Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá xúc tác cho phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp (CO và h2) thành nhiên liệu diesel ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất thường

iv LỜI CẢM ƠN Luận văn Thạc sĩ ”Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá xúc tác cho phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp CO và H2 thành nhiên liệu diesel ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất thườ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

NGUYỄN TIẾN THÀNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ XÚC TÁC CHO

THÀNH NHIÊN LIỆU DIESEL Ở ĐIỀU KIỆN NHIỆT ĐỘ

THẤP VÀ ÁP SUẤT THƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – Năm 2014

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

NGUYỄN TIẾN THÀNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐÁNH GIÁ XÚC TÁC CHO

THÀNH NHIÊN LIỆU DIESEL Ở ĐIỀU KIỆN NHIỆT ĐỘ

THẤP VÀ ÁP SUẤT THƯỜNG

Chuyên ngành : Kỹ thuật Hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :

TS ĐÀO QUỐC TÙY

Hà Nội – Năm 2014

i

MỤC LỤC

MỤC LỤC I LỜI CẢM ƠN IV DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT V DANH MỤC CÁC BẢNG VI DANH MỤC CÁC HÌNH VII

LỜI MỞ ĐẦU 1

PHẦN 1: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT 3

1.1 Quá trình Fischer-Tropsch [16, 21, 22, 33, 43, 48] 3

1.1.1 Sơ lược về quá trình Fischer-Tropsch 3

1.1.2 Tóm tắt lịch sử phát triển công nghiệp FT 4

1.2 Cơ chế của tổng hợp FT [9, 13, 18, 22, 43] 10

1.3 Nguyên liệu cho tổng hợp FT [3, 43] 16

1.4 Công nghệ Fischer-Tropsch [18, 21, 26, 32, 35, 42, 43] 16

1.5 Sản phẩm và xử lý sản phẩm của quá trình FT [21, 43] 17

1.5.1 Sản phẩm của FT 17

1.5.2 Xử lý và nâng cấp sản phẩm FT 18

1.6 Xúc tác cho tổng hợp FT [9, 22, 27, 28, 29, 30, 31, 34, 37, 38, 40, 44, 49, 50] 19

1.6.1 Kim loại hoạt động 19

1.6.2 Chất mang 23

1.6.3 Kim loại phụ trợ [27, 28, 29, 30, 34, 37, 38, 40, 45, 46, 50] 29

1.6.4 Hợp phần xúc tác điển hình trên cơ sở Coban 30

ii

1.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch [18, 32, 41]

30

1.7.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 30

1.7.2 Ảnh hưởng của áp suất 31

1.7.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu và tốc độ dòng nguyên liệu 32

1.7.4 Ảnh hưởng của nước 33

PHẦN 2 THỰC NGHIỆM 35

2.1 Tổng hợp xúc tác 35

2.1.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị sử dụng 35

2.1.2 Quy trình tổng hợp xúc tác 36

2.2 Nghiên cứu đặc trưng hóa lý của xúc tác [1, 5, 6, 8, 13] 39

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 39

2.2.2 Phương pháp hấp phụ và nhả hấp phụ vật lý Nitơ (BET) 42

2.2.3 Xác định độ phân tán kim loại trên chất mang bằng phương pháp hấp phụ hóa học xung CO 45

2.2.4 Xác định trạng thái oxy hóa khử của oxit kim loại bằng khử hóa theo chương trình nhiệt độ (TPR – H2) 45

2.3 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho phản ứng Fischer- Tropsch 46

2.3.1 Sơ đồ phản ứng 46

2.3.2 Thuyết minh sơ đồ phản ứng 46

2.3.3 Phân tích sản phẩm lỏng GCMS 47

2.3.4 Phân tích khí sau phản ứng 47

PHẦN 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49

3.1 Nghiên cứu đặc trưng hóa lý của các chất xúc tác 49

3.1.1 Đặc trưng pha tinh thể của chất mang và xúc tác 49

3.1.2 Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của vật liệu 55

3.1.3 Độ phân tán kim loại trên chất mang 60

iii

3.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác 62 3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng làm việc của xúc tác 62 3.2.1 Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu đến khả năng làm việc của xúc tác 65 3.2.3 Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa đến khả năng làm việc của xúc tác 68 3.2.4 Ảnh hưởng của kim loại thứ hai đến khả năng làm việc của xúc tác 70 3.2.5 Ảnh hưởng của chất mang đến khả năng làm việc của xúc tác 74 KẾT LUẬN 78 TÀI LIỆU THAM KHẢO 79

iv

LỜI CẢM ƠN

Luận văn Thạc sĩ ”Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá xúc tác cho phản ứng

chuyển hóa khí tổng hợp (CO và H2) thành nhiên liệu diesel ở điều kiện nhiệt độ

thấp và áp suất thường” đã được hoàn thành dưới sự hướng dẫn tận tình của TS Đào

Quốc Tùy Trong quá trình thực hiện luận văn, tôi đã nhận được rất nhiều sự quan tâm,

giúp đỡ của Thầy Cô và các Anh Chị trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu, Phòng

thí nghiệm Công nghệ lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ trường Đại học Bách

khoa Hà Nội

Đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn TS Đào Quốc Tùy, người đã trực tiếp hướng

dẫn tôi trong suốt thời gian qua để luận văn của tôi có thể hoàn thành

Tôi xin trân trọng cảm ơn các Anh Chị ở Phòng thí nghiệm Công nghệ lọc Hóa

dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ tôi trong

suốt quá trình làm luận văn

Tôi xin trân trọng cám ơn Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau

Đại học, Viện Kỹ thuật Hóa học trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp đỡ và tạo

điều kiện cho tôi trong suốt thời gian qua

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Ba, Mẹ, các Anh Chị, người

thân và bạn bè đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu,

thực hiện luận văn

v

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

GC - MS Gas Chromatography Mass Spertrometry (Sắc ký khí khổi phổ)

HTFT High Temperature Fischer Tropsch

LTFT Low Temperature Fischer Tropsch

SEM Scanning Electron Microscope (Hiển vi điện tử quét)

TCD Thermal Conductivity Detector (Detector dẫn nhiệt)

WGS Water Gas Shift (Phản ứng chuyển hóa CO bằng hơi nước)

vi

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các giai đoạn phát triển ở Đức và lên đến đỉnh điểm trong việc sử dụng công

nghiệp tổng hợp FT 4

Bảng 1.2 Giai đoạn phát triển FT công nghiệp và thương mại tại Nam Phi 5

Bảng 1.3 Các công nghệ FT ứng dụng trong công nghiệp (đến 2012) 16

Bảng 1.4 Các cấu tử chung của các loại Syncrude FT sản xuất công nghiệp chính 18

Bảng 1.5 Các quá trình chế biến các sản phẩm Fischer-Tropsch 19

Bảng 1.6 Các đặc tính của xúc tác Ni, Fe, Co, Ru cho quá trình F-T 20

Bảng 1.7 Xúc tác, điều kiện công nghệ và sản phẩm thu được của tổng hợp FT 20

Bảng 2.1 Lượng chất mang và muối kim loại dùng để tẩm xúc tác 36

Bảng 2.2 Đại lượng A m của một số chất khí 44

Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản tập trung của chất mang γ-Al 2 O 3 và những mẫu xúc tác trên chất mang γ-Al 2 O 3 55

Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản tập trung của chất mang Zeolit và những mẫu xúc tác trên chất mang Zeolit 58

Bảng 3.3 Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản tập trung của xúc tác 33%Co – 6% Mg/Silicagen 60

Bảng 3.4 Phân bố kim loại xúc tác 33%Co-6%Mg/SiO 2 60

Bảng 3.5 Kết quả phân tích các cấu tử chính trong thành phần lỏng GCMS của phản ứng FT trên xúc tác 33%Co-6%Mg/SiO 2 , áp suất 1at, ở 3 nhiệt độ 180 o C, 195 o C và 220 0 C 63

Bảng 3.6 Kết quả phân tích các cấu tử chính trong thành phần lỏng GCMS của phản ứng FT trên xúc tác 33%Co-6%Mg/SiO 2 , áp suất 1at, nhiệt độ 195 0 C ở 3 tốc độ dòng nguyên liệu 66

Bảng 3.7 Kết quả phân tích các cấu tử chính trong thành phần lỏng GCMS của phản ứng FT trên 3 mẫu xúc tác M1, M2, M3 72

Bảng 3.8 Kết quả phân tích các cấu tử chính trong thành phần lỏng GCMS của phản ứng FT trên 3 mẫu xúc tác M4, M5, M6 75

vii

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Sự khác biệt trong các cơ chế đại diện là các monomer chịu trách nhiệm cho

sự phát triển chuỗi trong tổng hợp Fischer-Tropsch 11 Hình 1.2 Sự khác biệt của các cơ chế phát triển mạch đại diện trong tổng hợp Fischer- Tropsch 12 Hình 1.3 Cơ chế phản ứng đơn giản dựa trên cơ chế ôxy hóa tổng hợp Fischer-Tropsch, cho thấy sự hình thành của các sản phẩm chính, cụ thể là ankan, anken, rượu, andehit

và axit cacboxylic 14 Hình 1.4 Đồ thị phụ thuộc phần trăm khối lượng sản phẩm-xác suất phát triển mạch 15 Hình 1.5 Phân bố sản phẩm trên xúc tác Co ở 30 bars, 240ºC 21 Hình 1.6 Phân bố sản phẩm trên xúc tác Fe ở 30 bars, 280ºC 22 Hình 1.7 Sơ đồ biểu thị mất diện tích bề mặt của các oxit kim loại khi chúng được đun nóng đến nhiệt độ cao hơn 24 Hình 1.8 Chuỗi phân hủy của các hydroxit nhôm (diện tích mở cho thấy phạm vi của quá trình chuyển đổi) 25 Hình 1.9 Mạch thẳng, phẳng, theo chu kỳ và các cấu trúc silicat anion không gian 26 Hình 1.10 Cơ chế đề xuất cho sự hình thành của các chất mang silica mới 26 Hình 1.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự phân bố sản phẩm ( áp suất 45bar, tỷ lệ

H 2 /CO =2) 31 Hình 1.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc α-olefin (áp suất 45 bar; GHSV 50 cm 3 /g xt ; H 2 /CO = 2) 31 Hình 1.13 Ảnh hưởng của áp suất tới sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phản ứng ở

Hình 1.14 Ảnh hưởng của áp suất tới độ chọn lọc α-olefin (Điều kiện phản ứng ở

Hình 1.15 Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phản

Hình 1.16 Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm 33 Hình 2.1 Quy trình ngâm tẩm xúc tác 37 Hình 2.2 Sự nhiễu xạ của tia Rơnghen khi phản chiếu từ các mặt phẳng mạng nguyên

tử 40 Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ 43

viii

Hình 2.4 Sơ đồ hệ thiết bị phản ứng Fischer- Tropsch nhiệt độ thấp, áp suất thường.

46

Hình 3.1 Phổ XRD của chất mang γ-Al 2 O 3 49

Hình 3.2 Phổ XRD của xúc tác 33%Co/γ-Al 2 O 3 50

Hình 3.3 Phổ XRD của mẫu xúc tác 33%Co-6%Mg/ γ-Al 2 O 3 51

Hình 3.4 Phổ XRD của mẫu xúc tác 33%Co-6%Fe/γ-Al2O3 51

Hình 3.5 Phổ XRD của mẫu chất mang Silicagel (SiO 2 ) 52

Hình 3.6 Phổ XRD của mẫu 33%Co-6%Mg/SiO 2 53

Hình 3.7 Phổ XRD của chất mang Zeolit 54

Hình 3.8 Phổ XRD của xúc tác 33%Co-6%Mg/Zeolit 54

Hình 3.9 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản (b) của chất mang γ-Al 2 O 3 56

Hình 3.10 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản (b) xúc tác 33%Co/γ-Al 2 O 3 56

Hình 3.11 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản xúc tác 33%Co-6%Fe/γ-Al 2 O 3 57

Hình 3.12 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản mẫu xúc tác 33%Co-6%Mg/γ-Al 2 O 3 57

Hình 3.13 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản (b)của chất mang Zeolite 58

Hình 3.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản (b) của xúc tác 33%Co-6%Mg/Zeolite 59

Hình 3.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ (a) và phân bố mao quản (b)của xúc tác 33%Co-6%Mg/Silicagen 60

Hình 3.16 Kết quả TP-CO của mẫu 33%Co-6%Mg/SiO 2 61

Hình 3.17 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO 62

Hình 3.18 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chọn lọc sản phẩm 64

Hình 3.19 Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu đến độ chuyển hóa CO 65

Hình 3.20 Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu đến độ chọn lọc sản phẩm 67

Hình 3.21 Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa xúc tác đến độ chuyển hóa CO 68

Hình 3.22 Giản đồ TPR – H 2 của mẫu xúc tác 33%Co – 6%Mg/γ-Al 2 O 3 69

Hình 3.23 Ảnh hưởng của kim loại thứ 2 lên độ chuyển hóa CO 71

ix

Hình 3.24 Ảnh hưởng của kim loại thứ 2 lên độ chọn lọc sản phẩm 73 Hình 3.25 Ảnh hưởng của chất mang đến độ chuyển hóa CO 74 Hình 3.26 Ảnh hưởng của chất mang đến độ chọn lọc sản phẩm 76

1

LỜI MỞ ĐẦU

Lịch sử loài người là hành trình tìm kiếm và khai phá thế giới tự nhiên để đáp ứng các nhu cầu thiết yếu do sự phát triển không ngừng của xã hội Và đã có những bước ngoặc quan trọng thay đổi toàn cảnh thế giới, một trong số đó phải kể đến là sự phát hiện ra dầu mỏ, khí đốt và tiến hành khai thác chúng trên diện rộng Từ đó dầu mỏ và các sản phẩm dầu mỏ trở thành nguồn năng lượng chính và giữ vai trò cực kỳ quan trọng cho sự phát triển của mỗi quốc gia Biết bao cuộc chiến tranh xảy ra trong quá khứ và hiện tại cũng là vì loại mặt hàng năng lượng này Do đó ta có thể thấy nó quan trọng đến nhường nào

Ngày nay, sản lượng khai thác dầu mỏ và khí đang ở thời kỳ đỉnh cao Tuy nhiên, những năm gần đây do nhu cầu phát triển đang bùng nổ nên sự thiếu hụt xăng dầu trở thành vấn đề cấp thiết hơn bao giờ hết Cũng chính vì thế mà giá dầu thô không ngừng biến động, ảnh hưởng rất lớn đến sự phát triển của mỗi quốc gia, đặc biệt là các quốc gia đang phát triển Tuy nhiên các loại khoáng sản này có trữ lượng giới hạn, theo dự đoán của các nhà khoa học đến năm 2050 thế giới sẽ cạn dầu Vậy cách duy nhất hiện tại là phải làm sao tìm kiếm được nguồn nguyên liệu thay thế cho dầu mỏ khi chúng cạn kiệt? Nguồn năng lượng sạch và bền vững nhất là các nguồn năng lượng tái tạo như năng lượng mặt trời, gió, thủy triều…nhưng hiện tại chi phí đầu tư cho chúng còn quá cao và hiệu suất chuyển hóa thành điện năng vẫn chưa đạt hiệu quả mong đợi, vì thế đó

sẽ chỉ là xu hướng trong tương lai không quá xa Để đáp ứng được nhu cầu trong giai đoạn sắp tới các nhà khoa học đã tìm ra được hydro, một nguồn nhiên liệu thay thế tuyệt vời cho nhiên liệu xăng dầu Với những lợi thế ưu việt hơn hẳn về mặt năng lượng và

là nhiên liệu siêu sạch Nhưng hiện tại việc chuyển đổi sang nhiên liệu hydro còn gặp nhiều khó khăn do chưa tìm được phương thức tồn chứa và vận chuyển tối ưu nhất Tuy nhiên, cho đến khi điều đó trở thành sự thật thì hiện tại thế giới vẫn phải còn phụ thuộc rất lớn vào dầu mỏ không chỉ là sử dụng như một mặt hàng năng lượng, xu hướng của thế giới hiện tại và trong tương lai là chuyển hướng sang sử dụng dầu mỏ và khí như là một nguồn nguyên liệu giàu giá trị

Trong lịch sử, các nhà khoa học Đức đã tìm ra phương ra phương pháp chuyển hóa than thành nhiên liệu xăng dầu để đáp ứng nhu cầu năng lượng trong chiến tranh

2

thế giới thứ 2 Điều này có ý nghĩa đặt biệt quan trọng vì nó cho thấy tiềm năng của nguồn nhiên liệu tổng hợp trong tương lai của loài người Nếu kể đến sự phát triển của nhiên liệu tổng hợp thì đó là cả một quá trình đầy thăng trầm Nhưng hiện tại và trong tương lai sự đắt đỏ do cạn kiệt nguồn dầu thô sẽ thúc đẩy sự phát triển nở rộ của nhiên liệu tổng hợp

Bên cạnh đó những lợi thế to lớn về chất lượng và môi trường mà nhiên liệu tổng hợp có thể mang lại vượt trội hơn hẳn (nhiệt trị cao, cháy hoàn toàn hơn, cháy sạch hơn

do hầu như không chứa lưu huỳnh…) so với nhiên liệu đi từ dầu thô cũng rất đáng để

ta đầu tư vào chúng

Có 2 phương thức tổng hợp nhiên liệu lỏng đang được sử dụng chủ yếu đó là:

 Tổng hợp bằng cách nhiệt phân hydro hóa lỏng các nguyên liệu rắn (than, biomass, bitum, đá phiến…) Đây còn được gọi là phương pháp tổng hợp trực tiếp

 Tổng hợp nhiên liệu lỏng thông qua chuyển hóa nguyên liệu thành khí tổng hợp (sử dụng được tất cả các loại nguyên liệu rắn, lỏng, khí) Đây còn được gọi là phương pháp tổng hợp gián tiếp

Hiện tại, quá trình FT thường được tiến hành ở áp suất cao Do đó nếu giảm được

áp suất của quá trình sẽ giảm thiểu được kinh phí chế tạo các thiết bị chịu áp, có ý nghĩa thực tiễn và lý thuyết lớn

Đi theo dòng phát triển chung đó, tôi lựa chọn cho mình một hướng nghiên cứu:

“Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá xúc tác cho phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp

(CO và H 2 ) thành nhiên liệu diesel ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất thường”

Nội dung luận văn sẽ gồm 3 phần chính:

 Tổng quan lý thuyết

 Thực nghiệm

 Thảo luận và đánh giá kết quả

3

PHẦN 1: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT 1.1 Quá trình Fischer-Tropsch [16, 21, 22, 33, 43, 48]

1.1.1 Sơ lược về quá trình Fischer-Tropsch

Quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch (FTS) được phát hiện bởi 2 nhà bác học Fischer và Tropsch vào năm 1923, kể từ đó nó đã trải nhiều giai đoạn thăng trầm theo dòng lịch sử nhân loại bao gồm cả những giai đoạn phát triển quan trọng và những giai đoạn gần như bị lãng quên [21, 43]

Công nghệ Fischer-Tropsch (FT) là quá trình chuyển đổi khí tổng hợp (hỗn hợp

CO và H2) thành hydrocacbon lỏng Nó là một yếu tố quan trọng trong việc chuyển đổi công nghiệp X-To-Liquid (XTL), trong đó X là C (than), G (khí thiên nhiên), B (sinh khối), hoặc W (chất thải hữu cơ) Việc chuyển đổi phản ứng thường được xúc tác bởi kim loại (sắt, coban và đôi khi ruthenium) trên chất mang oxit như silica hoặc nhôm Các hydrocarbon lỏng là nguồn quan trọng của nhiên liệu vận tải và các loại hóa chất đặc biệt Khí tổng hợp hiện nay chủ yếu thu được từ than, cặn dầu, hoặc khí thiên nhiên, nhưng trong tương lai sẽ ngày càng được thu từ các nguồn tái tạo như sinh khối hoặc chất thải hữu cơ [21, 43]

Những lợi thế của khí tự nhiên là đáng kể so với than hay dầu: đó là dễ dàng làm sạch và vận chuyển hơn nhiều So với dầu hoặc than đá, bất lợi chính của khí tự nhiên

là vì nó có thể tích lớn gấp nhiều lần nếu xét cho cùng 1 đơn vị năng lượng tương đương

do dó sẽ tốn khá nhiều chi phí cho xây dựng cơ sở hạ tầng đường ống dẫn và tồn chứa Đối với các mỏ có trữ lượng nhỏ, tại các địa điểm từ xa nhà máy hoặc xa người tiêu dùng, vận chuyển bằng đường ống có thể không kinh tế Đó là những tình huống mà công nghệ Fischer-Tropsch đặc biệt hữu ích, vì nó cho phép chuyển đổi thành các sản phẩm lỏng Mặc dù than có thể được vận chuyển đơn giản hơn khí, nhưng làm sạch nó

là một nhiệm vụ quan trọng và cuối cùng nó cũng phải được chuyển đổi thành một sản phẩm dạng lỏng trước khi nó có thể sử dụng làm nhiên liệu vận tải hoặc hóa chất Chuyển đổi Fischer-Tropsch lại là một cách hữu ích để đạt được mục tiêu này [43]

4

1.1.2 Tóm tắt lịch sử phát triển công nghiệp FT

1.1.2.1 Những bước phát triển đầu tiên

Các nhà máy tổng hợp Fischer-Tropsch công nghiệp và hóa lỏng than đầu tiên này được phát triển tại Đức trong giai đoạn 1913-1944, do đó Đức là nước duy nhất có khả năng tổng hợp nhiên liệu từ than đá và hướng tới sự độc lập năng lượng thời đó Một chương trình nhiên liệu tổng hợp ở Anh bắt đầu vào khoảng thời gian tương tự như của người Đức và trong các công trình nghiên cứu năm 1920 cho tổng hợp FT liên quan đã được thực hiện tại nhà máy thí điểm của Đại học Birmingham ICI lên kế hoạch để xây dựng một nhà máy hóa lỏng than tại Billingham với công suất 1,28 triệu thùng dầu sản phẩm vào năm 1935, tuy nhiên, cuối cùng chỉ có bốn nhà máy thử nghiệm nhỏ đã được xây dựng vì thiếu sự hỗ trợ và chi phí cao của các quá trình hóa lỏng than [21, 43] Những phát triển đầu ở Đức được tóm tắt trong Bảng 1.1 [43]

Bảng 1.1 Các giai đoạn phát triển ở Đức và lên đến đỉnh điểm trong việc sử dụng

công nghiệp tổng hợp FT

1913 Bằng sáng chế của BASF cho quá trình hydro

1932 Một phân xưởng thử nghiệm nhỏ ở Muheim Ni: Mn: Al: Kieselguhr

1934 Ruhrchemie đã mua các bằng sáng chế và xây

dựng một lượng lớn các phân xưởng thử nghiệm

ở Oberhausen – Holten

Ban đầu Ni: Mn: Al: Kieselguhr; sau đó là xúc tác Co

1935 Bốn nhà máy thương mại lớn với tổng công suất

724000 – 868000 thùng xăng, diesel, dầu nhờn,

hóa chất mỗi năm ở nhiệt độ 180 – 200oC, 0.1

Mpa (sau đó 0.5 – 1.5Mpa)

100Co: 5ThO2: 8MgO:

200 Kieselguhr

1938-1939

Chín nhà máy FT được thiết kế xây dựng với

tổng công suất 5.4 triệu thùng/năm

100Co: 5ThO2: 8MgO:

200 Kieselguhr

1944 Chín nhà máy FT đã đi vào sản xuất thực sự với

tổng công suất thiết kế 4.1 triệu thùng/năm

100Co: 5ThO2: 8MgO:

200 Kieselguhr

1.1.2.2 Những phát triển FT quốc tế

Sau chiến tranh thế giới thứ hai, nhiều kiến thức FT và công việc phát triển hơn nữa đã dần dần chuyển từ Đức sang Hoa Kỳ và sau đó đến Nam Phi

5

Tại Hoa Kỳ, Cục Mỏ bắt đầu nghiên cứu về FT trong năm 1927, nhưng không có đầu tư đáng kể trong bất kỳ phát triển thương mại cho đến khi kết thúc Chiến tranh thế giới thứ hai, chủ yếu là do thiếu sự hỗ trợ của chính phủ và vì lý do kinh tế [21, 43] Ngoài các nhà máy công nghiệp FT sử dụng một chất xúc tác Co, Fischer và đồng nghiệp của ông cũng nghiên cứu một quá trình sử dụng xúc tác sắt Điều này dẫn đến sự phát triển của quá trình Arge sử dụng công nghệ lò phản ứng một ống áp lực lớp xúc tác

cố định đã được thương mại hóa bởi các công ty Ruhrchemie và Lurgi Việc sử dụng công nghiệp đầu tiên của công nghệ này là trong nhà máy Sasol 1 ở Nam Phi [43]

Bảng 1.2 Giai đoạn phát triển FT công nghiệp và thương mại tại Nam Phi

Năm Công nghệ và quá trình phát triển

1949 Giấy phép xây dựng một cơ sở nhiên liệu tổng hợp được cấp

1950 Tập đoàn than, dầu khí Nam Phi (Sasol) được hình thành

1955 Cơ sở Sasol 1 (Sasolburg) than tới lỏng (CTL) đi vào sản xuất thương mại

1974 Chính phủ thông báo có ý định xây dựng cơ sở nhiên liệu tổng hợp thứ 2

1979 Chính phủ thông báo có ý định xây dựng cơ sở nhiên liệu tổng hợp thứ 3

1979 Sasol được tư nhân hóa

1980 Cơ sở Sasol 2 (Secunda) CTL đi vào sản xuất thương mại

1982 Cơ sở Sasol 3 (Secunda) CTL đi vào sản xuất thương mại

1986 Chính phủ thông báo có ý định xây dựng 4 cơ sở nhiên liệu tổng hợp thứ

1992 Cơ sở Mossgas (Mossel Bay) khí tới lỏng (GTL) đi vào sản xuất thương mại

1993 Quá trình Fe-LTFT tầng huyền phù (SBP) đã được thương mại hóa

1995 Sasol Advanced Synthol (SAS) tầng sôi cố định đã được thương mại hóa

2002 Tập đoàn dầu mỏ, dầu khí Nam Phi (PetroSA) được hình thành

2004 Cơ sở Sasol 1 đã chuyển đổi từ CTL sang GTL

2005 Quá trình Co-LTFT tầng huyền phù (1000bbl/ngày) đã được ứng dụng ở cơ

sở Mossgas

PetroSA, Lurgi và Statoil Hydro thành lập liên doanh trong năm 2004 cho các cuộc cải tiến và thương mại hóa tổng hợp Fischer-Tropsch nhiệt độ thấp (LTFT) dựa trên chất xúc tác Co/CM sử dụng công nghệ lò phản ứng huyền phù và sau đó hình thành các giấy phép công nghệ (GTL), GTL.F1 Xây dựng một phân xưởng 40.000 tấn/năm (1.000 thùng/ngày) vào năm 2002 và nó đã hoạt động từ năm 2004 tại cơ sở PetroSA GTL Các chất xúc tác FT Co-Re/Al2O3 được sản xuất bằng ngâm tẩm trên chất mang oxit nhôm Chất xúc tác coban là 12% khối lượng và chất mang nhôm được sử dụng

Công nghệ FT mới nhất phát triển ở Nam Phi bởi Sasol là lò phản ứng huyền phù Co-LTFT (SBP) Công nghệ này đã được thương mại hóa ở cơ sở Oryx GTL ở Qatar Vận hành bắt đầu vào năm 2006, nhưng một số thiết bị đã được thêm vào sau đó để đạt công suất thiết kế Một cơ sở tương tự ở Escravos Nigeria sử dụng cùng một công nghệ như Oryx GTL đã được xây dựng [21]

Shell đã phát triển quá trình Shell Middle Distillate Synthesis (SMDS) từ năm

1973 tại các cơ sở nghiên cứu của mình ở Amsterdam Shell đã quyết định tập trung nghiên cứu FT sử dụng một chất xúc tác cobalt trong lò phản ứng ống chùm lớp cố định [21, 43]

Vào năm 1989, Shell đã công bố việc xây dựng một nhà máy 500.000 tấn/năm (12.500 thùng/ngày) để chuyển đổi khí tự nhiên thành các sản phẩm FT với chi phí vốn khoảng 850 triệu USD Nhà máy ở Bintulu, Malaysia sản xuất nhiên liệu và nguyên liệu hóa dầu Nó bắt đầu hoạt động vào năm 1993 sử dụng nguyên liệu là khí tự nhiên để tạo

ra sản phẩm naphtha và sáp [21, 43]

Sự thành công của các ứng dụng công nghiệp đầu tiên của quá trình SMDS dẫn đến sự hình thành dự án Pearl GTL Shell hợp tác với Qatar Petroleum (Doha, Qatar)

7

với vốn đầu tư khoảng 17-19 tỷ để xây dựng một nhà máy sử dụng quá trình SMDS với công suất khoảng 6.000.000 tấn/năm (140.000 thùng/ngày) đang được xây dựng trong hai giai đoạn Tổng công suất nhà máy là khoảng 11.000.000 tấn/năm (260.000 thùng/ngày) tính luôn cả chế biến khí tự nhiên (hóa lỏng khí tự nhiên NGL) Giai đoạn đầu tiên của cơ sở Pearl GTL được hoàn tất và bắt đầu giai đoạn hai SMDS vào năm

2012 Khi hoàn tất, Pearl GTL sẽ là cơ sở công nghiệp FT công suất có tên lớn nhất trên thế giới [21, 43]

Eni và IFP (nay IFP-EN), tập đoàn đã hợp tác nghiên cứu và phát triển từ năm

1996, xây dựng phân xưởng thí điểm 1.000 tấn/năm (20 thùng/ngày) tại nhà máy lọc dầu Eni ở Sannazzaro, Ý và đi vào hoạt động vào năm 2001 Lò phản ứng tầng huyền phù với chất xúc tác cobalt/CM đã được sử dụng dựa trên kinh nghiệm điều hành trong việc xử lý huyền phù, thiết kế lò phản ứng và tách sáp sản phẩm sáp khỏi xúc tác [43] Tập đoàn ExxonMobil nắm giữ một số lượng lớn các bằng sáng chế liên quan đến

FT, đã dành 300 triệu USD phát triển nâng cao công nghệ chuyển hóa khí trong thế kỷ XXI (AGC-21) Một lò phản ứng huyền phù đường kính 1,2 m với công suất 9.000 tấn/năm (200 thùng/ngày) đã được bắt đầu ở Baton Rouge, Louisiana vào năm 1989, được vận hành thành công cho đến năm 1992 Lò phản ứng sử dụng một chất xúc tác cobalt-CM [43]

BP đã phát triển một công nghệ FT với nâng cấp sản phẩm cuối đã được thí điểm tại một cơ sở 13.000 tấn/năm (300 thùng/ngày) ở Nikiski, Alaska Cơ sở bắt đầu vào năm 2003 và bao gồm một đơn vị hydrocracking kèm theo Công nghệ FT sử dụng một chất xúc tác Co-CM cho lò phản ứng ống chùm lớp cố định, tương tự như công nghệ SMDS [43]

ConocoPhillips đã phát triển một công nghệ FT đã được thử nghiệm tại một cơ sở 17.000 tấn/năm (400 thùng/ngày) đi vào hoạt động vào năm 2003; khí tổng hợp được sản xuất bởi quá trình oxy hóa xúc tác một phần khí đốt tự nhiên [43]

Syntroleum được thành lập vào năm 1984 bởi Ken Agee để chuyển đổi khí tự nhiên thành các sản phẩm nhiên liệu lỏng Một trong những tính năng chính mà phân biệt công nghệ Syntroleum GTL với công nghệ tương tự khác là nó dựa vào kiểm soát nhiệt

Oxford Catalysts và Velocys đang phát triển một loại công nghệ FT khác sử dụng một lò phản ứng vi kênh cho các ứng dụng quy mô nhỏ Nguyên tắc này cũng được áp dụng cho steam reforming mêtan Một chất xúc tác Co-LTFT được sử dụng [43]

1.1.2.3 Tình hình nghiên cứu về quá trình F-T tại Việt Nam [4, 9, 10, 12, 14, 15,

16]

Nhóm tác giả [14] của Trường ĐHBK Hà Nội đã nghiên cứu ảnh hưởng của nguồn kim loại tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác Co/γ-Al2O3 cho quá trình chuyên hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon lỏng Các tác giả thực hiện tổng hợp xúc tác Co-K/γ-

Al2O3 chứa hàm lượng kim loại khác nhau được tổng hợp từ nguồn muối nitrat và axetat Phản ứng được thực hiện trong thiết bị phản ứng ở 210oC, 10bar, trên hệ phản ứng vi dòng với lớp xúc tác cố định Nghiên cứu đã chỉ ra rằng độ phân tán của Co trên mẫu tổng hợp từ muối nitrat kém hơn so với trường hợp sử dụng muối axetat và nguồn muối

Co dùng để tổng hợp xúc tác có ảnh hưởng đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc sản phấm.Với xúc tác đi từ nguồn muối axetat, sản phấm hydrocacbon mạch dài được tạo

ra nhiều hơn và tập trung ở C16 - C21 (phân đoạn đặc trưng cho nhiên liệu diesel), còn muối nitrat tạo ra xúc tác định hướng chuyển hóa khí tống hợp thành các sản phẩm chứa olefin và hợp chất oxi trong khoảng C3-C10

Nhóm tác giả [15] của trường ĐHBK Hà Nội thì nghiên cứu ảnh hưởng của K và

Re tới khả năng làm việc của xúc tác Co/γ-Al2O3 cho quá trình tống hợp Fischer- Tropsch Các mẫu xúc tác tống hợp từ nguồn muối Co(NO3)2, chứa hàm lượng và các chất xúc tiến khác nhau được tấm ở áp suất thường Phản ứng được thực hiện trong hệ thiết bị phản ứng vi dòng với lớp xúc tác cố định Khí tống hợp đưa vào theo tỷ lệ H2/CO

9

= 2/1 và chứa 3% N2 đê chuấn nội Quá trình phản ứng thử nghiệm trên 1g xúc tác ở nhiệt độ 210oC , áp suất 10bar trong 16 giờ Các tác giả đã kết luận rằng giữa kim loại phụ trợ là K và Re thì Re giúp tăng độ phân tán Co tốt hơn, dẫn tới tăng hoạt tính xúc tác và thích hợp hơn cho mục đích sản xuất nhiên liệu lỏng diesel với thành phần chủ yếu là các hydrocacbon mạch dài trong phân đoạn này

Nhóm tác giả [4] đã sử dụng vật liệu khung kim loại hữu cơ (MOF) đê tống hợp xúc tác MOF-Co10, MOF-Co50 và MOF-Co100 bằng phương pháp kết tinh dung môi nhiệt Các tác giả sử dụng các phương pháp nghiên cứu đặc trung xúc tác (như XRD, TG/DSC, BET, FT-IR, SEM),MOF-Co10 có độ ốn định nhiệt vượt trội (lên đến 300oC),

bề mặt riêng lớn (665,58m2/g), độ xốp lớn, có thê tham gia làm xúc tác cho phản ứng Fischer-Tropsch và các phản ứng dị thê khác ở nhiệt độ dưới 300oC Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác bằng phản ứng tống hợp Fischer- Tropsch (ở 200oC, áp suất 10at, trong 16giờ) cho thấy mẫu MOF-Co10 có khả năng xúc tác cho phản ứng tốt hơn mẫu MOF-Co50 Phân tích sản phấm bằng GC-MS cho thấy, hàm lượng các hydrocacbon thu được trong phân đoạn xăng là rất cao, mở ra khả năng ứng dụng MOF-Co10 làm xúc tác cho quá trình tống hợp Fischer-Tropsch sản xuất xăng

Nhóm tác giả [10] thì nghiên cứu sử dụng Silicon Carbide dạng beta làm chất mang trong tống hợp Fischer-Tropsch Xúc tác được tống hợp là xúc tác Cobalt trên chất mang silicon carbide dạng beta và được hoạt hóa bằng ruthenium Phản ứng được thực hiện trong thiết bị phản ứng xúc tác cố định (thiết bị ống lồng ống), thực hiện ở áp suất 40bar, nhiệt độ khoảng 200oC Sản phấm của quá trình tống hợp Fischer-Tropsch thu được có

độ chọn lọc cao đối với các hydrocacbon mạch dài (SC5+ 80%), ngay cả khi độ chuyển hóa lên đến 72%

Một số kết quả công bố cho thấy, việc sử dụng ruthenium làm chất kích hoạt đã tăng độ chuyển hóa CO [10, 12], nhưng độ chọn lọc thì phục thuộc vào hàm lượng ruthenium đưa vào xúc tác, với hàm lượg thấp (0,05 - 0,1%) thì độ chọn lọc tăng lên [10], ngược lại với hàm lượng cao [1 - 4%] thì độ chọn lọc giảm xuống [12] Việc giảm

độ chọn lọc trong trường hợp này có thể được giải thích là khi hàm lượng ruthenium tăng lên thì vận tốc phản ứng tăng lên tức là quá trình hydro hóa tăng nhanh Khi đó, các gốc hydro tự do nhanh chóng tấn công lên các gốc hydrocacbon làm ngắt mạch phản

10

ứng để tạo ra sản phẩm Ngòai ra, khi vận tốc tăng nhanh thì nhiệt trong vùng phản ứng rất lớn có thể dẫn đến việc bẻ gãy các hydrocacbon mạch dài đã tạo thành trước đó Việc nghiên cứu sự ảnh hưởng của chất mang cũng như chất kích hoạt lên độ chuyển hóa và độ chọn lọc khi sử dụng cobalt trong tống hợp Fischer-Tropsch đã được nghiên cứu và công bố bởi nhiều tác giả [1, 9, 12] Song do sự đa dạng của chất mang, hàm lượng chất xúc tác, loại chất kích hoạt được sử dụng, dạng thiết bị phản ứng cũng như điều kiện tiến hành thí nghiệm (áp suất, nhiệt độ, thành phần khí, GHSV) nên việc

so sánh kết quả giữa các nhóm tác giả rất khó thực hiện

1.2 Cơ chế của tổng hợp FT [9, 13, 18, 22, 43]

Tổng hợp FT dùng để chỉ các hợp chất hữu cơ được hình thành khi khí tổng hợp (một hỗn hợp của cacbon monoxit và khí hydro) được dẫn qua một số chất xúc tác kim loại nhóm d Các sản phẩm chính là n-anken, n-ankan, metan và nước Tùy thuộc vào chất xúc tác, chất mang, chất phụ trợ, nhiệt độ, áp suất và thậm chí cả các loại lò phản ứng được sử dụng, tổng hợp FT cũng làm phát sinh một lượng nhỏ các hợp chất hữu cơ khác, bao gồm các hydrocarbon mạch nhánh (anken chủ yếu monomethyl và ankan monomethyl), oxygenates chủ yếu rượu cao và thậm chí axit cacboxylic Một số phản ứng khác liên quan đến hydro và carbon monoxide nhưng cho các sản phẩm hoàn toàn khác nhau cũng có thể xảy ra Chúng bao gồm tổng hợp methanol và các phản ứng chuyển hóa khí nước (WGSR) [18, 22, 43]

Các phản ứng xảy ra trong quá trình Fischer-Tropsch:

Các phản ứng chính:

Tạo parafin: (2n +1) H2 + nCO ↔ CnH2n+2 + nH2O (1) Tạo olefin: 2n H2 + nCO ↔ CnH2n + nH2O (2) Phản ứng WGS: CO + H2O ↔ CO2 + H2 (3)

11

+ Phản ứng oxy hóa khử xúc tác:

MxOy + yH2 ↔ yH2O + xM (6)

MxOy + yCO ↔ yCO2 + xM (7) + Phán ứng tạo cacbua kim loại:

yC + xM ↔ MxCy (8) Phản ứng Fischer-Tropsch được bắt đầu bởi sự hấp thụ khí carbon monoxide (CO) trên bề mặt chất xúc tác Khi điều trên đã xảy ra thì phát triển chuỗi và đứt chuỗi có thể diễn ra bởi các con đường khác nhau Do đó hấp phụ hóa học CO là một bước quan trọng trong tất cả các cơ chế Sự khác biệt trong mô tả cơ học chủ yếu có liên quan đến bản chất của các monome được hình thành trên bề mặt chất xúc tác và cách thức mà sự phát triển chuỗi diễn ra (Hình 1.1) [22]

Hình 1.1 Sự khác biệt trong các cơ chế đại diện là các monomer chịu trách nhiệm cho

sự phát triển chuỗi trong tổng hợp Fischer-Tropsch

Đại diện (a) và (b) là biến thể của cơ chế cacbua ban đầu có liên quan đến phân ly

CO trên bề mặt chất xúc tác để tạo ra một loài cacbon-kim loại Các loài cacbon-kim loại này sau đó được hydro hóa Cơ chế ôxy hóa (c) và các biến thể của formaldehyde

cơ chế ôxy hóa (d), cả hai đều liên quan đến việc hấp thụ CO mà không phân ly Các cơ quan đại diện khác nhau về cách thức mà hấp thụ CO được hydro hóa

12

Hình 1.2 Sự khác biệt của các cơ chế phát triển mạch đại diện trong tổng hợp

Fischer-Tropsch

Tăng chuỗi theo cơ chế cacbua (a) diễn ra thông qua liên kết hấp thụ của kim loại

= CH2 (M-CH2-M với carbon sp3) Trong một biến thể của chúng (b), các liên kết ban đầu diễn ra giữa kim loại ≡ CH và kim loại = CH2 Trong cơ chế ôxy hóa (c), phát triển chuỗi diễn ra thông qua liên kết của các kim loại-enol, nhưng trong một biến thể của chúng (d), phát triển chuỗi bằng cách chèn trực tiếp CO Trong cơ chế formaldehyde (e), tăng trưởng chuỗi bằng cách chèn trực tiếp CO

Cơ chế hình thành cacbua của Fischer-Tropsch đề xuất rằng CO được hấp phụ phân ly trên bề mặt chất xúc tác để tạo thành cacbua kim loại Các nguyên tử carbon của cacbua kim loại này sau đó được hydro hóa để tạo thành các loại CH2 hấp phụ, có thể kết hợp để tạo thành sản phẩm Một đặc trưng mạnh mẽ của mô tả này là các loại M-

CH2-CH2-M (hình 1.2a) Nếu tăng chuỗi xảy ra bằng cách chèn vào một trong những liên kết M-CH2, giải hấp sẽ tạo ra một cycloalkene và hydro hóa sẽ tạo ra một cycloalkane, do đó giải thích cho sự tồn tại của hydrocarbon mạch vòng trong Syncrude Fischer-Tropsch [22]

Nhiều khía cạnh của cơ chế cacbua đã bị bác bỏ vì nó khó khăn để giải thích rõ ràng cacbon bề mặt như một hợp chất trung gian Với những tiến bộ trong khoa học bề mặt, người ta thấy rằng hấp phụ CO trên bề mặt kim loại đơn tinh thể thực sự tạo ra một

bề mặt được phủ carbon, chỉ có một ít oxy có mặt Điều này dẫn đến một sự hồi sinh

13

của các mô tả cổ điển gọi là hấp thụ hóa học carbon Tuy nhiên, hấp phụ phân ly CO là một con đường ít có khả năng chiếm ưu thế trong tổng hợp Fischer-Tropsch và nhiều khả năng tổng hợp Fischer-Tropsch diễn ra thông qua hợp chất ôxy trung gian [43] Một cơ chế chi tiết tổng hợp thông qua hợp chất chứa oxy (trên cơ sở enol) được

đề xuất bởi Storch, Golumbic và Anderson Trong đề xuất ban đầu, tăng trưởng chuỗi diễn ra bằng cách nối các loại kim loại-enol trên bề mặt chất xúc tác Điều này yêu cầu

CO được hấp thụ và hydro hóa trước khi nó có thể tham gia vào phát triển chuỗi Một

sự thay đổi có thể có của cơ chế liên quan đến việc chèn CO trực tiếp theo sau hydro Formaldehyde trung gian như những hợp chất oxy bề mặt đã được đề xuất bởi Fahey, cũng như những điểm tương đồng giữa quan sát tổng hợp Fischer-Tropsch và hydroformylation Mô tả cơ chế này liên quan đến chèn CO trực tiếp Sự khác biệt chính đối với các cơ chế dựa trên hợp chất enol là bản chất của monomer đó là sản phẩm hydro hóa bằng hydro phân ly (H, không phải H2) [22, 43]

Maitlis cho rằng các liên kết của carbon lai hóa sp2 và sp3 là thuận lợi hơn các liên kết giữa các carbon lai hóa sp3 với nhau Điều này dẫn đến ý kiến cho rằng việc chèn diễn ra thông qua một cơ chế alkenyl, bước đầu tiên liên quan đến liên kết giữa kim loại

≡ CH và kim loại = CH2 để có được một kim loại-CH = R hoạt động Sự giống nhau giữa các chất trung gian quan trọng trong đề nghị của Maitlis (kim loại-CH = R) và Fahey (kim loại-CH = O) là rõ ràng và nó làm nổi bật tầm quan trọng của việc có một carbon lai hóa sp2 cho sự phát triển chuỗi [43]

Mặc dù có những khác biệt trong các mô tả chi tiết tổng hợp Fischer-Tropsch, một

số phản ứng đơn giản có thể được phát triển trên cơ sở của cơ chế ôxy hóa (hình 1.3) Điều này rất hữu ích để minh họa sự đa dạng sản phẩm thu được trong quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch Nó cũng cho phép loại bỏ một số điểm chung về các thông số có thể ảnh hưởng đến chọn lọc sản phẩm [18, 22]

Các phản ứng đứt chuỗi chính dẫn đến sản phẩm cuối cùng là hydro và các sản phẩm nhả hấp phụ Bất kỳ chất xúc tác hoặc điều kiện hoạt động có lợi cho các bước đứt chuỗi sẽ gây ra một sản phẩm nhẹ hơn Ngược lại, bất kỳ chất xúc tác hoặc điều kiện hoạt động có lợi cho hấp thụ CO sẽ làm tăng nồng độ của các loại hấp thụ và do đó làm

14

tăng cơ hội phát triển chuỗi dẫn đến một sản phẩm nặng hơn Nó cũng có thể thấy rằng ankan, 1-anken, rượu, axit cacboxylic và aldehyde là tất cả các sản phẩm Fischer-Tropsch chính [18, 22, 43]

Như vậy đến nay, mô tả tổng hợp Fischer-Tropsch chỉ tập trung vào hấp phụ CO như một phương thức bắt đầu chuỗi Mặc dù điều này có thể đúng ở chuyển hóa CO áp suất riêng phần thấp và cao Trong thực tế, hấp phụ của các sản phẩm chứa oxy cạnh tranh với CO hấp phụ ở nhiệt độ đủ cao, các phản ứng chuyển hóa sản phẩm chứa oxy đang ở trạng thái cân bằng (ví dụ, 2 phương trình sau C2H5OH + H2O  CH3COOH +

H2 và C2H5OH  CH3CHO + H2) [22]

Hình 1.3 Cơ chế phản ứng đơn giản dựa trên cơ chế ôxy hóa tổng hợp Tropsch, cho thấy sự hình thành của các sản phẩm chính, cụ thể là ankan, anken,

Fischer-rượu, andehit và axit cacboxylic

Từ nghiên cứu xúc tác nâng cấp sản phẩm Fischer-Tropsch, chúng ta biết rằng các sản phẩm chứa oxy thường bao bọc bề mặt bằng cách hấp thụ cạnh tranh so với các hydrocacbon Và hầu như không đáng ngạc nhiên khi thấy rằng hóa học bề mặt trong quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch cũng tuỳ thuộc vào sự hấp thụ cạnh tranh như vậy của các sản phẩm chứa oxy [18, 22]

Davis chỉ ra rằng chuyển hóa Fischer-Tropsch với xúc tác sắt/CM sẽ tạo ra ankan với mạch carbon thấp hơn so với rượu có thể xảy ra thông qua một trung gian carboxylate

15

Điều này cũng sẽ giải thích sự hình thành trực tiếp của CO2 Nó đã tiếp tục được báo cáo rằng sự hình thành của axit axetic trong tổng hợp Fischer-Tropsch trên chất xúc tác sắt/CM dẫn đến tạo ra nhiều acetone Điều này phù hợp với phân hủy carboxylate kim loại [22, 43]

Một giải thích khác của các kết quả này tập trung vào các sản phẩm chứa oxy là chuyển đổi của axit cacboxylic từ chuỗi phản ứng: axit cacboxylic  xeton  sec - Rượu  anken Trong thực tế chuyển đổi hóa học các sản phẩm oxy hóa cũng quan trọng trong tổng hợp Fischer-Tropsch, các phản ứng chuyển hóa axit cacboxylic và xeton có thể được sử dụng để giải thích sự hình thành của anken chứa liên kết đôi giữa mạch và có thể một số các phân nhánh trong tổng hợp Fischer-Tropsch [22]

Mô hình động học quá trình polyme hóa (mô hình Anderson-Shulz-Flory) được thể hiện ở phương trình (*) [41], dựa vào phương trình thực nghiệm này ta có thể dự đoán được sự phân bố các sản phẩm FT Phương trình (*) còn được thể hiện trên đồ thị phụ thuộc giữa phần trăm khối lượng sản phẩm-xác suất phát triển mạch ở hình 1.4 [43]

Hình 1.4 Đồ thị phụ thuộc phần trăm khối lượng sản phẩm-xác suất phát triển mạch

Wn = n(1- α)2 αn-1 (*) Trong đó: Wn là phần trăm khối lượng sản phẩm chứa n nguyên tử C còn α là xác suất phát triển mạch

16

1.3 Nguyên liệu cho tổng hợp FT [3, 43]

Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp Fishcher-Tropsch là khí tổng hợp (CO + H2) Tuy nhiên trong công nghiệp, để tạo ra khí tổng hợp cho quá trình Fishcher-Tropsch có nhiều biện pháp để tận dụng các ưu thế sẵn có, trong đó có 3 nguồn chính là: quá trình

đi từ than bằng cách khí hóa than Coal to Liquid (CTL), quá trình reforming hơi nước khí tự nhiên hoặc oxi hóa không hoàn toàn khí tự nhiên Gas to Liquid (GTL), quá trình

khí hóa biomass Biomass to Liquid (BTL)

Trong ba phương pháp tạo ra khí tổng hợp ở trên, người ta dựa trên ưu thế các điều kiện sẵn có mà sản xuất khí tổng hợp Tại Trung Quốc, Đức với nguồn than dồi dào người ta sử dụng quá trình CTL để tạo ra khí tổng hợp rồi từ khí đó trực tiếp tạo ra nhiên liệu lỏng Còn tại Nam Phi thì sử dụng quá trình GTL là chủ yếu với nguồn khí tự nhiên rất nhiều

1.4 Công nghệ Fischer-Tropsch [18, 21, 26, 32, 35, 42, 43]

Công nghệ FT sử dụng nhiều yếu tố Các nguyên tắc của kỹ thuật phản ứng áp dụng cho chuyển hóa FT giống các quá trình chuyển hóa khác và để tạo ra một công nghệ công nghiệp FT hoàn thiện thì các điều kiện cần được quan tâm là chất xúc tác, chế độ hoạt động và cấu tạo lò phản ứng [18]

Có sự đa dạng đáng kể trong các công nghệ được sử dụng (Bảng 1.4) và không thể cho rằng bất kỳ một trong các công nghệ này là vượt trội so với phần còn lại, như thể có một minh chứng hoạt động công nghiệp thành công và ổn định [42, 43]

Bảng 1.3 Các công nghệ FT ứng dụng trong công nghiệp (đến 2012)

Ngoài các sản phẩm FT thông thường (cụ thể các n-anken và n-alkan), một Syncrude điển hình cũng chứa một số hydrocarbon phân nhánh (phần lớn monomethyl-anken và ankan), một số chất thơm và một số oxygenates Các oxygenates chủ yếu 1-alkanols, nhưng aldehyt, xeton và cũng tìm thấy các axit cacboxylic Đã có nhiều suy đoán liên quan đến nguồn gốc chính xác của các cấu tử này và liệu chúng có nên được coi là sản phẩm chính từ phản ứng FT hoặc cho dù chúng được tạo ra trong các bước sau bởi các phản ứng phụ [43]

12,7 5,6

4,3 1,0

5,6 0,1

Anken

4,5 21,2

1,0 6,0

1,0 3,4

Anken Ankan Aromatic Oxygenat

3,0 25,8 4,3 1,7 1,6

1,8 7,7 3,3

0 1,3

1,8 7,8 12,0

0 0,2 Distillate C11 – C22 Ankan

Anken Aromatic Oxygenat

4,8 0,9 0,8 0,5

5,7 13,5

0 0,3

1,1 20,8

0

0

Anken Aromatic Oxygenat

1,6 0,4 0,7 0,2

0,7 49,2

0

0

0 44,6

0

0 Sản phẩm pha

nước

C1 – C5 Alcohol

Cacbonyl Cacboxylic axit

4,5 3,9 1,3

3,9

0 0,3

1,4

0 0,2 Không giống như dầu thô, Syncrude không phải là một chất lỏng sánh tối: trong thực tế nó không tối màu, nhớt hoặc một chất lỏng đồng nhất Không một thành phần Syncrude theo một tiêu chuẩn nào hết Nguyên tắc chuyển đổi syncrude giống nguyên tắc chuyển đổi thành các sản phẩm như dầu thô nhưng với mức độ rất khác nhau [43]

1.5.2 Xử lý và nâng cấp sản phẩm FT

Sản phẩm thu được sau phản ứng Fischer-Tropsch sẽ được tiếp tục chế biến sâu hay nâng cấp để thu được những sản phẩm mong muốn như xăng, dầu… [21]

pentan-Reforming xúc tác Thơm hóa nhằm tăng trị số octan cho xăng

Isomer C5-C6 Isomer hóa các sản phẩm mạch thẳng nhẹ nhằm tăng trị số

octan cho pentan và hexan

Polymerization xúc tác Polymer hóa propen và buten thành xăng

Alkyl hóa Alkyl hóa isobutan và các chất không polymer hóa thuộc C3

-C4 nhằm tăng lượng xăng

Hydro hóa sản phẩm

quá trình polymer

No hóa các olefin nặng của quá trình polymer hóa thu xăng với sự có mặt của xúc tác

Thu hồi rượu Thu hồi lại các sản phẩm rượu có thể tiêu thụ được

Hydrocracking sáp Cracking thành phần sáp để thu các sản phẩm hydrocacbon

là xăng và diesel

1.6 Xúc tác cho tổng hợp FT [9, 22, 27, 28, 29, 30, 31, 34, 37, 38, 40, 44, 49, 50]

Xúc tác đóng vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch Tùy theo yêu cầu sản phẩm và điều kiện công nghệ sử dụng mà lựa chọn loại xúc tác nào cho phù hợp Hệ xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch thường bao gồm ba thành phần chính là: kim loại hoat động, chất mang và kim loại phụ trợ để tăng hoạt tính cho xúc tác

1.6.1 Kim loại hoạt động

Kim loại hoạt động thường được sử dụng trên xúc tác cho quá trình Tropsch là các kim loại chuyển tiếp nhóm VIIIB (Ru, Fe, Ni, Co, Rh, Pd, Pt) tuy nhiên được sử dụng rộng rãi hơn cả là Co, Ni, Fe, Ru [27]

Fischer-Bảng 1.6 đưa ra các đặc tính của những kim loại hoạt động trên, [27]có thể thấy

Ni và Ru là quá đắt dành cho xúc tác công nghiệp, Fe lại có hoạt tính thấp hơn khá nhiều

so với Co

20

Bảng 1.6 Các đặc tính của xúc tác Ni, Fe, Co, Ru cho quá trình F-T

Bảng 1.7 Xúc tác, điều kiện công nghệ và sản phẩm thu được của tổng hợp FT

Kim loại Nhiệt độ (oC) Áp suất (Mpa) Sản phẩm

Ở trạng thái phân tán cao, Co có khả năng hấp phụ các phân tử khí H2 và CO lên trên bề mặt và phản ứng chuyển hóa diễn ra ngay trên tâm kim loại Do đó, Co thường được lựa chọn là kim loại hoạt động trong hợp phần xúc tác cho quá trình FT [40]

21

Hình 1.5 Phân bố sản phẩm trên xúc tác Co ở 30 bars, 240ºC

Xúc tác Co có độ bền cao hơn xúc tác Fe và không có “hoạt tính WGS” (không xảy ra phản ứng chuyển hóa CO), cho nên độ chuyển hóa tăng lên do không tạo thành

CO2 Trong tổng hợp FT, xúc tác Co cho sản phẩm chủ yếu là các hợp chất hydrocarbon mạch thẳng chứ không phải nhiều sản phẩm chứa oxy như với xúc tác Fe Xúc tác Co không quá nhạy cảm với sự có mặt của chất xúc tiến, một vài nghiên cứu cho thấy khi thêm vào ThO2 sẽ làm tăng hiệu suất tạo sáp ở áp suất thường nhưng ở áp suất cao thì

sự cải thiện là không đáng kể Nếu thêm vào các kim loại quý thì hoạt tính FT tăng lên nhưng độ chọn lọc không thay đổi Do xúc tác Co không có hoạt tính WGS nên chỉ thích hợp với nguyên liệu có tỷ lệ H2/CO từ 2.0 đến 2.3, thường lấy từ nguồn khí tự nhiên [27]

Xúc tác Co đắt hơn xúc tác Fe gấp 230 lần nhưng vẫn được ứng dụng trong thực

tế vì xúc tác Co vẫn thể hiện hoạt tính tốt trong điều kiện tổng hợp ở áp suất thấp nên

chi phí đầu tư cao cho xúc tác được bù đắp bởi chi phí vận hành thấp Vì những ưu điểm

trên mà các quá trình nghiên cứu hiện nay chủ yếu dựa trên xúc tác Co Khi tẩm Co trên chất mang giúp cho xúc tác không bị co cụm, phân tán đều trong mao quản của chất mang giúp tiết kiệm xúc tác và tăng thời gian sử dụng Các hệ xúc tác Co/-Al2O3 trong công nghiệp có tuổi thọ lên đến 3 tháng Hướng nghiên cứu chủ đạo của xúc tác Co hiện

Hình 1.6 Phân bố sản phẩm trên xúc tác Fe ở 30 bars, 280ºC

Kim loại Fe là một trong những kim loại hoạt động điển hình trong nghiên cứu xúc tác của quá trình FT Với xúc tác chứa kim loại Fe, sản phẩm ưu thế là xăng Song, khi dùng kim loại này làm xúc tác, nó cho ra nhiều sản phẩm olefin và hàm lượng rất ít metan cũng như parafin so với khi sử dụng kim loại Co Hơn nữa, xúc tác chứa Fe thường làm việc ở nhiệt độ cao ứng với tỷ lệ khí tổng hợp lớn nên chi phí cho sơ đồ thiết bị và nguồn nguyên liệu khí tổng hợp cho quá trình khá lớn Xúc tác Fe thích hợp cho nguyên liệu có tỷ lệ H2/CO thấp do có hoạt tính WGS mạnh, tỷ lệ H2/CO có thể thấp đến 0.5 – 1.3 Nhưng bù lại, kim loại Fe khá rẻ tiền, do đó chi phí để tổng hợp xúc tác không đáng kể [27]

Hiện nay trong công nghiệp thường sử dụng các loại xúc tác Fe như Fe/Cu/K/Al2O3; Fe/Cu/K/SiO2; Fe/Mn/K/Al2O3

23

1.6.1.3 Ni, Ru

Ni cũng có khả năng khử clo nhưng hoạt tính kém hơn Pd Tuy vậy, ưu điểm rất lớn của Ni là rẻ và dễ kiếm hơn nhiều so với Pd nên có thể ứng dụng làm xúc tác trên quy mô lớn Trong quá trình FT, Ni cũng có thể được sử dụng, nhưng có xu hướng ưu tiên hình thành metan là sản phẩm không mong muốn đối với quá trình tạo nhiên liệu hydrocacbon lỏng, do đó người ta không dùng Ni cho phản ứng này

Với Ru khi nghiên cứu cho thấy hoạt tính và độ chọn lọc rất lớn với các sản phẩm

có phân tử lượng lớn trong điều kiện phản ứng ở nhiệt độ thấp Tuy nhiên Ru quá đắt để

có thể ứng dụng trong thực tế nên nó cũng chưa được sử dụng trong công nghiệp

1.6.2 Chất mang

Là phần chứa đựng các pha hoạt động xúc tác và pha kích động xúc tác Chúng có tác dụng làm tăng bề mặt hoạt động của xúc tác, làm biến đổi cấu trúc pha hoạt động, tăng độ bền cơ học và ổn định xúc tác Có nhiều loại chất mang được sử dụng trong quá trình tổng hợp xúc tác cho phản ứng Fischer-Tropsch như: -Al2O3, Zeolit, SiO2, MgO…[27]

Cho đến nay, chỉ có ba chất mang đã được sử dụng cho tổng hợp FT tại các nhà máy thương mại lớn là các oxit nhôm, silic và titan Nhiều chất mang khác đã được sử dụng để làm chất xúc tác cho các nghiên cứu khoa học, nhưng cho đến nay chúng vẫn còn chưa được ứng dụng thương mại [27]

Vai trò quan trọng của chất mang là cung cấp một diện tích bề mặt cao cho các kim loại, nó là cần thiết cho việc chất mang cũng phải có một diện tích bề mặt cao Các chất mang oxit kim loại thông thường có hai vùng chung: những nơi diện tích bề mặt giảm liên tục khi nhiệt độ tăng lên và những nơi mà giữ lại diện tích bề mặt ở nhiệt độ cao và sau đó nhanh chóng mất diện tích bề mặt Cả 2 loại chất mang silica và nhôm thuộc về lớp sau Oxit khác có xu hướng mất diện tích bề mặt khi nhiệt độ tăng lên Vì

lý do này các oxit silica và nhôm là những oxit thường chọn làm chất mang vì chúng giữ lại diện tích bề mặt cao khi nung ở nhiệt độ tương đối cao, và do đó được sử dụng cho hầu hết các chất xúc tác FT Tuy nhiên, có vẻ như ExxonMobil đã chọn titan oxit

24

như chất mang cho chất xúc tác thương mại của họ kể từ khi họ có nhiều bằng sáng chế

về công tác chuẩn bị và sử dụng chất mang này [27]

Hình 1.7 Sơ đồ biểu thị mất diện tích bề mặt của các oxit kim loại khi chúng được đun

nóng đến nhiệt độ cao hơn

1.6.2.1 -Al 2 O 3

γ-Al2O3 là một dạng hình thù của nhôm oxyt, không tìm thấy trong tự nhiên, chỉ

có thể nhận được từ quá trình nhiệt phân hydroxyt nhôm dạng Beohmit hoặc Bemit [30] γ-Al2O3 là một loại vật liệu mao quản trung bình có diện tích bề mặt riêng khá lớn 50-300m2/g Nó là sản phẩm thu được từ các quá trình chuyển pha từ bayerit, boehmit, gibbsit Hầu hết oxit nhôm đi từ gibbsit, bayerit có lỗ xốp nhỏ, đường kính mao quản vào khoảng 10-20 Å, γ-Al2O3 chứa các lỗ xốp có đường kính từ 30 -120 Å, thể tích lỗ xốp thường từ 0,5 – 1cm3/gam thường thu được từ quá trình nung gel –beohmit [11] Diện tích bề mặt riêng cũng như cấu trúc lỗ xốp của γ-Al2O3 phụ thuộc vào thời gian nung và nhiệt độ nung Vì khi nung ở nhiệt độ cao thì có sự chuyển pha từ γ-Al2O3

sang các dạng oxit nhôm khác Do đó trong quá trình điều chế cần có một chế độ nung sấy thích hợp để thu được γ-Al2O3 có hàm lượng tinh thể cao Khi nung oxit nhôm đến khoảng 9000C thì oxit nhôm gần như mất nước hoàn toàn, sẽ kéo theo sự thay đổi cơ bản diện tích bề mặt riêng và cấu trúc lỗ xốp Nếu nung oxit nhôm ở nhiệt độ cao hơn thì nó bắt đầu bị thiêu kết và những lỗ xốp nhỏ bắt đầu bị phá hủy dần dẫn đến sự giảm

Hình 1.8 Chuỗi phân hủy của các hydroxit nhôm (diện tích mở cho thấy phạm vi của

quá trình chuyển đổi)

1.6.2.2 SiO 2

Silica ban đầu được xếp vào một trong hai loại: gel có diện tích bề mặt rất cao với kích thước mao quản trung bình rất nhỏ và silica đồng nhất thường có diện tích bề mặt thấp với kích thước mao quản trung bình lớn Các chất xúc tác FT đầu sử dụng kieselguhrs là các silica vô định hình cộng với một lượng nhỏ nhôm, oxit sắt và vết của các oxit khác có diện tích bề mặt ít hơn 40 m2/g [27]

Việc sử dụng rộng rãi của silica đã dẫn đến sự phát triển của vật liệu bề mặt có kích thước mao quản liên tục Ví dụ, Grace Division của WR Grace cung cấp một loạt

26

các silica có diện tích bề mặt trong khoảng 25-750 m2/g và diện tích mao quản trong khoảng 0,1-2,8 cm2/g Ngoài ra, các silica có thể tạo ra một loạt các hình dạng dựa vào các phương pháp đã được xử lý bề mặt để thay đổi các thuộc tính [43]

Hình 1.9 Mạch thẳng, phẳng, theo chu kỳ và các cấu trúc silicat anion không gian

(với chấm biểu thị các nguyên tử silicon Các oxy liên kết các nguyên tử silicon

nằm giữa các dấu chấm và không được hiển thị.) Phân phối anion được kiểm soát bởi nồng độ của các chất rắn và tỷ lệ silica / kiềm Thay đổi một trong hai yếu tố sẽ phá vỡ sự cân bằng và hệ thống sẽ điều chỉnh đến vị trí mới trong vòng vài phút hoặc vài ngày, tỷ lệ sẽ ảnh hưởng lên sự sắp xếp lại [43] Một chất mang với một cấu trúc độc đáo đã được công bố ở hình 1.10 Silica thương mại với mao quản lớn hơn (khoảng 50 nm) đã được ngâm tẩm với một sol silica

và sau đó dung môi được bốc hơi Silica thêm vào được coi là tạo ra một cấu trúc mao quản nhỏ trong các lỗ mao quản lớn hơn Sau khi nung, chất mang được ngâm tẩm với coban để tạo các liên kết với các mao quản nhỏ hơn Nó cho tốc độ phản ứng nhanh hơn

vì các lỗ mao quản lớn hơn và các sản phẩm nặng thoát ra số lượng lớn nhanh hơn, khi các mao quản nhỏ cung cấp một diện tích bề mặt cao [43]

Hình 1.10 Cơ chế đề xuất cho sự hình thành của các chất mang silica mới

27

Một dạng chất mang silica đã nhận được sự chú ý, đặc biệt là trong nghiên cứu, được sản xuất bởi nhiệt phân ngọn lửa tetrachloride silicon Thành phần tiêu biểu tạp chất của nó : nhôm, kali, natri hay liti Ngoài ra, có một cách khác tạo ra SiO2 mà thành phần của nó đạt được 60%, đó là thủy phân hóa ngọn lửa hỗn hợp bột oxit đã được bổ sung Silic Các sản phẩm chính của silica này là Evonik (Aerosil), Cabot (Cab-O-Sil)

và Wacker Chemie Dow Corning Tùy thuộc vào phương pháp chuẩn bị, diện tích bề mặt riêng của SiO2 thường từ 5 – 600m²/g [43]

1.6.2.3 TiO 2 (Titanium Dioxide):

Titan nhận được rất nhiều sự chú ý như chất mang sau khi nó đã được chứng minh rằng nó có thể tương tác mạnh mẽ với kim loại (SMSI) Vì nó có liên quan đến hoạt tính xúc tác bất thường, hiện tượng SMSI dẫn đến nhiều sự quan tâm và nhiều ghi chép về

đề tài này trong một thời gian ngắn Chúng bao gồm một số bằng sáng chế và các ấn phẩm của Exxon sử dụng titan như một chất xúc tác chất mang, nhiều trong số đó là cho FT-S [27]

So với oxit silic và nhôm, titan dioxide có diện tích bề mặt thấp Mẫu thương mại đầu có diện tích bề mặt trong khoảng 20-50 m2/g, nhưng mẫu thương mại gần đây đã được báo cáo có diện tích bề mặt khoảng 200 m2/g Titan tồn tại ba dạng tinh thể: rutile, anatase và brookite, hai dạng đầu là quan trọng đối với chất xúc tác Chất xúc tác thông thường dựa trên các dạng rutile của titan vì khả năng kháng tiêu hao tốt hơn của nó so với các dạng anatase Một dạng thương mại đã được sử dụng trong nhiều nghiên cứu là Degussa P25 titan Nó có diện tích bề mặt khá thấp, do đó một mẫu P25 gần đây đã được báo cáo là có diện tích bề mặt của 50,8 m2/g và chứa khoảng 83% anatase, phần còn lại

là rutil Chất mang titan có diện tích bề mặt cao hơn là có thể và có thể lớn hơn 300 m2/g Tuy nhiên, titan là một trong những oxit làm mất diện tích bề mặt nhanh chóng như khi nhiệt độ nung được tăng lên [27]

ExxonMobil và Shell có bằng sáng chế cho một loạt các sản phẩm silica-titanic và

sử dụng như chất mang cho các chất xúc tác cobalt Với tỷ lệ nhôm:titanic là 1:0,5, nó

đã được báo cáo rằng đã có diện tích bề mặt 41 m2/g ngay cả sau khi nung ở 1000oC [43]

(M+)x.(AlO2)x.(SiO2)y.zH2O

Trong đó: M là cation bù trừ điện tích khung

z là số phân tử nước kết tinh trong zeolit

Trong quá trình FT người ta sử dụng chất mang zeolite X Công thức hóa học của một tế bào cơ sở của loại zeolite này là: [2]

(Na)86[(AlO2)86.(SiO2)106].260H2O

Tính axit của chất mang ảnh hưởng lớn đến quá trình tổng hợp FT, đối với chất mang có tính axit cao thì phản ứng sẽ ưu tiên tạo sản phẩm khí đi ngược với mục đích của quá trình FT, tính axit của zeolite này yếu và nó được sản xuất nhiều và rộng rãi trên thị trường đó là nguyên nhân sử dụng zeolite x mà không sử dụng các zeolite khác So với γ-Al2O3 thì zeolit có nhiều ưu điểm hơn đó là: [8]

Độ bền nhiệt và độ bền thủy nhiệt cao, bằng việc thay đổi tỉ lệ Si/Al ta có thể thay đổi tính chất cơ của zeolit

Diện tích bề mặt riêng lớn 700-900 m2/g nên có khả năng hấp phụ cao

Kích thước mao quản đa dạng vì vậy nó có độ chọn lọc hình dáng cao

Có thể điều chỉnh được lực axit và nồng độ tâm axit trong zeolit để phù hợp với từng phản ứng cụ thể

Bên cạnh đó để tăng tính chất sử dụng của xúc tác người ta cũng sử dụng một số kim loại làm chất trợ xúc tác như: K, Mg, Cu Khi sử dụng hệ xúc tác chứa Fe thì K và

Cu là các thành phần thường xuyên được đưa vào nhất K được sử dụng để tăng tính kiềm và khả năng hấp phụ CO của Fe Tuy nhiên sự có mặt của chất xúc tiến Kali cũng làm tăng phản ứng chuyển hóa CO dẫn đến sự ngưng tụ cốc làm xúc tác mất hoạt tính nhanh hơn Ngoài kali thì Cu cũng được sử dụng làm chất trợ xúc tác cho Fe Nó làm tăng tốc độ chuyển hóa của phản ứng FT, giảm tốc độ phản ứng chuyển hóa CO và thúc đẩy sự khử hóa Fe [45, 46]

Xúc tác Co không quá nhạy cảm với sự có mặt của chất xúc tiến, một vài nghiên cứu cho thấy khi thêm ThO2 sẽ làm tăng hiệu suất tạo sáp ở áp suất thường nhưng ở áp suất cao thì sự cải thiện là không đáng kể Nếu thêm vào các kim loại quý thì hoạt tính Fischer-Tropsch tăng lên nhưng độ chọn lọc không thay đổi Vì thế các chất xúc tiến dùng trong hệ xúc tác cobalt thường chỉ có tác dụng tăng độ bền cho xúc tác

Theo công bố kết quả thí nghiệm của M K Niemelä and A O I Krause tại Trường Đại học Helsinki các ông đã đưa ra nhận xét việc đưa l lượng MgOx hoặc Mg vào thành phần xúc tác của Co nó sẽ làm tăng khả năng hấp phụ CO lên bề mặt, việc làm tăng quá trình hấp phụ CO sẽ làm tăng hiệu suất phản ứng [37, 38]

Phản ứng sử dụng xúc tác Mg cho nhiều sản phấm nhẹ từ C2- C4 Tuy nhiên với 1 lượng Mg thích hợp (4%V) có thể tạo ra CH4 Nghiên cứu cho thấy xúc tác Mg sử dụng trên chất mang SiO2 cho kết quả khả quan hơn nhiều so với các xúc tác như Fe-Cu-K/SiO2 [37, 38]