tối ưu quy trình chiết trình tự asen từ trầm tích và ứng dụng trong việc giải thích sự phân bố asen trong trầm tích vào nước ngầm

Hình 3.11 Biểu đồ Piper biểu diễn nồng độ % của các cation và anion chính trong nước ngầm tại địa điểm nghiên cứu Hình 3.14 Giá trị bão hòa của Rhodochrosite, Vivianite và Hydroxyapatite

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Nguyễn Thị Thu Trang

TỐI ƯU QUY TRÌNH CHIẾT TRÌNH TỰ ASEN TỪ TRẦM TÍCH

VÀ ỨNG DỤNG TRONG VIỆC GIẢI THÍCH SỰ PHÂN BỐ ASEN

TRONG TRẦM TÍCH VÀO NƯỚC NGẦM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-Nguyễn Thị Thu Trang

TỐI ƯU QUY TRÌNH CHIẾT TRÌNH TỰ ASEN TỪ TRẦM TÍCH

VÀ ỨNG DỤNG TRONG VIỆC GIẢI THÍCH SỰ PHÂN BỐ ASEN

TRONG TRẦM TÍCH VÀO NƯỚC NGẦM

Chuyên nga ̀nh: Hóa phân tích

Mã số: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

GS.TS Phạm Hùng Việt

Hà Nội - 2011

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT 1

DANH MỤC HÌNH 2

DANH MỤC BẢNG 4

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 7

1.1.Sự phân bố của As trong môi trường tự nhiên và trong trầm tích 7

1.2.Một số phương pháp nghiên cứu sự phân bố của As trong trầm tích 10

1.2.1.Tóm lược về phương pháp chiết chọn lọc, trình tự 10

1.2.2.Phương pháp chiết áp dụng trong nghiên cứu asen 13

1.2.3.Kỹ thuật phân tích các dạng As trên pha rắn bằng nhiễu xạ tia X và các phương pháp phổ 18

1.3.Một số cơ chế giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm 21

1.3.1.Giải phóng As do sự khử hòa tan của các oxit sắt 22

1.3.2.Giải phóng As do quá trình trao đổi cạnh tranh vị trí hấp phụ 24

1.3.3.Giải phóng As do quá trình oxi hóa quặng pyrite 25

CHƯƠNG 2 MỤC TIÊU, ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1.Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 27

2.2.Đối tượng và địa điểm nghiên cứu: 27

2.2.1.Đối tượng nghiên cứu 27

2.2.2.Địa điểm nghiên cứu 29

2.3.Phương pháp nghiên cứu 29

2.3.1.Thiết bị, dụng cụ và hóa chất 25

2.3.2.Phương pháp lấy mẫu 31

2.3.3.Phương pháp chiết trầm tích 31

2.3.4 Phương pháp phân tích 38

2.3.5 Phương pháp xử lý số liệu 41

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 42

3.1.Kết quả về tối ưu một số thông số của hệ chiết 42

3.1.1Kết quả về lựa chọn thời gian chiết 42

3.1.2.Kết quả về lựa chọn hệ chiết kín và hệ chiết hở 46

3.1.3.Kết quả về độ lặp lại của phương pháp 49

3.2.Áp dụng quy trình chiết để phân tích sự phân bố của sắt và asen trong trầm tích 50

3.3.Góp phần giải thích sự giải phóng As từ trầm tích vào trong nước ngầm 55

KẾT LUẬN 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO 69

PHỤ LỤC 73

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

Strongly adsorbed: Hấp phụ mạnh

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ xảy ra trong điều kiện khử 19

Hình 1.2 Các dạng tồn tại của asen trong nước phụ thuộc vào pH và thế oxi

hóa khử

20

Hình 1.3 Sự cạnh tranh hấp phụ của các anion trên bề mặt khoáng 21

Hình 2.1 Bản đồ vị trí lấy mẫu, tọa độ: 2107’23N / 105040’13’’E 25 Hình 2.2 Minh họa độ ổn định giá trị các thông số hiện trường đo được khi

bơm trước khi tiến hành lấy mẫu

27

Hình 2.4 Sử dụng nitơ để tạo môi trường không oxi cho toàn hệ thống 29

Hình 2.11 Sơ đồ hệ thống nguyên tử hoá mẫu theo phương pháp ngọn lửa 35

Hình 3.1 Hàm lượng As trong các dịch chiết ở các thời điểm khác nhau 40

Hình 3.2 Hàm lượng Fe trong các dịch chiết ở các thời điểm khác nhau 41

Hình 3.11 Biểu đồ Piper biểu diễn nồng độ % của các cation và anion chính

trong nước ngầm tại địa điểm nghiên cứu

Hình 3.14 Giá trị bão hòa của Rhodochrosite, Vivianite và Hydroxyapatite trong

tầng chứa nước tại khu vực nghiên cứu

56

Hình 3.15 Bằng chứng minh họa cho môi trường khử tại Đan Phượng 58

Hình 3.17 Mối tương quan của một số thành phần trong nước ngầm vùng Đan

Hình 3.19 Hàm lượng As và Fe trong nước ngầm phân bố theo độ sâu 63

Hình 3.20 Hàm lượng As và Fe trong trầm tích phân bố theo độ sâu 63

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.2 Một số quy trình chiết cho kim loại nặng trong đất 8

Bảng 1.5 Hàm lượng As phân bố (%) được chiết ra trong mỗi pha 13

Bảng 2.1 Các mẫu nước ngầm và trầm tích lấy tại khu vực nghiên cứu 24

Bảng 3.4 Kết quả hàm lượng As và Fe trong 3 hệ chiết sau 6 giờ chiết 44 Bảng 3.5 Hàm lượng As trong các dịch chiết khác nhau ở thí nghiệm lặp (nmol/g) 46 Bảng 3.6 Hàm lượng Fe trong các dịch chiết khác nhau ở thí nghiệm lặp (umol/g) 46 Bảng 3.7 Hàm lượng sắt trong trầm tích tại các độ sâu khác nhau được chiết bởi 5

tác nhân chiết (µmol/g)

48

Bảng 3.8 Hàm lượng asen trong trầm tích tại các độ sâu khác nhauđược chiết bởi

5 tác nhân chiết (nmol/g)

48

MỞ ĐẦU

Ô nhiễm asen (As) trong nước ngầm đang là vấn đề thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới Ở Bănglađet và Ấn Độ có khoảng 36 triệu người đang đối mặt với nguy cơ về sức khỏe có liên quan đến nhiễm độc As Khi bị phơi nhiễm As lâu ngày, kể cả với nồng độ thấp, cũng có thể mắc nhiều bệnh như: tổn thương da, ung thư thận, ung thư gan, bàng quang và ung thư phổi …Ô nhiễm As chủ yếu có nguồn gốc tự nhiên, xuất phát từ trong trầm tích, trong các khoáng có chứa As như khoáng sunphua, khoáng oxit sắt Dưới tác động của quá trình địa hóa thủy văn, cùng với sự có mặt của một số vi sinh vật, gặp điều kiện thuận lợi, quá trình oxi hóa khử sẽ diễn ra cùng với các khoáng trong đất, và trong các hạt trầm tích vốn có chứa As, khi đó sẽ kéo theo quá trình giải phóng As vào nước ngầm [24] Một trong những hướng nghiên cứu quan trọng là tìm hiểu sự phân bố của As trong pha trầm tích và sự vận động của nó từ trầm tích ra nước ngầm Các nhà khoa học thường sử dụng kỹ thuật chiết trình tự và kỹ thuật phổ phân tích pha rắn để nghiên cứu phân bố của kim loại vết trong các pha khoáng của trầm tích

Kỹ thuật chiết trình tự là phép chiết sử dụng các tác nhân chiết có lực hòa tan tăng dần, mỗi tác nhân chiết có tương tác khác nhau đối với mỗi pha rắn khác nhau trên trầm tích [28] Kết quả chiết trình tự giúp suy đoán xu hướng phân bố của As trên pha rắn, định lượng các dạng oxi hóa, kiểu liên kết của As trong đất, là công cụ hữu ích đối với các nhà khoa học, các nhà môi trường trong quá trình kiểm soát sự

di chuyển của As từ trầm tích vào trong nước ngầm Tuy nhiên, quy trình chiết thường không thật cố định, thống nhất mà do từng nhóm nghiên cứu tối ưu và áp dụng cho đối tượng quan tâm

Bên cạnh đó, phương pháp phổ dùng để phân tích định lượng hoặc bán định lượng các dạng liên kết của As và trạng thái oxi hóa của chúng, nguyên tắc của phương pháp dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ đối với phân tử Tuy nhiên, thiết bị sử dụng thường đắt tiền, gặp khó khăn trong quá trình xử lý đối với những mẫu có nền phức tạp

Chình vì vậy, bản luận văn này thực hiện việc “Tối ưu quy trình chiết trình

tự asen từ trầm tích và ứng dụng trong việc giải thích sự phân bố asen trong trầm tích vào nước ngầm”

Mục tiêu của luận văn là tối ưu quy trình chiết và áp dụng cho mẫu thật nhằm tìm hiểu mối tương quan của asen, sắt trong trầm tích và nước ngầm, sự ảnh hưởng của một số yếu tố liên quan tới quá trình giải phóng asen khỏi khoáng sắt trong trầm tích ở khu vực trầm tích trẻ của đồng bằng phù sa sông Hồng tại xã Trung Châu, Đan Phượng, Hà Nội Luận văn được thực hiện trong khuôn khổ dự án hợp tác với Viện khảo sát Địa chất khoáng sản Đan mạch, trường Đại học Mỏ Địa chất về ô nhiễm asen trong nước ngầm ở đồng bằng Sông Hồng Một phần kết quả

đã được trình bày trong poster tại hội nghị quốc tế “Asen trong nước ngầm tại khu vực Nam Á” tổ chức tại Hà Nội vào tháng 11, năm 2011

Dựa trên kết quả nghiên cứu, luận văn mong muốn đóng góp một phần vào việc lý giải cơ chế của quá trình giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm, cung cấp kiến thức cho công tác quản lý, khai thác và sử dụng nước ngầm an toàn, hiệu quả và bền vững

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Sự phân bố của As trong môi trường tự nhiên và trong trầm tích

Dưới tác động của các quá trình tự nhiên và nhân sinh khác nhau, As có thể

di chuyển từ hợp phần môi trường này sang hợp phần môi trường khác, dẫn đến sự phân bố phức tạp của nó trong tự nhiên

Trong môi trường tự nhiên, As dạng hữu cơ (chủ yếu là MMA – axit monomety asonic và DMA – axit dimetyl asonic) thường ít hơn so với các dạng vô

cơ (asenit và asenat) Hàm lượng As trong cá nước ngọt chủ yếu là As hữu cơ (asenobetain, asenosugar, trimethylasin…), với hàm lượng trung bình là 0,54 µg/g

As trong sinh vật biển từ 0,6 – 4,7µg/g trung bình là 2,7µg/g Độc tính của As đối với sinh vật dưới nước tăng dần: asen, asenit, asenat, hợp chất asen hữu cơ [1] Trong môi trường sinh thái, các dạng hợp chất của As hóa trị 3 có độc tính cao hơn các dạng As hóa trị 5 Môi trường khử là điều kiện thuận lợi để các dạng As hóa trị

5 chuyển hóa thành hóa trị 3 Thế oxi hóa khử, pH… là các yếu tố quan trọng gây ra

sự tăng hay giảm hàm lượng của các hợp chất của As có trong tự nhiên

Ở những vùng không ô nhiễm, hàm lượng As trong tầng nước mặt có giá trị nhỏ, thường từ 1 – 8g/L Ở khu vực ô nhiễm đặc biệt là ở những vùng có hoạt động của núi lửa, khai mỏ, địa nhiệt, hàm lượng As từ 50 đến vài trăm g/L thậm chí là vài nghìn g/L, trong khi đó tiêu chuẩn cho phép của WHO về hàm lượng As trong nước sinh hoạt là 10g/L và trong nước ngầm là 50g/L [23] Hàm lượng As trong không khí trên thế giới dao động từ 0,007 – 2,3ng/m3 trung bình 0,5ng/m3, vùng ô nhiễm là 1,5 – 190ng/m3, trung bình là 15ng/m3 Ngoài ra, cây trồng cũng chứa một lượng As nhất định, đôi khi rất cao, As trong cây trồng có hàm lượng từ 0,1 – 2,7µg/g, tại những vùng ô nhiễm lên tới 50 – 200µg/g [6]

As xuất hiện trong các lớp đất đá, quặng, lớp vỏ phong hóa, trầm tích bở rời, nước, không khí, các sinh vật, thực vật với hàm lượng biến đổi khác nhau tùy thuộc vào đặc tính của từng khu vực As có mặt chủ yếu trong hơn 200 khoáng như: khoáng của asenat, asenit, photphat, sunphit, và các khoáng của oxit Trong đó Fe(SAs)2 là một nguồn As quan trọng nhất, As trong các lớp quặng và đất đá dao

động từ 1 - 20µg/g Một số quặng chứa nhiều As như: pyrite, manhetite…trong các quặng này As tồn tại ở dạng hợp chất với lưu huỳnh rất khó tan trong nước như: asenopyrite (FeAsS), realgar (AsS), opiment (As2S3), lượng As trong các loại quặng này lên tới 200µg/g Ngoài ra, As còn xuất hiện trong các khoáng vật tạo đá với nồng độ cao (bảng 1.1) [23]

Bảng 1.1.Hàm lượng As trong các khoáng [23]

Hàm lượng As có nhiều trong các khoáng chứa sunphua và nhiều nhất vẫn

là quặng pyrite Quặng pyrite được tạo thành ở môi trường trầm tích trong nhiệt độ thấp, tại điều kiện khử mạnh ở những vùng vật chất hữu cơ đang bị phân hủy, có

trong trầm tích của nhiều sông, hồ và đại dương Trong suốt quá trình hình thành loại quặng này, một số As hòa tan có khả năng kết hợp với nó Quặng pyrite không bền trong điều kiện có oxi sẽ bị oxi hóa thành sắt oxit và giải phóng lượng lớn sunphat, axit và các kim loại lượng vết khác trong đó có As Nồng độ As cao cũng được tìm thấy trong nhiều khoáng oxit như oxit nhôm, oxit mangan…dưới dạng là một phần của khoáng hoặc hấp phụ lên bề mặt khoáng

Trong lớp vỏ trái đất, As có hàm lượng khoảng 2µg/g Trong trầm tích, As khoảng 5 – 10µg/g Bãi than bùn và đầm lầy, As cao hơn khoảng 13µg/g, tầng chứa đất có sunphat, hàm lượng As lên tới 45µg/g Vùng ô nhiễm bởi thuốc bảo vệ thực vật, hàm lượng As lên tới vài trăm µg/g, trung bình 400µg/g Trong cát, sỏi khoảng

1 – 4µg/g Hàm lượng As cao hơn trong các khoáng sunphua, các oxit, vật chất hữu

cơ, sét, và đá phiến sét (chứa nhiều pyrite), nồng độ As trong đá phiến sét giữa đại dương lên tới 174µg/g Ngoài ra, trong than đá và nhựa đường, hàm lượng As lên tới 800µg/g, trong quặng sắt và các đá giàu sắt, nồng độ As lên đến 800µg/g, hoặc các khoáng photphat, As khoảng 400µg/g Ở những vùng trầm tích bề mặt bị ô nhiễm, hoặc gần khu vực khai thác mỏ, hàm lượng này lên tới vài nghìn µg/g [23]

Trong đất, As vô cơ tồn tại chủ yếu ở dạng hấp phụ lên bề mặt, hoặc đồng kết tủa với pha rắn trong quá trình hình thành Nó được tạo thành trong quá trình hấp phụ của các anion As lên bề mặt oxit sắt, nhôm, mangan và khoáng sét Quá trình hấp phụ của As (V) lên hydroxit, Al2(SiO3)3, các kết tủa như scorodite (FeAsO4.2H2O), parsymplesite [Fe3(AsO4).8H2O], hornesite [Mg3(AsO4)2.8 H2O]

và rauenthalit [Ca3(AsO4)2.10H2O] đã được tìm thấy trong các mỏ giàu As [22] Các tác giả cũng đã quan sát thấy sự hình thành của asen oxit, sắt oxit tương tự như scorodite và asen photphat - FeAlBAs(PO4)(SO4) trong đất bị ảnh hưởng bởi các lò luyện kim màu [25] Sự hình thành các khoáng như: hornesite (Mg3(AsO4)2.8H2O), calcium arsenates (Ca3(AsO4)2) và canxi, magie, asenat đã được báo cáo trong đất

bị ô nhiễm As [27] Anion As có thể hấp phụ lên các khoáng thứ cấp gồm jarosite, gymsum, calcite, và ettringit Sự liên kết của As lên bề mặt có thể chuyển sang dạng hòa tan thành các pha lơ lửng và giữ nó cố định trong đất Dưới sự thay đổi các điều

kiện môi trường như pH, thế oxi hóa khử hoặc các hoạt động của vi khuẩn, các hạt trầm tích giàu As đóng vai trò là những nguồn rửa trôi As vào nước ngầm

1.2 Một số phương pháp nghiên cứu sự phân bố của As trong trầm tích

1.2.1 Tóm lược về phương pháp chiết chọn lọc, trình tự

Những chất gây ô nhiễm trong đất có thể di chuyển thông qua sự hòa tan của các khoáng hoặc được giữ lại trong đất do quá trình kết tủa với các khoáng silicat, khoáng thứ cấp oxit, cacbonat, hoặc các phức chất liên kết của pha rắn cùng các phối tử hữu cơ, đất sét hay các hydroxit kim loại Một số quá trình kết tủa, quá trình hòa tan (có thể diễn ra cùng lúc) hoặc theo trình tự trong các điều kiện khác nhau,

đó là nguyên nhân gây ra sự tái phân bố chất gây ô nhiễm tới nguồn nước

Sự thay đổi của môi trường, các điều kiện tự nhiên và đặc tính của đất liên quan tới độ linh động của kim loại liên kết trong các pha rắn trên trầm tích:

- Môi trường axit: làm giảm pH của dung dịch, gây ra việc hòa tan hầu hết các nguyên tố thông qua sự thủy phân cation, trao đổi, và giải phóng một số chất như cacbonat, bicacbonat, điều này dẫn đến trao đổi giữa anion và sự hòa tan của các nguyên tố á kim

- Thay đổi điều kiện oxi hóa khử: trong điều kiện rất oxy hóa, có thể gây ra sự hòa tan của sunphua kim loại và sự phân hủy các chất hữu cơ; trong điều kiện khử mạnh có thể gây ra sự kết tủa của sunphua kim loại qua sự khử sunphat và sự hòa tan của sắt, mangan hydroxit, đồng thời giải phóng ra các chất gây ô nhiễm

- Tăng nồng độ hòa tan: các kim loại tạo phức với các phối tử hữu cơ

- Tăng nồng độ của các muối vô cơ: một vài ảnh hưởng có thể quan sát thấy như quá trình trao đổi ion, cạnh tranh các phản ứng hấp phụ hoặc sự hình thành hay không hòa tan của phức chất

- Metyl hóa: các dẫn xuất của một số kim loại như asen, thủy ngân, thiếc hoặc selen có thể chuyển hóa bởi một loạt các vi sinh vật thành các dạng metyl hóa mà sau đó có thể được tích lũy trong các vật chất hữu cơ hoặc thực vật hoặc bay hơi vào trong khí quyển

Do vậy, để đánh giá những tác động ngắn hạn và lâu dài của các kim loại tới môi trường, cần xem xét tính linh động của chúng trong đất Độ linh động của kim loại phụ thuộc đặc tính của vùng gây ô nhiễm Vì thế, nó là cơ sở để áp dụng những bước chiết đơn, chiết song song hoặc chiết trình tự có chọn lọc bằng các tác nhân hóa học

Phép chiết đơn dùng để đánh giá phân đoạn dễ trao đổi của kim loại vết với trầm tích, sử dụng những dịch chiết nhẹ và thường tiến hành nhanh chóng Dịch chiết nhẹ được coi như là một tác nhân chiết, hoạt động giống như một dung dịch chiết tăng cường Loại dịch chiết này được dùng để đánh giá các dạng kim loại khác nhau liên kết với pha đất hoặc trầm tích Các dịch chiết thường được sử dụng với mục đích chiết khác nhau, ví dụ:

 Các hợp chất của kim loại dạng di động/hòa tan dùng dịch chiết là H2O;

 Các kim loại có thể trao đổi ion sử dụng dịch chiết: CaCl2, Ca(NO3)2; NaNO3; MgCl2; BaCl2; Mg(NO3)2;

 Các kim loại liên kết với cabonat dùng dịch chiết có tính axit nhẹ như:

CH3COOH; CH3CHOONa; HCl;

 Các kim loại nhạy với quá trình tạo phức, sử dụng các tác nhân tạo phức

như: EDTA; CH3COONH4 – CH3COOH/ EDTA;

 Các kim loại có tính khử nhẹ thường dùng tác nhân như: NH2OH.HCl; (NH4)2C2O2/H2C2O4;

 Các kim loại liên kết với vật chất hữu cơ và sunphua thường dùng dịch chiết như: H2O2 + CH3COONH4; NaClO; K4P2O7 [26]

Tùy theo mức độ ô nhiễm, loại đất, trầm tích, điều kiện môi trường mà lựa chọn phương pháp chiết và tác nhân chiết phù hợp Bảng 1.2 trình bày một số quy trình chiết kinh điển vào cuối những năm 1970, nhằm đánh giá sự phân bố của kim loại và tính linh động của chúng trong môi trường đất, bên cạnh đó nhiều quy trình chiết đã ra đời để đáp ứng mục đích nghiên cứu và vẫn được sử dụng rộng rãi cho đến nay Bảng 1.3 minh họa các bước chiết As từ đất, có kế thừa từ quy trình chiết của Tessier (1979) và Woolson (1973)

Bảng 1.2.Một số quy trình chiết cho kim loại nặng trong đất [28]

Hòa tan Nước đêion 20 0 C, 30phút Dễ trao đổi 1M MgCl2 , pH= 7,

-citrate, 6h

Liên kết với Ca 0.5M H2SO4, 200C, 1h Liên kết với vật chất

hữu cơ

0.02M HNO3, 2h hoặc 3.2 M NH 4 OAc:20% HNO 3 (v/v ) , 30phút

*H - hỗn hợp các axit: 5ml HF, HClO 4 3ml, HNO 3 2ml

Bảng 1.3.Một số quy trình chiết As trong đất [25] [28]

thành phần pha đất khác nhau Chiết trình tự là quá trình cho mẫu lần lượt tác dụng với dãy các tác nhân có lực hòa tan tăng dần, mỗi một tác nhân hướng tới mục tiêu vào một pha rắn cụ thể tương ứng với với nguyên tố cần quan tâm, lực chiết của tác nhân sau bao trùm lên lực chiết của tác nhân trước đó Kết quả thu được từ phép chiết trình tự có ý nghĩa khoa học hơn, tuy nhiên thiếu tính chọn lọc, phụ thuộc nhiều vào quy trình sử dụng, tay nghề làm thí nghiệm,…Hầu hết các quy trình này thường được sử dụng cho mẫu trầm tích, đất nông nghiệp, đôi khi được ứng dụng cho đất ô nhiễm công nghiệp, có thành phần và tính chất phức tạp

1.2.2 Phương pháp chiết áp dụng trong nghiên cứu asen

Trong đất, As vô cơ tồn tại chủ yếu ở dạng hấp phụ lên bề mặt, hoặc đồng kết tủa với pha rắn trong quá trình hình thành Nó được tạo thành trong quá trình hấp phụ của các anion As lên bề mặt oxit sắt, nhôm, mangan và khoáng sét Quá trình hấp phụ của As (V) lên hydroxit, Al2(SiO3)3, các kết tủa như scorodite (FeAsO4.2H2O), parsymplesite [Fe3(AsO4).8H2O], hornesite [Mg3(AsO4)2.8 H2O]

và rauenthalit [Ca3(AsO4)2.10H2O] đã được tìm thấy trong các mỏ giàu As [26] Các tác giả cũng đã quan sát thấy sự hình thành của asen oxit, sắt oxit tương tự như scorodite và asen photphat - FeAlBAs(PO4)(SO4) trong đất bị ảnh hưởng bởi các lò luyện kim màu Sự hình thành các hornesite, calcium arsenates và calcium, magnesium, arsenates đã được báo cáo trong đất bị ô nhiễm As [25] Anion As có thể hấp phụ lên các khoáng thứ cấp gồm jarosite (KFe33+(OH)6(SO4), thạch cao (CaSO4.2H2O), canxi cacbonat, và ettringit (Ca6Al2(SO4)3(OH)12.26H2O) Sự liên kết của As lên bề mặt có thể chuyển sang dạng hòa tan thành các pha lơ lửng và giữ

nó cố định trong đất Dưới sự thay đổi các điều kiện môi trường như pH, thế oxi hóa khử hoặc các hoạt động của vi khuẩn, các hạt trầm tích giàu As đóng vai trò là những nguồn rửa trôi As vào nước ngầm Do vậy, để dự đoán chính xác sự vận động của As, cần định lượng mối quan hệ của As với trầm tích và sự phân bố của

nó trên pha rắn

Có nhiều phân đoạn chiết được ứng dụng để chiết các dạng phân bố của As trên pha rắn khác nhau trong trầm tích như:

 Chiết pha dễ hòa tan trong nước

 Chiết pha dễ trao đổi

 Chiết pha liên kết với cacbonat

 Chiết pha dễ bị khử

 Chiết pha liên kết với các khoáng của sunphua

Các dịch chiết nhẹ thường dùng để tách các dạng As liên kết yếu trên bề mặt trầm tích và các dạng As dễ hòa tan Các axit yếu và dung dịch tạo phức mạnh thường chiết As liên kết với cacbonat và gốc hữu cơ Các axit mạnh hơn được dùng

để xác định tổng As trong đất Các quy trình chiết đều hướng tới mục đích tách các dạng As khác nhau phân bố trên các pha trầm tích khác nhau, đồng thời sử dụng các tác nhân chiết có lực hòa tan tăng dần Từ những năm 1979 đến nay, nhiều quy trình chiết đã được ứng dụng và cải tiến vào từng mục đích cụ thể, ý nghĩa tóm tắt của các bước chiết được trình bày trong bảng 1.4

Bước chiết 1 sử dụng để dự đoán sự hòa tan của As trong đất, hữu ích cho việc đánh giá rủi ro của As đi từ trầm tích vào nước Các bước chiết 2 - 5 cung cấp thông tin về tính không ổn định của As từ các pha rắn khác nhau phụ thuộc vào đặc tính của trầm tích (ví dụ như oxy hóa khử, pH) và các yếu tố môi trường Bên cạnh các yếu tố nhân tạo gây ra sự giải phóng As như quá trình khai khoáng, và các hoạt động công nghiệp thì As trong nước ngầm chịu sự chi phối của nhiều quá trình địa hóa tự nhiên bao gồm quá trình oxi hóa của các khoáng sunphit có As, quá trình khử hòa tan của các oxi hidro oxit Mn, Fe, Al

Ngoài ra, còn có một số kết quả chiết As được nhiều tác giả khác công bố ví

dụ, quy trình chiết As của Chang và Jacson dựa trên tính chất hóa học tương tự nhau của As và photphat gồm 14 tác nhân chiết, thực hiện cho việc chiết photphat cũng được ứng dụng cho chiết As và được sắp xếp theo thứ tự mạnh dần như sau: nước deion ~ 1M NH4Cl ~ 0,5M NH4Ac ~ 0,5M NH4NO3 ~ 0,5M (NH4)2SO4 < 0,5M NH4F <0,5M NaHCO3 <0,05M HCl < 0,025M H2SO4< 0,5M HCl< 0,5M

Na2CO3< 0,5M KH2PO4< 0,5M H2SO4 ~ 0,1M NaOH [28]

Bảng 1.4.Tóm tắt ý nghĩa của từng bước chiết [11][18][28]

3 As liên kết với oxit dễ hòa

tan, muối carbonate, ít sắt vô

5 As liên kết với hydroxit tinh

8 As trong các khoáng còn lại HNO3/ H2O2

Juan Carlos ứng dụng quy trình chiết trình tự đã cải tiến của Wenzel để nghiên cứu các phân đoạn của As trong đất trồng nho tại vùng Tây Bắc của Tây Ban Nha Kết quả thu được chủ yếu là dạng As liên kết với khoáng sắt, nhôm vô định hình và tinh thể Khoảng 0 – 4 % As được chiết ra ở dạng hấp phụ không đặc trưng, 23% As ở dạng hấp phụ đặc trưng, 24 – 30% là dạng As liên kết với khoáng oxit vô định hình, 30 – 34% As liên kết với khoáng tinh thể [10]

Nghiên cứu của Keon và cộng sự đã sử dụng 8 bước chiết liên tiếp để tách các dạng As liên kết khác nhau trên pha đất, kết quả As trong trầm tích được tách chủ yếu bằng NaH2PO4 (As dạng hấp phụ chặt), HF (As trong các khoáng Si) và HNO3 (As trong khoáng sunphua) Kết quả thu được dạng As liên kết yếu trên bề mặt chiếm 12%, dạng As hấp phụ mạnh chiếm 50%, dạng As dễ hòa tan bằng axit chiếm 2%, dạng As liên kết với oxit sắt vô định hình chiếm 2%, dạng As liên kết với oxit sắt tinh thể chiếm 20%, dạng As liên kết với khoáng Si chiếm 10% và dạng

As liên kết trong khoáng sunfua chiếm 5% [18] Như vậy As trong trầm tích ở đây

chủ yếu là dạng As hấp phụ mạnh và As liên kết với oxit sắt tinh thể và liên kết bền vững trong các khoáng silicat/sunfua

Cynthia cũng đánh giá tính chọn lọc của dịch chiết đối với sự phân bố của

As lên oxit sắt nghèo tinh thể và khoáng sunphit trong các hạt trầm tích, tác giả sử dụng bốn loại dịch chiết: MgCl2, NaH2PO4, C6H7NaO6, HCl Kết quả có 0,6% As được chiết ra bằng dịch MgCl2, 5% As được chiết bằng NaH2PO4, 58% As được chiết ra bằng C6H5Na3O7 và 10% được chiết ra bằng HCl [11]

Trong nghiên cứu khác của Wenzel, kết quả cho thấy 0,24% As ở dạng hấp thụ không đặc trưng, 9,6% As ở dạng hấp thụ đặc trưng, 43% As liên kết với oxit sắt nhôm vô định hình, tinh thể nghèo, 30% As liên kết với oxit sắt nhôm tinh thể, 17% là dạng As liên kết với khoáng sunphua Mục đích trong nghiên cứu của Wenzel là phát triển một quy trình chiết theo chuỗi cho As bằng cách thực hiện các bước chiết từ các quy trình chiết trình tự khác, với mục tiêu nhằm vào tất cả các dạng hóa học liên kết của As trên pha rắn trong đất Tác giả đã đưa ra kết luận, hầu hết As trong trầm tích và đất đều liên kết với các oxit ở pha rắn Vì vậy, Wenzel chỉ tiến hành chuỗi chiết gồm 6 bước để khảo sát khả năng chiết đối với nhôm và sắt bằng vật liệu nhân tạo Kết quả cho thấy rằng ammonium oxalate có hiệu quả chiết tốt đối với các oxit nhôm và sắt vô định hình Tác giả cũng sử dụng tác nhân chiết EDTA đối với oxit nhôm và sắt, nhưng EDTA chỉ có tác dụng đối với các oxit nhôm và sắt mà không có tác dụng tách chúng từ các pha hữu cơ Do vậy, ammonium oxalate được chọn làm tác nhân chiết các oxit sắt và nhôm vô định hình đạt hiệu quả nhất Ngoài ra, kết quả cho thấy tác nhân chiết (NH4)2SO4 chiết các dạng As hấp phụ không đặc trưng hiệu quả hơn so với các tác nhân chiết khác, tác giả lựa chọn bước chiết NH4H2PO4 chiết chọn lọc với các dạng As liên kết đặc trưng Dung dịch photphat cho hiệu quả chiết đối với As trong các loại đất khác nhau, xuất phát từ tính cạnh tranh vị trí hấp phụ bề mặt của As và photphat [28]

Từ các kết quả trên ta có thể thấy rằng, phần lớn As tập trung ở dạng liên kết với hydroxit sắt/nhôm vô định hình và tinh thể Quy trình chiết mẫu trầm tích của Wenzel được áp dụng phổ biến đối với trầm tích khử Điều này phụ hợp với môi

trường trầm tích khử tại Việt Nam Một số tác giả cũng đã ứng dụng để xác định sự phân bố của As trong trầm tích tại một số khu vực ở Việt Nam Eiche và cộng sự cho biết hàm lượng As trung bình trong trầm tích thu được tại Vạn Phúc, Hà Nội là 5µg/g, hàm lượng asen cao hơn trong trầm tích bùn là 7µg/g, As phân bố khác nhau trong mỗi pha đất khác nhau, trong bùn, cát, và trầm tích như sau:

Bảng 1.5.Hàm lượng As phân bố (%) được chiết ra trong mỗi pha [14]

Hàm lượng As phân bố trong mỗi pha (%)

As kết liên kết với khoáng

carbonate, oxit sắt, oxit

mangan

As liên kết với sắt vô định hình (NH4)2C2O4 2 <1 6

As liên kết với tinh thể Na-citrat +

(1) NaHCO3 0.5M chiết chọn lọc với các dạng asen hấp phụ không đặc trưng, đây là dạng asen liên kết lỏng lẻo trên bề mặt trầm tích [17] Vì ion HCO3- và photphat

là có khả năng cạnh tranh nhau Trên thực tế, As và photphat có cấu hình electron tương

tự nhau Ở nồng độ bằng nhau, photphat cạnh tranh hấp phụ với asenat, do photphat có kích thước nhỏ hơn và mật độ điện tích cao hơn Điều này hợp lý khi giả định rằng HCO3- có thể cạnh tranh vị trí hấp phụ với As [17][28] Hossain M và cộng sự, 2003

đã thực hiện thí nghiệm với rất nhiều loại dung dịch cacbonat với các nồng độ và

pH khác nhau và nhận ra rằng dung dịch NaHCO3 với nồng độ 0,5M và pH = 8,5 là tác nhân thích hợp nhất cho mục đích chiết As ở dạng hấp phụ

(2) HCOOH 0,5M được lựa chọn là tác nhân chiết chọn lọc với các dạng asen hấp phụ đặc trưng, đây là một axit hữu cơ bền, có tính đệm khá tốt Axit này có thể hòa tan được các khoáng ở dạng: siderite (FeCO3), vivianite (Fe3(PO4)2.8H2O), calcium (CaCO3);

(3) Ascorbic 0,1M chiết chọn lọc với các dạng asen liên kết với sắt(III) hoạt động như: Ferrihydrite (Fe(OH)3), Lepidocrocite (ᵧFeOOH); Axit ascorbic ngoài tính axit còn có khả năng trao đổi proton, phản ứng với pha sắt dễ hòa tan, và có tính khử mạnh Do vậy, trong thí nghiệm này hầu hết sắt chiết ra ở dạng sắt (II), sản phẩm bị khử

từ sắt(III) hoạt động

(4) NH4+ - oxalate 0,2M + ascorbic 0,1M chiết chọn lọc với các dạng asen trong pha hydroxit sắt tinh thể Tác nhân chiết này là hỗn hợp của ascorbic và NH4+ - oxalate , tác nhân mạnh có khả năng khử hòa tan và tạo phức Các hydroxit sắt tinh thể được chiết ra ở dạng này như: Goethite (αFeOOH), hematite (Fe2O3) ;

(5) HNO3 đặc, chiết chọn lọc với các dạng asen liên kết trong khoáng sunphua rất bền vững (FeS2) Bởi vậy, HNO3 16N có khả năng hòa tan được hầu hết các khoáng khó tan còn lại

1.2.3 Kỹ thuật phân tích các dạng As trên pha rắn bằng nhiễu xạ tia X và các phương pháp phổ [27]

Các phương pháp phổ dùng để định lượng hoặc bán định lượng mối liên quan giữa phối tử của As và các dạng oxi hóa của chúng, mô hình hóa các phản ứng

bề mặt của As với vật liệu tự nhiên chứa As Tuy nhiên, việc định tính và định lượng đối với những nền mẫu phức tạp gặp khó khăn

Các phương pháp phổ dựa trên cơ sở lý thuyết về sự tương tác của các bức

xạ điện từ đối với các phân tử Quá trình tương tác đó dẫn đến sự hấp thụ và phát xạ năng lượng có liên quan chặt chẽ tới cấu trúc của phân tử, do đó người ta có thể sử

dụng kỹ thuật nhiễu xạ tia X và các phương pháp phổ để xác định cấu trúc của chúng Dưới đây là một số phương pháp xác định liên kết của As lên bề mặt khoáng, một số ưu điểm, nhược điểm được so sánh cụ thể trong bảng 1.5

Nhiễu xạ tia X - X-ray diffraction (XRD)

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu

xạ Kỹ thuật này được sử dụng để phân tích cấu trúc tinh thể chất rắn và vật liệu XRD chỉ xác định được mật độ cấu trúc của các pha khoáng As và các hạt hạt oxit liên kết với nó mà không chỉ ra được sự có mặt của khoáng tinh thể As Giới hạn phát hiện của phương pháp 2 – 5% khối lượng

Phổ huỳnh quang tia X - X-ray fluorescence (XRF)

Là kỹ thuật phân tích được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay để xác định các nguyên tố chính và nguyên tố vết của các mẫu đá Nó có thể phân tích đến 80 nguyên tố với phổ rộng về độ nhạy, nồng độ phát hiện từ một phần trăm cho đến phần triệu Phương pháp nhanh và có thể phân tích số lượng lớn các phân tích chính xác trong khoảng thời gian tương đối ngắn, định lượng và xác định các dạng As trong pha rắn của đất Giới hạn phát hiện 5 – 20 µg/g

Nguyên lý: Thiết bị sử dụng các nguồn phóng xạ thấp (đồng vị) hay các đầu chiếu tia X Vật liệu cần chiếu chụp cho biết phóng xạ và năng lượng phát ra Vì mỗi nguyên tố đều có cấu trúc nguyên tử riêng của nó, nên sự phản xạ này sẽ tạo ra mức năng lượng riêng biệt cho mỗi nguyên tố khác nhau Người ta đo lường và dò tìm năng lượng này để xác định các nguyên tố tạo ra hợp kim

Phổ quang điện tử tia X - X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)

Kỹ thuật phân tích tính chất trên bề mặt vật liệu thông qua phổ Nó thường được sử dụng để xác định các thành phần cơ bản, trạng thái hóa học, trạng thái điện

tử của các nguyên tố trên bề mặt vật liệu

Nguyên tắc: Dựa trên hiệu ứng quang điện, khi chiếu một bức xạ tia X vào nguyên tử sẽ làm các lớp điện tử ở lớp bên ngoài bị kích thích Nếu số lượng nguyên tử nhiều thì các điện tử bên trong bị kích thích trước Năng lượng kích thích

đủ sẽ đưa các điện tử này thoát ra ngoài và giải phóng ra một một động năng, mỗi điện tử thoát ra có một động năng khác nhau, ghi nhận sự thoát ra này ta có thể xác định được các điện tử đó thuộc lớp nào và từ nguyên tố nào…

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier - Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)

Hoạt động thông qua việc tạo ra một tia hồng ngoại bức xạ và đo khả năng hấp phụ gây ra tia hồng ngoại bởi phân tử hoạt động Phần phổ thu được so sánh với các phổ chuẩn và xác định định tính, và hàm lượng của các liên kết hóa học trong mẫu Giới hạn phát hiện của FTIR là khác nhau đối với mỗi mẫu, thường trong khoảng 0,1 – 1 % khối lượng [25] FTIR thường dùng để nghiên cứu tương tác giữa các phân tử bề mặt và xác định mật độ của As trên bề mặt rắn và bên trong chất rắn, thông qua tín hiệu hồng ngoại của nhóm As hoặc As hấp phụ trên bề mặt chất rắn

Ưu điểm của phương pháp là mẫu không bị phá hủy, phân tích nhanh nhưng việc ứng dụng trong việc phân tích các vật liệu tự nhiên bị hạn chế

Phổ Raman - Raman spectroscopy (RS)

Là phép đo bước sóng ánh sáng và cường độ đàn hồi tán xạ (tán xạ Raman)

từ phân tử Ứng dụng trong việc xác định cấu trúc, phân tích định lượng nhiều thành phần Giới hạn phát hiện của phổ Raman cao hơn hoặc bằng 1%, tùy thuộc vào mẫu Gần đây sự phát triển của tia laser đơn sắc (bước sóng thông thường 400 nm)

là một nguồn sáng tăng cường trong kỹ thuật RS Phổ Raman và hồng ngoại đều loại trừ lẫn nhau và do vậy sử dụng cả hai kỹ thuật để có được một dải phổ cho phân tử Sử dụng phổ Raman kết hợp với FTIR làm tăng độ nhạy

Phương pháp dùng phân tích cấu trúc phức tạp của As trên tương tác lỏng rắn Độ chọn lọc cao, nhạy đối với sự biến đổi cấu trúc nhỏ Giới hạn phát hiện của phương pháp ≥ 1% khối lượng

Bảng 1.6.Ưu nhược điểm của một số phương pháp phổ [25]

Không phá hủy cấu trúc tinh thể

5 – 20 mg/kg

Không phá hủy và đáng tin cậy, nhanh chóng không có hoặc ít chuẩn bị mẫu

~1 % (theo khối lượng)

Không phá hủy, nhưng thiếu độ nhạy và độ phân giải không gian Không lý tưởng cho các vật liệu đồng nhất

và vị trí của As trong chất rắn

0.1 – 1 % (theo khối lượng)

Không phá hủy và nhanh chóng nhưng ứng dụng trong các vật liệu tự nhiên

≥ 1 % (theo khối lượng)

Đặc trưng cao, nhạy đối với

sự biến đổi cấu trúc nhỏ

1.3 Một số cơ chế giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm [23][12]

Hàm lượng As trong trầm tích cao không có nghĩa là nồng độ As trong nước ngầm luôn cao Chỉ khi gặp điều kiện thuận lợi, một lượng As thoát ra từ trầm tích cũng đủ làm cho tầng chứa nước nhiễm As cao Ở vùng nước ngầm có ô nhiễm As, hàm lượng As trong trầm tích khoảng 1 - 20µg/g [23] Hầu hết các tầng nước có

chứa As thì tác nhân quan trọng nhất là quá trình giải hấp và hòa tan As từ các khoáng oxit, đặc biệt là oxit sắt Dưới đây là một số giả thiết về sự rửa trôi As vào tầng chứa nước

1.3.1 Giải phóng As do sự khử hòa tan của các oxit sắt [23]

Ở điều kiện khử mạnh, phản ứng khử của Fe (III) và SO42- diễn ra, xuất hiện các tác nhân cho sự giải phóng As từ khoáng oxit sắt Quá trình này diễn ra trên các lưu vực sông rộng có tải lượng phù sa lớn Lượng cacbon hữu cơ của trầm tích có thể xác định tốc độ điều kiện khử được hình thành Đất hữu cơ sinh ra ngay lập tức

bị phân hủy và sử dụng lượng O2, NO3-, SO42- hòa tan trong tầng ngậm nước và hình thành nên môi trường khử Tại các lớp trầm tích trẻ có nhiều vật liệu hữu cơ, hoạt động sống của vi sinh vật diễn ra rất mãnh liệt, đặc biệt là các vi sinh vật kỵ khí, các quá trình chuyển hóa vi sinh tiêu thụ hết oxy hòa tan và xúc tác cho các phản ứng oxy hóa khử khác xảy ra Kết quả là môi trường trầm tích và nước ngầm thường mang tính khử Nó được thể hiện ở giá trị thế oxi hóa khử (Eh) thấp, hàm lượng cao của các chất dạng khử như Fe2+

, Mn2+, NH4+, CH4, hàm lượng thấp các chất dạng oxy hóa như SO4 2+, NO3 -, Fe3+ Quá trình oxy hóa các chất hữu cơ được cho là xảy ra theo chuỗi phản ứng ôxi hoá khử sau (hình 1.1)

1 Hô hấp hiếu khí:

CH2O + O2 → H2O + CO2

2 Sự khử Nitơ:

CH2O + H2O + N2 + H+ → Amoni (NH4) + CO2 5CH2O + 4NO3- → 2N2 + 4HCO3- + CO2 + 3H2O

2Fe2O3.xH3AsO3 + CH2O +7H+ → 4Fe2+

+ HCO3- + 4H2O + 2xH3AsO3

5 Sự khử sunphat:

2CH2O + SO42- → 2HCO3- + H2S Trong điều kiện môi trường có nhiều Fe2+

, quá trình diễn ra như sau:

Vi khuẩn lên men

Vi khuẩn Methanogenic

Hình 1.1.Quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ xảy ra trong điều kiện khử [8]

Ngoài ra, khi xem xét các dạng tồn tại của As trong môi trường người ta thấy rằng As có thể tồn tại ở các dạng hóa trị +3 và +5 với tên gọi là hợp chất asenit và asenat Dạng tồn tại của As phụ thuộc vào pH và thế oxi hoá khử trong môi trường Trong môi trường ôxi hóa hoặc pH cao, các dạng hợp chất của As hóa trị +5 sẽ chiếm ưu thế Ngược lại, trong môi trường khử hoặc pH thấp, dạng hợp chất của As hóa trị +3 (H3AsO3) lại chiếm tỉ lệ cao Các phép đo thực địa cho thấy nước ngầm thường có pH nằm trong khoảng 6 - 8, Eh nhỏ hơn 200mV Giả sử trong nước ngầm

có As thì dạng tồn tại chủ yếu sẽ là H3AsO3 và HAsO4 2- Trong đó dạng hợp chất không điện tích (H3AsO3) sẽ linh động hơn dạng có điện tích (HAsO4 2-) (hình 1.2)

Như vậy, cơ chế khử cho rằng môi trường khử đã chuyển sắt hóa trị III kết tủa sang sắt hóa trị II hòa tan Quá trình này làm giải hấp phụ các ion asenat trên bề mặt hydroxit sắt (III) ra môi trường nước, đồng thời asenat cũng bị khử thành asenit không có điện tích, khó bị tái hấp phụ, linh động trong môi trường nước

Hình 1.2 Các dạng tồn tại của asen trong nước phụ thuộc vào pH và thế oxi hóa

khử [8]

1.3.2 Giải phóng As do quá trình trao đổi cạnh tranh vị trí hấp phụ [24]

Dưới điều kiện hiếu khí và môi trường từ axit tới gần trung tính, As bị hấp phụ mạnh lên các khoáng chất Khi pH tăng trên 8,5, As giải hấp khỏi bề mặt các oxit, vì thế làm tăng nồng độ As trong nước ngầm

Trên thực tế, những ion như photphat, bicacbonat, silicat… trong nước sẽ cạnh tranh hấp phụ trên bề mặt HFO (hydrous ferric oxides) và có thể làm giảm lượng As hấp phụ trên bề mặt của nó

Hình 1.3.Sự cạnh tranh hấp phụ của các anion trên bề mặt khoáng

Quá trình tăng pH gây ra sự giải hấp phụ của nhiều anion chứa oxi khác như: photphat, vanadat, uranyl và molipdat Photphat đóng một vai trò quan trọng trong quá trình cản trở sự hấp phụ As vì có cấu trúc tương tự asenat nên nó cạnh tranh vị trí hút bám trên bề mặt khoáng chất (hình 1.3) Tại pH = 7, asenat cũng bị hấp phụ nhiều như photphat Tương tự, HCO3- thường là anion chính trong nước ngầm và có ảnh hưởng tới sự giải phóng As, đẩy mạnh quá trình giải phóng As,vấn đề này hiện chưa rõ ràng, vì vậy cần thực hiện các nghiên cứu mở rộng để xác định vai trò của HCO3- trong quá trình giải hấp phụ As

Một số cation có các hạt mang điện dương cũng có thể đẩy mạnh quá trình hấp phụ của asenat mang điện âm, các cation như canxi, magie, đặc biệt là sắt (II) đóng vai trò quan trọng trong môi trường nước có tính axit hoặc tính khử

1.3.3 Giải phóng As do quá trình oxi hóa quặng pyrite [23]

Quá trình oxi hóa sunphua đặc biệt là quặng pyrite có thể là một nguồn giải phóng As cao khi các khoáng bị phơi nhiễm trong môi trường có oxi Điều này xảy

ra xung quanh khu vực khai thác mỏ, nước ngầm có tính axit và chứa nhiều SO42-,

Fe và các kim loại vết khác Một số phản ứng minh họa cho quá trình oxi hóa hòa tan quặng pyrite giải phóng As:

FeS (+As) + 3,5O + H O → Fe2+ + 2SO 2- + 2H+ + As

4FeAsS + 13O2 + 6H2O → 4FeSO4 + 4H3AsO4

Fe1-xNixS2-wAsw + 3,5O2 + H2O → xNi2+ +wH3AsO4 +(1-x)Fe2+ + (2-w)SO42- +

2(1+w)H+Ngoài ra sự khử của oxit mangan và sự hòa tan của các khoáng cacbonat (canxi, dolomite, siderite…) cũng là những khoáng phổ biến trong nước ngầm tác động đến quá trình giải phóng As

Như vậy, để giải thích con đường hình thành As trong nước ngầm các nhà khoa học đã đưa ra nhiều cơ chế: cơ chế khử và cơ chế oxy hóa, cơ chế thế cạnh tranh vị trí hấp phụ… Tuy nhiên, các cơ chế này vẫn chưa thể hiện sự phù hợp ở tất

cả các trường hợp trong thực tiễn Hiện nay các nhà nghiên cứu vẫn đang tiếp tục tìm hiểu, hoàn thiện thêm các bằng chứng nhằm đưa ra các giả thuyết đầy đủ hơn, xác thực hơn về cơ chế hình thành As trong nước ngầm

Một số giả thuyết đã đưa ra nhằm lý giải hàm lượng As cao trong nước ngầm, xu hướng chủ đạo đi theo hướng cho rằng, tầng Holocence là tầng yếm khí

do sự phân hủy của hợp chất hữu cơ, liên kết với sự khử oxit sắt có chứa As và sinh khí metan, một nhóm tác giả khác lại cho rằng tất cả các con sông lớn chảy từ dãy Hymalaya ở Đông Nam Á mang theo trầm tích chứa As nhưng không ở nồng độ cao, khi tích tụ ở các vùng ngập lụt, asen bị rửa trôi ra nước ngầm Có ý kiến khác

đề xuất, As giải phóng bởi sự thay thế bicacbonat tạo ra quá trình hòa tan As và sự khử oxit sắt

Như vậy cần phải tìm hiểu thêm cơ chế về tương tác giữa nước và trầm tích

có liên quan tới vận động của As trong nước ngầm Trước hết cần hiểu thêm về sự phân bố của As trên các pha sắt trong trầm tích dựa vào phân tích đặc tính và số liệu chiết trầm tích trên các pha phân bố

CHƯƠNG 2 MỤC TIÊU, ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU 2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn là:

- Tối ưu quy trình chiết As từ trầm tích

- Ứng dụng trong việc giải thích sự phân bố của As từ trầm tích vào trong nước ngầm

Nội dung nghiên cứu gồm có:

- Tối ưu thời gian chiết As từ trầm tích, chiết bằng hệ kín và hệ hở

- Áp dụng quy trình chiết đã tối ưu vào việc chiết các mẫu trầm tích

- Sử dụng phần mềm xử lý số liệu giải thích mối quan hệ giữa As và một

số thành phần khác trong trầm tích và nước ngầm, vai trò của chúng trong quá trình giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm

2.2 Đối tượng và địa điểm nghiên cứu:

2.2.1 Đối tượng nghiên cứu

Luận văn chọn đối tượng nghiên cứu là một số thông số trong phép chiết như thời gian chiết, không gian bình chiết là hở hay kín Các thông số chiết là hàm lượng As, Fe chiết được từ các mẫu trầm tích lấy tại địa điểm nghiên cứu

Thời gian chiết quá ngắn sẽ gây nên sai số do quá trình phân bố lỏng – lỏng chưa đạt cân bằng, thời gian chiết quá dài là không cần thiết và cũng có thể gây nên

sự tái liên kết của As đã chiết được vào pha cũ

Trầm tích thu được từ pha yếm khí nên các thí nghiệm đều phải thực hiện trong điều kiện không có oxi Việc tạo môi trường yếm khí có thể thực hiện bằng hai cách Đó là cách sử dụng bình chiết hở với việc liên tục cung cấp nitơ cho hệ chiết, cách thứ hai là sử dụng bình chiết đóng kín bằng lọ chuyên dụng Hiệu quả chiết được so sánh với các hệ chiết nói trên

5 mẫu trầm tích và 19 mẫu nước được phân tích hàm lượng As, Fe và một số thành phần hóa học khác Các mẫu nước được lấy tại 19 giếng khoan có độ sâu từ 5 – 40m Một số mẫu trầm tích được lấy tương ứng với độ sâu của tầng chứa nước (bảng 2.1)

Bảng 2.1.Các mẫu nước ngầm và trầm tích lấy tại khu vực nghiên cứu

Mẫu nước ngầm

Độ sâu (m)

Mẫu trầm tích

Độ sâu (m)

2.2.2 Địa điểm nghiên cứu

5 mẫu trầm tích và 19 mẫu nước đã được thu thập trong năm 2010 - 2011 tại Đan Phượng Khu vực nghiên cứu được lựa chọn nằm trên một bãi bồi giữa hai nhánh sông phụ của sông Hồng, đoạn chảy qua xã Trung Châu, huyện Đan Phượng,

Hà Nội (cách Hà Nội khoảng 35 km về phía Tây Nam) Bãi bồi có vị trí thấp, trũng,

và lượng phù sa lớn bồi lấp hàng năm Đây là một khu vực biệt lập với vùng dân cư,

do vậy các hoạt động dân sinh không gây ảnh hưởng đến trạng thái của nước ngầm Đặc điểm địa chất thuỷ văn vẫn duy trì ở trạng thái tự nhiên, đây chính là điều kiện

lý tưởng và cũng là điểm đặc trưng nổi bật để lựa chọn là khu vực nghiên cứu

Hình 2.1.Bản đồ vị trí lấy mẫu, tọa độ: 21 0 7’23N / 105 0 40’13’’E

2.3 Phương pháp nghiên cứu

2.3.1 Thiết bị, dụng cụ và hóa chất

Thiết bị và dụng cụ

- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 kết hợp với thiết bị sinh khí hydrua HVG (Shimadzu)

- GC 2014, cột nhồi propack – T, Shimadzu (Shimadzu)

- Máy quang phổ hấp thụ phân tử UV/Vis - 3101 PC (Shimadzu)

- Thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử UV/Vis (Hach)

- Hệ thống xử lý mẫu bằng lò vi sóng

- Thiết bị đo các chỉ tiêu hiện trường: điện cực đo pH, DO, độ dẫn (Hach)

- Hệ thống dòng chảy flow cell

- Máy bơm nước

- Màng lọc xenlulozo axetat 0,45µm, Satorius

- Curvet nhựa loại 4 ml dùng một lần

- Micro pipet và đầu tip nhựa (200, 1000, 5000 µL)

- Các bình định mức, lọ đựng mẫu PPE, lọ 5,9ml septum kín lấy mẫu metan, ống nghiệm, xilanh polypropylene

Hóa chất

- Dung dịch chuẩn As (III) 1000 mg/L, Fluka

- Dung dịch chuẩn Fe (III) 1000 mg/L, Merk

- Muối Na2CO3, NaHCO3, NH4H2PO4, Amonium oxalate, Merk

- Dung dịch pH chuẩn (pH 4, pH 7), Merk

- NaOH, NaBH4, NaI, axit ascorbic, Merk

- Axit HCl 37%, HNO3 65%, Merk

- Axit formic 99 - 100%, Merk

- Axit amidosulfonic, Merk

- Ferrozin (3/2 - pyridyl) – 5, 6 – diphenyl – 1,2,4 – triamzine – 4’,4’’ – disulfonic), Fluka

- Natri axetat (NaOAc), Fluka

- Potassiumantimon (III) tartrate, Ammoniumheptanmolybdate, Merk

- Hydroxylaminehydrochloride, Merk

- Mẫu kiểm chứng River sediment RTOO8, NIST

- Nước deion, nước cất 2 lần

- Đá khô (CO2 rắn)

- Khí argon 99,9%; khí axetylen 99,5%; khí nitơ 99,9%

- Cột tách As (III) và As (V): khoáng aluminosilicat nhồi vào típ nhựa

2.3.2 Phương pháp lấy mẫu

Phương pháp lấy mẫu nước

Giếng sau khi khoan bị xáo trộn về mặt địa chất, do vậy 2 đến 3 tháng sau khi khoan, chế độ địa chất thủy văn mới ổn định và có thể tiến hành lấy mẫu

Hình 2.2.Minh họa độ ổn định giá trị các thông số hiện trường đo được khi bơm

trước khi tiến hành lấy mẫu [2]

Để đảm bảo nước ngầm không còn oxi, trước khi lấy mẫu cần bơm loại bỏ nước trong các giếng với thể tích khoảng 3 lần thể tích ống giếng Sử dụng thiết bị chuyên dụng đo mực nước của giếng trước khi bơm lấy mẫu, thiết bị đo mực nước này là một thước tính, độ dài theo đơn vị mét và có đầu sensor cảm ứng phát ra tiếng kêu khi tiếp xúc với mặt nước

Sau đó nước ngầm được bơm lên và dẫn qua hệ thống dòng chảy liên tục (flowcell), đảm bảo toàn bộ hệ thống dẫn nước từ giếng khoan đến bộ flow-cell (hình 2.3) là hoàn toàn kín nhằm tránh việc tiếp xúc với oxi không khí Các điện cực đo các thông số hiện trường như: nhiệt độ (t0C), pH, oxy hòa tan (DO), độ dẫn điện (EC) được kết nối trực tiếp vào bộ flow-cell; đo liên tục các thông số này đến khi đạt giá trị ổn định mới tiến hành lấy mẫu

Đầu nước ra để lấy mẫu được nối với một van hai chiều để có thể điều chỉnh đóng/ mở nước một cách dễ dàng khi gắn xi lanh lấy mẫu Toàn bộ dụng cụ lấy mẫu như xilanh, màng lọc, cột tách As (III), kim và các van đều được sục khí nitơ để đuổi hết oxi (hình 2.4)

Hình 2.3.Bộ lấy mẫu flow-cell

Mẫu nước được lấy và bảo quản tùy theo mục đích phân tích:

- Cation: mẫu nước ngầm sau khi lấy được lọc qua màng xenlulozo acetate (0,45 µm) để loại bỏ các hạt rắn lơ lửng, mẫu đựng trong lọ nhựa PPE 50ml, axit hóa mẫu bằng HNO3 đặc tới pH = 2

- Mẫu dùng phân tích anion: lọc mẫu vào lọ nhựa 20ml qua màng xenlulozo axetate 0,45 µm, không axit hóa mẫu

- Phân tích As (III): mẫu nước được bơm qua màng lọc xenlulozo axetat 0,45µm kết nối với cột tách alumonisilicat (tốc độ bơm là 5 – 6 mL/phút), As(V) được giữ lại trên cột tách, As(III) ra khỏi cột tách Nước ngầm không đi qua cột tách dùng để phân tích hàm lượng As tổng

- Các mẫu nước được axit hóa tới pH < 2, bảo quản mẫu ở nhiệt độ 40C và được phân tích trong phòng thí nghiệm Sử dụng thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử xác định hàm lượng As(T) và As(III), hàm lượng As(V) được tính toán theo công thức As(V) = As(T) – As(III) Mẫu được axit hóa tới pH = 2

- Phân tích metan: sử dụng lọ thủy tinh, septum kín và môi trường hoàn toàn chân không, mẫu được lấy trực tiếp từ van hai chiều, thể tích nước trong lọ bằng 2/3 thể tích lọ

Mẫu sau đó được vận chuyển và mang về phòng thí nghiệm, bảo quản trong ngăn mát tủ lạnh (40C) Đối với mẫu phân tích metan, bảo quản ở nhiệt độ -40C

Hình 2.4.Sử dụng nitơ để tạo môi trường không oxi cho toàn hệ thống

Phương pháp lấy mẫu trầm tích

Để nghiên cứu sự phân bố của As trong trầm tích, việc lấy mẫu phải đảm bảo giữ nguyên hiện trạng của nước trong trầm tích và tránh sự xáo trộn Nghiên cứu

này sử dụng phương pháp lấy mẫu piston – core, thích hợp cho lấy mẫu trầm tích

mềm của biển, trầm tích hồ, hoặc trầm tích ở các tầng chứa nước

Nguyên tắc chính của phương pháp: Khi ống thép được đưa xuống trầm tích,

piston sẽ nằm ở đáy của ống thép và được giữ cố định Sau khi ống thép được đưa đến độ sâu cần lấy mẫu, piston sẽ được kéo lên đỉnh của ống Phương pháp này ngăn chặn được trầm tích và nước không rơi ra khỏi ống (hình 2.5)

Hình 2.5 Minh họa lấy mẫu trầm tích

Việc khoan lấy mẫu trầm tích do đại học Mỏ Địa chất phụ trách, các lỗ khoan được khoan bằng cách sử dụng các ống, mũi khoan và ống hút đẩy bùn, khoan tới độ sâu có thể lấy mẫu trầm tích Để tránh ống thép lấy trầm tích không bị mắc kẹt trong khoan thì tốt nhất nên khoan sâu hơn vị trí đáy của ống khoan Mẫu trầm tích được đẩy vào các ống thép không rỉ và được đưa lên, sau đó cắt ống thép đựng trầm tích thành các đoạn, luôn cắt ống thép từ trên đỉnh sao cho phần nhão chứa nước lỗ rỗng là ít nhất, sau dùng nắp nhựa, và giấy nhôm, băng dính đen, quấn quanh ống trầm tích để tránh sự xâm nhập của oxi Mẫu phải luôn được giữ thẳng

đứng và được bảo quản ngay trong tủ lạnh sâu, đảm bảo mẫu không bị thay đổi đặc tính trong quá trình lưu giữ

2.3.3 Phương pháp chiết trầm tích

Toàn bộ các thao tác thí nghiệm với trầm tích phải thực hiện trong điều kiện không có oxi để đảm bảo tính chất yếm khí của trầm tích Mẫu trầm tích được rã đông, cân trong khoang kín có dòng khí N2 thổi liên tục (glove box) (hình 2.6)

Hình 2.6.Chuẩn bị mẫu trầm tích trong glove box

Các bước chiết trầm tích được trình bày theo sơ đồ sau tại hình 2.7

Hình 2.7.Tóm tắt các bước thí nghiệm chiết trầm tích

Mẫu trầm tích (10g)

Dung dịch chiết

(tỉ lệ rắn: lỏng là 1:10) Lắc và lấy dịch chiết theo thời gian tối ưu

Lọc dịch chiết qua màng

Axit hóa dịch chiết và bảo quản

Phân tích mẫu

Quy trình chiết trình tự gồm 5 bước chiết (bảng 2.2) với các tác nhân có lực hòa tan tăng dần Sử dụng các tác nhân chiết phổ biến gồm 5 tác nhân chính:

 NaHCO3 0,5M chiết chọn lọc với các dạng asen hấp phụ không đặc trưng, đây là dạng asen liên kết lỏng lẻo trên bề mặt trầm tích [17]

 HCOOH 0,5M chiết chọn lọc với các dạng asen liên kết với sắt dễ hòa ở dạng như: siderite (FeCO3), vivianite (Fe3(PO4)2.8H2O), calcit (CaCO3);

 Ascorbic 0,1M chiết chọn lọc với các dạng asen liên kết với sắt (III) hoạt động như: Ferrihydrite (Fe(OH)3), Lepidocrocite (ᵧFeOOH); dạng sắt (III) này

Bảng 2.2.Bảng quy trình gồm 5 bước chiết

(g:ml)

(g:mL)

Chỉ tiêu phân tích

As ở dạng ion

Fe tổng , Fe(II), As(III)

As liên kết với sắt

Fe tổng, Fe(II), As(III)

As liên kết với sắt

Fe tổng, Fe(II), As(III)

As liên kết

hydroxit tinh thể

Đệm NH 4 oxalate + axit ascorbic

-0,2 M NH4 oxalate + 0.1M ascorbic

As trong khoáng

sunphua

Tối ưu thời gian

Tiến hành tối ưu thời gian chiết đối với mỗi dịch chiết tại các thời điểm 0,167h ; 0,33h ; 0,66h ; 1h ; 2h ; 3h ; 6h ; 12h ; 18h; 24h, để tìm thời gian chiết phù hợp Thời