 Máy khuấy từ gia nhiệt Hình 2.2 Cân phân tích

2 Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ITO

Có rất nhiều phương pháp để tổng hợp vật liệu nano ITO Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi sẽ trình bày chế tạo vật liệu nano ITO bằng phương pháp thủy nhiệt với dung môi là ethanol