Nghiên cứu xử lý nước thải công nghiệp giấy bằng phương pháp keo tụ điện hóa tuyển nổi sử dụng điện cực hợp kim nhôm hòa tan (full)

Nguồn gốc ô nhiễm môi trường nước chủ yếu là do các nguồn nước thải không được xử lý thải trực tiếp ra môi trường bao gồm từ: các hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt,

Trong quá trình thực hiện bài báo cáo, tôi xin cam đoan những số liệu thu được từ

quá trình thực nghiệm là hoàn toàn chính xác và không sao chép từ bất kì đồ án, công

trình nghiên cứu nào Các phần trích dẫn nội dung từ các tài liệu tham khảo đã được ghi

rõ trong phần Tài liệu tham khảo cuối báo cáo

Tôi xin cam đoan những điều trên là sự thật và chịu hoàn toàn trách nhiệm về lời

cam đoan này

Sinh viên

Hoàng Tuấn Anh

Để hoàn thành tốt bài báo cáo này, không chỉ có sự nỗ lực của bản thân, mà còn

có sự hỗ trợ và giúp đỡ của thầy cô, bạn bè và gia đình, trong đó tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến:

ThS Nguyễn Quang Thái là giảng viên trực tiếp hướng dẫn và T.S Trần Thị Hiền

đã định hướng cho quá trình nghiên cứu, tạo điều kiện thuận lợi và chỉ bảo ân cần để tôi

có thể hoàn thành tốt bài báo cáo này

Xin gửi lời cảm ơn quý thầy, cô phụ trách phòng thí nghiệm đã nhiệt tình giúp

đỡ và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành báo cáo này này

Cảm ơn quý thầy, cô Trường Đại học Bà Rịa - Vũng Tàu, Khoa Hóa Học và Công nghệ Thực Phẩm đã dạy dỗ và truyện đạt những kiến thức quý báu để giúp tôi trang bị kiến thức cần thiết trong thời gian tôi học tập tại trường

Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến bạn bè và gia đình đã là chỗ dựa vững chắc về mặt tinh thần và vật chất, để tôi có thể hoàn thành bài báo cáo trong suốt thời gian vừa qua

Xin ghi lại đây lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất!

Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày tháng năm 2015

Sinh viên Hoàng Tuấn Anh

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH v

DANH MỤC BẢNG vi

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT vii

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4

1.1 Tổng quan về ngành công nghiệp giấy 4

1.1.1 Lịch sử hình thành & phát triển 4

1.1.2 Nguyên liệu sản xuất giấy 5

1.1.3 Các sản phẩm giấy 6

1.2 Nước thải công nghiệp giấy 7

1.2.1 Khái niệm nước, nước thải 7

1.2.2 Thành phần và tính chất 8

1.2.3 Tác động của nước thải công nghiệp giấy đến môi trường 10

1.2.4 Chất lignin có trong nước thải 11

1.2.4.1 Giới thiệu chung về lignin 12

1.2.4.2 Các ứng dụng của lignin 14

1.2.4.3 Vấn đề xử lý lignin trong công nghiệp giấy 15

1.3 Chỉ tiêu cơ bản đánh giá nước thải công nghiệp giấy 16

1.3.1 Các chỉ tiêu vật lý 16

1.3.1.1 Độ pH 16

1.3.1.2 Nhiệt độ 17

1.3.1.3 Độ màu 17

1.3.1.4 Độ đục 17

1.3.1.5 Tổng hàm lượng các chất rắn (TS) 17

1.3.1.6 Tổng hàm lượng các chất lơ lửng (SS) 18

1.3.1.7 Tổng hàm lượng các chất hòa tan (DS) 18

1.3.2 Các chỉ tiêu hóa học 18

1.3.2.1 Độ kiềm toàn phần 18

1.3.2.2 Hàm lượng oxigen hoà tan (DO) 19

1.3.2.4 Nhu cầu oxigen sinh hóa (BOD) 20

1.3.3 Các chỉ tiêu vi sinh 20

1.3.4 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp giấy 21

1.4 Sơ lược về các phương pháp xử lý nước thải công nghiệp giấy 21

1.4.1 Phương pháp xử lý cơ học 22

1.4.1.1 Song chắn rác 22

1.4.1.2 Bể điều hòa 23

1.4.1.3 Lắng cát 23

1.4.1.4 Lắng 24

1.4.1.5 Tuyển nổi 24

1.4.2 Phương pháp xử lý hóa học và hóa lý 24

1.4.2.1 Trung hòa 24

1.4.2.2 Keo tụ – tạo bông 26

1.4.3 Phương pháp sinh học 26

1.4.3.1 Phương pháp sinh học kỵ khí 27

1.4.3.2 Phương pháp xử lý sinh học hiếu khí 28

1.4.4 Xử lý bùn cặn thải 29

1.4.4.1 Đặc tính của bùn 29

1.4.4.2 Các phương pháp xử lý 29

1.4.5 Phương pháp tiếp cận giải quyết vấn đề nước thải công nghiệp 30

1.5 Cơ sở hóa lý và phương pháp nghiên cứu 32

1.5.1 Sự hình thành keo trong quá trình hoà tan nhôm anode 34

1.5.2 Đặc tính chung của keo vô cơ 36

1.5.3 Quá trình keo tụ tạo bông của keo nhôm 36

1.5.4 Các dạng hydroxit và phương pháp điều chế 37

1.5.5 Động học và chuyển khối của quá trình keo tụ 37

1.5.6 Vật liệu điện cực trong kỹ thuật xử lý nước thải 37

1.5.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện hóa xử lý nước thải 38

1.5.7.1 Ảnh hưởng của pH môi trường điện phân 38

1.5.7.2 Ảnh hưởng của mật độ dòng điện 39

1.5.7.3 Ảnh hưởng của khoảng cách giữa các điện cực 39

1.5.7.4 Ảnh hưởng của thời gian điện phân 39

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 41

2.1 Thu thập mẫu 41

2.1.1 Địa điểm lấy mẫu 41

2.1.2 Thời gian lấy mẫu 41

2.1.3 Vị trí lấy mẫu 41

2.1.4 Dụng cụ và cách lấy mẫu 41

2.1.4.1 Dụng cụ 41

2.1.4.2 Cách lấy mẫu 41

2.2 Thiết bị, hóa chất và dụng cụ nghiên cứu 42

2.2.1 Các thiết bị và dụng cụ dùng để nghiên cứu 42

2.2.2 Hóa chất 42

2.3 Vật liệu điện cực và kỹ thuật xử lý ban đầu 42

2.3.1 Điện cực 42

2.3.2 Dung dịch và kỹ thuật xử lý bề mặt điện cực 43

2.4 Xác định thông số đặc trưng chất lượng nước 43

2.4.1 Phân tích COD, độ màu 43

2.4.2 Xác định pH của nước thải 43

2.4.3 Xác định độ hoà tan của điện cực anode 43

2.5 Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 44

2.5.1 Sơ đồ nghiên cứu sự keo tụ điện hóa 44

2.5.2 Trình tự thực nghiệm 44

2.5.2.1 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý nước thải 44

2.5.2.2 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý nước thải 45

2.5.2.3 Ảnh hưởng khoảng cách điện cực đến hiệu suất xử lý nước thải 45

2.5.2.4 Ảnh hưởng của NaCl đến quá trình xử lý nước thải 46

2.5.2.5 Ảnh hưởng của thời gian đến nhiệt độ và hiệu quả xử lý độ màu 46

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47

3.2 Kết quả ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý nước thải 47

3.3 Kết quả ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý nước thải 49

3.4 Kết quả ảnh hưởng khoảng cách điện cực đến hiệu suất xử lý nước thải 50

3.5 Kết quả ảnh hưởng của NaCl đến quá trình xử lý nước thải 52

3.6 Kết quả ảnh hưởng của thời gian đến nhiệt độ và hiệu quả xử lý độ màu 54

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

PHỤ LỤC 60

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Các nguyên liệu để sản xuất giấy hiện nay 5

Hình 1.2: Các sản phẩm giấy phổ biến hiện nay 6

Hình 1.3: Nước thải tại nhà máy Giấy 9

Hình 1.4: Các đơn vị cơ bản của lignin 12

Hình 1.5: Cấu tạo phân tử lignin 13

Hình 2.1: Mẫu nước thải nhà máy giấy 41

Hình 2.2: Sơ đồ nguyên tắc hệ thống điện phân xử lý nước thải 44

Hình 3.1: Biểu đồ ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất của xử lý nước thải 48

Hình 3.2: Biểu đồ ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý nước thải 49

Hình 3.3: Biểu đồ ảnh hưởng của khoảng cách điên cực đến hiệu suất xử lý nước thải 51

Hình 3.4: Biểu đồ ảnh hưởng của NaCl đến hiệu suất xử lý nước thải 53

Hình 3.5: Biểu đồ thể hiện ảnh hưởng của thời gian đến nhiệt độ và khả năng xử lý màu của nước thải 54

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Giá trị C để làm cơ sở tính toán giá trị tối đa cho phép của các thông số ô

nhiễm trong nước thải giấy và bột giấy 21

Bảng 2.1: Hóa chất sử dụng 42

Bảng 3.1: Hàm lượng các chỉ tiêu tại vị trí lấy mẫu 47

Bảng 3.2: Ảnh hưởng thời gian đế hiệu suất của xử lý nước thải 47

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý nước thải 49

Bảng 3.4: Ảnh hưởng của khoảng cách điện cực đến hiệu suất xử lý nước thải 50

Bảng 3.5: Ảnh hưởng của NaCl đến hiệu suất xử lý nước thải công nghiệp giấy 52

Bảng 3.6 : Ảnh hưởng của thời gian đến nhiệt độ và hiệu suất xử lý độ màu 54

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

TS Total Solids – Tổng hàm lượng các chất rắn

SS suspended Slids – Tổng hàm lượng các chất lơ lửng

DS Dissolved Solids – Tổng hàm lượng các chất hòa tan

DO Dissolved Oxygen – Hàm lượng oxigen hòa tan

COD Chemical Oxygen Demand – Nhu cầu oxigen hóa học BTNMT Bộ tài nguyên môi trường

BOD Biochemical Oxygen Demand – Nhu cầu oxigen sinh hóa TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

Phòng NCKH Phòng nghiên cứu khoa học

LỜI MỞ ĐẦU

Tính cấp thiết của đề tài: Ô nhiễm môi trường nói chung, ô nhiễm môi trường

nước nói riêng đang là một vấn đề toàn cầu Nguồn gốc ô nhiễm môi trường nước chủ yếu là do các nguồn nước thải không được xử lý thải trực tiếp ra môi trường bao gồm từ: các hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, sinh hoạt, vui chơi giải trí, Trong đó, nước thải từ các hoạt động công nghiệp có ảnh hưởng nhiều nhất đến môi trường do tính đa dạng và phức tạp Trong nước thải công nghiệp, thành phần khó xử lý nhất là chất hữu cơ khó phân hủy sinh học Với bản chất khó phân hủy bởi

vi sinh, tồn tại bền vững trong môi trường, chất hữu cơ khó phân hủy sinh học sẽ là mối nguy hại lâu dài tới sức khỏe con người và môi trường

Trong giới hạn bài báo cáo này, tôi đã chọn xử lý nước thải công nghiệp giấy, một nguồn thải tương đối phổ biến ở Việt Nam hiện nay và đang có xu hướng tăng lên do nhu cầu của thị trường Hiện nay, công nghiệp sản xuất giấy chiếm vị trí quan trọng trong nền kinh tế nước ta Cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp, dịch

vụ khác nhu cầu về sản xuất giấy ngày càng tăng Tuy nhiên, bên cạnh những lợi ích đạt được ngành công nghiệp này cũng phát sinh nhiều vấn đề về môi trường Đặc biệt trong nước thải nhà máy giấy thường chứa nhiều lignin, chất này khó hòa tan và khó phân hủy, có khả năng tích tụ sinh học trong cơ thể sống như các hợp chất Clo hữu

cơ Nguồn nước thải này nếu không xử lý triệt để và thải trực tiếp ra ngoài môi trường

sẽ gây ảnh hưởng xấu đến môi trường sống của sinh vật và sức khỏe của con người

Do đó ô nhiễm nước thải tại các nhà máy giấy đang được các nhà khoa học và cơ quan quản lý nhà nước về môi trường đặc biệt quan tâm Nhất là nước thải từ các quá trình sản xuất bột giấy Vậy nên việc xây dựng và phát triển ngành công nghiệp phải

đi đôi với xử lý ô nhiểm và thay đổi công nghệ theo hướng thân thiện với môi trường Góp phần hạn chế và khắc phục tình trạng ô nhiễm môi trường do nước thải công nghiệp giấy

Trong đề tài này tôi sẽ trình bày nghiên cứu về phương pháp xử lý nước thải công nghiệp giấy bằng phương pháp keo tụ điện hóa – tuyển nổi với điện cực hòa tan

là hợp kim nhôm Nguyên tắc hoạt động của phương pháp này dựa trên cơ sở của

phương pháp điện hóa hòa tan điện cực anode được làm bằng nhôm nhằm tạo ra các hydroxit nhôm có hoạt tính cao để keo tụ các hợp chất gây ô nhiễm trong nước thải, đặt biệt là chất màu hữu cơ

Vấn đề ô nhiễm môi trường đang được thế giới đặt lên hàng đầu, trên những ứng dụng thực tiễn và hiệu quả của việc xử lý nước thải giấy tôi đã chọn và nghiên cứu

về đề tài này

Mục đích nghiên cứu: Nghiên cứu các điều kiện xử lý nước thải công nghiệp

giấy bằng phương pháp keo tụ – tuyển nổi điện hóa với điện cực hợp kim nhôm hòa

Ý nghĩa khoa học của đề tài: Về mặt khoa học thực tiễn, việc xử lý nước thải

bằng phương pháp keo tụ điện hóa – tuyển nổi với điện cực hòa tan hợp kim Al được các nhà nghiên cứu quan tâm rất nhiều Vì công nghệ này an toàn và triệt để, có hiệu quả xử lý cao Đảm bảo các tiêu chuẩn đầu ra của nước thải khi thải vào môi trường Góp phần bảo vệ môi trường, cải thiện tài nguyên nước ngày càng trong sạch hơn

Hạn chế việc xả nước thải làm suy thoái và ô nhiễm nguồn nước

Ý nghĩa thực tiễn trong xử lý nước thải là vô cùng quan trọng trong đời sống Vừa mang lại lợi ích cho kinh tế, vừa mang lại lợi ích cho xã hội lẫn môi trường Có thể kể những ý nghĩa quan trọng như:

Ứng dụng công nghệ điện hóa xử lý chất thải hiệu quả mà không mang lại ảnh hưởng xấu hoặc biến đổi bất lợi khác cho môi trường.Chất lượng nước đầu ra sạch hơn và có tính chất như nước tự nhiên;

Công nghệ điện hóa là công cụ xử lý triệt để và chủ động trên thành phần và tính chất nước thải, thuận tiện trong công tác vận hành và quản lý;

Những chất không bị phân hủy trong nước thải giấy được tách triệt để đảm bảo phù hợp với TCVN;

Các phương pháp khử kim loại nặng trong bùn vừa xử lý được ô nhiễm vừa thu lại được các kim loại quý;

Xử lý được nguồn nước thải nồng độ cao, đặc biệt là BOD, COD, SS…

Nội dung nghiên cứu tập trung những vấn đề sau:

 Tổng quan về nghành công nghiệp giấy

 Nhu cầu nhiên, nguyên liệu trong sản xuất giấy

 Tác động của nghành công nghiệp giấy đến môi trường

 Phân tích các chỉ tiêu ô nhiễm đầu vào của nước thải

 Nghiên cứu hệ thống xử lý nước thải bằng Phương pháp keo tụ-điện hóa sử dụng điện cực hòa tan là hợp kim nhôm

Cấu trúc của đồ án tốt nghiệp gồm có 4 chương:

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 4: Kết luận và kiến nghị

Thí nghiệm được thực hiện tại phòng thí nghiệm NCKH (phòng nghiên cứu khoa học), cơ sở 3, trường Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu, địa chỉ 951 Bình Giã,

phường 10, TP Vũng Tàu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Tổng quan về ngành công nghiệp giấy

1.1.1 Lịch sử hình thành & phát triển

Ngành giấy là một trong những ngành được hình thành từ rất sớm tại Việt Nam, khoảng năm 284 Từ giai đoạn này đến đầu thế kỷ 20, giấy được làm bằng phương pháp thủ công để phục vụ cho việc ghi chép, làm tranh dân gian, vàng mã,… Năm

1912, nhà máy sản xuất bột giấy đầu tiên bằng phương pháp công nghiệp đi vào hoạt động với công suất 4.000 tấn giấy/năm tại Việt Trì Năm 1982, Nhà máy giấy Bãi Bằng do Chính phủ Thụy Điển tài trợ đã đi vào sản xuất với công suất thiết kế là 53.000 tấn bột giấy/năm và 55.000 tấn giấy/năm, dây chuyền sản xuất khép kín, sử dụng công nghệ cơ - lý và tự động hóa Nhà máy cũng xây dựng được vùng nguyên liệu, cơ sở hạ tầng, cơ sở phụ trợ như điện, hóa chất và trường đào tạo nghề phục vụ cho hoạt động sản xuất Ngành giấy có những bước phát triển vượt bậc, sản lượng giấy tăng trung bình 11%/năm trong giai đoạn 2000 – 2006; tuy nhiên, nguồn cung như vậy vẫn chỉ đáp ứng được gần 64% nhu cầu tiêu dùng (năm 2008) Sản lượng bột giấy sản xuất trong nước năm 2010 đạt 345,9 nghìn tấn; năm 2011 đạt 373,4 nghìn tấn Năm 2012, sản lượng bột giấy nước ta thiết lập mức tăng trưởng khủng, cao hơn 30% so với năm 2011, đạt tới 484,3 nghìn tấn Tuy nhiên, với khối lượng này còn xa mới đáp ứng được nhu cầu cho ngành sản xuất giấy, bởi vậy hàng năm nước ta vẫn còn phải nhập khẩu lượng bột giấy và các sản phẩm giấy với lượng gần tương đương sản lượng trong nước Để đối phó với tình trạng thiếu nguyên liệu, ngành sản xuất giấy của Việt Nam phát triển mạnh ở lĩnh vực tái chế giấy Tỷ lệ thu hồi giấy đã qua

sử dụng dùng làm nguyên liệu trong tổng nguyên liệu sản xuất giấy ở Việt Nam là 70% Các loại giấy thu hồi gồm giấy carton (OCC), giấy báo (NP) và tạp chí (OMG), giấy lề (phế thải trong gia công)… được nhập vào Việt Nam từ nhiều nước, chủ yếu

từ Mỹ, Nhật, New Zealand Gần 100% giấy bao bì, 90% giấy tissue và 60% giấy in báo đều làm từ giấy tái chế Tái sử dụng giấy tối đa là mục tiêu nhiều nước đang nhắm đến để tận dụng nguồn nguyên liệu, giảm giá thành, giảm phá rừng và bảo vệ môi trường Năng lực tái chế giấy của Việt Nam đã tăng trưởng rất nhanh Năm 2000

sản lượng giấy tái chế tiêu thụ là 240 nghìn tấn, bao gồm tái chế trong nước 121 nghìn tấn, nhập khẩu 120 nghìn tấn, tỷ lệ thu hồi giấy đã qua sử dụng đạt 24% Năm 2010, tổng lượng giấy tái chế tiêu thụ 1.004 nghìn tấn, trong đó thu hồi trong nước đạt 734,2 nghìn tấn, nhập khẩu 269,7 nghìn tấn Năm 2011, tổng lượng giấy tái chế được tiêu thụ đạt 1.193,2 nghìn tấn, bao gồm 883,6 nghìn tấn thu hồi trong nước và 309,6 nghìn tấn nhập khẩu Năm 2012, tổng lượng giấy tái chế được tiêu thụ 1.450,4 nghìn tấn, bao gồm 987,1 nghìn tấn thu hồi trong nước và 463,2 nghìn tấn nhập khẩu[1]

1.1.2 Nguyên liệu sản xuất giấy

Nguyên liệu chính để sản xuất bột giấy là sợi cellulose có hai nguồn chính là từ

gỗ và phi gỗ Bên cạnh đó giấy loại đang ngày càng trở thành nguồn nguyên liệu chủ yếu trong sản xuất giấy

 Bột giấy từ nguyên liệu nguyên thủy (gỗ hay phi gỗ)

- Nguyên liệu từ gỗ là các loại cây lá rộng hoặc lá kim

- Nguyên liệu phi gỗ như các loại tre nứa, phế phẩm sản xuất công - nông nghiệp như rơm rạ, bã mía và giấy loại Nguyên liệu để sản xuất bột giấy từ các loại phi gỗ có chi phí sản xuất thấp nhưng không phù hợp với nhà máy có công suất lớn

do nguyên liệu loại này được cung cấp theo mùa vụ và khó khăn trong việc cất trữ

a, nguyên liệu từ gỗ b, nguyên liệu từ giấy loại

Hình 1.1: Các nguyên liệu để sản xuất giấy hiện nay

 Bột giấy từ giấy loại:

Giấy loại ngày càng được sử dụng nhiều làm nguyên liệu cho ngành giấy do ưu điểm tiết kiệm được chi phí sản xuất Giá thành bột giấy từ giấy loại luôn thấp hơn các loại bột giấy từ các loại nguyên liệu nguyên thủy vì chi phí vận chuyển, thu mua

và xử lý thấp hơn Tính trung bình sản xuất 1 tấn giấy từ giấy loại tiết kiệm được 17 cây gỗ và 1.500 lít dầu so với sản xuất giấy từ nguyên liệu nguyên thủy Hơn nữa, chi phí đầu tư dây chuyền xử lý giấy loại thấp hơn dây chuyền sản xuất bột gỗ từ các nguyên liệu nguyên thủy Bên cạnh đó sản xuất giấy từ giấy loại có tác động bảo vệ môi trường Tính trung bình sản xuất giấy từ bột tái sinh giảm được 74% khí thải và 35% nước thải so với sản xuất giấy từ bột nguyên (Tạp chí công nghiệp tháng 12/2008)

1.1.3 Các sản phẩm giấy

Tùy theo mục đích sử dụng khác nhau sản phẩm giấy được chia thành 4 nhóm:

• Nhóm 1: Giấy dùng cho in, viết (giấy in báo, giấy in và viết,…)

• Nhóm 2: Giấy dùng trong công nghiệp (giấy bao bì, giấy chứa chất lỏng,…)

• Nhóm 3: Giấy dùng trong gia đình (giấy ăn, giấy vệ sinh,…)

• Nhóm 4: Giấy dùng cho văn phòng (giấy fax, giấy in hóa đơn,…)

Hình 1.2: Các sản phẩm giấy phổ biến hiện nay

Hiện nay ở Việt Nam chỉ sản xuất được các loại sản phẩm như giấy in, giấy in báo, giấy bao bì công nghiệp thông thường, giấy vàng mã, giấy vệ sinh chất lượng thấp, giấy tissue chất lượng trung bình,… còn các loại giấy và carton kỹ thuật như giấy kỹ thuật điện - điện tử, giấy sản xuất thuốc lá, giấy in tiền, giấy in tài liệu bảo mật vẫn chưa sản xuất được

1.2 Nước thải công nghiệp giấy

1.2.1 Khái niệm nước, nước thải

Nước có vai trò quan trọng không thể thiếu trong hoạt động sống cũng như hoạt động sản xuất của con người, là nguyên liệu trong nhiều ngành sản xuất,… Nước cũng được sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau như: giao thông vận tải, tưới tiêu trong nông nghiệp, làm thủy điện cung cấp nước cho sinh hoạt cũng như sử dụng làm các phương tiện sinh hoạt giải trí Tùy thuộc vào bản chất và môi trường mà trong nước có các thành phần khác nhau

Nguồn gốc gây ô nhiễm nước có thể tự nhiên hay do nhân tạo Theo bản chất của các tác nhân gây ô nhiễm người ta phân biệt ô nhiễm vô cơ, ô nhiễm hữu, cơ ô nhiễm hóa học, ô nhiễm vi sinh vật, cơ học hay vật lý, ô nhiễm phóng xạ [2] Các khuynh hướng làm thay đổi chất lượng nước do ảnh hưởng bởi các hoạt động của con người:

 Giảm độ pH của nước ngọt do ô nhiễm bởi H2SO4, HNO3 từ khí quyển và nước thải công nghiệp, tăng hàm lượng SO32-, NO3- trong nước

 Tăng hàm lượng các ion kim loại nặng trong nước tự nhiên, trước hết là Pb,

 Giảm độ trong của nước Tăng khả năng nguy hiểm của ô nhiễm nước tự nhiên do các nguyên tố phóng xạ

Nước thải là chất lỏng được thải ra sau quá trình sử dụng của con người và đã bị thay đổi tính chất ban đầu của chúng Thông thường nước thải được phân loại theo nguồn gốc phát sinh ra chúng Đây cũng là cơ sở cho việc lựa chọn các biện pháp hoặc công nghệ xử lý nước thải Người ta phân ra các loại nước thải dưới đây:

Nước thải sinh hoạt: là nước thải từ các khu dân cư, khu vực hoạt động thương

mại công sở, trường học Thường chứa nhiều tạp chất khác nhau trong đó khoảng 52% là các chất hữu cơ, 48% là các chất vô cơ và một số lớn vi sinh vật

Nước thải công nghiệp: là nước thải từ các nhà máy đang hoạt động Thành phần

nước thải sản xuất rất đa dạng, tùy theo sản phẩm tạo ra cũng như công nghệ sản xuất

Nước thải đô thị: Là thuật ngữ chung chỉ chất lỏng trong hệ thống cống thoát

của một thành phố Đó là hỗn hợp của các loại nước thải kể trên Tính gần đúng, nước thải đô thị thường gồm khoảng 50% là nước thải sinh hoạt, 14% là loại nước

thấm qua và 36% là nước thải sản xuất [2]

Lưu lượng nước thải đô thị phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện khí hậu và các tính chất đặc trưng của thành phố

Các dòng thải chính của các nhà máy sản xuất bột giấy và giấy bao gồm:

 Nước thải khâu chuẩn bị nguyên liệu: chủ yếu do rửa mảnh, chứa các tạp chất và các chất hữu cơ tiêu thụ oxi (COD, BOD), các chất hữu cơ hòa tan, đất đá, thuốc bảo vệ thực vật,…

 Nước thải từ khâu nấu bột và rửa bột sau nấu: chứa các chất tiêu thụ oxi, các hợp chất chứa nitơ, phôtpho có nguồn gốc từ vật liệu sơ sợi Công đoạn này tạo ra dịch đen và khí thải nấu: giá trị nồng độ BOD, COD và màu trong dịch đen nấu bột rất cao, COD có thể tới hàng nghìn mg/l

 Nước thải khâu tẩy trắng bột giấy: do sử dụng clo nguyên tố (Cl2) và các hợp chất clo như hypoclorit natri NaClO, hypoclorit canxi Ca(ClO)2, dyoxytclo ClO2, trong toàn bộ quá trình tẩy trắng khoảng 8 ÷ 10 % khối lượng

xơ sợi bị tác dụng bởi tác nhân tẩy và hòa tan vào dung dịch rồi đi ra theo nước thải ở công đoạn rửa bột sau tẩy làm cho hàm lượng AOX (lượng halogen hữu cơ có khả năng hấp thụ được) tăng Dòng thải sản xuất bột giấy còn chứa các hợp chất cao phân tử là lignin có nguồn gốc trong nguyên liệu

từ công đoạn nấu và tẩy trắng Khâu tẩy sinh ra các chất có độ độc hại lớn nhất trong nhà máy giấy

 Nước thải từ quá trình nghiền bột và xeo giấy: thường có hàm lượng chất rắn lơ lửng cao hơn và lượng các hợp chất hữu cơ (BOD) nhỏ hơn so với nước thải quá trình nấu bột Các thành phần chất ô nhiễm trong nước thải khâu xeo giấy gồm các phế liệu, sơ sợi mịn rơi vãi, chất độn, bột giấy ở dạng

lơ lửng và các chất phụ gia như nhựa thông, phẩm màu, cao lanh [2, 9]

Hình 1.3: Nước thải tại nhà máy Giấy

Nhìn chung trong công nghệ giấy và bột giấy ở nước ta còn sử dụng nhiều quy trình, thiết bị lạc hậu và chưa có sự đầu tư thích đáng cho giảm ô nhiễm thì lượng

chất thải và tải lượng các chất ô nhiễm là rất lớn Theo số liệu khảo sát tại các nhà máy cho thấy chất lượng nước thải hầu hết không đạt yêu cầu của tiêu chuẩn nước thải công nghiệp

Nước thải ngành giấy chứa một lượng lớn các chất rắn lơ lửng và sơ sợi, các hợp chất hữu cơ hòa tan ở dạng khó và dễ phân hủy sinh học, các chất tẩy và hợp chất hữu cơ của chúng Đặc tính nước thải ngành giấy thường có tỷ lệ BOD:COD ≤ 0,55

và hàm lượng COD cao (> 1000 mg/l)

Nước thải do ngành giấy chủ yếu được thải ra từ phân xưởng: xưởng xeo giấy, xưởng nấu bột giấy Nước thải phân xưởng xeo giấy chiếm đến 90 % lưu lượng nước của nhà máy giấy nhưng nồng độ ô nhiễm không đáng kể [COD]: 140 ÷ 160 mg/l,

pH = 6,7 ÷ 7,4, độ màu 290 ÷ 340 Pt – Co, nước thải này chủ yếu chứa chứa bột giấy sau khi xeo nên [SS] khá cao 210 ÷ 400 mg/l, lượng bột giấy này dễ được giữ lại nhờ quá trình lắng Phần ô nhiễm nặng nhất là nước thải từ công đoạn nấu bột giấy mặc dù chỉ chiếm 10% lưu lượng nhưng nó có thể làm ô nhiễm nặng nề nguồn nước thải của nhà máy trước khi xả ra nguồn Các nhà máy có công đoạn sản xuất bột giấy bằng phương pháp kiềm nóng tiêu tốn nhiều nước cho quá trình rửa và nồng độ chất bẩn cao hơn so với phương pháp kiềm lạnh Nước thải nấu bột giấy thường có pH cao (12 ÷ 13) vì lượng xút sử dụng đến 12kg/ tấn bột giấy COD đạt đến 18000 mg/l, quan trọng nhất là lượng lignin trong nước thải có nồng độ cao (22000 mg/l) là chất hữu cơ khó phân hủy và gây màu đen đậm [22]

1.2.3 Tác động của nước thải công nghiệp giấy đến môi trường

Với thành phần phức tạp và chứa nhiều tác nhân gây ô nhiễm, nước thải của nhà máy giấy có ảnh hưởng khá nghiêm trọng đối với môi trường Ở một số nhà máy sản xuất giấy, nước thải không được xử lý mà xả trực tiếp ra các con sông gây ô nhiễm nguồn nước, gây ảnh hưởng đến đời sống của người dân và môi trường xung quanh Trong nước có hàm lượng chất hữu cơ cao, làm tăng BOD do đó giảm oxi hòa tan trong nước Đây là một trong những nguyên nhân chính làm vi sinh vật ở trong nước chết vì không đủ oxi Fikret Berker chỉ ra rằng nước thải nhà máy giấy có thể gây tác hại đến hầu hết các loài sinh vật trong nước sống cách mặt nước khoảng 56

km [2] Mật độ và chủng loại cá ở những nơi đây do đó cũng giảm, đồng thời hoạt động của cá cũng thay đổi và suy yếu

Xơ sợi, các hợp chất hữu cơ, chất rắn lơ lửng trong nước thải có thể gây ngộ độc thức ăn của cá trong nước sông Khi con người ăn phải những con cá này cũng sẽ bị ngộ độc

Ngoài ra sự phân hủy các xơ sợi, các hợp chất hữu cơ bằng vi khuẩn là nguyên nhân của sự thối rữa, làm thay đổi màu và mùi của nước Đây là môi trường thuận lợi cho các vi sinh vật phát triển mạnh, trong đó có cả loài vi sinh vật có hại gây bệnh truyền nhiễm cho người và động vật

Đa số thực vật và động vật sống ở trong nước chỉ sống ở môi trường pH từ khoảng

5 ÷ 8, trong khi đó nước thải của một số nhà máy thải ra môi trường có pH khá cao khoảng 8 ÷ 11 và nó gây ảnh hưởng đến hệ động vật thủy sinh

Ảnh hưởng của các chất độc trong nước thải trong nước đến sinh vật trong nước, đến môi trường xung quanh và đến sức khỏe con người có thể là ngay lập tức hoặc lâu dài Các hợp chất vòng thơm của dịch đen trong nước thải có thể theo chuỗi thức

ăn đi vào trong cơ thể sinh vật và tích lũy, có thể gây biến dị gen Tỷ lệ nở trứng của

cá giảm rất nhiều do sự phát triển của các chất nhờn nhớt xung quanh màng trứng, trong phôi trứng bị nhiễm độc làm ngăn cản sự trao đổi chất qua màng

Như vậy mức độ ô nhiễm của nước thải nhà máy giấy là khá cao, gây ảnh hưởng đến môi trường sinh thái và từ đó có ảnh hưởng đến đời sống và sức khỏe con người

Do đó việc xử lý nước thải từ các nhà máy giấy là một trong những vấn đề cấp bách hiện nay

1.2.4 Chất lignin có trong nước thải

Lignin và các dẫn xuất của lignin được biết đến rộng rãi như các vật liệu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như làm phân bón vi lượng, thuốc kích thích tăng trưởng thực vật, phụ gia bê tông, trong thời gian gần đây một số nghiên cứu cho thấy lignin

có khả năng trao đổi ion với một số kim loại, đặc biệt là khi được gắn thêm nhóm sulfuanat

Hàng năm các nhà máy giấy của nước ta sản xuất ra hàng triệu tấn giấy và bột giấy Trong quá trình sản xuất phát sinh ra một lượng lớn chất thải hữu cơ trong đó lignin chiếm một lượng đáng kể Do vậy xử lý nguồn phế thải nhà máy giấy là một vấn đề hết sức cấp thiết để bảo vệ môi trường Về lâu dài phải hướng về việc nghiên cứu khả năng tận dụng lignin và các dẫn xuất của lignin để sản xuất ra các sản phẩm khác phục vụ nền kinh tế quốc dân Vì vậy, việc tách lignin trong nước thải ngành giấy không những giải quyết được vấn đề môi trường của ngành công nghiệp giấy và bột giấy, mà còn góp phần tạo ra một sản phẩm có thể sử dụng cho nhiều lĩnh vực khác

1.2.4.1 Giới thiệu chung về lignin

Lignin là một trong những thành phần của tế bào thực vật bao bọc xung quanh các sợi xenluloza và có hàm lượng lớn thứ 2 sau xenlulozo Hàm lượng lignin trong

gỗ thay đổi không những phụ thuộc vào loại cây mà còn phụ thuộc vào tuổi cây, điều kiện địa lý Thông thường hàm lượng lignin khoảng 25 ÷ 40% Trong các cây lá nhọn chứa 20 – 30%, trong cây lá rộng 20 ÷ 25%, trong các cây cỏ 5 ÷ 9% [3]

Lignin là polymer, được cấu thành từ các đơn vị phenylpropene, vài đơn vị cấu trúc điển hình là: guaiacyl(G), trans-coniferyl alcohol; syringyl (S), trans-sinapyl alcohol; p-hydroxylphenyl (H), trans-p-courmary alcohol

Cấu trúc của lignin đa dạng, tùy thuộc vào loại gỗ, tuổi của cây hoặc cấu trúc của

nó trong gỗ Ngoài việc được phân loại theo lignin của gỗ cứng, gỗ mềm và cỏ, lignin

có thể được phân thành hai loại chính: guaicyl lignin và guaicyl-syringyl lignin

Hình 1.4: Các đơn vị cơ bản của lignin

Gỗ mềm chứa chủ yếu là guaiacyl, gỗ cứng chứa chủ yếu syringyl Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng guaiacyl lignin hạn chế sự trương nở của xơ sợi và vì vậy loại nguyên liệu đó sẽ khó bị tấn công bởi enzyme hơn syringyl lignin

Những nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng lignin hoàn toàn không đồng nhất trong cấu trúc Lignin dường như bao gồm vùng vô định hình và các vùng có cấu trúc hình thuôn hoặc hình cầu Lignin trong tế bào thực vật bậc cao không có vùng vô định hình Các vòng phenyl trong lignin của gỗ mềm được sắp xếp trật tự trên mặt phẳng thành tế bào Ngoài ra, cả cấu trúc hóa học và cấu trúc không gian của lignin đều bị ảnh hưởng bởi mạng polysaccharide Việc mô hình hóa động học phân tử cho thấy rằng nhóm hydroxyl và nhóm methoxyl trong các oligomer tiền lignin sẽ tương tác với vi sợi cellulose cho dù bản chất của lignin là kỵ nước Các nhóm chức ảnh hưởng đến hoạt tính của lignin bao gồm nhóm phenolic hydroxyl tự do, methoxyl, benzylic hydroxyl, ether của benzylic với các rượu mạch thẳng và nhóm carbonyl Guaicyl lignin chứa nhiều nhóm phenolic hydroxyl hơn syringyl

CH

O O

O HC

HC HC

O

OH

C-O CH

Lignin tạo liên kết hóa học với hemicellulose và ngay cả với cellulose Độ bền hóa học của những liên kết này phụ thuộc vào bản chất liên kết, cấu trúc hóa học của lignin và các gốc đường tham gia liên kết Carbon alpha (Cα) trong cấu trúc phenyl propane là nơi có khả năng tạo liên kết cao nhất với khối hemicellulose Ngược lại, các đường nằm ở mạch nhánh như arabinose, galactose, và acid 4-O-methylglucuronic là các nhóm thường liên kết với lignin Các liên kết có thể là ether, ester (liên kết với xylan qua acid 4-O-methyl-D-glucuronic), hay glycoside (phản ứng giữa nhóm khử của hemicellulose và nhóm OH phenolic của lignin)

Cấu trúc hóa học của lignin rất dễ bị thay đổi trong điều kiện nhiệt độ cao và pH thấp như điều kiện trong quá trình tiền xử lý bằng hơi nước Ở nhiệt độ phản ứng cao hơn

200oC, lignin bị kết khối thành những phần riêng biệt và tách ra khỏi cellulose Những nghiên cứu trước đây cho thấy đối với gỗ cứng, nhóm ether β-O-4 aryl bị phá hủy trong quá trình nổ hơi Đồng thời, đối với gỗ mềm, quá trình nổ hơi làm bất hoạt các nhóm hoạt động của lignin ở vị trí α như nhóm hydroxyl hay ether, các nhóm này bị oxy hóa thành carbonyl hoặc tạo cation benzylic, cation này sẽ tiếp tục tạo liên kết C-C Trong dinh dưỡng động vật, lignin rất đáng quan tâm vì nó không bị tiêu hóa bởi enzyme của cơ thể vật chủ Lignin còn liên kết với nhiều polysaccharide và protein màng tế bào ngăn trở quá trình tiêu hóa các hợp chất gỗ Gỗ, cỏ khô và rơm rất giàu lignin nên tỷ lệ tiêu hóa thấp trừ khi được xử lý hóa học làm cho các liên kết giữa lignin với các carbohydrate khác bị bẻ gãy

Lignin là hợp chất raxemic với khối lượng phân tử lớn, có đặc tính thơm và kị nước Nghiên cứu xác định độ trùng hợp của lignin, người ta thấy có sự phân đoạn trong quá trình chiết và phân tử có chứa nhiều loại tiền chất xuất hiện lặp đi lặp lại một cách ngẫu nhiên trong đó chủ yếu là các mắt xích là dẫn xuất của phenylpropan [3]

Lignin còn có thể được sử dụng làm nguyên liệu tổng hợp dimetyl sulfoxyt (DMSO) khi đun nóng lignin với sulfo dioxit hoặc lưu huỳnh [4]

Vanilin là sản phẩm hữu cơ quan trọng thu được bằng cách oxi hóa lignin gỗ mềm trong môi trường kiềm, còn lignin gỗ cứng cho hỗn hợp Vanilin và Sirigandehit Ngoài ra, Sirigandehit có thể sử dụng trong công nghiệp dược phẩm để điều chế thuốc ngủ [4]

Trong các ứng dụng khác, lignin được sử dụng như một chất diệt cỏ, chất ức chế quá trình lưu hóa và khử bọt với một tỉ lệ nhỏ trong quá trình lưu hóa cao su Nó còn được sử dụng như là chất khử sắt trong nước sản xuất, làm mềm nước trong các thiết

bị lọc dạng cation bởi nó rất nhạy cảm với ion Ca2+ và Mg2+ mà để tái sinh chỉ cần rửa bằng bất kì loại axit vô cơ nào

1.2.4.3 Vấn đề xử lý lignin trong công nghiệp giấy

a Tính chất và thành phần của dịch đen

Dịch đen là nước thải tạo ra từ quá trình nấu kiềm nguyên liệu để thu hồi xenlulo của quá trình sản xuất giấy nước thải dịch đen có pH rất cao (12,5 ÷ 13,0) vì có chứa rất nhiều kiềm dư Ngoài NaOH, các chất vô cơ khác như Na2SO3, Na2CO3 và Na2SO4chỉ chiếm một lượng nhỏ Các chất hữu cơ có thể chia làm 4 nhóm như sau:

 Nhóm các chất dễ bay hơi bao gồm axit oxalic, axit axetic và axit dễ bay hơi khác

 Các chất không tan trong nước và ete chủ yếu là lignin

 Các chất không tan trong nước nhưng tan trong ete bao gồm phenol, axit nhựa

và axit béo

 Các chất tan trong nước và hỗn hợp rượu/ete bao gồm các lacton và các oxi axit

Các chất vô cơ bao gồm các muối tạo thành trong quá trình phản ứng như:

Na2SO4, NaCl, Na2CO3, và NaOH dư

Lignin chiếm 60 ÷ 70% trong thành phần của chất hữu cơ Oxit axit và lacton là sản phẩm của quá trình phân huỷ polysacarit trong nguyên liệu và cùng với chúng liên kết với phần lớn lượng xút tiêu tốn trong quá trình nấu

Tuỳ theo hàm lượng chất khô mà dịch đen có tỷ trọng và độ nhớt khác nhau Hai đại lượng này làm tăng tỉ lệ với hàm lượng chất khô có trong dịch đen

b Các phương pháp tách lignin trong dịch đen

Việc tách lignin ra khỏi dịch đen có thể tiến hành theo 2 phương pháp: phương pháp siêu lọc và phương pháp kết tủa bằng axit [5]

 Phương pháp siêu lọc đòi hỏi trang thiết bị phức tạp nên việc xử lý sẽ tốn kém

 Phương pháp kết tủa bằng axit có thể kết tủa được 70 ÷ 80 % lignin Tuy nhiên sự axit hoá dịch đen làm giảm pH môi trường dẫn đến sự kết tủa lignin ở dạng sệt và nhầy nhớt khó lọc tách

Trong thực tế để axit hoá dịch đen người ta dùng các axit H2SO4, HCl, CO2 Ngoài nhược điểm khó lọc, khi dùng các axit vô cơ mạnh sẽ tạo ra H2S làm ô nhiễm môi trường

Để giải quyết vấn đề khó lọc, trong nghiên cứu người ta đã sử dụng thêm một số chất trợ lọc đó là các chất có khả năng làm cho lignin kết tụ ở dạng hạt để lọc Chất trợ lọc được sử dụng là chất kết tụ hữu cơ và sử dụng canxi hoà tan vào trong cồn Hiệu quả của quá trình kết tủa lignin bằng axit có sự trợ giúp của chất kết tụ sẽ tăng khi pH giảm

1.3 Chỉ tiêu cơ bản đánh giá nước thải công nghiệp giấy

Tùy theo thành phần, tính chất, sự biến đổi đặc tính lý hóa sinh học do các tạp gây ra người ta dùng các chỉ tiêu khác nhau để đánh giá chất lượng nước bao gồm: các chỉ tiêu vật lý, hóa học, vi sinh, Một số chỉ tiêu cụ thể như sau:

1.3.1 Các chỉ tiêu vật lý

1.3.1.1 Độ pH

pH chỉ có định nghĩa về mặt toán học : pH = -log[H+] pH là một chỉ tiêu cần được xác định để đánh giá chất lượng nguồn nước Sự thay đổi pH dẫn tới sự thay đổi thành phần hóa học của nước (sự kết tủa, sự hòa tan, cân bằng carbonat,…), các quá trình sinh học trong nước Giá trị pH của nguồn nước góp phần quyết định phương

pháp xử lý nước pH được xác định bằng máy đo pH hoặc bằng phương pháp chuẩn

độ

1.3.1.2 Nhiệt độ

Nhiệt độ ảnh hưởng đến độ pH, đến các quá trình hóa học và sinh hóa xảy ra trong nước Nhiệt độ phụ thuộc rất nhiều vào môi trường xung quanh, vào thời gian trong ngày, vào mùa trong năm,…Nhiệt độ cần được xác định tại chỗ (tại nơi lấy mẫu)

1.3.1.3 Độ màu

Nước nguyên chất không có màu Màu sắc gây nên bởi các tạp chất trong nước thường là do chất hữu cơ (chất mùn hữu cơ – acid humic), một số ion vô cơ (sắt…), một số loài thủy sinh vật,…Màu sắc mang tính chất cảm quan và gây nên ấn tượng tâm lý cho người sử dụng Độ màu thường được so sánh với dung dịch chuẩn trong ống Nessler, thường dùng là dung dịch K2PtCl6 + CaCl2 (1 mg K2PtCl6 tương đương với 1 đơn vị chuẩn màu) Độ màu của mẫu nước nghiên cứu được so sánh với dãy dung dịch chuẩn bằng phương pháp trắc quang

1.3.1.4 Độ đục

Độ đục gây nên bởi các hạt rắn lơ lửng trong nước Các chất lơ lửng trong nước

có thể có nguồn gốc vô cơ, hữu cơ hoặc các vi sinh vật, thủy sinh vật có kích thước thông thường từ 0,1 ÷ 10 m Độ đục làm giảm khả năng truyền sáng của nước, ảnh hưởng tới quá trình quang hợp 1 đơn vị độ đục là sự cản quang gây ra bởi 1 mg SiO2hòa trong 1 lít nước cất Độ đục được đo bằng máy đo độ đục (đục kế – turbidimeter) Đơn vị đo độ đục theo các máy do Mỹ sản xuất là NTU (Nephelometric Turbidity Unit)

1.3.1.5 Tổng hàm lượng các chất rắn (TS)

Các chất rắn trong nước có thể là những chất tan hoặc không tan Các chất này bao gồm cả những chất vô cơ lẫn các chất hữu cơ Tổng hàm lượng các chất rắn là lượng khô tính bằng mg của phần còn lại sau khi làm bay hơi 1 lít mẫu nước trên nồi cách thủy rồi sấy khô ở 1050C cho tới khi khối lượng không đổi (đơn vị tính bằng mg/l)

1.3.1.6 Tổng hàm lượng các chất lơ lửng (SS)

Các chất rắn lơ lửng (các chất huyền phù) là những chất rắn không tan trong nước Hàm lượng các chất lơ lửng (SS : Suspended Solids) là lượng khô của phần chất rắn còn lại trên giấy lọc sợi thủy tinh khi lọc 1 lít nước mẫu qua phễu lọc rồi sấy khô ở 1050C cho tới khi khối lượng không đổi Đơn vị tính là mg/L

1.3.1.7 Tổng hàm lượng các chất hòa tan (DS)

Các chất rắn hòa tan là những chất tan được trong nước, bao gồm cả chất vô cơ lẫn chất hữu cơ Hàm lượng các chất hòa tan DS (Dissolved Solids) là lượng khô của phần dung dịch qua lọc khi lọc 1 lít nước mẫu qua phễu lọc có giấy lọc sợi thủy tinh rồi sấy khô ở 1050C cho tới khi khối lượng không đổi Đơn vị tính là mg/L DS = TS – SS

1.3.2 Các chỉ tiêu hóa học

1.3.2.1 Độ kiềm toàn phần

Độ kiềm toàn phần (Alkalinity) là tổng hàm lượng các ion HCO3-, CO32-, OH- có trong nước Độ kiềm trong nước tự nhiên thường gây nên bởi các muối của acid yếu, đặc biệt là các muối carbonat và bicarbonat Độ kiềm cũng có thể gây nên bởi sự hiện diện của các ion silicat, borat, phosphat,… và một số acid hoặc baz hữu cơ trong nước, nhưng hàm lượng của những ion này thường rất ít so với các ion HCO3-, CO32-,

OH- nên thường được bỏ qua

Khái niệm về độ kiềm (alkalinity – khả năng trung hòa acid) và độ acid (acidity – khả năng trung hòa baz) là những chỉ tiêu quan trọng để đánh giá động thái hóa học của một nguồn nước luôn luôn chứa carbon dioxid và các muối carbonat Xét một dung dịch chỉ chứa các ion carbonat HCO3- và CO32- Ở các giá trị pH khác nhau, hàm lượng carbonat sẽ nằm cân bằng với hàm lượng CO2 vì trong nước luôn diễn ra quá trình:

2HCO3- ↔ CO32- + H2O + CO2 (1.1)

CO32- + H2O ↔ 2OH- + CO2 (1.2) Giả sử ngoài H+ ion dương có hàm lượng nhiều nhất là Na+ thì ta luôn luôn có cân bằng sau :

[H+] + [Na+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] (1.3)

Độ kiềm được định nghĩa là lượng acid mạnh cần để trung hòa để đưa tất cả các dạng carbonat trong mẫu nước về dạng H2CO3 Như vậy ta có các biểu thức :

[Alk] = [Na+]

Hoặc [Alk] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-] + [H+] (1.4) Người ta còn phân biệt độ kiềm carbonat (còn gọi là độ kiềm m hay độ kiềm tổng cộng T vì phải dùng metyl cam làm chất chỉ thị chuẩn độ đến pH = 4.5, liên quan đến hàm lượng các ion OH-, HCO3- và CO32-) với độ kiềm phi carbonat (còn gọi là độ kiềm p vì phải dùng phenolphtalein làm chất chỉ thị chuẩn độ đến pH = 8.3, liên quan đến ion OH-) Hiệu số giữa độ kiềm tổng m và độ kiềm p được gọi là độ kiềm bicarbonat

1.3.2.2 Hàm lượng oxigen hoà tan (DO)

Oxigen hòa tan trong nước (DO: Dissolved Oxygen) không tác dụng với nước về mặt hóa học Hàm lượng DO trong nước phụ thuộc nhiều yếu tố như áp suất, nhiệt

độ, thành phần hóa học của nguồn nước, số lượng vi sinh, thủy sinh vật,…

Hàm lượng oxigen hòa tan là một chỉ số đánh giá “tình trạng sức khỏe” của nguồn nước Mọi nguồn nước đều có khả năng tự làm sạch nếu như nguồn nước đó còn đủ một lượng DO nhất định Khi DO xuống đến khoảng 4 ÷ 5 mg/L, số sinh vật có thể sống được trong nước giảm mạnh Nếu hàm lượng DO quá thấp, thậm chí không còn, nước sẽ có mùi và trở nên đen do trong nước lúc này diễn ra chủ yếu là các quá trình phân hủy yếm khí, các sinh vật không thể sống được trong nước này nữa

1.3.2.3 Nhu cầu oxigen hóa học (COD)

Nhu cầu oxigen hóa học (COD: Chemical Oxygen Demand) là lượng oxigen cần thiết (cung cấp bởi các chất hóa học) để oxid hóa các chất hữu cơ trong nước Chất oxid hóa thường dùng là KMnO4 hoặc K2Cr2O7 và khi tính toán được qui đổi về lượng oxigen tương ứng (1 mg KMnO4 ứng với 0,253 MgO2)

Các chất hữu cơ trong nước có hoạt tính hóa học khác nhau Khi bị oxid hóa không phải tất cả các chất hữu cơ đều chuyển hóa thành nước và CO2 nên giá trị COD thu được khi xác định bằng phương pháp KMnO4 hoặc K2Cr2O7 thường nhỏ hơn giá

trị COD lý thuyết nếu tính toán từ các phản ứng hóa học đầy đủ Mặt khác, trong nước cũng có thể tồn tại một số chất vô cơ có tính khử (như S2-, NO2-, Fe2+,…) cũng

có thể phản ứng được với KMnO4 hoặc K2Cr2O7 làm sai lạc kết quả xác định COD Như vậy, COD giúp phần nào đánh giá được lượng chất hữu cơ trong nước có thể bị oxid hóa bằng các chất hóa học (tức là đánh giá mức độ ô nhiễm của nước) Việc xác định COD có ưu điểm là cho kết quả nhanh (chỉ sau khoảng 2 giờ nếu dùng phương pháp bicromat hoặc 10 phút nếu dùng phương pháp permanganat)

1.3.2.4 Nhu cầu oxigen sinh hóa (BOD)

Nhu cầu oxigen sinh hóa (BOD: Biochemical Oxygen Demand) là lượng oxigen cần thiết để vi khuẩn có trong nước phân hủy các chất hữu cơ Tương tự như COD, BOD cũng là một chỉ tiêu dùng để xác định mức độ nhiễm bẩn của nước (đơn vị tính cũng là mgO2/l) Trong môi trường nước, khi quá trình oxid hóa sinh học xảy ra thì các vi khuẩn sử dụng oxigen hòa tan để oxid hóa các chất hữu cơ và chuyển hóa chúng thành các sản phẩm vô cơ bền như CO2, CO32-, SO42-, PO43- và cả NO3-

có mặt của E.Coli trong nước chứng tỏ chứng tỏ nguồn nước đã bị ô nhiễm bởi phân rác, chất thải của người và động vật và như vậy cũng có khả năng tồn tại các loại vi trùng gây bệnh khác Số lượng E.Coli nhiều hay ít tùy thuộc mức độ nhiễm bẩn của nguồn nước Đặc tính của khuẩn E.Coli là khả năng tồn tại cao hơn các loại vi khuẩn,

vi trùng gây bệnh khác nên nếu sau khi xử lý nước, nếu trong nước không còn phát hiện thấy E.Coli thì điều đó chứng tỏ các loại vi trùng gây bệnh khác đã bị tiêu diệt hết Mặt khác, việc xác định số lượng E.Coli thường đơn giản và nhanh chóng nên

loại vi khuẩn này thường được chọn làm vi khuẩn đặc trưng trong việc xác định mức

độ nhiễm bẩn do vi trùng gây bệnh trong nước

1.3.4 Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp giấy

Theo QCVN 12-MT : 2015/BTNMT ( quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp giấy và bột giấy năm 2015) ta có bảng giá trị tối đa cho phép của các thông số nước thải như sau:

Bảng 1.1: Giá trị C để làm cơ sở tính toán giá trị tối đa cho phép của các thông số ô

nhiễm trong nước thải giấy và bột giấy

B2

Cơ sở sản xuất bột giấy

B3

Cơ sở liên hợp sản xuất giấy và bột giấy

Nước thải ngành công nghiệp nói chung và nước thải ngành công nghiệp giấy nói riêng có chứa nhiều chất ô nhiễm khác nhau, đòi hỏi phải xử lý bằng những phương pháp thích hợp khác nhau Sau đây là tổng quan các phương pháp xử lý nước thải Các phương pháp xử lý nước thải được chia thành các loại sau:

Phương pháp xử lý cơ học

Phương pháp xử lý hóa học và hóa lý

Phương pháp xử lý sinh học

1.4.1 Phương pháp xử lý cơ học

Trong nước thải thường chứa các chất không tan ở dạng lơ lửng Để tách các chất này ra khỏi nước thải Thường sử dụng các phương pháp cơ học như lọc qua song chắn rác hoặc lưới chắn rác, lắng dưới tác dụng của trọng lực hoặc lực li tâm và lọc Tùy theo kích thước, tính chất lý hóa, nồng độ chất lơ lửng, lưu lượng nước thải và mức độ cần làm sạch mà lựa chọn công nghệ xử lý thích hợp

1.4.1.1 Song chắn rác

Nước thải dẫn vào hệ thống xử lý trước hết phải qua song chắn rác Tại đây các thành phần có kích thước lớn (rác) như rẻ, rác, vỏ đồ hộp, rác cây, bao nilon,… được giữ lại Nhờ đó tránh làm tắc bơm, đường ống hoặc kênh dẫn Đây là bước quan trọng nhằm đảm bảo an toàn và điều kiện làm việc thuận lợi cho cả hệ thống xử lý nước thải

Tùy theo kích thước khe hở, song chắn rác được phân thành loại thô, trung bình

và mịn Song chắn rác thô có khoảng cách giữa các thanh từ 60 ÷100 mm và song chắn rác mịn có khoảng cách giữa các thanh từ 10 ÷ 25 mm Theo hình dạng có thể phân thành song chắn rác và lưới chắn rác Song chắn rác cũng có thể đặt cố định hoặc di động

Song chắn rác được làm bằng kim loại, đặt ở cửa vào kênh dẫn, nghiêng một góc

45 ÷ 600 nếu làm sạch thủ công hoặc nghiêng một góc 75 ÷ 850 nếu làm sạch bằng máy Tiết diện của song chắn có thể tròn, vuông hoặc hỗn hợp Song chắn tiết diện tròn có trở lực nhỏ nhất nhưng nhanh bị tắc bởi các vật giữ lại Do đó, thông dụng

hơn cả là thanh có tiết diện hỗn hợp, cạnh vuông góc phía sau và cạnh tròn phía trước hướng đối diện với dòng chảy Vận tốc nước chảy qua song chắn giới hạn trong khoảng từ 0,6 ÷ 1,0m/s Vận tốc cực đại giao động trong khoảng 0,75 ÷ 1,00m/s nhằm tránh đẩy rác qua khe của song Vận tốc cực tiểu là 0,4m/s nhằm tránh phân hủy các chất thải rắn

1.4.1.2 Bể điều hòa

Dùng để duy trì sự ổn định của dòng thải, khắc phục những vấn đề vận hành do

sự dao động của lưu lượng dòng nước thải gây ra và nâng cao hiệu suất của các quá trình ở cuối dây chuyền xử lý

Lợi ích:

 Làm tăng hiệu quả của hệ thống sinh học do nó hạn chế hiện tượng quá tải của hệ thống về lưu lượng cũng như hàm lượng các chất hữu cơ, giảm được diện tích xây các bể sinh học (do được tính toán chính xác hơn) Hơn nữa các chất ức chế quá trình xử lý sinh học sẽ được pha loãng hoặc trung hòa ở mức

độ thích hợp cho các hoạt động của vi sinh vật

 Chất lượng nước thải sau xử lý và việc cô đặc bùn ở đáy bể lắng thứ cấp được cải thiện do lưu lượng nạp chất rắn ổn định

 Diện tích bề mặt cần cho hệ thống lọc nước giảm xuống và hiệu suất lọc được cải thiện, chu kỳ làm sạch bề mặt các thiết bị lọc cũng ổn định hơn

1.4.1.3 Lắng cát

Bể lắng cát được thiết kế để tách các tạp chất vô cơ không tan có kích thước từ 0,2mm đến 2mm ra khỏi nước thải nhằm đảm bảo an toàn cho bơm khỏi bị cát, sỏi bào mòn, tránh tắc đường ống dẫn và tránh ảnh hưởng đến các công trình sinh học phía sau Bể lắng cát có thể phân thành 2 loại: bể lắng ngang và bể lắng đứng Ngoài

ra để tăng hiệu quả lắng cát, bể lắng cát thổi khí cũng được sử dụng rộng rãi

Vận tốc dòng chảy trong bể lắng ngang không được vượt quá 0,3 m/s Vận tốc này cho phép các hạt cát, các hạt sỏ và các hạt vô cơ khác lắng xuống đáy, còn hầu hết các hạt hữu cơ khác không lắng và được xử lý ở các công trình tiếp theo

1.4.1.4 Lắng

Bể lắng có nhiệm vụ lắng các hạt cặn lơ lửng có sẵn trong nước thải (bể lắng đợt 1) hoặc cặn được tạo ra từ quá trình keo tụ tạo bông hay quá trình xử lý sinh học (bể lắng đợt 2) Theo dòng chảy, bể lắng được phân thành: bể lắng ngang và bể lắng đứng

Trong bể lắng ngang, dòng nước chảy theo phương ngang qua bể với vận tốc không lớn hơn 0,01 m/s và thời gian lưu nước từ 1,5 ÷ 2,5h Các bể lắng ngang thường được sử dụng khi lưu lượng nước thải lớn hơn 15000 m3/ngày Đối với bể lắng đứng, nước thải chuyển động theo phương thẳng đứng từ dưới lên đến vách tràn với vận tốc

từ 0,5 – 0,6 m/s và thời gian lưu nước trong bể dao động khoảng 45 ÷ 120 phút Hiệu suất lắng của bể lắng đứng thường thấp hơn bể lắng ngang từ 10 ÷ 2 %

1.4.1.5 Tuyển nổi

Phương pháp tuyển nổi thường được sử dụng để tách các tạp chất (ở dạng rắn hoặc lỏng) phân tán không tan, tự lắng kém khỏi pha lỏng Trong một số trường hợp, quá trình này còn được dùng để tách các chất hòa tan như các chất hoạt động bề mặt Trong xử lý nước thải, quá trình tuyển nổi thường được sử dụng để khử các chất lơ lửng, làm đặc bùn sinh học Ưu điểm cơ bản của phương pháp này là có thể khử hoàn toàn các hạt nhỏ, nhẹ, lắng chậm trong thời gian ngắn

Quá trình tuyển nổi được thực hiện bằng cách sục các bọt khí nhỏ vào pha lỏng Các bọt khí này sẽ kết dính với các hạt cặn Khi khối lượng riêng của tập hợp bọt khí

và cặn nhỏ hơn khối lượng riêng của nước, cặn sẽ theo bọt nổi lên bề mặt

Hiệu suất quá trình tuyển nổi phụ thuộc vào số lượng, kích thước bọt khí, hàm lượng chất rắn Kích thước tối ưu của bọt khí nằm trong khoảng 15 ÷ 30 micromet (bình thường từ 50 ÷ 120 micromet) Khi hàm lượng hạt rắn cao, xác xuất va chạm

và kết dính giữa các hạt sẽ tăng lên, do đó, lượng khí tiêu tốn sẽ giảm Trong quá trình tuyển nổi, việc ổn định kích thước bọt khí có ý nghĩa quan trọng

1.4.2 Phương pháp xử lý hóa học và hóa lý

1.4.2.1 Trung hòa

Nước thải sản xuất trong nhiều lĩnh vực có chứa nhiều axit hoặc kiềm để ngăn ngừa hiện tượng xâm thực ở các công trình thoát nước và tránh cho các quá trình sinh hóa ở các công trình làm sạch và trong hồ, sông không bị phá hoại, người ta phải trung hòa các loại nước thải đó Trung hòa còn với mục đích làm cho một số muối kim loại nặng lắng xuống và tách ra khỏi nước

Một số biện pháp:

- Trộn lẫn nước thải acid và nước thải kiềm

- Bổ sung các tác nhân hóa học

- Lọc nước acid qua vật liệu có tác dụng trung hòa

- Hấp thụ khí acid bằng nước kiềm hoặc hấp thụ ammoniac bằng nước acid

Công nghệ ưu tiên: tính đến khả năng trung hòa lẫn nhau giữa các loại nước thải chứa axit và kiềm

Quá trình trung hòa được thực hiện trong các bể trung hòa kiểu làm việc liên tục hay gián đoạn theo chu kỳ Nước thải sau khi trung hòa có thể cho lắng ở các hồ lắng tập trung và nếu điều kiện thuận lợi, các hồ này có thể tích có thể trữ được cặn lắng trong khoảng 10-15 năm

Thể tích cặn lắng phụ thuộc vào nồng độ axit, ion kim loại nặng trong nước thải, vào dạng và liều lượng hóa chất, vào mức độ lắng trong, Ví dụ: khi trung hòa nước thải bằng vôi sữa chế biến từ vôi thị trường chứa 50% CaO hoạt tính sẽ tạo nhiều cặn nhất

Việc lựa chọn biện pháp trung hòa phụ thuộc vào lượng nước thải, chế độ xả thải, nồng độ, hóa chất có ở địa phương

Đối với nước thải sản xuất, việc trung hòa bằng hóa chất khá khó khăn vì thành phần và lưu lượng nước thải trong các trạm trung hòa dao động rất lớn trong ngày đêm Ngoài việc cần thiết phải xây dựng bể điều hòa với thể tích lớn còn phải có thiết

bị tự động điều chỉnh lượng hóa chất vào Thông số chính để điều chỉnh phổ biến là đại lượng pH Trong thực tế cần phải tiến hành thực nghiệm với từng loại nước thải

để tiến hành biện pháp trung hòa vì trong nước thải này chứa nhiều hợp chất hữu cơ, axit, muối phân ly yếu có ảnh hưởng đến việc đo pH bằng điện hóa học

1.4.2.2 Keo tụ – tạo bông

Trong nguồn nước, một phần các hạt thường tồn tại ở dạng các hạt keo mịn phân tán, kích thước các hạt thường dao động từ 0,1 ÷ 10,0 micromet Các hạt này không nổi cũng không lắng, và do đó tương đối khó tách loại Vì kích thước hạt nhỏ, tỷ số diện tích bề mặt và thể tích của chúng rất lớn nên hiện tượng hóa học bề mặt trở nên rất quan trọng Theo nguyên tắc, các hạt nhỏ trong nước có khuynh hướng keo tụ do lực hút Vander Waals giữa các hạt Lực này có thể dẫn đến sự kết dính giữa các hạt ngay khi khoảng cách giữa chúng đủ nhỏ nhờ va chạm Sự va chạm xảy ra nhờ chuyển động Brown và do tác động của sự xáo trộn Tuy nhiên trong trường hợp phân tán cao, các hạt duy trì trạng thái phân tán nhờ lực đẩy tĩnh điện vì bề mặt các hạt mang tích điện, có thể là điện tích âm hoặc điện tích dương nhờ sự hấp thụ có chọn lọc các ion trong dung dịch hoặc sự ion hóa các nhóm hoạt hóa Trạng thái lơ lửng của các hạt keo được bền hóa nhờ lực đẩy tĩnh điện Do đó, để phá tính bền của hạt keo cần trung hòa điện tích bề mặt của chúng, quá trình này được gọi là quá trình keo tụ Các hạt keo đã bị trung hòa điện tích có thể liên kết với các hạt keo khác tạo thành bông cặn có kích thước lớn hơn, nặng hơn và lắng xuống, quá trình này được gọi là quá trình tạo bông

- Phương pháp kị khí sử dụng nhóm vi sinh vật kị khí, hoạt động không có oxy

- Phương pháp hiếu khí sử dụng nhóm vi sinh vật hiếu khí, hoạt động trong điều kiện cung cấp oxy liên tục

Quá trình phân hủy các chất hữu cơ nhờ vi sinh vật gọi là quá trình oxy hóa sinh hóa Để thực hiện quá trình này, các chất hữu cơ hòa tan, cả chất keo và chất phân tán nhỏ trong nước thải cần di chuyển vào bên trong tế bào vi sinh vật theo 3 giai đoạn chính như sau:

- Chuyển các chất ô nhiễm từ pha lỏng đến bề mặt tế bào vi sinh vật

- Khuếch tán từ bề mặt tế bào qua màng bán thấm do sự chênh lệch nồng độ bên trong và bên ngoài tế bào

- Chuyển hóa các chất trong tế bào vi sinh vật, sản sinh năng lượng và tổng hợp

tế bào mới

Tốc độ quá trình oxy hóa sinh hóa phụ thộc vào nồng độ chất hữu cơ, hàm lượng các tạp chất và mức độ ổn định của lưu lượng nước thải vào hệ thống xử lý Ở mỗi điều kiện xử lý nhất định, các yếu tố chính ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng sinh hoá

là chế độ thủy động, hàm lượng oxy trong nước thải, nhiệt độ, pH, dinh dưỡng và các yếu tố vi lượng

1.4.3.1 Phương pháp sinh học kỵ khí

Quá trình phân hủy kỵ khí các chất hữu cơ là quá trình sinh hóa phức tạp tạo ra hàng trăm sản phẩm trung gian và phản ứng trung gian Tuy nhiên phương trình phản ứng sinh hóa trong điều kiện kỵ khí có thể biểu diễn đơn giản như sau:

Vi sinh vật

Chất hữu cơ ————> CH4 + CO2 + H2 + NH3 + H2S + Tế bào mới (1.5) Một cách tổng quát quá trình phân hủy kỵ khí xảy ra theo 4 giai đoạn:

- Giai đoạn 1: thủy phân, cắt mạch các hợp chất cao phân tử

- Giai đoạn 2: acid hóa

- Giai đoạn 3: acetate hóa

- Giai doạn 4: methan hóa

Các chất thải hữu cơ chứa nhiều chất hữu cơ cao phân tử như proteins, chất béo, carbohydrates, celluloses, lignin,…trong giai đoạn thủy phân, sẽ được cắt mạch tạo những phân tử đơn giản hơn, dễ phân hủy hơn Các phản ứng thủy phân sẽ chuyển