Báo cáo nghiên cứu khoa học " XÁC ĐỊNH LƯỢNG C3H6 HẤP PHỤ BẤT THUẬN NGHỊCH TRONG PHẢN ỨNG KHỬ CHỌN LỌC NOX BẰNG PROPILEN TRÊN XÚC TÁC Cu/ZSM-5 KHI CÓ MẶT OXI " pdf

69 XÁC ĐỊNH LƯỢNG C 3 H 6 HẤP PHỤ BẤT THUẬN NGHỊCH TRONG PHẢN ỨNG KHỬ CHỌN LỌC NO X BẰNG PROPILEN TRÊN XÚC TÁC Cu/ZSM-5 KHI CÓ MẶT OXI Lê Thanh Sơn Đại học Huế I.. MỞ ĐẦU Phản ứng k

69

XÁC ĐỊNH LƯỢNG C 3 H 6 HẤP PHỤ BẤT THUẬN NGHỊCH

TRONG PHẢN ỨNG KHỬ CHỌN LỌC NO X BẰNG PROPILEN

TRÊN XÚC TÁC Cu/ZSM-5 KHI CÓ MẶT OXI

Lê Thanh Sơn Đại học Huế

I MỞ ĐẦU

Phản ứng khử chọn lọc xúc tác NOx bằng hidrocacbon (Hydrocarbon Selective Catalytic Reduction, HC-SCR) nhằm loại bỏ NOx trong khí thải là hướng nghiên cứu nhiều triển vọng và được nhiều người quan tâm trong gần hai

thập niên vừa qua [1] Tuy nhiên, đến nay cơ chế phản ứng vẫn chưa được xác định rõ và còn nhiều tranh luận [2], mà một trong những điểm cơ bản là xác định

vai trò của hidrocacbon (chất khử) trong quá trình phản ứng Trong bài này chúng tôi trình bày kết quả thu được về sự tích luỹ và tham gia phản ứng của

C3H6 hấp phụ bất thuận nghịch (C3H6 btn) trong phản ứng khử chọn lọc NOx trên xúc tác Cu/ZSM-5 bằng C3H6 khi có mặt oxi

II PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Các mẫu xúc tác được chế tạo bằng phương pháp tẩm ướt dung dịch muối Cu(NO3)2 lên ZSM-5 Sau khi tẩm, sấy khô ở 1200C trong 2 giờ và tiếp theo nung ở 5000C trong 3 giờ Nghiền và rây lấy phân đoạn có kích thước 0,63 mm >

d > 0,32 mm

Phản ứng được thực hiện theo phương pháp dòng với chương trình nhiệt

độ (Temperature Programmed Surface Reaction-TPSR) trên thiết bị chuyên dùng cho phản ứng DeNOx của Phân viện Vật liệu (Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) tại Thành phố Hồ Chí Minh với đầu dò hồng ngoại (IR) và ion hoá ngọn lửa (Flame Ionisation Detector -FID) của máy sắc ký khí- Siemens, cho phép xác định đồng thời biến thiên nồng độ của C3H6, NO, NO2, N2O, CO và CO2 theo nhiệt độ sau từng thời gian 3 giây, tốc độ nâng nhiệt độ 100C/phút từ nhiệt độ phòng đến 6000C Trước phản ứng, xúc tác được hoạt hoá trong dòng khí (tỉ lệ thể tích N2/O2= 80/20) ở 5000C trong 2 giờ (tốc độ nâng nhiệt độ 50C/phút) Hỗn hợp phản ứng có thành phần thể tích như sau: 340ppm NOx, 580ppm C3H6, 8%O2 Tốc độ dòng nguyên liệu 250ml/phút Lượng xúc tác sử dụng cho mỗi lần phản ứng là 100 mg Xúc tác được pha loãng bằng thuỷ tinh thạch anh có kích thước 0,63 mm >d > 0,32 mm đến thể tích 1 cm3

Độ chuyển hoá của các chất được tính theo công thức:

.100

) (

) ( ) (

o C

t C o C

với C (o)và C (t) là nồng độ ban đầu và nồng độ tại thời điểm t của các chất

Để minh họa, trên hình 1 và 2 đưa ra kết quả TPSR trên mẫu Cu1/ZSM-5

71

0 0 :0 0 0 0 :2 8 0 0 :5 6 0 1 :2 4 0 1 :5 2 0 2 :2 0 0

5 0 0

1 0 0 0

1 5 0 0

2 0 0 0

2 5 0 0

N hiệt độ

T hờ i g ian (g:p h )

O2

H6

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

C u1/Z S M -5

C O

C3H6

N O

N O x

O2

Hỡnh 1: Kết quả TPSR trờn xỳc tỏc Cu 1 /ZSM-5

Hỡnh 1 cho thấy:

- Đối với chất phản ứng thứ nhất NOx: ở 300C cú một pic hấp phụ vật lý với lượng hấp phụ đo được là 151,8 ppm; ở 800C cú một pic hấp phụ hoỏ học với lượng hấp phụ cực đại là 41 ppm; ở 3000C bắt đầu xẩy ra phản ứng, độ chuyển hoỏ của NOx tăng dần và đạt giỏ trị cực đại (xNOx,max) = 58,7% ở 4540C; ở 6800C,

xNOx  0

- Đối với chất phản ứng thứ hai là C3H6: ở 300C cú một pic hấp phụ vật lý (260 ppm) Ở 700C cú một pic giải hấp vật lý, tiếp ngay sau đú là một pic hấp phụ hoỏ học với lượng hấp phụ 119 ppm ở 1000C ; ở 3000C bắt đầu xẩy ra phản ứng Độ chuyển hoỏ của C3H6 cũng tăng dần và đạt cực đại xC3H6,max = 100% ở 4540C Ta

có nhận xét là độ chuyển hoá cực đại của NOx (xNOx,max) và độ chuyển hoá cực đại của C3H6 (xC3H6,max) cùng đạt được ở nhiệt độ 4540C

- Đối với các sản phẩm phản ứng: CO và CO2 đều đi qua cực đại, N2O hình thành không đáng kể , còn N2 không đo được vì đó chính là khí mang có

trong hỗn hợp

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

C u1/ZSM -5

N O

Hình 2: Độ chuyển hoá của NO, NO 2 và C 3 H 6 theo nhiệt độ trên xúc tác

III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chúng tôi đã điều chế và thực hiện phản ứng trên 5 mẫu xúc tác

73

Phản ứng tổng cộng xảy ra là:

2 (a+b) NOx+ 2 C3H6+

2

) ( 2

15 b x ab

O2 → 3 (CO+CO2)+ a N2+b N2O+6

H2O (1)

Với tất cả các mẫu xúc tác, tại một nhiệt độ xác định, khi tất cả lượng

propilen hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học đều đã giải hấp, thì lượng propilen

mất đi trong pha khí luôn luôn nhỏ hơn

3

1 tổng lượng CO và CO2 hình thành Ví

dụ khi phản ứng xẩy ra trên xúc tác Cu1/ZSM-5, ở 4000C nồng độ của C3H6 đo

được là 172,74 ppm, nghĩa là lượng C3H6 đã mất đi bằng 580 ppm – 172,74 ppm

= 407,26 ppm Như vậy, lượng CO và CO2 sinh ra đáng lẽ là: 3 407,26 =

1221,78 ppm, trong khi thực tế tổng lượng CO và CO2 thu được là: 382,34 ppm

(CO) + 1109,93 ppm (CO2) = 1492,27 ppm Kết quả này cho thấy có tồn tại một

lượng C3H6 hấp phụ “bất thuận nghịch” (C3H6 btn) trên bề mặt xúc tác Với ví dụ

đang xét thì lượng C3H6btn ở 4000C sẽ là:

90 , 163ppm

3

78 , 1221 27

, 1492





Từ đây ta có công thức tính lượng C3H6btn (ppm) tại thời điểm t như sau:

C3H6,btn =  

3

) ( )

(

6 3 2

t H C t

CO t CO







(2)

Trong đó CO(t), CO2(t) và C3H6 (t) là nồng độ tương ứng (ppm) của

CO,CO2 và C3H6 tại thời điểm t

C3H6 btn chỉ là ký hiệu quy ước của một sản phẩm trung gian mà cấu trúc chưa thật rõ, nhưng có nhiều khả năng nó bao gồm một loạt cấu trúc từ C3H6 hấp phụ bất thuận nghịch theo đúng nghĩa, đến các cấu trúc nghèo hidro hơn, CxHy,

và giới hạn cuối cùng là cacbon đa ngưng tụ hay cốc Việc chất xúc tác chuyển thành màu xám đen có thể quan sát bằng mắt thường là một bằng chứng về sự tạo cốc trên bề mặt Cũng không loại trừ trong thành phần của hợp chất trung gian này ngoài hidro và cacbon còn có cả các nguyên tố khác, ví dụ oxi

Để minh hoạ, trên hình 3 đưa ra sự biến đổi theo nhiệt độ của các nồng độ:

C3H6 mất đi từ pha khí (580-C3H6(t)) và C3H6 bị cháy ([CO(t)+CO2(t)]/3) trên xúc tác Cu1/ZSM-5 Kết quả này cho thấy: ở nhiệt độ T< 3680C, đường (2) cao hơn đường (1), chứng tỏ một phần C3H6 trong pha khí được hấp phụ và tích luỹ trong xúc tác dưới dạng C3H6 btn Trong khoảng 368- 5220C, đường (1) cao hơn đường (2), chứng tỏ ngoài C3H6 trong pha khí cháy thì C3H6 btn đã được tích luỹ

từ trước cũng tham gia cháy Ở nhiệt độ T > 5220C, đường (2) cao hơn đường (1), chứng tỏ một phần C3H6 trong pha khí được tiếp tục tích luỹ ở dạng cốc

Sự biến đổi nồng độ C3H6 btn theo nhiệt độ (tính theo công thức 2) được biểu diễn trên hình 4

Kết quả trên hình 4 cho thấy: khi tăng nhiệt độ, lượng C3H6 btn tham gia phản ứng tăng dần và đạt giá trị cực đại (158,7 ppm) ở nhiệt độ 4400C, sau đó giảm Các kết quả tương tự cũng nhận được trên các xúc tác Cu/ZSM-5 có hàm lượng Cu khác nhau

75

0

1 0 0

2 0 0

3 0 0

4 0 0

5 0 0

6 0 0

7 0 0

8 0 0

5 2 2

3 6 8

( 1 ) T æ n g C3H6 c h ¸ y = [ C O ( t ) + C O2( t ) ] / 3 ( 2 ) C3H6m Ê t ® i t õ p h a k h Ý = 5 8 0 - C3H6( t )

Hình 3: Biến đổi nồng độ của C 3 H 6 mất đi từ pha khí và C 3 H 6 bị cháy trên

- 1 0 0

- 5 0 0

5 0

1 0 0

1 5 0

2 0 0

5 2 2

3 6 8

H6

Hình 4: Biến đổi của nồng độ C 3 H 6 btn bị cháy theo nhiệt độ trên xúc tác

Các giá trị C3H6 hấp phụ bất thuận nghịch bị cháy cực đại (C3H6 btn,max) và nhiệt độ cháy tương ứng (TC3H6 btn,max) trên các xúc tác Cu/ZSM-5 được cho ở bảng 1

Bảng 1: Lượng C 3 H 6 hấp phụ bất thuận nghịch bị cháy cực đại (C 3 H 6 btn,max )

(mol/g ZSM-5)

(ppm)

( 0 C)

Kết quả từ bảng 1 cho thấy: khi tăng hàm lượng Cu trong xúc tác, đại lượng C3H6 btn,max tăng, đồng thời nhiệt độ TC3H6 btn,max giảm dần

KẾT LUẬN

Đã điều chế xúc tác Cu/ZSM-5 có hàm lượng Cu khác nhau bằng phương

77

khử NOx bằng C3H6 khi có mặt oxi theo phương pháp phản ứng bề mặt theo chương trình nhiệt độ (Temperature Programmed Surface Reaction-TPSR) Kết quả cho thấy:

1 Trên bề mặt xúc tác có sự tích luỹ một lượng C3H6 hấp phụ bất thuận nghịch

2 Khi tăng hàm lượng Cu trên xúc tác, lượng C3H6 hấp phụ bất thuận nghịch bị cháy cực đại tăng và nhiệt độ cháy tương ứng giảm

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1 Parvulescu V.I., Grange P and Delmon B Catalytic removal of

NO J.Catalysis Today 46 (1998) 233 - 316

2 Yvonne Traa, Beate Burger, Jens Weikamp Zeolite-based materials

for the selective catalytic reduction of NO x with hydrocarbons,

Microporous and Mesoporous Materials 30 (1999) 3 - 41

DETERMINATION OF THE AMOUNT OF IRREVERSIBLE

ADSORPTION OF PROPILENE IN THE CATALYTIC REDUCTION OF

NO X BY PROPILENE ON THE CU/ZSM-5 CATALYST IN THE

PRESENCE OF OXYGEN

Le Thanh Son

Hue University

SUMMARY

measured It was observed that in some intervals of temperature, the amount of

irreversibly in the catalyst:

C 3 H 6 ads.irr

3

) ( )

(

6 3 6

3 2

t H C o H C t CO t CO







