Tổng hợp và xác định các đặc trưng của selen kim loại kích thước nano sử dụng một số phương pháp tổng hợp xanh

Tổng hợp hạt nano selen từ Na2SeSO3 trong dung dịch alginat không sử dụng thêm tác nhân khử và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm .... Bên cạnh đó, selen với kích thước nano cũng

i

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại Viện Hóa học – Viện Hàn Lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam

Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS Phan Thị Ngọc Bích, người đã tận tình chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Đào Quốc Hương cùng tập thể phòng Hóa vô cơ - Viện Hóa học - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình thực nghiệm và nghiên cứu của mình

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, những người luôn ủng

hộ và động viên em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 3 năm 2015

Học viên Trương Công Doanh

ii

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Tổng quan về selen và các hợp chất của selen 2

1.1.1 Giới thiệu về selen 2

1.1.1.1 Selen và trạng thái tự nhiên 2

1.1.1.2.Tính chất vật lý 3

1.1.1.3 Tính chất hóa học 4

1.1.2 Ứng dụng của selen 5

1.1.2.1 Ứng dụng phi sinh học 5

1.1.2.2 Ứng dụng trong y sinh học 6

1.1.3 Selen nguyên tố với kích thước nano 9

1.2 Giới thiệu về polysacarit và alginat 11

1.2.1 Polysaccarit 11

1.2.2 Alginat 12

1.2.2.1 Nguồn gốc 12

1.2.2.2 Đặc điểm cấu trúc của alginat 12

1.2.2.3 Tính chất của alginat 13

1.2.2.4 Ứng dụng 15

1.3 Các phương pháp tổng hợp selen cấu trúc nano 16

1.3.1 Phương pháp hóa học để tổng hợp selen cấu trúc nano 16

1.3.2 Phương pháp sinh học để tổng hợp Se cấu trúc nano 18

1.4 Một số phương pháp nghiên cứu xác định đặc trưng của vật liệu kích thước nano 18

1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction, XRD) 18

1.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (Fourier Transformation Infrared Spectrophotometer, FTIR) 20

1.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) 21

1.4.4 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TGA) 22

CHƯƠNG 2: MỤC ĐÍCH, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 24

2.1 Mục đích và nội dung nghiên cứu 24

2.2 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 24

2.2.1 Dụng cụ 24

2.2.2 Thiết bị 25

2.2.3 Hóa chất 25

2.3 Nghiên cứu tổng hợp nano selen từ Na2SeSO3 trong dung dịchalginat với tác nhân khử là axit ascorbic và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm 26

2.3.1 Quy trình tổng hợp hạt nano selen từ Na 2 SeSO 3 trong dung dịch alginat với tác nhân khử là axit ascorbic 26

2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 28

2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ alginat 28

2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng alginat:selen (Alg:Se) tham gia phản ứng 28

2.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit ascorbic tham gia phản ứng 28

2.3.6 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa 29

iii

2.4 Nghiên cứu tổng hợp nano selen từ Na2SeSO3 trong dung dịchalginat không

sử dụng thêm tác nhân khử và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm 29

2.4.1 Quy trình tổng hợp hạt nano selen từ Na 2 SeSO 3 và alginat 29

2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 29

2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ alginat 29

2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Alg:Se tham gia phản ứng 30

2.4.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa 30

2.5 Phân tích đặc trưng sản phẩm 30

2.5.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 30

2.5.2 Phổ hồng ngoại (FTIR) 30

2.5.3 Hiển vi điện tử quét (SEM) 31

2.5.4 Phân tích nhiệt (DSC - TGA) 31

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1 Tổng hợp hạt nano selen từ Na2SeSO3 trong dung dịch alginat với tác nhân khử là axit ascorbic và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm 32

3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 32

3.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ alginat 36

3.1.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Alg:Se 37

3.1.4 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit ascorbic tham gia phản ứng 41

3.1.5 Ảnh hưởng của thời gian già hóa 43

3.2 Tổng hợp hạt nano selen từ Na2SeSO3 trong dung dịch alginat không sử dụng thêm tác nhân khử và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm 44

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 45

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ alginat 48

3.2.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng Alg:Se 49

3.2.4 Ảnh hưởng của thời gian già hóa 53

KẾT LUẬN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

iv

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X

FTIR Phương pháp phổ hồng ngoại

SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét

TGA-DTA Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng – nhiệt vi sai quét Alg:Se Tỉ lệ khối lượng alginat:selen

v

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1 1: Senlen trong tự nhiên 2

Hình 1 2: Đặc trưng cấu trúc của alginat 13

Hình 1 3: Sơ đồ nguyên lí của phương pháp nhiễu xạ tia X 19

Hình 1 4: Sơ đồ nguyên lí của phương pháp SEM 21

Hình 1 5: Các loại điện tử phát ra khi chiếu chùm tia điện tử lên mẫu 22

Hình 2 1: Sơ đồ bố trí thí nghiệm tổng hợp hạt nano selen 26

Hình 2 2: Sơ đồ quy trình thực nghiệm tổng hợp hạt nano selen từ Na 2 SeSO 3 , alginat và axit ascorbic 27

Hình 3 1: Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau với chất khử ascorbic 33

Hình 3 2: Phổ FTIR của mẫu được tổng hợp ở nhiệt độ 50 o C với chất khử ascorbic 34

Hình 3 3: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau với chất khử ascorbic, (a) t o phòng, (b) 50 o C, (c) 80 o C 35

Hình 3 4: Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp ở các nồng độ alginat khác nhau với chất khử ascorbic 36

Hình 3 5: Ảnh SEM của các mẫu nano selen được tổng hợp ở các nồng độ alginat khác nhau với chất khử ascorbic, (a) 0,2% alginat, (b) 0,5% alginat 37

Hình 3 6: Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp ở các tỉ lệ khối lượng Alg:Se khác nhau với chất khử ascorbic 38

Hình 3 7: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp ở các tỉ lệ khối lượng Alg:Se khác nhau với chất khử ascorbic, (a) 4:1, (b) 6:1, (c) 9:1, (d) 12:1 39

Hình 3 8: Giản đồ DTA-TGA của một mẫu đại diện với tỉ lệ Al:Se là 4:1 40

Hình 3 9: Giản đồ XRD của các hạt nano selen được tổng hợp với các nồng độ axit ascorbic khác nhau 41

vi

Hình 3 10: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp với các nồng độ axit ascorbic khác nhau, (a) 0,08M, (b) 0,12M, (c) 0,16M, (d) 0,20M 42 Hình 3 11: Giản đồ XRD của các hạt nano selen được tổng hợp ở các thời gian già hóa khác nhau với chất khử ascorbic 43 Hình 3 12: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp ở các thời gian già hóa khác nhau với chất khử ascorbic, (a) 1h, (b) 2h, (c) 3h 44 Hình 3 13: Giản đồ XRD của các hạt nano selen được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau 45 Hình 3 14: Phổ FTIR của (a) alginat, (b) và (c) mẫu được tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau 46 Hình 3 15: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau, (a) 80 o C, (b) 90 o C, (c) 100 o C 47 Hình 3 16: Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp với các nồng độ alginat khác nhau 48 Hình 3 17: Ảnh SEM của các mẫu nano selen tổng hợp ở các nồng độ alginat khác nhau, (a) 0,2%, (b) 0,5%, (c) 1% 49 Hình 3 18: Giản đồ XRD của các mẫu được tổng hợp với các tỉ lệ khối lượng Alg:Se khác nhau 50 Hình 3 19: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp với các tỉ lệ khối lượng Alg:Se khác nhau, (a) 3:1, (b) 6:1, (c) 9:1, (d) 12:1 51 Hình 3 20: Giản đồ DTA-TGA của các mẫu selen 52 Hình 3 21: Giản đồ XRD của các hạt nano selen được tổng hợp với các thời gian già hóa khác nhau 53 Hình 3 22: Ảnh SEM của các hạt nano selen được tổng hợp với các thời gian già hóa khác nhau, (a) 1h, (b) 2h, (c) 3h, (d) 4h 54

mà nhu cầu bổ sung selen là vô cùng cần thiết và cho nhiều mục đích

Đối với các ứng dụng y sinh học, có nhiều báo cáo nghiên cứu đã khẳng định được rằng, các hạt selen kích thước nano có hiệu lực sinh học tương đương hoặc cao hơn so với các dạng selen khác, kể cả selen hữu cơ, nhưng độc tính của

nó lại thấp hơn nhiều, nhờ vậy mà tăng tính an toàn của các sản phẩm bổ sung selen Bên cạnh đó, selen với kích thước nano cũng thể hiện được hiệu quả cao trong các ứng dụng chủ yếu khác như trong công nghiệp điện tử, sản xuất vật liệu…

Có rất nhiều con đường khác nhau để tổng hợp selen nguyên tố ở kích thước nano, trong đó có xu hướng tổng hợp các hạt nano bằng các phương pháp tổng hợp xanh thân thiện môi trường Đây là một hướng nghiên cứu đang nhận được nhiều sự quan tâm chú ý Để đóng góp vào hướng nghiên cứu này, chúng tôi

lựa chọn đề tài: “Tổng hợp và xác định các đặc trưng của selen kim loại kích

thước nano sử dụng một số phương pháp tổng hợp xanh”

2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về selen và các hợp chất của selen

1.1.1 Giới thiệu về selen

1.1.1.1 Selen và trạng thái tự nhiên

Selenlà mộtnguyên tố hóa học vớisố hiệu nguyên tử là34 và ký hiệu hóa họcSe Nó là mộtphi kim, về mặt hóa học rất giống vớilưu huỳnhvà telua, và trong tự nhiên rất hiếm thấy ở dạng nguyên tố

Selen đơn chất tồn tại dưới vài dạng khác nhau, ổn định nhất trong số đó là dạng bán kim loại (bán dẫn) màu xám ánh tía và nặng, về mặt cấu trúc là chuỗi polyme tam giác Nó dẫnđiệndưới ánh sáng tốt hơn trong bóng tối và được sử dụng trong cáctế bào quang điện Selen cũng tồn tại trong nhiều dạng không dẫn điện: thù hình màu đen tương tự như thủy tinh, cũng như một vài dạng kết tinh màu

đỏ được tạo ra từ các phân tửvòng8 nguyên tử, tương tự như nguyên tố cùng nhóm nhẹ hơn là lưu huỳnh [2]

Hình 1 1: Senlen trong tự nhiên

3

Trữ lượng selen trong vỏ trái đất khoảng 10-5 % Trong thiên nhiên, selen thường tồn tại cùng với các kim loại như Cu, Pb, Hg, Ag, Au Những khoáng vật riêng của selen rất ít gặp mà thường ở lẫn trong những khoáng vật của lưu huỳnh

Selen nguyên tố không tồn tại trong môi trường, nó thường kết hợp với các chất khác Phần lớn, selen trong đất thường kết hợp với các khoáng của bạc, đồng, chì và niken Selen cũng kết hợp với oxi tạo thành một số tinh thể không màu Một vài hợp chất của selen cũng có thể tồn tại ở trạng thái khí

Ngoài ra, selen có mặt trong tự nhiên ở một số dạng hợp chất vô cơ, như selenua, selenat và selenit Trong đất selen thường xuất hiện ở các dạng hòa tan như selenat (tương tự như sunfat) và bị thẩm thấu rất dễ dàng vào các con sông do nước chảy [37]

Trong các hợp chất sinh học, selen tồn tại ở các dạng hợp chất hữu cơ như dymetyl selenua, selenomethionin, methylselenocystein và selenocystein Trong các hợp chất này thì selen có vai trò tương tự như nguyên tố lưu huỳnh [37]

Selen được sản xuất phổ biến nhất từ selenua hoặc trong nhiều loại quặng sunfat, như từ các khoáng vật của đồng, bạc hay chì Nó thu được dưới dạng phụ phẩm của quá trình chế biến các loại quặng này, từ bùn anot trong tinh lọc đồng và bùn từ các buồng chì trong các nhà máy sản xuất axit sunfuric Các loại bùn này có thể được xử lý bằng nhiều cách để thu được selen tự do

Các nguồn tự nhiên chứa selen bao gồm các loại đất giàu selen và selen được tích lũy sinh học bởi một số thực vật có độc như loài cây họ đậu trong các chi Oxytropis hay Astragalus Các nguồn chứa selen do con người tạo ra có việc đốt cháy than cũng như khai thác và nung chảy các loại quặng sunfat

1.1.1.2.Tính chất vật lý

Selen có nguyên tử lượng 78,96 đvc, nằm ở phân nhóm chính nhóm VI trong Bảng hệ thống tuần hoàn Selen có nhiều dạng thù hình, nhưng bền nhất và hay gặp nhất là selen lục phương và selen xám Selen xám là chất bán dẫn, độ dẫn điện tăng

Giống như lưu huỳnh, selen tác dụng với nhiều kim loại tạo ra các selenua tương tự như muối sunfua Với hidro, selen tác dụng ở nhiệt độ cao Selen tác dụng với flo và clo ở nhiệt độ cao và với oxit khi đun nóng Selen tan được trong dung dịch kiềm tương tự lưu huỳnh:

3Se + 6KOH = K2SeO3 + 2K2Se + 3H2O (1.1) Trong dung dịch HNO3 loãng, selen phản ứng tạo ra selenit:

3Se + 4HNO3 + H2O = 3H2SeO3 + 4NO (1.2) Khi cho selen tác dụng với dung dịch axit loãng có thể thu được hidroselenua (H2Se) Dưới tác dụng của oxy không khí, selenua sẽ tạo thành sản phẩm màu đỏ có cấu tạo như polysunfua là polyselenua [2, 37]

H2Se tác dụng với oxy không khí tạo ra SeO2, là tinh thể màu trắng, tan tốt trong nước tạo ra selenơ H2SeO3 (K1= 2x10-3-, K2 = 5x10-9) Khác với SO2, SeO2 là chất oxi hóa mạnh, dễ dàng bị khử đến Se theo phản ứng:

SeO2 + 2SO2 = Se + 2SO3 (1.3) Axit H2SeO3 tồn tại ở dạng những tinh thể lục phương không màu, chảy rữa khi để trong không khí ẩm nhưng tự vụn dần trong không khí khô H2SeO3 mất nước tạo thành SeO2 H2SeO3 là một axit yếu, tạo thành hai loại muối hydroselenite chứa anion HSeO3-và muối selenite chứa anion SeO32-

Axit selenơ và muối của nó là chất oxi hóa khá mạnh Người ta điều chế nó bằng cách hòa tan selen bột trong HNO3 loãng

5

Axit selenic H2SeO4 rất giống axit sunfuric về khả năng tạo hidrat mạnh, độ mạnh của axit và tính chất của muối Khi kết tinh từ dung dịch nó có thể tách ra ở dạng hidrat H2SeO4.H2O [27], ngoài ra người ta cũng thấy tồn tại các dạng hidrat như sau: H2SeO4.2H2O, H2SeO4.4H2O, H2SeO4.6H2O [2, 37]

b Sản xuất và vật liệu

Ứng dụng lớn nhất của selen trên toàn thế giới là sản xuất thủy tinh và vật liệu gốm, trong đó nó được dùng để tạo ra màu đỏ cho thủy tinh,men thủy tinhvàmen gốmcũng như để loại bỏ màu từ thủy tinh bằng cách trung hòa sắc xanh lục do các tạp chất sắt (II) tạo ra

Selen được sử dụng cùngbismuttrong hàn chì chođồng thauđể thay thế chochìđộc hại hơn Nó cũng được dùng trong việc cải thiện sức kháng mài mòn của cao sulưu hóa

c Công nghiệp điện tử

Do các tính chấtquang voltaicvàquang dẫn nên selen được sử dụng trong

kỹ thuậtphotocopy, cáctế bào quang điện,thiết bị đo độ sángvà tế bào năng lượng mặt trời Nó đã từng được sử dụng rộng rãi trong các bộ nắn dòng Các ứng dụng này phần lớn đã bị thay thế bằng các thiết bị dùng silic hay trong quá trình bị thay thế Ngoại lệ đáng chú ý nhất là trong các thiết bị bảo vệ điện, trong đó khả năng truyền tải dòng điện cường độ lớn của các bộ triệt dòng dùng selen làm cho nó đáng giá hơn so với cácđiện trở biến thiêndùng ôxít kim loại

đó chính bản thân selen cũng là một chất oxy hóa rất mạnh và có liên quan đến sự tổng hợp hormone tuyến giáp Selen cũng là một chất đối kháng của các kim loại nặng như chì, thủy ngân, nhôm và cadimi

Nồng độ selen thấp là yếu tố nguy cơ cao của bệnh ung thư, bệnh tim mạch, bệnh viêm nhiễm và nhiều tình trạng bệnh lý khác có liên quan đến các tổn thương

do tăng gốc tự do oxy hóa, gồm cả lão hóa sớm và hình thành đục thủy tinh thể

Ung thƣ

Rất nhiều thử nghiệm lâm sàng chứng tỏ tử suất do ung thư tăng khi lượng selen nhập vào thấp hơn lượng tối ưu Người ta đã thực hiện rất nhiều nghiên cứu về vai trò chống ung thư của selen trên súc vật Ủy ban nghiên cứu quốc gia Hoa Kỳ có lưu ý : “Việc sử dụng chế độ dinh dưỡng hoặc thức uống bổ sung nhiều selen giúp bảo vệ cơ thể chống lại các khối u do hàng loạt các chất sinh ung hóa học hiện nay” Selen giúp bảo vệ chống ung thư vú, đại tràng, ung thư gan và da [35, 37]

Chức năng miễn dịch

Selen đóng vai trò thiết yếu trong men glutathione peroxidase ảnh hưởng đến mọi thành phần của hệ miễn dịch, bao gồm sự phát triển và hoạt động của bạch cầu

7

Thiếu hụt selen gây ra ức chế chức năng miễn dịch, ngược lại nếu bổ sung selen sẽ tăng cường và/hoặc phục hồi khả năng miễn dịch Thiếu selen còn ức chế khả năng

đề kháng chống nhiễm trùng, hậu quả của suy giảm chức năng bạch cầu và tuyến

ức Liều 200 mcg selen mỗi ngày có thể kích thích hoạt động và chức năng hai thành phần này

Bệnh tim mạch

Cũng như các chất chống oxy hóa khác, chế phẩm bổ sung selen giúp ngăn ngừa bệnh tim mạch và đột quỵ Tỷ lệ các bệnh lý tim mạch tăng cao khi nguồn selen nhập vào cơ thể thấp, tuy nhiên tác động của selen lên bệnh tim mạch không mạnh mẽ bằng lên bệnh ung thư Sự suy giảm nồng độ selen trong cơ thể dẫn đến suy giảm hoạt động của hệ thống men glutathione peroxidase Chế phẩm bổ sung selen (97 mcg/ngày) làm tăng tỷ lệ hdl/ldl và ức chế sự kết tập tiểu cầu Selen hỗ trợ bệnh tim mạch trên bệnh nhân nghiện thuốc lá tốt hơn hẳn các nhóm khác [33, 34, 35]

Selen cần phải được sử dụng trong mọi liệu trình điều trị hậu nhồi máu cơ tim hay đột quỵ

Các tình trạng viêm

Nồng độ selen và glutathione peroxidase giảm thấp trên những bệnh nhân viêm khớp dạng thấp, chàm, vẩy nến và trong các tình trạng viêm Vì các gốc tự do, các chất oxy hóa, prostaglandin và leukotrien gây ra nhiều tổn thương mô thường thấy trong viêm khớp dạng thấp, nên thiếu hụt selen dẫn đến thiếu hụt glutathione peroxidase càng làm cho các thương tổn nặng nề thêm Glutathione peroxidase đặc biệt quan trọng trong ức chế sự hình thành của các prostaglandin và leukotrien của quá trình viêm Việc sử dụng đơn thuần selen chưa cho thấy kết quả tốt trên bệnh nhân viêm khớp dạng thấp, nhưng nếu sử dụng kết hợp selen và vitamin e sẽ đem lại hiệu quả rất khả quan [32]

Đục thủy tinh thể

8

Đục thủy tinh thể là một trong những nguyên nhân thường gặp của suy giảm thị trường và thị lực, gây ra gánh nặng rất lớn cho xã hội Bản chất của đục thủy tinh thể là do các tổn thương bởi các gốc tự do Cũng như các mô khác, thủy tinh thể phụ thuộc vào nồng độ tương ứng và hoạt động của hệ thống các men superoxide dismutase (sod), catalase, glutathione peroxidase, và nồng độ tương ứng của các vitamin chống oxy hóa như vitamin c, e và selen

Việc duy trì nồng độ selen phù hợp rất quan trọng cho hoạt động của men glutathione peroxidase trong thủy tinh thể Thiếu selen là yếu tố nguy cơ cao hình thành đục thủy tinh thể [33, 34]

HIV/AIDS

Một vài nghiên cứu chỉ ra có liên quan về mặt địa lý giữa các khu vực có đất thiếu hụt selen với tỉ lệ cao của khả năng nhiễm HIV/AIDS Không phụ thuộc vào nguyên nhân làm hao kiệt selen ở các bệnh nhân AIDS, các nghiên cứu chỉ ra rằng thiếu hụt selen có liên quan mạnh tới tiến triển của bệnh và rủi ro tử vong Bổ trợ selen có thể giúp giảm nhẹ các triệu chứng của AIDS và làm giảm rủi ro tử vong [37, 38]

Tiểu đường

Một nghiên cứu được kiểm soát tốt chỉ ra rằng selen có liên quan tích cực với rủi ro phát hiện bệnh tiểu đường tip II Do mức selen cao trong huyết thanh có liên quan tích cực với sự phát triển của bệnh đái đường và do thiếu hụt selen là khá hiếm nên việc bổ trợ không được khuyến cáo cho những người có dinh dưỡng đầy đủ [39]

Thai kỳ và hội chứng đột tử trẻ em (SIDS)

Selen hết sức cần thiết cho sự tăng trưởng và phát triển bình thường của bào thai Nồng độ selen có xu hướng giảm nhiều trong thai kỳ, đặc biệt trong 3 tháng cuối và cũng rất thấp ở trẻ sơ sinh

9

Nồng độ selen thấp ở trẻ sơ sinh liên quan đến hội chứng sids Thiếu hụt selen và vitamin E gây ra “bệnh cơ trắng” (wmd) và đột tử trên các động vật thí nghiệm (con còn nhỏ) Bệnh cơ tim do thiếu selen cũng tương tự như rối loạn ở tim trong bệnh keshan “bệnh cơ trắng”, bệnh keshan và hội chứng sids có một số biểu hiện lâm sàng cũng như nền tảng mô bệnh học tương tự nhau – một vùng nhỏ ở tim

bị tổn thương (hoại tử khu trú) có thể gây suy tim hoặc shock tim

Độc tính của selen

Mặc dù selen là vi dưỡng chất thiết yếu nhưng nó lại có độc tính nếu dùng thái quá Việc sử dụng vượt quá giới hạn trên theo khuyến cáo là 400g/ngày có thể dẫn tới ngộ độc selen như: mùi hôi của tỏi trong hơi thở, các rối loạn tiêu hóa, rụng tóc, bong, tróc móng tay chân, mệt mỏi, kích thích và tổn thương thần kinh, có thể gây bệnh sơ gan, phù phổi và tử vong [30, 31]

Selen nguyên tố và phần lớn các selenua kim loại có độc tính tương đối thấp

do hiệu lực sinh học thấp của chúng Ngược lại, các selenat và selenit lại cực độc hại, và có các tác động tương tự như của asen Selenua hiđrô là một chất khí có tính

ăn mòn và cực kỳ độc hại Selen cũng có mặt trong một số hợp chất hữu cơ như dimethyl selenua, selenomethionin, selenocystein và methylselenocystein, tất cả các chất này đều có hiệu lực sinh học cao và độc hại khi ở liều lượng lớn

Ngộ độc selen từ các hệ thống cung cấp nước có thể xảy ra khi các dòng chảy của các hệ thống tưới tiêu mới trong nông nghiệp chảy qua các vùng đất thông thường là khô cằn và kém phát triển Quá trình này làm thẩm thấu các selen tự nhiên và có khả năng hòa tan trong nước (như các selenat), sau đó có thể tích lũy đậm đặc hơn trong các vùng đất ẩm ướt mới khi nước bay hơi đi Nồng độ selen cao sinh ra theo kiểu này đã được tìm thấy như là nguyên nhân gây ra một số rối loạn bẩm sinh nhất định ở chim sống ở các vùng ẩm ướt [28, 37]

1.1.3 Selen nguyên tố với kích thước nano

Cũng giống như các hạt nano khác, các hạt nano selen sẽ có một số tính chất cơ học, quang học, điện, sinh học và hóa học đặc biệt mà các vật liệu khối

10

thông thường không có được Do vậy, selen với kích thước nano thể hiện được hiệu quả cao trong các ứng dụng chủ yếu như trong công nghiệp điện tử, quang

học, sản xuất vật liệu và đặc biệt là trong y sinh học [20, 30]

Selen nguyên tố kích thước nano với ứng dụng trong y sinh học

Selen là nguyên tố hiếm khi xuất hiện trong môi trường của chúng ta, chủ yếu ở các loại đất có điều kiện yếm khí, trong hình thức ổn định, và không hoặc hầu như không tan trong nước Selen nguyên tố có những tính chất khiến nó ít độc hại hơn so với các hình thức khác của selen Đầu tiên nguyên tố selen được coi là trơ về mặt sinh học, nhưng các nhà nghiên cứu đã chứng minh rằng Nano-Se có sinh khả dụng tương tự với các hình thức khác selen Trong nghiên cứu của Zhang [33] đã so sánh độc tính ngắn hạn trong hai hình thức Se là dạng nano selen với kích thước trong khoảng 100-500 nm và dạng selenite Kết quả cho thấy rằng Nano-Se là ít độc hại hơn selenite về ức chế sự tăng trưởng, nhiễm độc gan, và tình trạng chất chống oxy hóa, nhưng có sinh khả dụng tương tự Bên cạnh đó, kích thước nano cũng giúp hấp thu tốt hơn các selen vào cây trồng, vật nuôi Vào năm 2007, Wang

đã dẫn đến kết luận dựa trên thử nghiệm động vật, selen nano (Nano-Se) là một chất chống oxy hóa rất hiệu quả, mà không có tính độc tính cao, đây chính là đặc trưng của dạng nano selen so với các dạng selen khác [31] Ngoài ra, nano selen cũng được cho là có ít nhất những tác dụng tương tự về kích hoạt peroxidase glutathione

và các enzym reductase thioredoxin như dạng selenoprotein, nhưng nó ít độc tố hơn

và nó không gây tổn thương gan cấp tính [25, 37]

Chính vì những ưu điểm của selen kích thước nano và ranh giới tác dụng tích cực và tiêu cực của selen có liên quan chặt chẽ tới sức khỏe con người, do đó việc tổng hợp selen với kích thước nano sẽ có ý nghĩa rất lớn trong việc bổ sung nguyên

tố vi lượng selen cho con người

11

1.2 Giới thiệu về polysacarit và alginat

1.2.1 Polysaccarit

Polysaccarit là polyme các phân tử carbohydrat gồm một chuỗi dài các đơn

vị monosaccarit Trong polysaccharide, các gốc monosaccarit được nối với nhau bằng cầu nối oxi theo liên kết glicozit tạo thành mạch thẳng hoặc mạch nhánh.Polysacarit tự nhiên thường có carbohydrat đơn giản gọi là monosacarit có công thức chung (CH2O)n trong đó n là ba hoặc lớn hơn Ví dụ về các monosacarit là glucose, fructose, và glyceraldehyde Trong khi đó các polysaccharide có công thức chung là Cx(H2O)y trong đó x, y thường là một số tự nhiên lớn từ 200 đến 2500 hoặc cũng có thể được biểu diễn với công thức tổng quát như là (C6H10O5)n với n là

số tự nhiên và 40 ≤ n ≤ 3000 [23]

- Đặc điểm của polysaccarit:

+ Là những polime được tạo ra từ thiên nhiên;

+ Là sản phẩm của phản ứng trùng ngưng các anđozơ hoặc xentozơ;

+ Mạch là mạch hở, không nhánh hoặc có nhánh, mạch vòng hay uốn khúc Polisaccarit có khả năng tương tác với nhiệt và nước làm thay đổi tính chất

và trạng thái để tạo ra độ đặc, độ dẻo, độ dai, độ dính, độ xốp, độ trong, khả năng tạo màng

- Polisaccarit được chia thành 2 loại: homopolisaccarit và heteropolisaccrit

+ Homopolisaccarit khi bị thủy phân hoàn toàn cho nhiều hơn 10 monosaccarit cùng loại ví dụ tinh bột, xenlulozơ, glycogen ;

+ Heteropolisaccarit khi bị thủy phân đến cùng cho 2 hay nhiều loại monosaccarit khác nhau ví dụ alginat, pectit…

- Ứng dụng của polysaccarit:

Chúng được sử dụng rộng rãi trong thực phẩm, ở các dạng tự nhiên và biến tính như các chất tạo độ đặc hay tạo gel, chất làm bền nhũ tương và các hệ phân tán

12

Ngoài ra chúng còn được dùng làm chất tạo màng, bảo vệ bề mặt các loại thực phẩm nhạy cảm khỏi những thay đổi không mong muốn, thành phần thêm vào trong các thực phẩm ăn kiêng…

1.2.2 Alginat

1.2.2.1 Nguồn gốc

Alginat là loại polyme sinh học biển phong phú nhất thế giới, là loại polyme sinh học nhiều thứ hai sau cellulose Alginat được nhà hóa học người Anh E.C.C Stanford tìm ra năm 1881 [6], là một polysaccharide có mặt trong rong nâu với hàm lượng cao nhất, lên đến 40% khối lượng chất khô Alginat nằm trong hệ thống gian bào ở dạng gel chứa các ion natri, canxi, magie, stronti và bari Chức năng chính của chúng được cho là bộ khung, tạo nên cả độ bền vững lẫn độ mềm dẻo của mô rong [9]

1.2.2.2 Đặc điểm cấu trúc của alginat

Alginat là tên gọi chung các muối của axit alginic Trong thuật ngữ phân tử, alginat là một họ của copolyme nhị phân không phân nhánh gồm các gốc β-D-mannuronic (M) và α-L-guluronic (G) liên kết với nhau bằng liên kết 1-4 glucozid Cấu trúc khác nhau phụ thuộc vào vị trí của các monome trong chuỗi mạch, tạo nên các đoạn homopolyme (MM hoặc GG) lẫn các heteropolyme (MG hoặc GM) Khối lượng phân tử của alginat thường trong khoảng 50 – 1000kDa [9]

- Độ nhớt

Khi nằm trong vách tế bào, alginat có độ nhớt cao nhưng khi tách chiết bằng

phương pháp khác nhau, alginat bị giảm độ nhớt Alginat có khối lượng phân tử trung bình lớn thì độ nhớt càng lớn Tỷ lệ M/G cũng ảnh hưởng đến độ nhớt của sản phẩm Tuy nhiên tỷ lệ M/G và trọng lượng phân tử lại phụ thuộc nhiều vào nhiều yếu tố: loài rong, độ trưởng thành, khu vực sinh trưởng, kỹ thuật chiết xuất, thời

Dung dich alginat công nghiệp dễ bị phân rã bởi các vi sinh vật có trong không khí Dung dịch alginat ổn định ở pH từ 5,5 – 10 tại nhiệt độ phòng một thời gian dài, nhưng sẽ chuyển sang dạng gel ở pH nhỏ hơn 5,5 [23]

- Tính chất tạo gel

Dung dịch natri alginat có khả năng tạo gel với sự tham gia của những ion hóa trị II, III Khi nhỏ một giọt dung dịch natri alginat vào dung dịch CaCl2 sự tạo gel xảy ra gần như tức thời trên bề mặt của giọt và cho ta hạt gel có dạng hình cầu Các gel được tạo thành ở bất kỳ nhiệt độ nào (dưới 1000C) và không bị chảy ra khi đun nóng

Khả năng tạo gel của các muối alginat phụ thuộc vào kích thước của ion kim loại Ion strontri có kích thước phù hợp hơn với khoảng trống đó nên liên kết mạnh hơn và được ưu tiên giữ lại nếu có sự cạnh tranh giữa Ca2+ và Sr2+ Ion Mg2+ có kích thước nhỏ hơn nên không tạo gel với natri alginat vì vậy muối magie alginat tan được trong nước Ái lực của alginat đối với các ion kim loại hóa trị II khác nhau

Các ứng dụng của alginat hầu hết dựa trên ba đặc điểm chính: khả năng tạo dung dịch có độ nhớt cao, khả năng tạo gel khi thêm muối canxi vào dung dịch natri alginat trong nước và khả năng tạo màng natri hay canxi alginat và sợi canxi alginat [27]

- Trong kỹ thuật

Ứng dụng kỹ thuật quan trọng phổ biến nhất là làm chất tạo màng trong in vải sợi, ở đó alginat thu hút được sự chú ý cao nhờ tạo được màu sắc ổn định, đồng nhất và có độ bóng Nhu cầu alginat dùng trong in vải sợi chiếm khoảng 50% tổng lượng alginat sản xuất trên toàn thế giới Alginat cũng được dùng tráng bề mặt giấy để đạt sự đồng nhất và làm tác nhân gắn kết trong việc sản xuất que hàn [7]

- Trong y – dược

Alginat đã được sử dụng trong hàng thập kỷ làm chất trợ giúp trong các ứng dụng khác nhau trong y tế Một số ví dụ bao gồm việc sử dụng làm vải băng bó vết thương truyền thống , làm vật liệu lấy dấu răng và trong một số công thức chảy máu

dạ dày Việc sử dụng alginat làm chất ổn định ngày càng phổ biến trong nhiều quá trình công nghệ sinh học khác nhau Sự bắt giữ tế bào bên trong các hạt cầu Ca-alginat đã trở thành kỹ thuật được ứng dụng rộng rãi nhất để cố định tế bào sống

Triển vọng lớn nhất với các tế bào được cố định bằng gel alginat là việc ứng dụng khả năng của chúng trong việc cấy ghép tế bào Ở đây mục đích chính của sự tạo gel là tác dụng như một hàng rào giữa bộ phận ghép và hệ thống miễn dịch của vật chủ Các tế bào khác nhau đã được đề nghị cho việc cố định gel bao gồm các tế

16

bào tuyến cận giáp để điều trị bệnh canxi huyết và tế bào sản xuất dopamine nhuộm màu tuyến thượng thận để điều trị bệnh Parkinson Tuy nhiên, sự quan tâm chủ yếu được tập trung vào các tế bào sản xuất insulin để điều trị bệnh tiểu đường Type I

- Đối với thực phẩm

Alginat được sử dụng làm chất phụ gia để cải thiện, bổ sung và ổn định kết cấu bên ngoài của thực phẩm Các ứng dụng này dựa trên các tính chất như làm tăng độ nhớt, khả năng tạo gel và làm ổn định hỗn hợp với nước chống đông và nhũ hóa Trong sản xuất kem, axit alginic và muối của nó có thể dùng làm chất ổn định trong kem ly, làm kem có mùi thơm, chịu nóng tốt, thời gian khuấy trộn lúc sản xuất ngắn Một hợp chất của axit alginic có tên là Lamizell là muối kép của natri và canxi với một tỷ lệ nhất định Lamizell tạo ra một độ nhớt đặc biệt và có khả năng kích thích ngon miệng, do đó rất được quan tâm trong thực phẩm

Với ứng dụng làm mứt, thạch, thực phẩm mùi hoa quả …, sự đồng tạo gel giữa alginat giàu G và pectin este hóa cao có thể rất hữu ích Hệ alginat/pectin có thể tạo ra gel thuận nghịch nhiệt độ ngược với gel alginat liên kết ngang ion thuần túy [8, 21]

1.3 Các phương pháp tổng hợp selen cấu trúc nano

Thời gian qua, trên thế giới, việc nghiên cứu chế tạo selen có cấu trúc nano

đã được triển khai và đạt được những thành tựu đáng kể Các phương pháp tổng hợp selen cấu trúc nano chủ yếu được phân thành hai loại là các phương pháp hóa học

và các phương pháp sinh học

1.3.1 Phương pháp hóa học để tổng hợp selen cấu trúc nano

Các phương pháp hóa học đã được sử dụng để chế tạo selen kích thước nano

có thể kể đến là: Phương pháp vi nhũ, phương pháp chiết tách sử dụng dung môi hòa tan, phương pháp oxi hóa khử, phương pháp sol – gel, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt/ dung nhiệt, phương pháp chiếu xạ UV …

17

Trong số này các phương pháp hóa ướt dựa trên các phản ứng hóa học trong dung dịch là những phương pháp thông dụng nhất Với các tiền chất chứa selen thích hợp (NaSeSO3, SeO2, ), các phương pháp khử thường được dùng để chế tạo các hạt nano selen Rất nhiều tác nhân khử khác nhau, bao gồm cả các chất vô cơ cũng như hữu cơ, đã được sử dụng như các muối Fe(II), axit ascobic, glucose, glutathionine, Cho đến hiện nay, đối với phương pháp này, một cách tiếp cận quan trọng là tập trung vào việc lựa chọn các tác nhân khử và chất ổn định thích hợp, hiệu quả, đặc biệt đối với các ứng dụng trong y sinh học Theo đó, xu hướng tổng hợp các kim loại kích thước nano trong đó có selen bằng các phương pháp tổng hợp xanh thân thiện môi trường đã được phát triển Trong phương pháp tổng hợp xanh các tác nhân được sử dụng là các chất không độc hại, thường có nguồn gốc tự nhiên, từ động thực vật Việc sử dụng các polysaccharide như chitosan, cellulose, carrageenan, alginat trong tổng hợp nano selen có thể xem là một ví dụ điển hình

Mặc dù vậy, cho đến nay những nghiên cứu tổng hợp nano selen trong sự có mặt của polysaccarit còn chưa được công bố nhiều Đặc biệt với alginat, dường như chỉ mới có một vài công trình được công bố với những thông báo không cụ thể và chưa đưa ra được quy trình tổng hợp chi tiết [4, 13, 20]

Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu đưa ra hai quy trình tổng hợp hạt nano selen là: quy trình một, sử dụng phương pháp kết tủa tực tiếp selen trong dung dịch alginat với tác nhân khử là axit ascorbic; quy trình hai, sử dụng phương pháp kết tủa tực tiếp selen trong dung dịch alginat với tác nhân khử cũng chính là alginat Khi natri selenite phản ứng với tác nhân khử trong dung dịch alginat, chuỗi phân nhánh cao của nó và các nhóm hydroxyl hoạt động có thể hấp thụ và bọc các hạt nano selen hình thành ban đầu để ngăn chặn sự kết hợp và sự phát triển của hạt selen Bằng cách này, các nguyên tố selen tạo ra bởi phản ứng khử có thể tồn tại như dạng nano selen

18

1.3.2 Phương pháp sinh học để tổng hợp Se cấu trúc nano

Tổng hợp các hạt nano selen bằng cách sử dụng hệ thống sinh học đã được nghiên cứu trong thời gian gần đây với những công trình đã được công bố Một trong những cách sinh học được trình bày bởi Oremland [18] đã báo cáo về việc sản xuất các nguyên tố selen nano có dạng hình cầu, bằng cách sử dụng vi khuẩn anaerob, chúng sẽ hấp thụ anion SeO2- có thể sản xuất và tích lũy ngoại bào selen nguyên tố Các loài vi khuẩn khác cũng từng được sử dụng để tổng hợp nano selen

là Sulfurospirillum barnesii, selenitireducens Bacillus và Selenihalanaerobacter shrifti Trong các tế bào phát triển họ đã sử dụng anion SeO2- là chất nhận electron, khi mỗi vi sinh vật sản xuất đơn bào, sẽ đồng thời tạo ra các hạt nano selen hình cầu với đường kính 300 nm và cấu trúc tinh thể đơn tà [19]

Không chỉ sản xuất selen dạng bào mà còn trong tế bào nguyên tố cũng đã được đưa ra trong nghiên cứu của ông Fesharaki [7] Trong nghiên cứu này, họ đã phát triển tổng hợp sinh học hạt nano selen từ các tế bào vi khuẩn Họ đã thử nghiệm một chủng Klebsiella pneumoniae để sản xuất nguyên tố selen từ selen clorua Những hạt nano selen này có đường kính trong khoảng 100- 550, hạt hình cầu có cấu trúc chuẩn, và có những tính chất ưu việt

Tuy nhiên việc tổng hợp hạt nano selen bằng các phương pháp sinh học đòi hỏi phải nghiên cứu trên những hệ thống sinh học phức tạp và theo dõi rất chi tiết quá trình hình thành hạt nano selen

1.4 Một số phương pháp nghiên cứu xác định đặc trưng của vật liệu kích thước nano

1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction, XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, có thể xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh thể

và kích thước hạt với độ tin cậy cao

19

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu tia X vào tinh thể, khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp Các sóng thứ cấp này (tia X, điện tử, nơron) triệt tiêu với nhau theo một phương và tăng cường nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao thoa Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể Từ việc phân tích hình ảnh đó, ta có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng Qua đó xác định được cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu…

Phương trình nhiễu xạ Bragg: Một cách giải thích đơn giản về hiện tượng nhiễu xạ và được sử dụng rộng rãi trong lý thuyết nhiễu xạ tia X trên tinh thể, đó là

lý thuyết nhiễu xạ Bragg Theo đó, ta coi mạng tinh thể là tập hợp của các mặt phẳng song song cách nhau một khoảng d Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X có khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà cả những nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ

Hình 1 3: Sơ đồ nguyên lí của phương pháp nhiễu xạ tia X

Điều kiện có cực đại giao thoa (phương trình Vulf-Bragg):

Trong đó, n là bậc phản xạ (số nguyên dương), λ là bước sóng của tia tới, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song, θ là góc giữa chùm tia X

Đây là phương trình cơ sở để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể Trên giản

đồ căn cứ vào giá trị cực đại (giá trị 2θ) có thể tính được d theo phương trình (1.5) Bằng phương pháp này chất cần nghiên cứu sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể

20

Ngoài việc xác định cấu trúc, XRD còn cho phép xác định kích thước của tinh thể Scherrer đã đưa ra công thức tính toán kích thước tinh thể trung bình của tinh thể theo phương trình:

Trong đó: C là độ tinh thể của bột Selen

Y là chiều cao của pic đặc trưng

X là chiều cao chân pic tại vị trí thấp nhất

1.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (Fourier Transformation Infrared

Spectrophotometer, FTIR)

Để xác định cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu thường dùng phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) Trên phổ dựa vào các tần số đặc trưng của các nhóm chức trong phân tử mà có thể xác định sự có mặt của các nhóm chức đó có trong mẫu Phổ hồng ngoại chính là phổ dao động – quay vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay của các nhóm chức đều bị kích thích Phổ dao động – quay của phân tử được phát sinh do sự chuyển dịch giữa các mức năng lượng dao động và quay Dạng năng lượng được sinh ra khi chuyển dịch giữa các mức này ở dạng lượng tử hóa, nghĩa là chỉ có thể biến thiên một cách gián đoạn

21

Hiệu số năng lượng được tính theo công thức Borr:

ΔE = hν (1.8) Trong đó: ΔE là biến thiên năng lượng

h là hằng số Planck

ν là tần số dao động

1.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM)

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) là công cụ để

quan sát vi cấu trúc bề mặt của vật liệu với độ phóng đại và độ phân giải lớn gấp

hàng nghìn lần so với kính hiển vi quang học Độ phóng đại của SEM có thể đạt đến

100000 lần, độ phân giải khoảng vài trăm angstrom đến vài nanomet Ngoài ra SEM

còn cho độ sâu trường ảnh lớn hơn so với kính hiển vi quang học Một ưu điểm nữa

của SEM là không đòi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp, có thể thu được những

bức ảnh rõ nét

Nguyên tắc của phương pháp SEM (hình 1.4) là sử dụng một chùm điện tử

(chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu

Hình 1 4: Sơ đồ nguyên lí của phương pháp SEM

Chúng tương tác với các nguyên tử của mẫu và phát ra các bức xạ thứ cấp

như được trình bày trên hình 2 Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua

việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề

mặt mẫu vật

22

Hình 1 5: Các loại điện tử phát ra khi chiếu chùm tia điện tử lên mẫu

Tùy theo detector thu loại tín hiệu nào mà ta có được thông tin tương ứng về

mẫu nghiên cứu Việc thu điện tử thứ cấp là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của

kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn

50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet,

do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu

Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp Một điểm mạnh khác của SEM

là các thao tác điều khiển đơn giản khiến cho nó rất dễ sử dụng Một điều nữa là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều

so với TEM

1.4.4 Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TGA)

Phân tích nhiệt là nhóm các phương pháp phân tích sự thay đổi tính chất nhiệt của mẫu do tác dụng nhiệt

Để xác định đặc trưng liên quan đến sự thay đổi nhiệt độ của mẫu vật liệu

23

thường dùng 2 phương pháp phân tích nhiệt là phân tích nhiệt vi sai quét (DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Là phương pháp đo sự thay đổi nhiệt độ (đối với DTA) hay sự thay đổi khối lượng vật liệu (đối với TGA) khi tác động chương trình nhiệt độ lên mẫu Giản đồ phân tích nhiệt thể hiện sự phụ thuộc khối lượng mẫu theo thời gian (đường TGA) hay sự phụ thuộc nhiệt độ theo thời gian (đường DTA) Thay vì sử dụng phương pháp DTA người ta cũng có thể sử dụng phương pháp nhiệt lượng vi sai quét (DSC), là phương pháp xác định sự thay đổi nhiệt lượng theo thời gian

Các thông tin nhận được cho phép xác định thành phần khối lượng các chất có mặt trong mẫu, các dạng chuyển pha, độ bền nhiệt, độ bền oxi hoá của vật liệu, xác định được độ ẩm, hơi nước, ảnh hưởng của môi trường lên vật liệu và một số thông tin khác

24

CHƯƠNG 2: MỤC ĐÍCH, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC

NGHIỆM 2.1 Mục đích và nội dung nghiên cứu

Mục đích nghiên cứu của đề tài là tổng hợp được selen nguyên tố với kích thước nano bằng phương pháp kết tủa trực tiếp Na2SeSO3 trong dung dịch alginat

có sử dụng và không sử dụng axit ascorbic làm tác nhân khử

Với mục đích trên, đề tài gồm các nội dung nghiên cứu sau:

1 Tổng hợp selen nguyên tố kích thước nano bằng phương pháp kết tủa trực tiếp Na2SeSO3 trong dung dịch alginat với tác nhân khử là axit ascorbic

2 Tổng hợp selen nguyên tố kích thước nano bằng phương pháp kết tủa trực tiếp Na2SeSO3 trong dung dịch alginat không có thêm tác nhân khử

3 Sử dụng các phương pháp XRD, FTIR, SEM và phương pháp DTA-TGA

để khảo sát, đánh giá các đặc trưng của sản phẩm

4 Xác định ảnh hưởng của các thông số phản ứng là nhiệt độ, nồng độ, tỉ lệ các chất tham gia phản ứng và thời gian già hóa đến chất lượng sản phẩm

2.2 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất

2.2.1 Dụng cụ

- Bình cầu hai cổ 500 ml;

- Phễu nhỏ giọt để điều chỉnh tốc độ;

- Phễu lọc thuỷ tinh xốp;

- Giấy đo pH vạn năng;

- Nhiệt kết thủy ngân 100oC;

- Giấy lọc băng vàng;

- Cối, chày mã não

- Cốc thủy tinh chịu nhiệt 100 ml, 200 ml, 250 ml, 500ml;

Na2SO3 + Se  Na2SeSO3 (2.1)

Na2SO3 được lấy dư so với Se để hỗn hợp luôn có môi trường kiểm (pH > 8.5), đảm bảo không xảy ra phản ứng nghịch chuyển lại Se nguyên tố Dung dịch

27

Mô tả thí nghiệm:

Nhỏ từ từ dung dịch Na2SeSO3 0,1M vào dung dịch alginat theo các tỉ lệ khối lượng alginat/Se khác nhau Hỗn hợp được khuấy trộn đều, sau đó dung dịch axit ascorbic nồng độ 0,1M được nhỏ từ từ vào hỗn hợp trên theo các lượng thể tích cần tiến hành khảo sát Phản ứng được tiến hành trong bình cầu có sử dụng ống sinh hàn

để hồi lưu lượng dung dịch bay hơi Thực hiện thí nghiệm ở các nhiệt độ nghiên cứu trong khoảng nhiệt độ phòng đến 100oC Sau khi selen hình thành (màu của dung dịch sẽ chuyển từ màu vàng nâu nhạt của alginat sang màu đỏ cam của selen), hỗn hợp được tiếp tục già hóa tại nhiệt độ phản ứng trong khoảng 1-4h Ly tâm, rửa kết tủa vài lần với nước cất, sau đó đông khô thu sản phẩm

Hình 2 2: Sơ đồ quy trình thực nghiệm tổng hợp hạt nano selen từ Na2SeSO3,

alginat và axit ascorbic

28

2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Các mẫu hạt nano selen được tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau (nhiệt độ phòng, 50oC, 80oC) và các thông số khác như sau:

Tốc độ khuấy: 300 – 350 vòng/phút;

Tốc độ cấp dung dịch Na2SeSO3: 2 ml/phút;

Nồng độ dung dịch alginat: 0,5 wt.%

Nồng độ dung dịch Na2SeSO3: 0,1 M

Nồng độ dung dịch axit ascorbic: 0,20 M

Tỉ lệ khối lượng alginat:selen tham gia phản ứng: Alg:Se = 6:1

Các bước thực hiện được tiến hành theo quy trình mô tả ở mục 2.3.1

2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ alginat

Các mẫu hạt nano selen được tổng hợp với các nồng độ khác nhau của dung

dịch alginat là: 0,2 và 0,5 wt.%

Các thí nghiệm được tiến hành theo quy trình mô tả trong mục 2.3.1 ở nhiệt

độ 50oC với các thông số thí nghiệm khác tương tự như trong phần 2.3.2

2.3.4 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng alginat:selen (Alg:Se) tham gia phản ứng

Các mẫu được tổng hợp với các tỉ lệ khối lượng Alg:Se tham gia phản ứng khác nhau là 4:1, 6:1, 9:1 và 12:1 Các thí nghiệm được tiến hành theo quy trình mô

tả trong mục 2.3.1 ở nhiệt độ 50oC với những thông số thí nghiệm khác tương tự

như trong phần 2.3.2

2.3.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch axit ascorbic tham gia phản ứng

Các mẫu hạt nano selen được tổng hợp với nồng độ dịch axit ascorbic tham

gia phản ứng khác nhau: 0,08M; 0,12M; 0,16M và 0,20M, các thông số phản ứng

khác tương tự như các mục trên