Nghiên cứu đánh giá mức độ tồn lưu và nhận diện nguồn phát thải một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) trong môi trường nước và bùn ở thành phố đà nẵng

Các hướng nghiên cứu trên cũng là mối quan tâm của nghiên cứu sinh NCS, vì vậy chúng tôi chọn đề tài: ”Nghiên cứu đánh giá mức độ tồn lưu và nhận diện nguồn phát thải một số hợp chất hữu

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

ĐÀO ĐÌNH THUẦN

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ TỒN LƯU

VÀ NHẬN DIỆN NGUỒN PHÁT THẢI MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ

KHÓ PHÂN HỦY (POP) TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

VÀ BÙN Ở THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2014

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

ĐÀO ĐÌNH THUẦN

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ TỒN LƯU

VÀ NHẬN DIỆN NGUỒN PHÁT THẢI MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ

KHÓ PHÂN HỦY (POP) TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

VÀ BÙN Ở THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG

CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH

MÃ SỐ: 62.44.01.18

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI – 2014

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu của luận án 3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Phương pháp nghiên cứu 3

5 Ý nghĩa khoa học và điểm mới của luận án 4

6 Giá trị thực tiễn của luận án 5

7 Bố cục của luận án 5

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 7

1.1 KHÁI QUÁT VỀ CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ KHÓ PHÂN HỦY (POP) 7

1.1.1 Cấu tạo, tính chất vật lí của một số hợp chất POP 7

1.1.2 Tính chất vật lí của một số hợp chất POP 9

1.2 ĐỘC TÍNH VÀ NGUYÊN NHÂN GÂY Ô NHIỄM POP 10

1.2.1 Độc tính của POP 10

1.2.2 Nguyên nhân gây ô nhiễm POP trong môi trường 12

1.3 CÁC THÔNG SỐ CƠ BẢN ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NƯỚC, ĐẤT 16

1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH POP 16

1.4.1 Phân tích POP bằng phương pháp vật lí 18

1.4.2 Phân tích POP bằng phương pháp pháp hóa học 19

1.4.3 Phương pháp so màu định lượng lindan và DDT 20

1.4.4 Phân tích POP bằng phương pháp phổ IR và UV 21

1.4.5 Phân tích POP bằng phương pháp cực phổ POP [24,32] 23

1.4.6 Phân tích POP bằng phương pháp sắc ký 24

1.5 CHƯƠNG TRINH ĐẢM BẢO VÀ KIỂM SOÁT CHẤT LƯỢNG KẾT QUẢ PHÂN TÍCH 41

1.6 MỘT SỐ PHÂN TÍCH QUAN TRẮC DƯ LƯỢNG POP TRONG MÔI TRƯỜNG Ở VIỆT NAM 41

1.7 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH NGUỒN PHÁT THẢI POP TRONG MÔI TRƯỜNG 45

1.8 HIỆN TRẠNG NGHIÊN CỨU DƯ LƯỢNG POP Ở VIỆT NAM 51

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 54

2.1 THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT 54

2.1.1 Thiết bị, dụng cụ 54

2.1.2 Hóa chất 54

2.2 CHƯƠNG TRÌNH ĐẢM BẢO CHẤT LƯỢNG 55

2.2.1 Phòng thí nghiệm sạch 55

2.2.2 Vận chuyển mẫu trắng 55

2.3 LẤY MẪU HIỆN TRƯỜNG 55

2.3.1 Vị trí lấy mẫu và tiêu chí quyết định số mẫu cần lấy cho nghiên cứu 55

2.3.2 Lấy mẫu bùn và sa lắng 56

2.3.3 Lấy mẫu nước 58

2.4 QUY TRÌNH XỬ LÍ MẪU TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM 58

2.4.1 Xử lí mẫu bùn/sa lắng 58

2.4.2 Xử lí mẫu nước 61

2.5 NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CHO PHÂN TÍCH POP 62

2.5.1 Nghiên cứu lựa chọn dung môi để chiết các POP từ mẫu phân tích 62

2.5.2 Nghiên cứu lựa chọn kỹ thuật chiết và xác định hiệu suất thu hồi của quá trình chiết các hợp chất POP từ mẫu bùn 63

2.5.3 Nghiên cứu xác định thời gian chiết tối ưu để đạt hiệu suất thu hồi cao 63

2.5.4 Nghiên cứu xử lí các hợp chất hữu cơ chứa S trong dịch chiết bằng bột Cu 64 2.5.5 Nghiên cứu lựa chọn chế độ nhiệt tối ưu cho cột sắc kí 64

2.6 CHƯƠNG TRÌNH ĐẢM BẢO CHẤT LƯỢNG KẾT QUẢ PHÂN TÍCH 65

2.7 GIỚI HẠN PHÁT HIỆN CỦA PHƯƠNG PHÁP 66

2.8 PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH TÍNH CÁC HỢP CHẤT POP 67

2.9 PHƯƠNG PHÁP ĐỊNH LƯỢNG CÁC HỢP CHẤT POP 67

2.10 NHẬN DIỆN CÁC NGUỒN PHÁT THẢI POP TRÊN ĐỊA BÀN THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG BẰNG CHƯƠNG TRÌNH XỬ LÝ THỐNG KÊ NHIỀU BIẾN 68

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 70

3.1 KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU CHO PHÂN TÍCH POP 70

3.1.1 Kết quả nghiên cứu lựa chọn dung môi để chiết các hợp chất POP từ mẫu bùn và mẫu nước 70

3.1.2 Kết quả xác định hiệu suất thu hồi của kỹ thuật chiết Soxhlet và so sánh

với chiết lắc và siêu âm khi tách các hợp chất POP từ mẫu bùn 71

3.1.3 Kết quả xác định thời gian chiết tối ưu để đạt hiệu suất thu hồi cao 72

3.1.4 Kết quả xử lí các hợp chất hữu cơ chứa S trong dịch chiết mẫu bùn bằng bột Cu 73

3.1.5 Kết quả nghiên cứu chế độ nhiệt tối ưu cho cột sắc kí 74

3.2 KẾT QUẢ ĐÁNH GIÁ QUY TRÌNH PHÂN TÍCH BẰNG CHƯƠNG TRÌNH KIỂM SOÁT CHẤT LƯỢNG 75

3.3 KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH LOD VÀ LOQ CỦA PHƯƠNG PHÁP GC-ECD 78

ĐỂ PHÂN TÍCH DƯ LƯỢNG CÁC HỢP CHẤT POP TRONG MẪU 78

3.4 KẾT QUẢ ĐO SẮC ĐỒ HAI PHÂN ĐOẠN CỦA MẪU PHÂN TÍCH 80

3.5 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG CÁC HỢP CHẤT POP TRONG MẪU NƯỚC VÀ BÙN Ở THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG 81

3.5.1 Kết quả xác định hàm lượng các POP năm 2012 82

3.5.2 Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP năm 2013 90

3.6 BIỂU THỊ KẾT QUẢ PHÂN TÍCH POP TRONG MẪU NƯỚC VÀ BÙN Ở TP ĐÀ NẴNG THEO NHÓM 98

3.6.1 Sự thay đổi nồng độ nhóm drin trong 12 mẫu nước mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 98

3.6.2 Sự thay đổi nồng độ nhóm HCH trong nước theo vị trí lấy mẫu vào mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 100

3.6.3 Sự thay đổi nồng độ nhóm DDT trong nước theo vị trí lấy mẫu vào mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 101

3.6.4 Sự thay đổi nồng độ nhóm clordan trong nước theo vị trí lấy mẫu vào mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 103

3.6.5 Sự thay đổi nồng độ nhóm PCB trong nước theo vị trí lấy mẫu vào mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 104

3.6.6 Sự thay đổi hàm lượng nhóm drin trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu vào mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 106

3.6.7 Sự thay đổi hàm lượng nhóm HCH trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu vào mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 108

3.6.8 Sự thay đổi hàm lượng nhóm DDT trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu vào

mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 109

3.6.9 Sự thay đổi hàm lượng nhóm clordan trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu vào mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 111

3.6.10 Sự thay đổi hàm lượng nhóm PCB trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu vào mùa khô và mùa mưa hai năm 2012-2013 113

3.7 NHẬN DIỆN NGUỒN PHÁT THẢI POP TRÊN ĐỊA BÀN THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG 119

3.7.1 Kết quả phân tích hàm lượng POP trung bình trong các mẫu bùn mùa khô trong 2 năm (2012-2013) 119

3.7.2 Kết quả phân tích hàm lượng POP trung bình trong các mẫu bùn mùa mưa trong 2 năm (2012-2013) 122

KẾT LUẬN 128

CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 130

LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 130

TÀI LIỆU THAM KHẢO 131

PHỤ LỤC 141

Phụ lục 1 Các QCVN về chất lượng nước và đất 141

Phụ lục 2 Các bước thao tác chương trình PASW xử lí số liệu nhận diện 147

nguồn phát thải các hợp chất POP 147

Phụ lục 3 Sắc đồ dung môi n-hexan của các hãng khác 152

Phụ lục 4 Sắc đồ phân tích GC-ECD của mẫu trong 2 trường hợp có xử lí và không xử lí bằng bột Cu 153

Phụ lục 5 Sắc đồ phân đoạn 1 (nhóm PCB) mẫu bùn 154

Phụ lục 6 Sắc đồ phân đoạn 2 (nhóm DDT) của mẫu bùn 157

Phụ lục 7 Sắc đồ hai phân đoạn mẫu nước và mẫu bùn 159

Phụ lục 8 Một số hình ảnh thiết bị phân tích 162

Phụ lục 9 Một số hình ảnh tại các vị trí lấy mẫu ở TP Đà Nẵng 165

DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Công thức cấu tạo của 13 hợp chất POP [51,60] 7Bảng 1.2 Tính chất vật lý và tác động của 13 hợp chất POP [91,103] 9Bảng 1.3 Độc tính cấp của một số hợp chất POP đối với các động vật thí nghiệm thể hiện qua liều gây chết trung bình sau 96 giờ (LD50, 96 giờ) 11Bảng 1.4 Những ion được sử dụng để định lượng và khẳng định hợp chất phân tích trong mẫu chứa các hợp chất POP theo sắc đồ khối phổ (hình 1.17) 40Bảng 2.1 Kí hiệu mẫu phân tích và tọa độ tại Đà Nẵng 57Bảng 3.1 Hiệu suất chiết tách POP bằng ba phương pháp Soxhlet, lắc, siêu âm (dung môi: n-hexan, thời gian 8 giờ) 71Bảng 3.2 Kết quả định lượng các hợp chất POP trong mẫu so sánh quốc tế IAEA-459 (sa lắng vịnh Vernice, Italy) của NCS và hàm lượng trung bình của từng chỉ tiêu tương ứng của 91 phòng thí nghiệm tham gia phép thử (12/2012) 77Bảng 3.3 Mối tương quan giữa hàm lượng [TCB] với sai số ± 2%(ng/ml) và diện tích pic (S) trên sắc đồ GC-ECD với 8 mẫu thêm có hàm lượng TCB khác nhau 78Bảng 3.4a Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước (NĐN1 ÷NĐN6) vào mùa khô 3/2012 Đơn vị: µg/L 82Bảng 3.4b Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước (NĐN7 ÷NĐN12) vào mùa khô (3/2012).Đơn vị: µg/L 83Bảng 3.5a Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước (NĐN1 ÷NĐN6) vào mùa mưa (8/2012).Đơn vị: µg/L 84Bảng 3.5b Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước (NĐN7 ÷NĐN12) vào mùa mưa (8/2012).Đơn vị: µg/L 85Bảng 3.6a Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn (BĐN1 ÷BĐN6) vào mùa khô (3/2012) 86Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô 86Bảng 3.6b Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn (BĐN7 ÷BĐN12) vào mùa khô (3/2012) 87Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô 87Bảng 3.7a Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn (BĐN1 ÷BĐN6) vào mùa mưa (8/2012) 88

Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô 88Bảng 3.7b Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn (BĐN7 ÷BĐN12) vào mùa mưa (8/2012) 89Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô 89Bảng 3.8a Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước (NĐN1 ÷NĐN6) vào mùa khô 3/2013 Đơn vị: µg/L 90Bảng 3.8b Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước (NĐN7 ÷NĐN12) vào mùa khô 3/2013 Đơn vị: µg/L 91Bảng 3.9a Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước (NĐN1 ÷NĐN6) vào mùa mưa 8/2013 Đơn vị: µg/L 92Bảng 3.9b Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu nước (NĐN7 ÷NĐN12) vào mùa mưa 8/2013 Đơn vị: µg/L 93Bảng 3.10a Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn (BĐN1 ÷BĐN6) vào mùa khô (3/2013) 94Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô 94Bảng 3.10b Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn (BĐN7 ÷BĐN12) vào mùa khô (3/2013) 95Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô 95Bảng 3.11a Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn (BĐN1 ÷BĐN6) vào mùa mưa (8/2013) 96Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô 96Bảng 3.11b Kết quả xác định thành phần và hàm lượng các POP trong 06 mẫu bùn (BĐN7 ÷BĐN12) vào mùa mưa (8/2013) 97Đơn vị: µg/kg bùn/sa lắng khô 97Bảng 3.12 Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm drin trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013 99Bảng 3.13 Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm HCH trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 – 2013 100Bảng 3.14 Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm DDT trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013 102Bảng 3.15 Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm clordan trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 – 2013 103

Bảng 3.16 Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm PCB trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013 105Bảng 3.17 Sự thay đổi hàm lượng POP trung bình nhóm “drin” trong bùn theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013 106Bảng 3.18 Sự thay đổi hàm lượng POP trung bình nhóm HCH trong bùn theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 – 2013 108Bảng 3.19 Sự thay đổi hàm lượng POP trung bình nhóm DDT trong bùn theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013 110Bảng 3.20 Sự thay đổi hàm lượng POP trung bình nhóm clodan trong bùn theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013 112Bảng 3.21 Sự thay đổi hàm lượng POP trung bình nhóm PCB trong bùn theo vị trí lấy mẫu vào mùa mưa và mùa khô của hai năm 2012 - 2013 113Bảng 3.22 So sánh hàm lượng một số hợp chất POP trong nước và bùn ở một số khu vực khác nhau trên lãnh thổ Việt Nam 115Bảng 3.23 So sánh hàm lượng tổng trung bình (ng/g bùn khô) các hợp chất DDT và PCB trong lớp bùn đáy ở một số nước khu vực châu Á 118Bảng 3.24a Hàm lượng trung bình của các hợp chất POP trong 24 mẫu bùn lấy từ thành phố Đà Nẵng vào hai mùa khô của hai năm 2012-2013 120Bảng 3.24b Hàm lượng trung bình của các hợp chất POP trong 24 mẫu bùn lấy từ thành phố Đà Nẵng vào hai mùa khô của hai năm 2012-2013 121Bảng 3.25a Hàm lượng trung bình của các hợp chất POP trong 24 mẫu bùn lấy từ thành phố Đà Nẵng vào 2 mùa mưa của 2 năm 2012-2013 122Bảng 3.25b Hàm lượng trung bình của các hợp chất POP trong 24 mẫu bùn lấy từ thành phố Đà Nẵng vào hai mùa mưa của hai năm 2012-2013 123Bảng 3.26 Các nguồn phát thải POP trên địa bàn thành phố Đà Nẵng vào mùa khô được nhận diện bằng phương pháp phân tích nhân tố chính sử dụng chương trình SPSS (PASW statistics 18) 124Bảng 3.27 Các nguồn phát thải POP trên địa bàn thành phố Đà Nẵng vào mùa mưa được nhận diện bằng phương pháp phân tích nhân tố chính sử dụng chương trình SPSS (PASW statistics 18) 125

Bảng PL 1.1 Giá trị giới hạn các thông số chất lượng nước mặt 141(trích QCVN 08:2008/BTNMT) [1] 141Bảng PL 1.2 Giá trị C của các thông số ô nhiễm trong nước thải công nghiệp (trích QCVN 24:2009/BTNMT) [4] 142Bảng PL 1.3 Giới hạn tối đa cho phép của dư lượng hoá chất bảo vệ thực vật trong đất (trích QCVN 15:2008/BTNMT) [3] 142Bảng PL 1.4 Các thành phần nguy hại hữu cơ 144(trích QCVN X:2009/BTNMT về ngưỡng chất thải nguy hại) [2] 144

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Thuốc trừ sâu nhập từ Trung Quốc đã quá hạn sử dụng 15

cất tại kho Tân Bình, Vũ Thư, Thái Bình 15

Hình 1.2 Rất nhiều Hinosan với hoạt chất là Edifenfos sang chai tại Cty BVTV Thái Bình đã quá hạn sử dụng tồn kho chờ xử lý (chụp tháng 9/2011) 16

Hình 1.3 Phổ hồng ngoại pha hơi của đồng phân α (hình 1.3a), 22

β (hình 1.3b) và γ (hình 1.3c) HCH [43] 22

Hình 1.4 Sơ đồ phân bố hai chất A và B trong hỗn hợp A-B giữa hai pha lỏng (L) và khí (G) của quá trình sắc ký dưới điều kiện nhiệt độ (T) 25

và áp suất (P) 25

Hình 1.5 Thiết bị sắc ký Varian 3800 (Mỹ), buồng ổn nhiệt 27

và cột sắc ký mao quản 27

Hình 1.6 Đầu bơm mẫu và detector 28

Hình 1.7 Cột sắc ký mao quản chế tạo từ SiO2 nóng chảy 28

Hình 1.8 Máy tính ghép nối với thiết bị sắc ký 29

Hình 1.9 Sơ đồ nguyên lý của một detector ECD sử dụng trong phân tích POP 29

Hình 1.10 Nguyên lý phát hiện hợp chất chứa chlor POP) của detector ECD 30

Hình 1.11 Nguyên lý phân chia hai chất A-B trong hỗn hợp trên cơ sở phân bố nhiều bậc trong sắc ký 31

Hình 1.12 Sắc đồ của hai chất A và B trong trường hợp cùng có phân bố không mạnh (a) và B phân bố mạnh trên cột (b) Hình 1.12a cũng trình bày sơ đồ xác định thời gian lưu tuyệt đối tR,A và tR,B của A và B 32

Hình 1.13 Sắc đồ của hỗn hợp A-B cùng chất nội chuẩn 33

để xác định thời gian lưu tương đối (công thức 1.4 và 1.5) 33

Hình 1.14 Đường chuẩn định lượng của hai chất A và B 34

Hình 1.15 Sơ đồ của hệ detector MS hoạt động theo nguyên tắc tứ cực 38

Hình 1.16 Sắc đồ khối phổ của p,p’-DDT thu được từ GC-MS (tứ cực) [97] 39

Hình 1.17 Sắc độ tổng ion (TIC) trong phân tích khối phổ 9 hợp chất POP [80] 39

Hình 2.1 Bản đồ TP Đà Nẵng và 12 vị trí lấy mẫu nước và bùn vào mùa khô (tháng 3) và mùa mưa (tháng 8) năm 2012 và 2013 56

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình xử lý mẫu bùn/sa lắng tại phòng thí nghiệm để phân tích dư

lượng các hợp chất POP 61

Hình 2.3 Sơ đồ quy trình xử lý mẫu nước tại phòng thí nghiệm phân tích dư lượng các hợp chất POP 62

Hình 2.4 Chế độ gia nhiệt sắc ký POP của thiết bị VARIAN 3800, cột mao quản Φ0,32 mm, lớp dầu silicone 0,25 µm, dài 30 (hãng Scientific, Thụy Sĩ) 65

Hình 3.1 Sắc đồ GC-ECD của dung môi n-hexan loại PA, hãng Prolabo (Pháp) 70

Hình 3.2 Sắc đồ GC-ECD của dung môi n-hexan loại PG hãng Prolabo (Pháp) 70

Hình 3.3 Hiệu suất thu hồi POP từ mẫu bùn theo thời gian chiết 72

Hình 3.4 Sắc đồ GC-ECD của một mẫu bùn trong trường hợp không xử lý dung dịch sau chiết dung môi bằng bột Cu 73

Hình 3.5 Sắc đồ GC-ECD của một mẫu bùn trong trường hợp có xử lý dung dịch sau chiết dung môi bằng bột Cu 73

Hình 3.6 Sắc đồ GC-ECD của Aroclo 1254 với chế độ gia nhiệt 7oC/phút (các chế độ khác được giữ nguyên như trình bày trong mục 2.4.5.2) 74

Hình 3.7 Sắc đồ GC-ECD của Aroclo 1254 với chế độ gia nhiệt 3 oC/phút (các chế độ khác được giữ nguyên như trình bày trong mục 2.4.5.2) 75

Hình 3.8 Mối tương quan giữa hàm lượng TCB trong dịch chiết và diện tích pic trên sắc đồ GC-ECD (VARIAN 3800, Mỹ) 79

Hình 3.9 Sắc đồ phân đoạn I sau làm sạch và phân thành nhóm POP trong mẫu bùn số 9 (Phú Lộc) lấy vào mùa mưa 80

Hình 3.10 Sắc đồ phân đoạn II sau làm sạch và phân nhóm POP trong mẫu bùn số 9 (Phú Lộc) lấy vào mùa mưa 80

Hình 3.11 Sự thay đổi nồng độ POP trung bình nhóm drin trong mẫu nước theo vị trí lấy mẫu và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng 99

trong hai năm 2012 -2013 99

Hình 3.12 Sự thay đổi nồng độ POP nhóm HCH trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 101

Hình 3.13 Sự thay đổi nồng độ POP nhóm DDT trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 102

Hình 3.14 Sự thay đổi nồng độ POP nhóm clordan trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu

và theo mùa trên địa bàn TP Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 104

Hình 3.15 Sự thay đổi nồng độ POP nhóm PCB trong nước mặt theo vị trí lấy mẫu và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 105

Hình 3.16 Sự thay đổi hàm lượng POP nhóm drin trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 107

Hình 3.17 Sự thay đổi hàm lượng POP nhóm HCH trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu và theo mùa trên địa bàn TP Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 109

Hình 3.18 Sự thay đổi hàm lượng POP nhóm DDT trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 110

Hình 3.19 Sự thay đổi hàm lượng POP nhóm clordan trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu và theo mùa trên địa bàn TP Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 112

Hình 3.20 Sự thay đổi hàm lượng POP nhóm PCB trong mẫu bùn theo vị trí lấy mẫu và theo mùa trên địa bàn thành phố Đà Nẵng trong hai năm 2012 và 2013 114

Hình PL 2.1 Mở chương trình PASW Statistics 18 147

Hình PL 2.2 Mở cửa sổ của chương trình 147

Hình PL 2.3 Đọc số liệu 148

Hình PL 2.4 Tìm số liệu phân tích để đưa vào chương trình 148

Hình PL 2.5 Nhập số liệu phân tích vào chương trình 149

Hình PL 2.6 Nhận số liệu từ file số liệu trong folder đã chọn 149

Hình PL 2.7 Tiến hành xử lý kết quả 150

Hình PL 2.8 Chọn chương trình tìm “Factor” để được cửa sổ 150

Hình PL 2.9 Đưa tất cả tên các chỉ tiêu phân tích sang ô các biến “Variables” 151

Hình PL 3.1 Sắc đồ dung môi n-hexan (PA) Trung Quốc 152

Hình PL 3.2 Sắc đồ của mẫu dung môi n-hexan (Merck) 152

Hình PL 4.1 Sắc đồ GC-ECD phân đoạn 1(nhóm PCB) trong trường hợp không xử lí bằng bột Cu 153

Hình PL 4.2 Sắc đồ GC-ECD phân đoạn 1(nhóm PCB) trong trường hợp xử lí bằng bột Cu 153

Hình PL 5.1 Sắc đồ GC-ECD phân đoạn 1(nhóm PCB) 154

của mẫu bùn số 1 (tháng 11- 2012) 154

Hình PL 5.2 Sắc đồ phân đoạn 1(nhóm PCB) mẫu bùn số 7 (tháng 12- 2012) 155

Hình PL 5.3 Sắc đồ phân đoạn 1(nhóm PCBs) mẫu bùn số 3 (tháng 12-2012) 156

Hình PL 6.1 Sắc đồ phân đoạn 2 (nhóm thuốc trừ sâu) 157

mẫu bùn số 3 (tháng 3- 2013) 157

Hình PL 6.2 Sắc đồ phân đoạn 2 (nhóm thuốc trừ sâu) 158

mẫu bùn số 3 (tháng 3- 2013) 158

Hình PL 7.1 Sắc đồ phân đoạn 1 mẫu nước nhóm PCBs 159

mẫu số 12 (tháng 8- 2013) 159

Hình PL 7.2 Sắc đồ phân đoạn 2 nhóm thuốc trừ sâu 160

mẫu bùn số 12 (tháng 3- 2013) 160

Hình PL 7.3 Sắc đồ phân đoạn 2 nhóm thuốc trừ sâu 161

mẫu nước số 12 (tháng 3- 2013) 161

Hình PL 8.1 Lắp hệ chiết Soxhlet xử lý mẫu bùn/sa lắng 162

Hình PL 8.2 Thiết bị cô quay Buchi (Thụy Sĩ) làm giàu mẫu phân tích 163

Hình PL 8.3 Nhồi cột sắc ký (bột Florisil) để làm sạch và phân chia phân đoạn nhóm PCBs và nhóm thuốc trừ sâu 163

Hình PL 8.4 Bơm mẫu phân tích trên thiết bị 164

GC-MS Varian 3800 của Mỹ có gắn Detector ECD 164

Hình PL 8.5 Phổ đồ trên thiết bị 164

GC Varian 3800 của Mỹ với detector bắt giữ điện tử (ECD) 164

Hình PL 8.6 Xử lí số liệu 164

Hình PL 9.1 Lấy mẫu tại sông Cu Đê, chân cầu Nam Ô (Vị trí số 1) 165

Hình PL 9.2 Lấy mẫu tại sông Cu Đê, chân cầu Nam Ô (Vị trí số 1) 165

Hình PL 9.3 Lấy mẫu tại sông Cu Đê, chân cầu Nam Ô (Vị trí số 1) 165

Hình PL 9.4 Lấy mẫy tại Hồ khu công nghiệp Hòa Khánh (vị trí số 2) 166

Hình PL 9.5 Lấy mẫy tại Hồ khu công nghiệp Hòa Khánh (vị trí số 2) 166

Hình PL 9.6 Lấy mẫy tại Hồ khu công nghiệp Hòa Khánh (vị trí số 2) 166

Hình PL 9.7 Lấy mẫy tại chân cầu Đa Cô (ví trí số 4) 167

Hình PL 9.8 Lấy mẫy tại chân cầu Đa Cô (ví trí số 4) 167

Hình PL 9.9 Lấy mẫy tại chân cầu Đa Cô (ví trí số 5) 167

Hình PL 9.10 Lấy mẫy tại đầu Sông Hàn (vị trí số 6) 168

Hình PL 9.11 lấy mẫy tại đầu Sông Hàn (ví trí số 7) 168

Hình PL 9.12 Lấy mẫy tại cống thải Thanh Bình, Thanh Khê (vị trí số 8) 168

Hình PL 9.13 Lấy mẫy tại cống thải Thanh Bình, Thanh Khê (vị trí số 8) 169

Hình PL 9.14 Lấy mẫy tại cửa sông Phú Lộc (vị trí số 9) 169

Hình PL 9.15 Lấy mẫy tại cửa sông Phú Lộc (vị trí số 9) 169

Hình PL 9.16 Lấy mẫy tại cửa sông Phú Lộc (vị trí số 9) 170

Hình PL 9.17 Lấy mẫy tại kênh thoát nước khu nghĩa trang Hòa Khương 170

(ví trí số11) 170

Hình PL 9.18 Lấy mẫy tại kênh thoát nước khu nghĩa trang Hòa Khương 170

(ví trí số11) 170

Hình PL 9.19 Lấy mẫy tại kênh thoát nước khu nghĩa trang Hòa Khương 171

(ví trí số12) 171

 Partition coefficient Hệ số phân bố

 Separation coefficient Hệ số phân chia

“bkg” background Tín hiệu đường nền

CAS Chemical Abstracts

Service Registry Numbers

Số đăng ký tên các hóa chất;

Sắc ký khí với detector bắt giữ điện tử

HCB HexaChloroBenzene Hóa chất POP hexaclorobenzen (HCB)

HCH HexachloroCycloHexane

(C6H6Cl6)

Hóa chất POP hexaclorocyclohexan (HCH)

HEOM hexane extractable

Cơ quan Năng lượng nguyên tử quốc tế

IS Internal Standard Nội chuẩn

-HexachloroCycloHexane

(-HCH)

Đồng phân gamma của HCH

LOD Limit Of Detection Giới hạn phát hiện

LOQ Limit Of Quantification Giới hạn định lượng

PAN Pesticides Action

Network

Mạng lưới hành động vì thuốc bảo vệ thực vật

PANNA Pesticides Action

Network in the North

PCA Principal Component

Analysis,

Phương pháp phân tích nhân tố chính

PCBs PolyChlorinated

Biphenyls

Các đồng đẳng biphenyl đa clor hóa

PSA Primary Secondary

Amine

Dung môi amin bậc 1, bậc 2

Assurance/Quality Control

Đảm bảo và Kiểm soát chất lượng

SPSS Statistical Program for

Social Sciences

Chương trình thống kê trong khoa học xã hội

TCB 2,3,5-trichlorobiphenyl Đồng đẳng 2,3,5-PCB

tR Retention time Thời gian lưu

TR Relative retention time Thời gian lưu tương đối

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

POP là cụm từ viết tắt của thuật ngữ tiếng Anh “Persistent Organic Pollutants” và dịch sang tiếng Việt là “Các ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy” trong môi trường Không những vậy, POP còn là các hợp chất có tính tích tụ cao theo chuỗi thức ăn, khả năng phát tán rộng, vì chúng là các hợp chất dễ bay hơi Nếu hàm lượng POP trong cơ thể sống vượt quá ngưỡng cho phép sẽ có những hiệu ứng làm rối loạn hệ tiêu hóa, hệ miễn dịch POP là tác nhân gl;’

ây ung thư [80,88]

Theo Công ước Stockholm 2001[90] về cấm sử dụng và sản xuất POP trên phạm

vi toàn cầu, mà Chính phủ Việt Nam đã phê chuẩn năm 2002, danh sách loại hóa chất này bao gồm 12 nhóm hợp chất và được phân thành ba phân nhóm là:

- Phân nhóm các hóa chất bảo vệ thực vật:

Gồm 8 hợp chất là aldrin, clodan, dieldrin, DDT, endrin, heptaclo, mirex và toxaphen

- Phân nhóm hóa chất công nghiệp:

Gồm các hóa chất công nghiệp bao gồm 2 nhóm chất là: hexaclobenzen (HCB)

và biphenyl có mức clo hóa khác nhau từ 1 đến 10 và tên gọi chung là polyclorinated biphenyl (PCB) gồm 209 đồng đẳng (congener)

- Phân nhóm hóa chất là sản phẩm phụ của các quá trình sản xuất hóa chất công nghiệp:

Gồm tetracloro-p-dibenzodioxin (gọi tắt là dioxin) và tetraclodibenzofuran (gọi tắt là furan) Dioxin có 75 đồng đẳng còn furan có 135 đồng đẳng Năm 2010, hợp chất hexaclorocyclohexan (HCH) mà đồng phân gamma của nó có tên gọi thương mại là 666 cũng được liệt vào danh sách POP và HCH là hóa chất bảo vệ thực vật Như vậy, cho đến nay, POP bao gồm 13 nhóm các hóa chất có cấu trúc mạch vòng và có mức độ clo hóa khác nhau

2,3,7,8-Ảnh hưởng xấu của các hợp chất POP đến hệ sinh thái đang được cộng đồng các nhà khoa học trên toàn thế giới quan tâm nghiên cứu Các hướng nghiên cứu POP hiện nay bao gồm:

1 Quan trắc, phân tích mức tồn lưu các POP trong các đối tượng môi trường, đặc biệt là trong khí quyển và thủy quyển,

2 Tìm nguồn phát thải POP,

3 Phát triển xây dựng công nghệ tiêu hủy các kho hóa chất tồn lưu POP và

xử lý đất bị ô nhiễm POP tại Việt Nam

Các hướng nghiên cứu trên cũng là mối quan tâm của nghiên cứu sinh (NCS), vì vậy chúng tôi chọn đề tài: ”Nghiên cứu đánh giá mức độ tồn lưu và nhận diện nguồn phát thải một số hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) trong môi trường nước và bùn ở thành phố Đà Nẵng” cho luận án tiến sĩ của mình

Thành phố Đà Nẵng có tốc độ đô thị hóa cao, sát bờ biển nên chịu ảnh hưởng nhiều bởi các chất ô nhiễm từ các nơi khác theo dòng chảy Thành phố này trong quá khứ còn là căn cứ quân sự của Mỹ, trong đó có kho chứa hóa chất diệt cỏ màu da cam

có lẫn tạp chất dioxin và furan Hiện nay chính phủ Mỹ đang cùng với Bộ Quốc Phòng Việt Nam tiến hành thu gom và xử lý đất ô nhiễm bởi hai hợp chất này Tuy nhiên, qua tìm hiểu tài liệu khoa học trong và ngoài nước, NCS nhận thấy chưa có một công trình nghiên cứu nào về hiện trạng ô nhiễm các hợp chất POP trong môi trường thủy quyển

đã đăng tải chính thức trên các tạp chí chuyên ngành Trong khi đó đối với môi trường tương tự ở Hà Nội và TP Hồ Chí Minh đã có khá nhiều công trình nghiên cứu đăng tải, nhưng cũng mới chỉ hạn chế ở hiện trạng ô nhiễm mà chưa đi sâu tìm hiểu nguồn phát thải các hợp chất POP trên các địa bàn nghiên cứu

Phương pháp phân tích hiện trạng ô nhiễm các hợp chất POP trong môi trường của các tác giả trong và ngoài nước đều sử dụng sắc ký khí cột mao quản với detector bắt giữ điện tử (GC-ECD), có bổ sung thêm detector MS để khẳng định hợp chất phân tích Tuy nhiên, quy trình xử lý mẫu của các nhóm tác giả khác nhau là khác nhau Các phương pháp chiết tách POP từ nền mẫu được áp dụng là chiết siêu âm, chiết lắc, dùng chất hấp phụ để hấp phụ POP từ môi trường nước và chiết Sohxlet Nhóm nghiên cứu

mà NCS tham gia đã sử dụng phương pháp chiết Sohxlet và thấy có nhiều ưu điểm nổi bật, được các đồng nghiệp quốc tế thừa nhận

Vì các lý do trên mà NCS chọn địa bàn nghiên cứu là thành phố Đà Nẵng, đại diện cho khu vực miền Trung Kỹ thuật xử lý mẫu cũng được cải tiến cho phù hợp để

có hiệu suất thu hồi cao, đảm bảo độ chính xác và độ lặp tốt, cho quan trắc ô nhiễm các

POP với hàm lượng rất thấp trong các đối tượng môi trường Đồng thời, với các số liệu phân tích có độ chính xác cao, được đảm bảo và kiểm soát chất lượng, thì phép thống

kê phân tích nhân tố chính với điểm thu nhận để nhận diện các nguồn phát thải mà NCS áp dụng trong nghiên cứu này, mới có đủ độ tin cậy Từ đó, giúp các nhà quản lý môi trường địa phương có biện pháp kiểm soát phát thải POP phù hợp, phục vụ phát triển bền vững tại khu vực

2 Mục đích nghiên cứu của luận án

Luận án có hai mục đích sau đây:

1) Thiết lập quy trình phân tích thành phần và định lượng mức tồn lưu dư lượng một số hóa chất POP, tập trung vào nhóm thuốc BVTV và công nghiệp trong nước mặt và bùn sa lắng trên địa bàn thành phố Đà Nẵng

2) Nghiên cứu nhận diện các nguồn phát thải các hợp chất POP, tồn lưu trong môi trường nước mặt và bùn sa lắng, trên địa bàn thành phố Đà Nẵng bằng phương pháp thống kê tiên tiến, đó là phương pháp phân tích nhân tố chính (Principal Component Analysis - PCA)

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hợp chất POP thuộc hai nhóm:

- Nhóm thứ nhất là nhóm thuốc bảo vệ thực vật bao gồm: aldrin, dieldrin, DDT và các sản phẩm phân hủy trong môi trường của DDT, clodan, endrin, heptaclor, lindan và một số đồng phân của lindan, mirex, toxaphen

- Nhóm thứ hai là nhóm hóa chất công nghiệp bao gồm HCB và PCB

Phạm vi nghiên cứu của luận án là môi trường nước và bùn sa lắng từ các kênh thoát nước, sông trong thành phố và dọc bờ biển của thành phố Đà Nẵng

4 Phương pháp nghiên cứu

Phân tích định lượng các hợp chất POP được tiến hành qua hai bước Bước thứ nhất là xử lý mẫu bùn bằng chiết Sohxlet và xử lý mẫu nước bằng chiết lắc sử dụng dung môi n-hexane độ sạch cao sau đó là làm sạch và phân nhóm các POP bằng sắc ký cột nhồi Bước thứ hai là định tính và định lượng các POP trong dịch chiết bằng phương pháp sắc kí khí, cột mao quản và detector bắt giữ điện tử (GC-ECD) Các số liệu phân tích được đảm bảo và kiểm soát chất lượng (QA/QC)

Để nhận diện nguồn phát thải POP trên địa bàn nghiên cứu, phương pháp phân tích nhân tố chính (PCA) với chương trình máy tính SPSS (Statistical Program for Social Sciences) sẽ được áp dụng với số liệu đầu vào là hàm lượng các chất ô nhiễm đã phân tích được đảm bảo và kiểm soát chất lượng

5 Ý nghĩa khoa học và điểm mới của luận án

5.1 Ý nghĩa khoa học của luận án

Đây là đề tài nghiên cứu thuộc lĩnh vực Hóa học phân tích, để định tính và định lượng POP tồn lưu trong môi trường với hàm lượng thấp và rất thấp, đòi hỏi người phân tích phải có đủ kinh nghiệm lấy mẫu, xử lý mẫu và xây dựng quy trình phân tích mẫu, tránh gây ô nhiễm chéo, làm sai lệch mức ô nhiễm của khu vực nghiên cứu Kỹ thuật GC-ECD phân tích POP dùng cột mao quản là kỹ thuật phân tích hóa lý công cụ hiện đại, mới được áp dụng ở Việt Nam để phân tích dư lượng POP Trong khuôn khổ luận án này NCS đã xây dựng được quy trình lấy mẫu, xử lý mẫu và phân tích định tính, định lượng dư lượng POP trong hai thành phần môi trường là nước mặt và bùn sa lắng Các số liệu phân tích được đảm bảo và kiểm soát chất lượng (QA/QC) Kết quả nghiên cứu đã được đăng tài trong 06 công trình khoa học chuyên ngành trong nước và quốc tế

5.2 Điểm mới của luận án

Điểm mới của luận án là:

- Xây dựng được quy trình phân tích và có bộ số liệu về hàm lượng các hợp chất POP tồn lưu trong môi trường nước mặt và bùn sa lắng trên địa bàn TP Đà Nẵng

- Cách tiếp cận tiên tiến áp dụng phương pháp thống kê nhiều biến, phân tích nhân tố chính (PCA) với mô hình điểm tiếp nhận (Receptor Model) để tìm nguồn phát thải các hợp chất POP vào môi trường trên địa bàn thành phố Đà Nẵng

5.3 Các kết quả cụ thể

Các kết quả cụ thể của luận án bao gồm:

- Xây dựng được quy trình phân tích định tính và định lượng các hợp chất POP trong hai đối tượng là nước mặt và bùn/sa lắng

- Lần đầu tiên có được bộ số liệu về hàm lượng các hợp chất POP thuộc hai nhóm thuốc bảo vệ thực vật và hóa chất công nghiệp (HCCN) trong nước mặt và

bùn sa lắng trên địa bàn thành phố Đà Nẵng Mức độ ô nhiễm của từng hợp chất thay đổi theo mùa (thời gian) và theo từng vị trí lấy mẫu (không gian)

- Lần đầu tiên nhận diện được 5 nguồn phát thải POP (nhóm thuốc BVTV và hóa chất công nghiệp) trên địa bàn thành phố Đà Nẵng làm cơ sở cho các nhà quản lý môi trường địa phương có biện pháp quản lý để giảm thiểu mức độ ô nhiễm các hợp chất POP

6 Giá trị thực tiễn của luận án

Quy trình phân tích hàm lượng các hợp chất POP trong nước và bùn/sa lắng

đã được áp dụng cho nghiên cứu tương tự tại các tỉnh đồng bằng sống Mê Kong và tỉnh Hưng Yên Nội dung của luận án không những chỉ có các số liệu về hiện trạng

ô nhiễm dư lượng các hợp chất POP trong nước mặt và bùn sa lắng trên một địa phương nghiên cứu, mà bằng phương pháp xử lý thống kê tiên tiến các số liệu thu được đã chỉ ra những nguồn phát thải đang hiện hữu tại địa phương Điều này là rất

có ý nghĩa thực tiễn đối với các nhà quản lý môi trường, nhằm đưa ra các biện pháp quản lý phù hợp

7 Bố cục của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận, luận án gồm 3 chương và danh mục tài liệu tham khảo

- Chương 1: Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài nghiên cứu

Phần tổng quan sẽ giới thiệu khái quát về các hợp chất POP là đối tượng nghiên cứu; Các phương pháp định tính và định lượng các hợp chất POP; Giới thiệu

về nguyên lý của phương pháp xử lý thống kê nhận diện nguồn phát thải Đây là cơ

sở lý luận và thực tiễn của các nội dung nghiên cứu trình bày trong luận án

- Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 trình bày quy trình phân tích dư lượng các hợp chất POP như lựa chọn dung môi chiết, xác định giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng (LOD và LOQ), lựa chọn vị trí lấy mẫu, số mẫu cần lấy, cách lấy mẫu, bảo quản mẫu, xử lý mẫu và phân tích mẫu mà NCS đã triển khai để thu được các kết quả trình bày trong luận án Thực hiện phương pháp phân tích nhân tố chính (PCA) với chương trình máy tính SPSS (Statistical Program for Social Studies) được trình bày trong phụ lục 7

- Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả phân tích hàm lượng các hợp chất POP trong nước và bùn/sa lắng trên địa bàn nghiên cứu cũng như những thảo luận và bình luận

về các kết quả thu được như sự thay đổi hàm lượng POP trong nước và bùn/sa lắng theo không gian và thời gian NCS cũng sẽ bàn luận về các nguồn phát thải POP tại thành phố Đà Nẵng trên cơ sở kết quả của phép thống kê xử lý số liệu Các kết quả nghiên cứu sẽ được so sánh với các số liệu của các đồng nghiệp trong khu vực để làm rõ hơn mức độ ô nhiễm POP tại Đà Nẵng

Bảng 1.1 Công thức cấu tạo của 13 hợp chất POP [51,60]

3,4,5,6,9,9-hexachloro-380,91

4 p,p'-DDT

5 Endrin

(1aR,2S,2aS,3S,6R,6aR,7R,7aS)-1a,2,2a,3,6,6a,7,7a-octahydro-2,7:3,6-dimethanonaphtho[2,3-b]oxirene

dodecachlorooctahydro-1H-1,3,4-pentalene

545,54

9 Toxaphen Đây là hỗn hợp của khoảng 200 hợp

chất là sản phẩm của phản ứng clo hóa camphene (C10H16) với mức clo hóa 67÷69% TL IUPAC không định tên

Không có khối lượng phân tử, nhất định

10 HCB Hexachlorobenzene

284,8

11 PCBs Polychlorrinated Biphenyls

(Vị trí các nguyên tử Cl trong vòng benzen được đánh số và n = 1  5)

1 Aldrin 104 7,5.10-5

mmHg (25 oC)

Rất ít tan 309-00-2 Trừ sâu hại bông, ngô, cây có

múi, diệt mối

2 Clodan 106 5 600 12789-03-6 Trừ sâu đục thân trên ngô, cây

có múi, diệt mối

3 Dieldrin 176-177 Rất ít tan 60-57-1 Trừ sâu hại bông, ngô, cây có

múi

chống sốt rét

5 Endrin 200 Rất ít tan 72-20-8 80% sản lượng dùng trừ sâu hại

bông, 20% sản lượng dùng diệt trừ sâu hại lúa

6 Heptaclo 95-96 3.10-4

mmHg (20 oC)

0,056 76-44-8 Chống mối và kiến lửa cho các

9 Toxaphen Không có áp suất hơi bão hòa và

0,006 118-74-1 Sử dụng chống mốc trong bảo

quản ngũ cốc

11 PCB Các tính chất vật lý phụ

thuộc vào mức clo hóa

Mức clo hóa càng cao, nhiệt độ sôi càng cao

0,002  0,42.10-3

Số đăng ký theo từng đồng đẳng

Dùng làm chất điện môi, làm chất chịu nhiệt, phụ gia dầu bôi trơn, chất hóa dẻo cho nhựa PVC

12 Dioxin 321,97 1,5.10-9

mmHg (25 oC)

Không tan 1746-01-6 Không sử dụng trong cuộc sống

mà chỉ à sản phẩm phụ của công nghiệp sản xuất thuốc diệt cỏ

(23 oC)

51207-31-9 Không sử dụng trong cuộc sống

mà chúng sinh ra từ các lò đốt rác; Sản phẩm phụ của công nghệ sản xuất chất tẩy trắng công nghiệp

1.2 ĐỘC TÍNH VÀ NGUYÊN NHÂN GÂY Ô NHIỄM POP

1.2.1 Độc tính của POP

Mặc dù có nguồn gốc và mục đích sử dụng khác nhau, tất cả các hợp chất POP đều có chung một số tính chất cơ bản là:

 Phân hủy chậm trong đất, nước, không khí, các mô sinh vật sống và tồn lưu lâu trong môi trường

 Tích tụ và tập trung vào chuỗi thức ăn, nồng độ được tăng cao trong các

mô của tất cả các sinh vật sống, bao gồm cả con người

 Có khả năng di chuyển xa trong môi trường không khí và nước, tập trung

- Rối loạn hệ thống thần kinh [56]

- Gây ung thư và rối loạn hooc môn [35]

Đã có nhiều bằng chứng chứng minh rằng quá trình di chuyển POP theo chuỗi thức ăn dù chỉ một lượng rất nhỏ, nhưng ở những giai đoạn nhạy cảm nhất định cũng có thể dẫn đến những tác hại xấu đến hệ sinh thái, trong đó có con người Những tổn thương do di chuyển và tích lũy POP trong hệ sinh thái có thể phải mất hàng năm mới bộc lộ và có thể chỉ là rất nhẹ Đôi khi chúng chỉ xuất hiện ở thế hệ con-cháu của bố mẹ bị nhiễm [39] Đối với các loài động vật có vú bị nhiễm POP trước khi sinh nở, các chất POP sẽ di chuyển theo dạ con tới bào thai [58,64] Sau khi sinh nở các chất POP sẽ truyền nhiều hơn vào cơ thể mới sinh qua sữa mẹ [71]

Bảng 1.3 trình bày độ độc cấp tính thể hiện qua liều gây chết trung bình LD50đối với một số động vật thí nghiệm sau 96 giờ [16,33,85,94,103]

Bảng 1.3 Độc tính cấp của một số hợp chất POP đối với các động vật thí nghiệm

TT Hóa chất POP LD50, 96 giờ Động vật thí nghiệm

1.2.2 Nguyên nhân gây ô nhiễm POP trong môi trường

Có nhiều nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường, nguyên nhân chủ yếu là do con người sử dụng trong sinh hoạt, công nghiệp, nông nghiệp, bệnh viện và các hoạt động khác thải ra Trong nước thải có chứa nhiều chất gây ô nhiễm, có thể chia thành các nhóm chính sau:

- Nhóm chất thải sinh họat: từ các khu dân cư đô thị, trường học, bệnh viện

- Nhóm chất thải công nghiệp: từ các nhà máy hoá chất, dệt, nhuộm, luyện kim, giấy, chế biến nông sản, thực phẩm, các lò giết mổ gia súc

- Nhóm chất thải nông nghiệp: từ phân bón, thuốc hoá học bảo vệ thực vật (HHBVTV) các trang trại, đồng ruộng

Các chất thải rất đa dạng và phong phú, chúng tồn tại ở thể rắn, thể lỏng và thể khí Bao gồm các kim loại và phi kim, các đơn chất và hợp chất, các chất vô cơ

và hữu cơ, các chất độc, ít độc và không độc

1 Các chất thải có nguồn gốc từ thuốc BVTV thường tồn lưu lâu trong môi trường, khó bị phân giải sinh học, nên dễ tập trung vào cá, tôm và các thực vật nước, tích lũy trong nông sản, thực phẩm, gây hại cho con người khi sử dụng chúng Theo thống kê, đã có hơn 3 triệu tấn DDT được rải trong sinh quyển kể từ khi nó được tìm ra Mặc dù, hiện nay thuốc DDT đã bị cấm sử dụng, nhưng với chu kỳ bán hủy khoảng vài chục năm [7], người ta lo ngại rằng sau hơn một thế kỷ nữa, chất này vẫn còn tồn lưu trong đất, bùn và nước với một hàm lượng rất đáng kể

2 Trong số các chất độc nguy hại vào bậc nhất phải kể đến đioxin Theo cách nhìn của hóa học, đioxin được hiểu là tập hợp các chất đồng đẳng, đồng phân của các hợp chất hữu cơ halogen tuần hoàn sinh học Chất này được phát hiện và nghiên cứu từ những năm 1956-1957 Ngoài dạng tạp chất trong thuốc diệt cỏ được quân đội Mỹ rải trong chiến tranh (chất độc màu da cam), đioxin còn chứa trong các chất thải rắn, trong các ngành công nghiệp hóa dầu, công nghiệp quân sự và công nghiệp giấy [88]

3 Sử dụng thuốc trừ sâu chứa POP và PCB ở Việt Nam

Thuốc BVTV bắt đầu được sử dụng ở Việt nam từ những năm cuối của thập niên 50 thế kỷ trước Trong thời kỳ này, chỉ có một số ít thuốc BVTV như DDT, etyl parathion với tên thương mại là wofatox, polychlorocamphen được nhập nội

thông qua con đường viện trợ không hoàn lại từ một số nước Đông Âu, như Liên

Xô cũ và Rumani, CHDC Đức (cũ) và lưu hành phổ biến ở nước ta Mục đích sử dụng cũng chỉ tập trung vào diệt trừ sâu-bọ như muỗi, dán, rệp phòng trừ sốt rét hoặc một số bệnh liên quan đến khí hậu nhiệt đới

Năm 1955 chính phủ Cộng hòa dân chủ Đức đã gửi tặng Việt nam 100 tấn DDT kỹ thuật để phòng trừ sâu bệnh hại cây trồng Đầu năm 1956 Chính phủ CHDC Đức cử chuyên gia sang hướng dẫn phương pháp gia công 100 tấn DDT thành thành phẩm Như vậy, ở miền Bắc Việt Nam việc sử dụng thuốc trừ sâu có thể tính bắt đầu từ năm 1955 Giai đoạn này nhà nước độc quyền cung ứng thuốc BVTV và thuốc được nhập khẩu dưới dạng thành phẩm mà chủ yếu là thuốc bột, bột thấm nước và nhũ tương Các loại thuốc BVTV này đều là các hợp chất clo- và lân-hữu cơ khó phân hủy có phổ tác động rộng, độc tính cao và tồn lưu lâu trong môi trường Có thể kể tên một số loại như etyl parathion, malathion, endrin, dieldrin, một số loại có chứa thủy ngân như falisan, ceresin v.v…[70]

Trong những năm đầu thập niên 60, thuốc trừ sâu hexaclorohexan (HCH) mà đồng phân -HCH với tên thương mại là 666 được nhập từ Trung Quốc để thay thế cho DDT, kiểm soát sốt rét cũng như kiến trong canh tác rau gieo hạt Từ năm 2010, theo Công ước Stockholm 2001, HCH nằm trong danh mục cùng với 12 nhóm hợp chất POP cần phải loại trừ không được sử dụng vào bất kỳ mục đích gì trên phạm vi toàn cầu

Trong những năm 1975-1990, cơ chế tập trung quan liêu trong quản lý nhà nước về nông nghiệp, quyền quyết định chủng loại thuốc BVTV nhập khẩu và phân phối theo kế hoạch thuộc về huyện, tỉnh mà không phải là do nhu cầu của chính nông dân Do vậy vẫn là những loại thuốc BVTV khó phân hủy họ clo- và photpho- hữu cơ đã được nhập vào Việt Nam mỗi năm khoảng 6.500 ÷ 9.000 tấn hoạt chất Các hoạt chất này được sang chai, đóng gói tại nhiều sơ sở đặt trên địa bàn một số tỉnh miền Bắc [54]

Năm 1976, Công ty thuốc sát trùng miền nam là doanh nghiệp sản xuất hóa chất BVTV đầu tiên được thành lập trên cơ sở sáp nhập một số nhà máy gia công, sang chai, đóng gói hóa chất BVTV của chế độ cũ để lại Song song với Công ty này, một số công ty vật tư nông nghiệp của Bộ Nông nghiệp và Công nghiệp thực

phẩm (lúc đó) cũng đã được thành lập, ví dụ Cty Vật tư BVTV I, Cty BVTV II Sau này nhiều công ty như Cty dịch vụ BVTV An Giang, Tiền Giang, Cty Vật tư nông nghiệp và dịch vụ BVTV Vĩnh Phú cũng đã ra đời nhằm đáp ứng yêu cầu thực tế của công tác phòng trừ dịch bệnh trong trồng trọt Các công ty này cũng chỉ mới có khả năng sang chai-đóng gói một số hoạt chất thuốc BVTV nhập từ nước ngoài dưới dạng thùng phuy thể tích khác nhau [70]

Từ năm 1990 đến nay, cơ chế bao cấp trong nông nghiệp đã chuyển sang cơ chế thị trường, cả 5 thành phần kinh tế đều có quyền kinh doanh hóa chất BVTV Chủng loại thuốc BVTV nhập nội cũng tăng lên đáng kể Số lượng thuốc BVTV nhập nội hàng năm tăng lên đến 20.000 tấn/năm [70]

Năm 1991 lần đầu tiên ở Việt nam, Bộ Nông nghiệp và Công nghiệp thực phẩm, nay là Bộ Nông nghiệp và phát triển nông thôn (NN&PTNT) ban hành Quy định về việc đăng ký thuốc BVTV ở Việt nam Bộ Khoa học Công nghệ và Môi trường cùng các Bộ liên quan, trong đó có Bộ NN&PTNT đã thành lập Hội đồng tư vấn thuốc BVTV Quốc gia Cùng với tư vấn xét duyệt của Hội đồng, Bộ NN&PTNT đã ban hành Danh mục các loại thuốc BVTV được sử dụng tại Việt nam (NĐ No.3/1993) bao gồm 45 loại thuốc trừ sâu, 35 loại thuốc trừ nấm bệnh, 25 loại thuốc diệt cỏ, 1 loại thuốc diệt chuột [6] Tuy nhiên, theo thống kê gần đây, trên thị trường thuốc BVTV Việt Nam hiện đang lưu hành khoảng 300 loại thuốc trừ sâu, trong đó nhiều chủng loại chưa được đăng ký với Bộ NN&PTNT Việt nam

Khối lượng thuốc BVTV nhập nội theo đường chính ngạch thống kê được trong các năm 2001-2003 như sau (số liệu được làm tròn):

- Năm 2001: 36.589 tấn trong đó 11.798 tấn nguyên liệu,

- Năm 2002: 36.618 tấn, trong đó 11.126 tấn nguyên liệu,

- Năm 2003: 36.018 tấn, trong đó 7.488 tấn nguyên liệu

Thống kê cho thấy năm 1992 trong Danh mục thuốc BVTV hạn chế sử dụng

có 14 loại, nhưng đến năm 2000 thuốc BVTV hạn chế sử dụng đã tăng lên 27 loại

Đó là đỉnh điểm các loại thuốc BVTV hạn chế sử dụng được nhập vào Việt Nam

Hiện nay, Bộ NN&PTNT chỉ cho phép 22 doanh nghiệp được nhập loại thuốc này (Cục BVTV, Bộ NN&PTNT, 2004) [70]

Nhân viên bán thuốc BVTV tại các cửa hàng kinh doanh hầu hết mới có trình

độ sơ cấp, do vậy công tác hướng dẫn sử dụng hợp lý thuốc BVTV còn rất hạn chế Nông dân chưa nhận thức đầy đủ tính độc hại và rủi ro trong bảo quản hóa chất BVTV Một số nghiên cứu điều tra cho thấy, ngay nông dân ngoại thành Hà nội còn cất giữ thuốc trừ sâu trong buồng ngủ, thậm chí ngay cạnh bếp và trạn bát [74]

Việc phun đúng chủng loại, vào đúng thời điểm và thực hiện đảm bảo đúng thời gian an toàn sau khi phun (Pre-Harvest Interval, PHI) của nông dân Việt nam còn rất hạn chế Chương trình quản lí dịch hại tổng hợp (Intergarated Pesticides Management, IPM) mà quốc tế khuyến cáo chưa được triển khai rộng và có hiệu quả ở Việt Nam Chính vì vậy mà rất nhiều rủi ro trong sử dụng thuốc BVTV đã xảy ra, thậm chí còn gặp nhiều trường hợp tự tử bằng thuốc trừ sâu mua từ các cửa hàng dịch vụ tư nhân ở khắp mọi nơi

Điều tra gần đây nhất cho thấy, tổng lượng thuốc BVTV còn tồn đọng trong kho là 57,5 tấn dạng bột; 29.196 lít thuốc dạng lỏng; 1.437.183 bao bì rỗng dính thuốc trừ sâu [70] Hình 1.1 và 1.2 là một góc kho chứa thuốc BVTV đã quá hạn sử dụng ở huyện Vũ Thư, Thái Bình [23]

Hình 1.1 Thuốc trừ sâu nhập từ Trung Quốc đã quá hạn sử dụng

cất tại kho Tân Bình, Vũ Thư, Thái Bình

Hình 1.2 Rất nhiều Hinosan với hoạt chất là Edifenfos sang chai tại Cty BVTV Thái Bình đã quá hạn sử dụng tồn kho chờ xử lý (chụp tháng 9/2011)

Theo các số liệu đã công bố, Việt Nam còn khối lượng dầu có chứa PCB có thể lên tới 19.000 tấn, chủ yếu từ các máy biến thế điện kiểu cũ [46]

Ngoài ra, trong công nghiệp, PCB còn được sử dụng trong các lĩnh vực như dầu biến thế cho các tụ điện công suất cao, chất lỏng truyền nhiệt và hệ thống thủy lực, chế tạo dầu bôi trơn và dầu cắt gọt, chất hoá dẻo cho sơn, dung môi cho mực in của giấy copy không chứa các bon, chất kết dính, chất chống bắt cháy và chất dẻo [96] Công nghiệp chế tạo ô tô, xe máy tiềm ẩn nguy cơ sử dụng PCBs như các loại dầu bôi trơn cho động cơ [100]

1.3 CÁC THÔNG SỐ CƠ BẢN ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NƯỚC, ĐẤT

Ngay sau khi Chính phủ Việt Nam phê chuẩn thực thi Công ước Stockholm vào năm 2002, Bộ Tài nguyên và Môi trường đã ban hành một số các Quy chuẩn quốc gia

về giới hạn nồng độ và hàm lượng các hợp chất POP trong môi trường nước mặt (QCVN 08: 2008/BTNMT [1]), môi trường nước thải công nghiệp (QCVN 24: 2009/BTNMT [4]), trong môi trường đất (QCVN 15: 2008/BTNMT [3] và ngưỡng các chất thải nguy hại trong môi trường (QCVN X: 2009/BTNMT [2], (xem phụ lục 1) 1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH POP

Thực tế cho thấy có rất nhiều phương pháp phân tích định tính và định lượng các hợp chất hữu cơ chứa clo, trong đó có POP, đã được đăng tải trong các tạp chí

khoa học chuyên ngành phân tích, xuất bản từ những năm đầu tiên khi loại thuốc diệt côn trùng DDT và HCH với đồng phân γ- HCH (lindan) được đưa vào sử dụng rộng rãi với mục đích diệt chấy-rận DDT và HCH kỹ thuật đã được sử dụng như một “thần dược” để kiểm soát bệnh ghẻ lở, hắc lào và chấy rận hoành hành khắp châu Âu trong hàng ngũ binh lính trong thời gian chiến tranh thế giới lần thứ nhất Nhiều hãng hóa chất ở châu Âu như Đức, Bỉ và ở Mỹ đã sản xuất với công suất lớn hai loại hóa chất DDT và HCH Một yêu cầu thực tế là phải đánh giá chất lượng của các sản phẩm lưu hành trên thị trường vì chỉ có p,p’-DDT và γ- HCH là có tính diệt côn trùng Các nhà khoa học từ nhiều phòng thí nghiệm ở châu Âu và bắc Mỹ, đã nghiên cứu đưa ra các phương pháp phân tích nhanh nhưng cũng đủ đảm bảo độ chính xác để đánh giá chất lượng các sản phẩm thuốc diệt côn trùng, kiểm soát bệnh dịch ngoài da trong thời gian này mà chủ yếu là DDT, lidane, nhóm “drin”, và clodan mà ngày này được liệt vào danh sách các hợp chất POP Tất cả các phương pháp phân tích POP có thể được phân thành các nhóm như sau

 Nhóm phương pháp vật lý: Dựa trên nguyên lý về sự khác biệt điểm nóng chảy (melting point) của từng hợp chất trong hỗn hợp các chất POP Trong một số tài liệu phương pháp này còn được gọi là phương pháp làm lạnh (cryogenic method)

 Phương pháp so màu: Dựa trên nguyên lý các phản ứng hóa học chuyển hóa POP sang hợp chất có màu, ví dụ: lindan được chuyển hóa thành anilin để sau

đó tạo màu theo phản ứng Runge sẽ được mô tả kỹ trong phần sau

 Nhóm phương pháp hóa học: Dựa trên nguyên lý phản ứng hóa học giữa các POP và dung dịch kiềm giải phóng ion Cl- Như vậy, xác định hàm lượng POP được chuyển thành xác định hàm lượng ion Cl- di động Hàm lượng Cl- di động được định lượng bằng chuẩn độ theo phương pháp Volhard hoặc đo độ đục của dung dịch phân tích do sự phân tán của huyền phù AgCl Clorua bạc được tạo ra sau khi cho dung dịch nitrat bạc vào hỗn hợp POP và kiềm

 Phương pháp quang phổ: Bao gồm các phương pháp quang hồng ngoại (IR) và

tử ngoại (UV) dựa trên nguyên tắc hấp thụ ánh sáng đặc trưng trong vùng hồng ngoại hoặc tử ngoại của các hợp chất POP chứa trong mẫu phân tích

 Phương pháp cực phổ: Dựa trên nguyên tắc chuyển khối theo cơ chế khuếch tán hoặc đối lưu của mỗi hợp chất POP trong điện trường Phương pháp cực phổ thông dụng được áp dụng trong phân tích POP, đặc biệt là lindan cũng như hỗn hợp của lindan và DDT là phương pháp volt-ampe (voltammetry) Trong phương pháp này, điện thế (V) giữa điện cực làm việc và điện cực so sánh được tăng dần, gọi là đường cong dòng – thế Đồng thời cường độ dòng điện trong mạch điện cực làm việc và điện cực bổ trợ (auxilary electrode) sẽ được ghi theo sự thay đổi của điện thế quét Mỗi hợp chất phân tích sẽ có một giá trị điện thế oxy hóa-khử đặc trưng tương ứng với điện thế quét và tại giá trị hiệu điện thế này sẽ xuất hiện một pic dương hoặc âm của cường độ dòng điện (I) tùy thuộc chất phân tích bị oxy hóa hoặc bị khử Chiều cao hoặc diện tích pic

tỷ lệ với hàm lượng của chất phân tích

 Các phương pháp sắc ký: Bao gồm sắc ký phân bố, sắc ký khí, sắc ký bản mỏng, sắc ký giấy dựa trên nguyên lý phân bố giữa các pha lỏng-lỏng, lỏng-khí, lỏng-rắn của mỗi hợp chất phân tích

 Một số phương pháp khác cũng đã được đề cập trong thời gian gần đây như phương pháp pha loãng đồng vị, phương pháp ELISA (Enzyme-Linked Immunosorbent Assay)

Dưới đây sẽ trình bày cụ thể hơn về nguyên lý và các bước tiến hành của từng phương pháp phân tích nêu trên, trừ phương pháp pha loãng đồng vị và ELISA

vì chưa có phòng thí nghiệm nào ở Việt Nam triển khai áp dụng để phân tích POP Trong luận án này, chúng tôi cố gắng phân tích những ưu điểm và nhược điểm của từng phương pháp

1.4.1 Phân tích POP bằng phương pháp vật lí

Phương pháp vật lí dựa trên sự xác định điểm nóng chảy (phương pháp Toops và Riddick [92]) Phương pháp phân tích các hợp chất POP bằng xác định điểm nóng chảy dựa trên nguyên lý mỗi hợp chất, thậm chí từng đồng phân của một hợp chất có điểm nóng chảy nhất định Phương pháp này lần đầu tiên được Toops và Riddick [92] áp dụng để định lượng lindan trong hỗn hợp các đồng

phân của HCH kỹ thuật bao gồm một số đồng phân chính là alpha, beta, gamma, delta và epsilon

Lindan có điểm nóng chảy là 112,86 oC Như vậy, dựa vào khối lượng HCH nóng chảy tại khoảng 112 ÷ 113oC có thể xác định được phần đồng phân gamma của sản phẩm HCH kỹ thuật, cũng như thành phần của lindan trong các công thức thuốc BVTV lưu hành trên thị trường trong những năm 50 của thế kỷ trước Theo Toops và Riddick thì độ chính xác của phép định lượng là ± 0,05% mol Phương pháp được khuyến cáo áp dụng trong phân tích đuổi đối với các sản phẩm thuốc diệt côn trùng chứa lindan Độ nhạy của phương pháp không thể đáp ứng cho các phân tích định tính cũng như định lượng dư lượng lindan trong môi trường cũng như lương thực, thực phẩm ở mức ppb (10-9 g/g)

1.4.2 Phân tích POP bằng phương pháp pháp hóa học

1.4.2.1 Phương pháp chuẩn độ Volhard [42]

Nguyên tắc của phương pháp là cho POP tác dụng với kiềm sẽ giải phóng ion Cl- Các nghiên cứu chi tiết phản ứng giữa DDT và lindan với NaOH trong dung dịch etanol cho thấy hàm lượng Cl- giải phóng tương đương theo tỷ lệ 1:1 tương ứng đối với DDT và 1:3 (mole:mole) tương ứng đối với lindan Như vậy, hàm lượng của DDT hoặc lindan có thể được định lượng dễ dàng trên cơ sở hàm lượng ion Cl- di động Phương pháp chuẩn độ Volhard trong trường hợp này là xác định nồng độ Ag+ dư sau khi kết tủa với Cl- di động được tạo ra sau khi xử lý DDT hoặc lindan với kiềm trong cồn ethylic bằng chuẩn độ Ag+ngược với dung dịch NH4(CSN) Điểm tương đương được xác định bằng sự đổi màu của hỗn hợp với chỉ thị là ion Fe3+.

Howard [40] cũng đã áp dụng phương pháp chuẩn độ Volhard để định lượng lindan và DDT trong các mẫu thực phẩm với một số thay đổi Mẫu không xử

lý trực tiếp bằng kiềm vô cơ như NaOH hoặc KOH trong etanol vì theo tác giả kiềm

vô cơ luôn có tạp chất là clorua (NaCl hoặc KCl) nên kết quả sẽ cao hơn thực tế Quy trình bao gồm các bước: chiết mẫu bằng ete rồi xử lý tiếp bằng monoethanol amin để thủy phân lindan và DDT Hàm lượng Cl- giải phóng được chuẩn độ bằng

phương pháp Volhard hoặc bằng đo độ đục dung dịch sau khi xử lý với bạc nitrat

Độ nhạy xác định lindan, theo tác giả [40] là 14.10-6 g/g còn đối với DDT giá trị này

là ba lần thấp hơn Ngưỡng phát hiện của phương pháp cũng có thể được đánh giá thông qua hằng số phân ly K của muối AgSCN (K = 1,16.10-12)

Phương pháp chuẩn độ theo ion Cl- để định lượng POP, trong đó có DDT

và lindan được áp dụng để phân tích thành phần hai hóa chất diệt côn trùng trong các công thức thuốc lưu hành trên thị trường mà không thể áp dụng trong phân tích định tính cũng như định lượng dư lượng trong các thành phần môi trường vì ngưỡng phát hiện của phương pháp này còn cao Thông thường trong các mẫu môi trường hàm lượng dư lượng tổng các đồng phân DDT và HCH hiện nay dao động trong khoảng vài trăm đến vài chục ppb, tức là khoảng 10 đến 100 lần thấp hơn ngưỡng phát hiện của phương pháp chuẩn độ nêu trên Phương pháp không chọn lọc cho một đồng phân p,p’- DDT hoặc -HCH vì các đồng phân khác cũng có phản ứng khử clo tương tự

1.4.2.2 Định lượng lindan bằng đo độ đục –phương pháp Howard [40]

Trong trường hợp hàm lượng DDT/lindan thấp làm cho hàm lượng ion Clđược giải phóng trong quá trình xử lý kiềm cũng thấp gây sai số lớn trong phép chuẩn độ ngược, khi đó Howard đề nghị dùng phương pháp đo trực tiếp độ đục của dung dịch sau khi xử lý kiềm và cho thêm AgNO3 [40] Đường chuẩn xác định Cl-bằng phương pháp đo độ đục được xây dựng sử dụng dung dịch chuẩn HCH/DDT tinh khiết Độ nhạy của phương pháp cũng được đánh giá là tương đương phương pháp chuẩn độ

-1.4.3 Phương pháp so màu định lượng lindan và DDT

 Phương pháp so màu Weber [101]

Phương pháp so màu Weber được áp dụng để định lượng lindan trong hỗn hợp với DDT Nguyên lý của phương pháp dựa trên các phản ứng khử lindan bằng bột Zn tạo thành benzen, tiếp theo là nitro hóa benzen và chuyển thành anilin, cuối cùng xác định hàm lượng anilin bằng phản ứng tạo màu Runge giữa

anilin và Ca(OCl)2 Hàm lượng anilin tương đương với lindan được xác định qua đường chuẩn

 Phương pháp Schechter và Hornstein [83]

Schechter và Hornstein cũng đã áp dụng phương pháp so màu để định lượng lindan [83] Phương pháp Schechter bao gồm hai bước đầu tương tự như phương pháp Weber [101], tức là khử lindan về benzen bằng Zn và nitro hóa benzen trong hỗn hợp axit H2SO4+ HNO3 đặc Bước tạo màu của phương pháp Schechter là cho nitrobenzen tác dụng với KOH rồi đo mật độ quang (A) ở λ = 565 nm Phương pháp này đã được các tác giả áp dụng để xác định hàm lượng lindan trong các mô sinh học Tuy nhiên, theo ý kiến của chính các tác giả thì phương pháp có sai số tương đối lớn

mà không rõ nguyên nhân

1.4.4 Phân tích POP bằng phương pháp phổ IR và UV

1.4.4.1 Phương pháp quang phổ hồng ngoại (IR) định lượng HCH kỹ thuật [21,102]

Nguyên lý của phương pháp dựa trên sự khác nhau về mức độ hấp thụ ánh sáng vùng hồng ngoại của dung dịch chứa HCH kỹ thuật và các tạp chất của quá trình sản xuất hóa chất Hàm lượng của hỗn hợp 5 đồng phân alpha, beta, gamma, delta và epsilon cùng heptacloroxyclohexan đã được xác định bằng phổ hồng ngoại,

ở dải bước sóng λ = 2 ÷ 25 m Phổ hấp thụ được ghi nhận trên thiết bị quang phổ hồng ngoại dùng trong nghiên cứu, có độ phân giải cao [43]

Phương pháp được chuẩn hóa bằng cách đo phổ hấp thụ ánh sáng hồng ngoại của hỗn hợp 5 đồng phân HCH ở các bước sóng khác nhau Trên cơ sở mật

độ quang học (A) tại bước sóng ánh sáng hấp thụ của mỗi đồng phân và định luật Beer tính được hàm lượng của từng đồng phân HCH [102] trên cơ sở đường chuẩn

là sự phụ thuộc giữa giá trị A và hàm lượng từng đồng phân Phương pháp được đánh giá là có độ chính xác đảm bảo và có tính thực tiễn cao Độ chính xác được đánh giá là ± 0,5% Hình 1.3 trình bày phổ hồng ngoại của ba đồng phân α (hình 1.3a), β (hình 1.3b) và γ- HCH (hình 1.3c) là ba thành phần chính của HCH kỹ thuật, tương ứng là 70%, 5% và 15%

1.4.4.2 Phương pháp quang phổ tử ngoại(UV) xác định HCH [12,28]

Dư lượng HCH trong mô sinh học và một số mẫu vật khác đã được Davidow

và Goeffrey xác định bằng phương pháp phổ tử ngoại [12] Quy trình phân tích bao gồm chiết Soxhlet mẫu với dung môi ete Ete được đun sôi với dung dịch KOH 1,5N

để chuyển HCH sang 1,2,4-triclorobenzen, chiết triclorobenzen bằng n-hexan và đo mật độ quang học (A) của dung dịch ở các bước sóng 284, 286 và 290 nm Độ thu hồi được đánh giá đạt từ 83 ÷ 112% Phương pháp được đánh giá là nhanh, có độ chính xác chấp nhận được Tuy nhiên, yếu điểm của nó là không đặc trưng cho lindan (là đồng phân duy nhất của HCH có tính diệt trừ côn trùng)

Phương pháp Davidow và Woodward cũng đã được cải tiến để xác định HCH trong sữa [28] Theo đó, cazein trong sữa được kết tủa bằng axit axetic ở pH = 4,5 Thành phần cazein chứa lipit được được lọc và làm khô bằng cách trộn với Na2SO4 khan rồi nghiền mịn Mẫu cazein khô được chiết Soxhlet với dung môi ete để tách HCH Hexacloroxyclohexan trong ete được đun sôi với KOH để chuyển sang 1,2,4-triclorobenzen và sản phẩm này sau đó được làm sạch bằng sắc ký cột nhổi silicagel hoặc florisil Cuối cùng hàm lượng 1,2,4-triclorobenzen (tương ứng với hàm lượng HCH trong mẫu) được định lượng bằng đo phổ tử ngoại ở các bước sóng 284, 286 và 290 nm, tương tự như [28]

1.4.5 Phân tích POP bằng phương pháp cực phổ POP [24,32]

Phương pháp cực phổ lần đầu tiên được Dragt [24] áp dụng để định lượng lindan trong các mẫu rau và thịt Phương pháp cực phổ như đã trình bày ở trên dựa trên nguyên

lý của phản ứng oxy hóa khử của hợp chất cần phân tích trong điện trường và chuyển khối theo cơ chế khuếch tán hoặc đối lưu của sản phẩm phản ứng đến điện cực tương ứng Draght sử dụng dung dịch tetrametyl ammoni iodua [(CH3)4NI] 0,1M trong nitrometan làm chất hỗ trợ và điện cực giọt thủy ngân để phân tích HCH Điện thế quét thay đổi từ - 0,5 đến -2 V Theo tác giả thì sai số của phương pháp là ± 0,5% và ngưỡng phát hiện ở trong khoảng ppm (10-6 g/g)

Hasselbach và Schwabe [32] đã cải tiến phương pháp Dragt để phân tích hàm lượng hỗn hợp α, β và γ -HCH Thiết bị cực phổ của Hasselbach là bể điện phân dung tích chỉ 10 ml nhưng có lối vào và lối ra để đuổi khí sinh ra trong quá