Các vật liệu ôxắt bán dẫn này khi ựược chế tạo dưới dạng màng có cấu trúc nano sẽ dẫn tới sự hình thành mạng lưới các hạt liên kết với nhau cho phép quá trình dẫn ựiện tử diễn ra.. Mặt k
Trang 1MỞ đẦU
Thế kỷ 20 ựã chứng kiến dân số tăng gấp bốn lần và nhu cầu tiêu thụ năng lượng của con người tăng lên 16 lần Năm 2005, tổng số năng lượng tiêu thụ trên toàn thế giới vào khoảng 15 TW và dự tắnh con số này sẽ là 30 TW vào năm 2030 Trên thực tế, hơn 85 % năng lượng sử dụng hiện nay là từ dầu, than ựá và khắ tự nhiên Không những số lượng nhiên liệu có hạn ựó không thể ựáp ứng ựược nhu cầu
về năng lượng ngày càng tăng của con người mà sự ựốt cháy chúng còn làm sinh ra 21,3 tỷ tấn CO2 mỗi năm điều này góp phần làm trái ựất nóng lên Vì vậy mà việc tìm kiếm những nguồn năng lượng mới sạch, giá rẻ và dồi dào trở nên cấp thiết hơn bao giờ hết Trong số những nguồn năng lượng mới như năng lượng sinh khối (biomass), gió, nước v.v thì không có nguồn năng lượng nào có thể ựáp ứng ựược nhu cầu của con người bằng năng lượng vô hạn từ mặt trời để ựiện mặt trời thực sự góp phần ựáng kể vào cuộc sống con người thì cần phải nâng cao hiệu suất, cải tiến công nghệ, không dùng vật liệu ựộc hại Một trong số các hướng nghiên cứu ựó là pin mặt trời giá rẻ nhằm thay thế các loại pin mặt trời silic truyền thống ựắt tiền Năm
1991, giáo sư Gratzel ựã phát minh ra loại pin mặt trời dùng chất nhuộm màu DSSC (Dye-Sensitized Solar Cells) với hiệu suất ựạt ựược ~ 11 % Bộ phận chắnh của loại pin này là ựiện cực dùng vật liệu bán dẫn TiO2 nano xốp có tẩm các chất nhuộm màu như cơ kim, hữu cơ Tuy nhiên pin DSSC cũng còn những hạn chế như giá thành của các chất nhuộm mầu cao và ựộ bền thấp Do ựó việc nghiên cứu thay thế chất nhuộm màu hữu cơ, cơ kim bằng các hạt bán dẫn có vùng cấm phù hợp thu hút ựược sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới Chắnh vì vậy mà hiện nay một loại pin mới sử dụng các hạt bán dẫn thay thế chất nhuộm màu cho ựiện cực ôxắt bán dẫn nano xốp TiO2, ZnO ựang ựược nghiên cứu rộng rãi đó là pin mặt trời dùng bán dẫn làm chất
nhạy sáng, viết tắt là SSSC (Semiconductor-Sensitized Solar Cell)
Cũng như pin DSSCs, ựiện cực ôxắt bán dẫn có vùng cấm rộng như TiO2, ZnO ựóng vai trò hết sức quan trọng trong pin SSSC Các vật liệu ôxắt bán dẫn này khi ựược chế tạo dưới dạng màng có cấu trúc nano sẽ dẫn tới sự hình thành mạng lưới các hạt liên kết với nhau cho phép quá trình dẫn ựiện tử diễn ra đây ựược xem như là một ựặc tắnh hết sức quan trọng trong việc nghiên cứu chế tạo các linh kiện quang ựiện tử ựặc biệt là pin mặt trời Mặt khác cấu trúc nano xốp của các ựiện cực ôxắt bán dẫn TiO2, ZnO cho phép tăng diện tắch tiếp xúc với các hạt bán dẫn nhạy sáng Các hạt bán dẫn nhạy sáng thường sử dụng là CdS, CdSe, InP, PbS, Khi ựược phủ lên hạt bán dẫn nhạy sáng này, các màng mỏng ôxắt bán dẫn sẽ ựóng vai
Trang 2trò như một ñiện cực thu ñiện tử Do ñó việc chế tạo các ñiện cực TiO2 và ZnO cấu trúc nano có các tính chất quang ñiện phù hợp cho việc tách và vận chuyển ñiện tử là ñiều hết sức cần thiết cho pin mặt trời quang ñiện hóa dạng SSSC ðây cũng là mục tiêu chính của luận án
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu ôxít bán dẫn như TiO2 và ZnO có cấu trúc nano cũng ñã ñược tiến hành nghiên cứu nhằm mục ñích chế tạo các loại
sensors, hay các vật liệu phát quang Tuy nhiên việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu
màng mỏng TiO2, ZnO cấu trúc nano có các tính chất phù hợp với yêu cầu của việc chế tạo linh kiện pin mặt trời chưa ñược quan tâm nhiều Chính vì vậy chúng tôi chọn
ñề tài: “Chế tạo và khảo sát các tính chất của màng ôxít titan (TiO 2 ), ôxít kẽm (ZnO)
cấu trúc nano ứng dụng làm ñiện cực thu ñiện tử trong pin mặt trời quang ñiện hóa ” Mục tiêu của luận án:
Nghiên cứu chế tạo ñiện cực thu ñiện tử trên cơ sở các màng mỏng TiO 2 và ZnO cấu trúc nano làm tiền ñề cho việc nghiên cứu chế tạo các linh kiện pin mặt trời dạng
SSSC
Nội dung nghiên cứu:
- Chế tạo màng mỏng vật liệu các ôxít bán dẫn titan (TiO2) và ôxít kẽm (ZnO) cấu trúc nano có ñộ ñồng ñều cao, có tính chất ñiện, quang phù hợp với mục ñích sử dụng làm ñiện cực thu ñiện tử cho pin mặt trời dạng SSSC
- Chế tạo màng TiO2/CdS và ZnO/CdS với yêu cầu CdS có thể thẩm thấu sâu trong màng TiO2 và ZnO Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ ñến hai ñiện cực TiO2/CdS và ZnO/CdS làm thay ñổi các thông số ñặc trưng của pin mặt trời quang ñiện hóa dạng SSSC Từ ñó tìm ra qui trình công nghệ phù hợp nhất
- Thử nghiệm chế tạo và khảo sát các thông số ñặc trưng của linh kiện pin quang ñiện hóa dạng SSSC dựa trên các ñiện cực ôxít bán dẫn có chất nhạy sáng là các hạt bán dẫn CdS chế tạo ñược
Tính mới và ý nghĩa khoa học của luận án:
- Bằng phương pháp truyền thống, ñã chế tạo ñược màng mỏng cấu trúc nano xốp ñối với hai vật liệu ôxít titan và ôxít kẽm có ñộ sạch cao, bám ñế tốt Các màng mỏng ôxít bán dẫn này có cấu trúc ñáp ứng yêu cầu làm ñiện cực dẫn ñiện tử trong suốt cho pin mặt trời dạng SSSC
- Với việc chế tạo thành công lớp CdS cấu trúc nano ñóng vai trò là chất nhạy sáng thẩm thấu trong màng TiO2 và ZnO, ñiện cực TiO2/CdS, ZnO/CdS ñã mở rộng phổ hấp thụ ñến vùng khả kiến ðiều ñó có thể cho phép nâng cao hiệu suất của các linh kiện quang ñiện
Trang 3- đã thử nghiệm chế tạo một cấu trúc pin mặt trời dạng SSSC, ựo các thông số của
pin: như thế hở mạch, dòng nối tắt, hiệu suất
Các kết quả của luận án có thể so sánh ựược với kết quả của một số công bố trên thế giới gần ựây và làm cơ sở khoa học ban ựầu cho hướng nghiên cứu tiếp theo về loại pin mặt trời thế hệ mới này
Bố cục của luận án: Luận án gồm có 142 trang trong ựó có 94 hình vẽ, ựồ thị và 22
bảng biểu, 149 tài liệu tham khảo ựược chia thành 4 chương Cụ thể như sau:
Chương 1: Pin mặt trời quang ựiện hóa dạng SSSC-Vật liệu ôxắt titan (TiO2) và
ôxắt kẽm (ZnO); Chương 2: Công nghệ, các kỹ thuật phân tắch và thực nghiệm chế tạo màng mỏng; Chương 3: Màng ôxắt titan (TiO2) và ôxắt titan/sunfua cadimi
(TiO2/CdS); Chương 4: Màng ôxắt kẽm (ZnO) và ôxắt kẽm/sunfua cadimi (ZnO/CdS)
Chương 1
PIN MẶT TRỜI QUANG đIỆN HÓA DẠNG SSSC-VẬT LIỆU ÔXÍT
TITAN (TiO 2 ) VÀ ÔXÍT KẼM (ZnO)
1.1 Pin mặt trời quang ựiện hóa dạng SSSC
1.1.1 Sơ lược về lịch sử phát triển của pin mặt trời
Hiệu ứng quang ựiện ựược Edmond
Bequerel phát minh ra năm 1839 khi làm thắ
nghiệm chiếu sáng ựiện cực kim loại trong
chất ựiện ly đến năm 1883, Charles Fritts
chế tạo thành công pin mặt trời ựầu tiên với
lớp chuyển tiếp Se/Au cho hiệu suất khoảng
1% Năm 1954 phòng thắ nghiệm Bell ựã chế
tạo thành công pin mặt trời từ vật liệu silic
dựa trên lớp chuyển tiếp p-n với hiệu suất
6 % Bộ phận chắnh của pin mặt trời là một
lớp tiếp xúc giữa hai loại bán dẫn: loại p và
loại n (gọi tắt là tiếp xúc pn), có khả năng biến ựổi trực tiếp năng lượng bức xạ mặt trời nhờ hiệu ứng quang ựiện trong (hình 1.1) Khi lớp tiếp xúc pn ựược chiếu sáng, các cặp ựiện tử và lỗ trống ựược tạo thành Do tác dụng của ựiện trường nội các cặp này bị tách ra và ựược gia tốc về các cực ựối diện tạo ra một suất ựiện ựộng quang ựiện Nếu nối hai ựầu bán dẫn loại p và n với mạch ngoài
sẽ có dòng quang ựiện Iph từ ựó sẽ tạo một công suất có ắch
Trang 4Hiện nay căn cứ theo vật liệu, công nghệ chế tạo và ựặc ựiểm cấu tạo người ta phân ra làm ba thế hệ pin mặt trời
Thế hệ pin mặt trời thứ nhất
Thế hệ thứ nhất là thế hệ pin mặt trời dựa trên chuyển tiếp p-n của các vật liệu silic ựơn hoặc ựa tinh thể Thế hệ này chiếm 85% thị phần pin mặt trời thương mại hiện nay Hiệu suất của các pin thương mại là khoảng 15% Tuy nhiên giá thành của các pin mặt trời loại này rất ựắt
Thế hệ pin mặt trời thứ hai
Thế hệ thứ hai là các pin mặt trời màng mỏng bán dẫn ựa tinh thể, chủ yếu là vật liệu bán dẫn nhiều thành phần như InP; GaAs; CdTe; CdS; CuInGaSe, v.vẦ Ngoài ra pin mặt trời màng mỏng silic vô ựịnh hình cũng thuộc loại này Hiệu suất thương mại khoảng 6-7% Trong số các pin mặt trời màng mỏng thì pin mặt trời Cu(InGa)Se2 có hiệu suất cao nhất chỉ ựạt 19,2% Tuy nhiên do công nghệ chế tạo ựơn giản nên giá thành rẻ hơn
Thế hệ pin mặt trời thứ ba
Thế hệ pin mặt trời thứ ba hay còn ựược gọi dưới tên chung là pin mặt trời quang ựiện hóa (Photo Electrochemical Cell-PEC) đó là thế hệ pin mặt trời ựược hình thành và phát triển trong thời gian gần ựây nhằm mục ựắch nghiên cứu tìm ra công nghệ chế tạo ựơn giản hơn công nghệ silic, có giá thành
rẻ và hiệu suất cao Mô hình ựầu tiên ựược M Gratzel ựưa ra vào năm 1991 Căn cứ vào vật liệu làm chất nhạy sáng, người ta có thể phân loại các pin mặt trời quang ựiện hóa PEC thành ba loại chắnh như sau:
- Pin mặt trời sử dụng chất nhuộm màu DSSC (Dye-sensitized solar cells)
Chất nhuộm màu là các vật liệu cơ kim, hữu cơ Hiệu suất cao nhất ựạt ựược hiện nay của loại pin DSSC này là 12,3% với chất nhuộm màu là YD2-O-C8
(zinc porhyrin dyer)
- Pin mặt trời sử dụng chất nhuộm màu là các vật liệu bán dẫn cấu trúc nano SSSC
(Semiconductor-sensitized solar cells) và QDSSC (Quantum dot sensitized solar
cells) Chất nhuộm màu cơ kim ựược thay bằng các hạt nano tinh thể bán dẫn
Loại pin mặt trời này có nhiều ưu việt hơn so với pin mặt trời DSSC, ựó là: i) các hạt nano tinh thể bán dẫn ựặc biệt là các quantum dot có phổ hấp thụ dễ
dàng ựiều chỉnh và có thể ựiều chỉnh một cách liên tục bởi việc thay ựổi kắch
thước; ii) ựộ hấp thụ của các nano tinh thể bán dẫn cao hơn nhiều so với ựơn
lớp các chất nhuộm mầu do ựó có thể sử dụng lớp ôxắt bán dẫn nano xốp mỏng hơn điều này có thể làm tăng thế hở mạch của linh kiện; iii) các quantum dot
Trang 5còn có thể sinh ra nhiều cặp hạt tải ñiện hơn do nó có thể sinh ra nhiều hơn một
cặp hạt tải chỉ với một photon do hiệu ứng của các ñiện tử nóng (hot electron);
iv) việc sử dụng các nano tinh thể bán dẫn còn khắc phục ñược các hạn chế của
các chất nhuộm màu cơ kim là: Không bị già hóa trong quá trình hoạt ñộng, ít
bị ăn mòn trong các dung dịch chất ñiện ly, việc chế tạo các nano tinh thể bán dẫn có giá thành rẻ hơn rất nhiều so với các chất nhuộm màu Mặc dù hiệu suất của pin mặt trời loại này hiện nay mới chỉ ñạt 4,7%, tuy nhiên với những ưu ñiểm trên nhiều công bố chỉ ra rằng chỉ cần nâng hiệu suất của pin này lên 7 % thì ñã có thể thương mại hóa
1.1.2 Cấu tạo và nguyên lý làm của pin mặt trời quang ñiện hóa
Cấu tạo
Pin mặt trời quang ñiện hóa gồm ba
phần chính sau ñây: i) ñiện cực làm việc,
ñây là bộ phận chính có vai trò quyết ñịnh
tới các tính chất căn bản của linh kiện; ii)
chất ñiện ly iii) ñiện cực ñối, hình 1.2
Nguyên lý hoạt ñộng
Pin mặt trời quang ñiện hóa dạng
DSSCs nói chung và dạng SSSC nói
riêng có nguyên lý làm việc tương tự
nhau và ñược mô tả như sau: Khi ñược
chiếu sáng, các quá trình diễn ra trong pin PEC, hình 1.3 ðầu tiên hạt bán dẫn nano tinh thể (bán dẫn hấp thụ) hấp thụ ánh sáng sẽ chuyển thành trạng thái kích thích sinh ra cặp ñiện tử và lỗ trống
Hình 1.3: Nguyên lý làm việc của pin mặt trời quang ñiện hóa
Trang 6Khi ñó ñiện tử nhảy lên vùng dẫn, lỗ trống ở lại trong vùng hóa trị của hạt bán dẫn hấp thụ (quá trình 1, hình 1.3) Do sự chênh lệch mức năng lượng giữa hai ñáy vùng dẫn của hạt bán dẫn hấp thụ và ôxít bán dẫn, ñiện tử sẽ ñược tiêm vào vùng dẫn của ôxít bán dẫn (quá trình 2, hình 1.3) và ñược dẫn ra mạch ngoài thành dòng ñiện (quá trình 3, hình 1.3) Trong khi ñó tại biên tiếp xúc của chất nhạy sáng với chất ñiện ly, lỗ trống sẽ tham gia quá trình oxy hóa và chuyển sang phần tử Ox (quá trình 4, hình 1.3)
Red + h + → Ox
và ñược vận chuyển qua chất ñiện ly ñến ñiện cực ñối tại ñó phần tử oxy hóa (Ox) nhận ñiện tử chuyển thành phần tử khử Red (quá trình 5, hình 1.3)
Ox + e - → Red
Như vậy một chu trình làm việc của pin mặt trời quang ñiện hóa kết thúc
và năng lượng ánh sáng ñược chuyển thành ñiện năng
1.1.3 Các ñặc trưng của pin mặt trời
Hình 1.4 biểu diễn sơ ñồ tương ñương của pin mặt trời quang ñiện hóa Trong ñó Iph là dòng ñiện khi chiếu sáng, ID dòng diode, RS ñiện trở nối tiếp (ñiện trở của vật liệu) và Rsh là ñiện trở sơn
Hình 1.4:a) Sơ ñồ tương ñương của pin mặt trời quang ñiện hóa; b) ðặc trưng sáng của pin mặt trời, I mp , V mp là dòng và thế cho công suất ra cực ñại ; c) Sự ảnh hưởng của R sh và R s
lên FF của pin mặt trời
Dòng ñoản mạch I SC là cường ñộ dòng ñiện ở mạch ngoài khi làm ngắn mạch
ngoài (chập các cực ra của pin), hiệu ñiện thế mạch ngoài của pin V = 0
Thế hở mạch V OC là hiệu ñiện thế ñược ño khi mạch ngoài của pin mặt trời hở
mạch Khi ñó mạch ngoài có dòng I = 0
Công suất ra cực ñại P max = ( )I V max
Pmax là diện tích hình chữ nhật lớn nhất bên trong ñường cong Vôn-Ampe, I và
V là dòng ñiện, hiệu ñiện thế cho công suất ra cực ñại (I mp ,V mp) (hình 1.4b)
Hệ số ñiền ñầy (FF) FF = ( )I V max/I V sc. oc
Hiệu suất năng lượng của pin mặt trời FF =P max/P in =I V FF P sc. oc / in
Trang 7Chương 2
CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO, CÁC KỸ THUẬT PHÂN TÍCH - THỰC NGHIỆM
CHẾ TẠO 2.1 Các phương pháp chế tạo màng mỏng
Có nhiều phương pháp chế tạo màng mỏng TiO2 và ZnO khác nhau như:
Phương pháp thủy phân và nhiệt phân; Phun khí (pneumatic spraying); Phun siêu âm (ultrasonic spraying); Nhúng phủ (dip coating); Bốc bay chân không; Các phương pháp spin coating; Phún xạ; Phương pháp bốc bay chùm tia ñiện tử
Mỗi phương pháp ñều có những ưu nhược ñiểm khác nhau và cho những màng mỏng có hình thái cấu trúc và các tính chất vật lý khác nhau Ở các phương pháp hóa học, ngoài những ưu ñiểm như có thể chế tạo ñược màng mỏng có cấu trúc một chiều (như thanh nano, dây nano ) thì cũng có những nhược ñiểm là
ñộ bám dính vào ñế không tốt dẫn ñến việc truyền ñiện tích có hiệu quả không cao Hơn nữa các dư chất hóa học ñể lại trên màng rất khó làm sạch ðiều này cũng ảnh hưởng lớn ñến chất lượng màng Các phương pháp vật lý có ưu ñiểm
là cho màng mỏng có ñộ sạch cao và ñộ bám dính ñế rất tốt Tuy nhiên việc ñiều khiển hình thái màng theo ý muốn tương ñối khó khăn
ðể chế tạo màng CdS, có nhiều phương pháp như: lắng ñọng hóa học
(CBD-Chemical Bath Deposition); phương pháp sol-gel, phương pháp Dotor
Blade v.v Nhưng với các phương pháp trên thì việc khuếch tán các hạt nano
CdS vào sâu trong màng nano xốp TiO2 hoặc ZnO là rất khó khăn nên hiệu suất quang ñiện của ñiện cực vẫn còn thấp Màng chế tạo ñược thường không sạch
do lượng dư các hóa chất trên màng TiO2/CdS hoặc ZnO/CdS Do ñó chúng tôi chọn phương pháp bốc bay nhiệt ñể chế tạo màng CdS có cấu trúc nano Nguyên liệu gốc là CdS ñơn tinh thể Ưu ñiểm lớn của phương pháp này là cho màng có ñộ sạch cao, diện tích lớn, ñồng ñều và có thể cho các hạt nano CdS khuếch tán sâu vào trong các lỗ xốp của màng ZnO và TiO2 Từ các phân tích trên, chúng tôi chọn phương pháp lắng ñọng pha hơi vật lý Trong ñó sử dụng hai phương pháp bốc bay nhiệt và bốc bay chùm tia ñiện tử kết hợp xử lý nhiệt trong không khí ñể chế tạo màng mỏng cấu trúc nano TiO2 và ZnO
2.1.1 Phương pháp bốc bay nhiệt
Trong luận án này chúng tôi sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt bằng hệ VHD-30 của Viện Khoa học vật liệu-Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam,
ñể chế tạo màng mỏng Zn, ñiện cực Au, Al và CdS
Trang 82.1.2 Phương pháp bốc bay chùm tia ñiện tử
Phương pháp bốc bay chùm tia ñiện tử ñược sử dụng ñể chế tạo màng mỏng kim loại Ti trên hệ YBH-75PI Ưu ñiểm của phương pháp bốc bay chùm tia ñiện tử là: Môi trường chế tạo mẫu sạch nhờ có chân không cao từ 10-5-10-6
torr; ðộ tinh khiết của màng so với vật liệu gốc ñược ñảm bảo do các phần tử
gần như bay hơi tức thời dưới tác dụng nhiệt nhanh của chùm tia ñiện tử; Bốc bay ñược hầu hết các loại vật liệu vì chùm tia ñiện tử hội tụ có năng lượng rất lớn; Dễ ñiều chỉnh áp suất, thành phần khí, nhiệt ñộ, cũng như dễ theo dõi quá
trình lắng ñọng; Có thể sử dụng rất ít vật liệu gốc (dưới 100 mg) ñể bốc bay
2.2 Phương pháp oxy hóa nhiệt
ðây là phương pháp chủ yếu ñược sử dụng trong luận án ñể chế tạo các màng TiO2 và ZnO từ màng mỏng kim loại Ti và Zn chế tạo ñược từ hai phương pháp bốc bay nhiệt và bốc bay chùm tia ñiện tử
2.3 Các kỹ thuật phân tích
Trong luận án này chúng tôi sử dụng phương pháp chụp ảnh SEM và phương pháp nhiễu xạ tia X dùng ñể khảo sát hình thái và phân tích cấu trúc của màng mỏng Chiều dày của màng ñược ño bằng phương pháp dùng dao ñộng thạch anh và chụp ảnh SEM mặt cắt của màng Tính chất quang ñược nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ UV-VIS Phương pháp ño Hall ñược sử dụng ñể
ño tính chất ñiện của màng các mẫu màng Tính chất quang ñiện hóa của các mẫu
màng ñược nghiên cứu bằng phương pháp ño ñặc trưng J-V khi chiếu sáng Ánh
sáng sử dụng là ñèn halogen và ñèn tử ngoại bước sóng 365 nm
2.4 Thực nghiệm chế tạo màng TiO 2 , ZnO, TiO 2 /CdS và ZnO/CdS
2.4.1 Chế tạo màng TiO 2
ðế dùng ñể bốc bay Ti kim loại là ITO kích thước 1,5 cm × 2 cm, phiến Si kích thước 1 cm × 1 cm Nguồn vật liệu là Ti có ñộ nguyên chất 99,99% Các bước làm sạch ñế ñược thực hiện bằng phương pháp hóa học và vật lý ñó là kỹ thuật phóng
ñiện lạnh (growth discharge) trong chân không thấp bằng thiết bị VHD-30 Sau ñó
chúng ñược ñặt vào ñĩa gá ñế, cách nguồn vật liệu Ti khoảng 25 cm Quá trình lắng ñọng màng Ti bằng phương pháp bốc bay chùm tia ñiện tử Màng Ti sau khi lắng ñọng ñược ñộ truyền qua gần như bằng không, bề mặt mịn, màu ñen Các màng Ti kim loại sau ñó ñược ñưa vào ủ nhiệt trong không khí Thời gian 3-5 giờ Tốc ñộ gia nhiệt là 3 0C-5 0C /phút ðể nguội tự nhiên trong không khí
Trang 92.4.2 Chế tạo màng ZnO
Các ñiều ñiện bốc bay nhiệt như sau: Vật liệu nguồn là Zn với ñộ sạch 99,99 %; Thuyền ñiện trở là thuyền lá volfram; Áp suất duy trì trong thời gian lắng ñọng ~10-5 torr; Nhiệt ñộ ñế duy trì 100 0C; Cường ñộ dòng ñiện qua thuyền
lá ~30-40 A; Tốc ñộ bốc bay khống chế ở mức 5 nm/phút; ðo ñộ dày tại chỗ bằng thiết bị ño ñộ dày bằng dao ñộng thạch anh ðộ dày của màng Zn ñược bốc
ở các giá trị từ 100 nm-1200 nm Màng Zn nhận ñược có mầu thẫm ánh lam, mịn
và bám ñế tốt Các màng Zn ñược ñưa vào ủ nhiệt trong không khí Tốc ñộ ra nhiệt 5 0C/phút Thời gian ủ 3-4 giờ ñối với các màng có ñộ dày nhỏ hơn hoặc bằng 600 nm, 6-8 giờ ñối với màng dày hơn 600 nm, ñể nguội tự nhiên
2.4.3 Chế tạo màng TiO 2 /CdS
Các màng TiO2 ñược ñưa vào làm ñế ñể lắng ñọng màng CdS bằng phương pháp bốc bay nhiệt Các ñiều ñiện bốc bay như sau: Vật liệu nguồn là CdS ñơn
tinh thể ñộ sạch; Thuyền ñiện trở là thuyền lá volfram; Áp suất duy trì trong thời
gian lắng ñọng ~6.10-6 torr; Nhiệt ñộ ñế duy trì trong thời gian bốc 150 0C; Cường
ñộ dòng ñiện qua thuyền lá ~ 60 A; Tốc ñộ bốc bay khống chế ở mức 3 nm/phút
ðo ñộ dày tại chỗ bằng thiết bị ño ñộ dày bằng dao ñộng thạch anh
2.4.4 Chế tạo màng ZnO/CdS
Các ñế màng ZnO với các ñộ dày khác nhau ñược dùng làm ñế, quá trình phủ CdS hoàn toàn tương tự như ñối với TiO2/CdS ZnO/CdS nhận ñược có mầu vàng nhạt, ñối với màng dầy hơn 300 nm có mầu vàng thậm ñộ bám ñế tốt
2.4.5 Xử lý nhiệt màng TiO 2 /CdS và ZnO/CdS
Tái kết tinh của màng CdS, các mẫu ITO/TiO2/CdS, ITO/ZnO/CdS ñược ủ trong không khí tại các nhiệt ñộ khác nhau từ 250 0C ñến 450 0C, thời gian ủ từ 1-2 giờ Tốc ñộ gia nhiệt là 5 0C/phút Sau ñó ñể nguội tự nhiên trong không khí
2.5 Tế bào quang ñiện hóa sử dụng ñiện cực TiO 2 /CdS và ZnO/CdS
Tế bào quang ñiện hóa có cấu tạo như sau: ðiện cực làm việc (W.E) là ITO/TiO2/CdS hoặc ITO/ZnO/CdS có diện tích phủ CdS là 1 cm2 ðiện cực ñối
là Pt Chất ñiện giải là dung dịch KCl 1 M và Na2S 0,1 M; Tất cả các bộ phận trên ñược ñặt trong bình thạch anh Công suất quang chiếu lên ñiện cực làm việc là ~20 mW/cm2
2.6 Linh kiện pin quang ñiện SSSC dùng chất ñiện ly lỏng
Hình 2.1 là ảnh chụp màng ITO/ZnO và ñiện cực ITO/ZnO/CdS ðiện cực ITO/ZnO/CdS và tấm kính dày ~ 3 mm ñược khoan lỗ bán kính ~ 0,6 cm Chúng ñược gắn với nhau bằng keo silicon Diện tích phần ñiện cực thu ánh là
Trang 10
Hình 2.1: Ảnh chụp màng ITO/ZnO (a),ñiện cực ITO/ZnO/CdS (b)
~1 cm2 ðể khô hoàn toàn, tiếp theo, chất ñiện ly là dung dịch KCl 1 M và
Na2S 0,1 M ñược bơm vào khoang chứa Cuối cùng, ñiện cực ITO/Au ñặt lên trên rồi gắn kín bằng keo silicon
ở các nhiệt ñộ 350 0C, 400 0C, 450 0C, 500 0C, 700 0C trong không khí Thời gian
ủ 3 giờ Tên mẫu và chế ñộ bốc bay tương ứng ñược liệt kê ở bảng 3.1
Bảng 3.1: Tên các mẫu với các tốc ñộ bốc bay và ủ ở nhiệt ñộ khác nhau
Trang 11nhận ủược ðặc tớnh cấu trỳc của cỏc mẫu T1,T2,T3,T4,T5 ủược nghiờn cứu bằng giản ủồ nhiễu xạ tia X và ủược chỉ ra trờn hỡnh 3.1 a và b Cỏc ủỉnh nhiễu
xạ ứng với một số họ mặt phẳng xuất hiện rừ ràng cựng sự tăng dần của nhiệt
ủộ ủ ðối chiếu với thẻ chuẩn 21-1272 thỡ màng TiO2 nhận ủược ở cả ba mẫu trờn ủều là pha anatase Tại nhiệt ủộ ủ 500 0C, trờn giản ủồ nhiễu xạ tia X ủường T4 hỡnh 3.1b, xuất hiện thờm cỏc ủỉnh nhiễu xạ tại vị trớ gúc 2θ: 41,30; 54,40 tương ứng với họ mặt phẳng (111) và (211) của pha rutile Màng TiO2 pha anatase chuyển hoàn toàn sang pha rutile tại 700 0C (ủường T5 hỡnh 3.1b) Áp
dụng cụng thức Sherrer, chỳng tụi tớnh ủược cỏc hạt nano tinh thể trong cỏc
mẫu T1, T2, T3, T5 cú kớch thước lần lượt là 15 nm, 25 nm, 34 nm, 60 nm
Hỡnh 3.1: a) Giản ủồ nhiễu xạ tia X của cỏc mẫu T1, T2, T3 và b) mẫu T4, T5; c) Giản ủồ
nhiễu xạ tia X của mẫu T6,T7,T8
ðối với tốc ủộ lắng ủọng là 1 nm/s, cú thể
thấy rằng ở nhiệt ủ 350 0C (mẫu T6), màng Ti
cũng chuyển hoàn toàn sang TiO2 pha anatase
Tại nhiệt ủộ 400 0C (mẫu T7) và 450 0C (mẫu
T8), cỏc ủỉnh nhiễu xạ thu hẹp và rừ nột hơn
chứng tỏ ủộ kết tinh tốt hơn (hỡnh 3.1c) Kớch
thước của cỏc hạt nano tinh thể ủược tớnh theo
cụng thức Sherrer vào khoảng 12 nm tại nhiệt ủộ
350 0C (mẫu T6), 17 nm tại nhiệt ủộ ủ 400 0C
(mẫu T7), 20 nm tại nhiệt ủộ 450 0C (mẫu T8)
Hỡnh 3.2 là ủồ thị biểu diễn sự ảnh
hưởng của nhiệt ủộ ủ lờn tỷ số c/a của màng TiO2 ở hai tốc ủộ lắng ủọng khỏc
nhau Theo ủú, chỳng tụi thấy rằng ở cả hai tốc ủộ lắng ủọng màng, khi nhiệt tăng từ 350 0C lờn ủến 450 0C thỡ tỷ số c/a tiến gần ủến c/a của TiO2 khối Như vậy ở nhiệt ủộ ủ 450 0C, màng TiO2 nhận ủược cú ứng suất thấp nhất Ứng suất của màng giảm sẽ dẫn ủến việc giảm khuyết tật của mạng tinh thể
T5
(204) A (200) A
(004) A (111) R
(211)
R (116) A(220) Ab)
T4
R- Rutile A- Anatase (101) R
(111) R
(211)
R (301) R
(112) R
(002) R
C T3-450 0
2,485 2,490 2,495 2,500 2,505 2,510 2,515
Nhiệt độ ủ (độ)
c/a =2,5133 -TiO2 Khối
Tốc độ lắng đọng 1 nm/s Tốc độ lắng đọng 0,15 nm/s
Hỡnh 3.2: Ảnh hưởng của nhiệt ủộ
ủ lờn tỷ số c/a của cỏc mẫu T1,T2,T3,T6,T7,T8
Trang 123.1.2 Ảnh hưởng của tốc ñộ lắng ñọng và nhiệt ñộ ủ lên hình thái màng TiO 2
ðối với màng Ti lắng ñọng ở tốc ñộ 0,15 nm/s, ở nhiệt ñộ ủ 3500C, bề mặt mẫu T1 (hình 3.3a) mịn chứng tỏ các hạt TiO2 kết tinh ở kích thước nhỏ Khi nhiệt
ñộ ủ tăng các hạt TiO2 kết tinh ở kích thước lớn hơn Ở nhiệt ñộ ủ 450 0C (mẫu T3 hình 3.3b,c), màng kết tinh tốt hơn, cấu trúc sợi hình thành rõ rệt, thể hiện ở ảnh SEM hình 3.3c Hình chèn vào hình 3.3c là hình thái học của mẫu T3 khi bị làm bung ra Qua ñó, thấy rằng các sợi dài 300 - 400 nm, ñường kính khoảng 30 nm Khi nhiệt ñộ ủ tăng lên 700 0C, các hạt kết tinh ở kích thước lớn (hình 3.3d)
Hình 3.3: Ảnh SEM bề mặt và cắt ngang của các mẫu a) T1, (b,c) T3, T5
ðối với các mẫu lắng ñọng ở
oxy hóa các nguyên tử Ti trở
thành TiO2 và ở ñó vẫn còn các chỗ trống do ñó màng TiO2 nhận ñược có ñộ xốp cao ðiều này thể hiện trên ảnh SEM hình 3.4 a,b (mẫu T8) Như vậy, nhiệt
ñộ ủ 450 0C là thích hợp ñể chế tạo màng TiO2 cấu trúc hạt nano và sợi nano tương ứng ở hai tốc ñộ lắng ñọng màng Ti
3.2 Tính chất quang, quang ñiện hóa của màng TiO 2
3.2.1 Tính chất quang của màng TiO 2
Khi tăng nhiệt ñộ ủ, ñộ rộng vùng cấm giảm từ 3,42 eV xuống 3,34 eV ñối với các mẫu màng TiO2 ứng với tốc ñộ lắng ñọng màng Ti là 0,15 m/s (hình 3.5-1) từ 3,40 eV xuống 3,29 eV ñối với các mẫu màng TiO2 ứng với tốc ñộ lắng ñọng màng Ti là 1 nm/s Như vậy ñộ rộng vùng cấm của các mẫu cũng có
xu hướng giảm theo chiều tăng của nhiệt ñộ ủ Eg cao nhất ñối với mẫu T1~ 3,42eV và thấp nhất ở mẫu T8 ~ 3,29 eV, (hình 3.5-2)
a
b
b)
c)
