(Luận văn) nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite ag3vo4 bivo4 ứng dụng làm chất xúc tác quang phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước

ĐINH THỊ HỒNG VÂNNGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE QUANG PHÂN HỦY CÁC CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Bình Định – Năm 2019 luan van

ĐINH THỊ HỒNG VÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE

QUANG PHÂN HỦY CÁC CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Bình Định – Năm 2019

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

ĐINH THỊ HỒNG VÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE

QUANG PHÂN HỦY CÁC CHẤT HỮU CƠ Ô NHIỄM

TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8440113

Người hướng dẫn 1: PGS.TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm Người hướng dẫn 2: TS Phạm Thanh Đồng

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Tác giả luận văn

Đinh Thị Hồng Vân luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

tâm và tạo điều kiện của các Thầy, Cô Khoa Khoa học Tự nhiên và Khu thí nghiệm thực hành A6 – Trường Đại học Quy Nhơn Em xin bày tỏ lòng cảm

ơn chân thành tới quý Thầy, Cô

Em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Hóa K20 đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu khoa học

Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhưng vì còn hạn chế về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự thông cảm và những ý kiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, Cô để luận văn được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn!

Tác giả luận văn

Đinh Thị Hồng Vân luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

DANH MỤC CÁC KÝ TỪ VIẾT TẮT 9

DANH MỤC BẢNG BIỂU 10

DANH MỤC HÌNH ẢNH 11

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu đề tài 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Phương pháp nghiên cứu 3

5 Nội dung nghiên cứu 4

6 Cấu trúc luận văn 4

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 5

1.1 Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang 5

1.1.1 Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng 5

1.1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu vật liệu xúc tác quang Ag 3 VO 4 và BiVO 4 8

1.2 Giới thiệu về bismuth orthovanadate 11

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và đặc tính của BiVO 4 11

1.2.2 Các phương pháp tổng hợp BiVO 4 14

1.2.3 Ứng dụng của BiVO 4 17

1.2.4 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu BiVO 4 18

1.3 Giới thiệu về bạc vanadat (Ag 3 VO 4 ) 20

1.3.1 Cấu tạo Ag 3 VO 4 20 luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Chương 2 THỰC NGHIỆM 29

2.1 Hóa chất và dụng cụ 29

2.1.1 Hóa chất 29

2.1.2 Dụng cụ 29

2.2 Tổng hợp vật liệu xúc tác quang 29

2.2.1 Tổng hợp vật liệu BiVO 4 bằng phương pháp thủy nhiệt 29

2.2.2 Tổng hợp vật liệu Ag 3 VO 4 30

2.2.3 Tổng hợp vật liệu composie Ag 3 VO 4 /BiVO 4 bằng phương pháp khuấy trộn, siêu âm 30

2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 31

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen 31

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét 32

2.3.3 Phương pháp phổ hồng ngoại 33

2.3.4 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV- Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy) 34

2.3.5 Phương pháp phổ năng lượng tia X hay EDS (Energy Dispersive X-ray) 37

2.3.6 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 (BET) 39

2.3.7 Phương pháp phổ huỳnh quang (PL – Photoluminescence) 41

2.4 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 44

2.4.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ 44

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

3.1.1 Đặc trưng vật liệu Ag 3 VO 4 49

3.1.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu Ag 3 VO 4 54

3.2 Đặc trưng vật liệu và khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu composite Ag 3 VO 4 /BiVO 4 56

3.2.1 Đặc trưng vật liệu composite Ag 3 VO 4 /BiVO 4 ở các tỉ lệ khối lượng khác nhau 56

3.2.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite Ag 3 VO 4 /BiVO 4 ở các tỉ lệ khối lượng Ag 3 VO 4 /BiVO 4 khác nhau 62

3.3 Đặc trưng vật liệu composite Ag 3 VO 4 /BiVO 4 (AB-12) 67

3.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 67

3.3.2 Phương pháp phổ kích thích electron 68

3.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét 69

3.3.4 Phương pháp phổ hồng ngoại 70

3.3.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 71

3.3.6 Phương pháp tán xạ năng lượng 73

3.4 Động học phản ứng quang xúc tác của vật liệu Ag 3 VO 4 /BiVO 4 đối với rhodamine B 74

3.5 Cơ chế của quá trình quang xúc tác 77

3.6 Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác quang 81

KÊT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 84

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 86

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 87 DANH MỤC PHỤ LỤC 95

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

: Tetracycline hydrochlolide : Tert-Butyl ancohol

ngoại và khả kiến)

VB XRD

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

AB-12, AB-13

60

3.3

So sánh năng lượng vùng cấm và độ chuyển hóa

composite AB-105, AB-11, AB-12, AB-13

65

3.4

AB-12 (c), AB-13 (d)

77

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Số hiệu hình vẽ,

đồ thị

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

3.2 Phổ hồng ngoại của vật liệu Ag 3 VO 4 50

54

3.10

các mẫu vật liệu composite 105, 11, 12,

AB-13

58

3.11

Đồ thị của sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng

(f)

59-60

3.13

Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian của

AB-13

63 luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

3.14

AB-105, AB-11, AB-12, AB-13

64

3.15

Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian của

AB-12, AB-13

66

3.16

AB-11, AB-12, AB-13

3.24

76 luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

3.25 Sự thay đổi nồng độ của RhB trên vật liệu AB-12 khi có

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay, chúng ta đang sống trong kỷ nguyên của khoa học và công nghệ Một kỷ nguyên với sự đóng góp không ngừng những thành tựu khoa học và công nghệ mà chúng mang lại Tuy nhiên, bên cạnh sự phát triển vượt bậc ấy là những hiểm họa mà con người đang dần phải đối mặt Thách thức từ

ô nhiễm môi trường mà đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước chính là tác nhân làm tăng tỉ lệ người mắc các bệnh mãn tính ở một số bệnh như: viêm gan, tiêu hóa, viêm da, và nguy cơ ung thư tăng ngày càng cao Vì vậy, việc nghiên cứu xử lí triệt để các hợp chất hữu cơ độc hại khó phân hủy trong môi trường nước là mối quan tâm hàng đầu của mỗi quốc gia và điều này mang tầm quan trọng to lớn đối với toàn nhân loại

Trong thời gian gần đây, sự hấp dẫn của vật liệu xúc tác quang đã mang lại nguồn cảm hứng cho các nhà khoa học, đặc biệt chú ý là chất bán dẫn Đặc điểm của vật liệu xúc tác quang bán dẫn là dưới tác dụng của ánh sáng sẽ sinh

phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm thành những chất vô cơ vô hại Trong đó, các vật liệu xúc tác quang trên cơ sở các hợp chất của bạc cho thấy có khả năng hoạt động tốt trong vùng ánh sáng khả kiến [9] và đã nhận được nhiều

AgX (X = I, Br, Cl) [26], [35], [22] Nhờ có độ nhạy trong vùng ánh sáng khả kiến cùng với việc tổng hợp thuận lợi và tính sẵn có của nguyên liệu mà chúng trở nên thú vị cho các nhà nghiên cứu

được biết là một chất bán dẫn có tiềm năng ứng dụng và đã thu hút nhiều sự quan tâm sau khi Konta và các cộng sự có các công bố về loại vật liệu này

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến [22] Tuy nhiên, hiệu suất quang xúc

nhằm tạo ra hiệu quả dẫn truyền electron và lỗ trống trong hệ vật liệu bán dẫn, điều này làm giả sự tái tổ hợp của chúng và dẫn đến làm tăng hiệu quả quang xúc tác xử lý các chất hữu cơ ngay trong vùng ánh sáng nhìn thấy

khoảng 2,4 eV đã thu hút được sự chú ý rất lớn và được kỳ vọng sẽ là một

dưới ánh sáng nhìn thấy, có giá thành thấp, quy trình đơn giản và thân thiện

electron - lỗ trống cao và có thế vùng dẫn không phù hợp, dẫn đến hiệu suất

nghiên cứu hiện nay về vật liệu này là tập trung chủ yếu vào việc biến tính

[12],… Kết quả cho thấy, hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite vượt

Xuất phát từ những cơ sở lý luận trên, chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài

chất xúc tác quang phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước” nhằm khắc phục những nhược điểm nêu trên, phát huy hiệu quả quang

xúc tác của chúng trong vùng ánh sáng nhìn thấy

2 Mục tiêu đề tài

xúc tác quang phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu

- Rhodamine B, chất kháng sinh tetracycline hydrochloride

Cách tiếp cận và phạm vi nghiên cứu

pháp thủy nhiệt, siêu âm và kết tủa;

- Thử hoạt tính xúc tác quang của vật liệu tổng hợp được thông qua phản ứng phân hủy rhodamine B với nguồn sáng kích thích là đèn LED trong phạm

vi phòng thí nghiệm

4 Phương pháp nghiên cứu

- Ứng dụng các lý thuyết xúc tác trong thực nghiệm;

- Sử dụng các công cụ toán học để xử lý số liệu thực nghiệm;

nhiệt, siêu âm và kết tủa;

- Dùng phương pháp chuẩn để đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy

- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như:

+ Nhiễu xạ Rownghen (XRD): nhằm xác định cấu trúc;

+ Phổ tán xạ năng lượng (EDX): xác định thành phần nguyên tố;

+ Phổ hồng ngoại (IR): xác định các liên kết hóa học đặc trưng của vật liệu;

+ Phổ UV-Vis trạng thái rắn: nhằm xác định vùng hấp phụ bức xạ của vật liệu

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tổng hợp được và xử lý

số liệu bằng phương pháp chuẩn

5 Nội dung nghiên cứu

pháp thủy nhiệt;

kết tủa;

nhiệt, siêu âm và kết tủa;

- Đặc trưng vật liệu tổng hợp được;

- Khảo sát khả năng xúc tác quang xúc tác của vật liệu tổng hợp được bằng phản ứng phân hủy rhodamine B, kháng sinh tetracycline hydrochloride trong dung dịch nước

6 Cấu trúc luận văn

Luận văn được kết cấu gồm các phần:

Mở đầu Chương 1 Tổng quan lý thuyết Chương 2 Phương pháp thực nghiệm Chương 3 Kết quả và thảo luận Kết luận và kiến nghị

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang

1.1.1 Khái niệm xúc tác quang và cơ chế phản ứng

Trong hóa học, khái niệm xúc tác quang dùng để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng của chất xúc tác trong điều kiện có mặt ánh sáng (ánh sáng nhân tạo hoặc bức xạ tự nhiên của mặt trời),… Hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn Xúc tác quang là một trong những quá trình oxi hóa nhờ tác nhân ánh sáng, trong khoảng hơn hai mươi năm trở lại đây ngày càng được ứng dụng rộng rãi và đặc biệt quan trọng trong xử lý môi trường

Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại gồm có một vùng gồm những obitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị (Valance band-VB) và một vùng gồm những obitan phân tử liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn (Conduction band-CB) Hai vùng này được chia cách nhau bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bởi

vùng nói trên Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí và năng lượng vùng cấm Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và vật liệu cách điện, khi

trong vùng hóa trị của vật liệu bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

chất xúc tác quang (photocatalysts) vì khi được kích thích bởi các photon ánh

chất bán dẫn sẽ nhảy lên vùng dẫn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, được gọi là electron quang sinh (photogenerated

quang sinh và lỗ trống quang sinh là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa

cao hơn so với các tác nhân oxi hóa-khử đã biết trong hóa học

Dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị của các chất bán dẫn bị tách khỏi liên kết từ vùng hóa chuyển đến vùng dẫn tạo ra lỗ trống khuyết điện tử (mang điện tích dương) ở vùng hóa trị

Các electron và lỗ trống chuyển đến bề mặt và tương tác với một số chất

bị hấp thụ như nước và oxy tạo ra những chất tự do trên bề mặt chất bán dẫn

Cơ chế phản ứng xảy ra như sau:

Các gốc tự do và sản phẩm trung gian tạo ra như HO  ,  O 2 - , H 2 O 2 đóng vai trò quan trọng trong cơ chế quang phân hủy các hợp chất hữu cơ, nấm khi tiếp xúc

Lỗ trống mang điện tích dương tự do chuyển động trong vùng hóa trị do các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo

ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng Quá trình này làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu

năng oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ Quá trình phân hủy một số hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc tác quang như sau:

- Các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời tạo ra các gốc và

gốc và sản phẩm này oxi hóa các thành phần hữu cơ theo cơ chế sau:

R   H O CO   axit vô cơ (1.8)

- Đối với hợp chất chứa nitơ dạng azo, phản ứng oxi hóa quang phân hủy xảy ra theo cơ chế sau:

Hình 1.1 Quá trình oxi hóa hợp chất hữu cơ trên vật liệu xúc tác quang

Hình 1.1 thể hiện quá trình quang xúc tác oxi hóa hợp chất hữu cơ Như vậy, sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm trên hệ xúc

1.1.2 Tổng quan tình hình nghiên cứu vật liệu xúc tác quang Ag3VO4 và BiVO4

phản ứng tách nước và phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm trong vùng ánh sáng nhìn thấy cũng được nghiên cứu rộng rãi

dải hấp phụ mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến do sự chuyển đổi khoảng

các obitan Ag 5s lai với obitan V 3d, và vùng hóa trị của nó bao gồm các

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

thành một vùng hóa trị ở mức năng lượng tích điện lớn hơn của obitan O 2p 6

bao gồm các obitan lai hóa s, p của kim loại, mặc dù vùng hóa trị cơ bản được hình thành bởi obitan O 2p Các obitan lai hóa s, p có độ phân tán lớn, độ linh động của electron quang sinh tăng trong vùng dẫn nên thúc đẩy hoạt động xúc

thấy và có thể làm giảm tiêu thụ năng lượng đây cũng là chất xúc tác quang

có tiềm năng oxy hóa mạnh và là ứng cử viên trong xử lý loại bỏ các chất hữu

cơ độc hại trong môi trường

Năm 2016, X Zou và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu

70% sau phản ứng 4 giờ Đồng thời cho thấy hoạt động xúc tác quang chiếm

ưu thế có thể được quy cho sự hấp thụ mạnh của nó trong vùng ánh sáng khả kiến do sự tách điện tích của chúng Đến năm 2018, J Barzegar và các cộng

[15] Các kết quả thí nghiệm cho thấy rằng, trong các vật liệu nano composite

quang xúc tác tối đa cho phản ứng phân hủy RhB với hằng số tốc độ 1366,6 x

gốc tự do cũng được đề cập đến trong nghiên cứu này, cụ thể người ta đã phát hiện ra rằng các gốc anion superoxide là loại phản ứng chiếm ưu thế Do đó, vật liệu tổng hợp đã cho thấy khả năng hoạt động xúc tác quang vượt trội trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm dưới ánh sáng khả kiến và cho thấy tiềm năng lớn để khắc phục môi trường bởi hiệu suất quang hóa chúng mang lại luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Trong thời gian gần đây, các công trình nghiên cứu về BiVO 4 cũng được công bố, các kết quả về khả năng phân hủy ibuprofen bằng xúc tác quang

kim loại Cu và Ag có khả năng phân hủy ibuprofen cao, hơn thế nữa vật liệu

Năm 2016, R Sharma và các cộng sự đã tổng hợp thành công đơn tinh

dịch xanh metylen trong dung dịch nước dưới ánh sáng khả kiến cũng như hoạt động kháng khuẩn đối với Ecoli Tế bào vi khuẩn giảm với sự gia tăng

Tốc độ phân hủy xanh metylen đã được tăng lên tối đa ba lần trong sự hiện

Ngoài ra, phải kể đến một số công trình khác như: nghiên cứu thiết kế

của L V Xiaomeng và các cộng sự [28] Tổng hợp composite

tổng hợp thành công bởi J H Li và các cộng sự [16],… Các kết quả chỉ ra

cải thiện rõ rệt, điều này tăng cường việc ứng dựng thực tế của nhóm vật liệu này và chúng được nâng lên một tầm cao mới Mặc dù vậy, các công bố về

chưa có công trình nào công bố trong nước

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

1.2 Giới thiệu về bismuth orthovanadate

1.2.1 Đặc điểm cấu tạo và đặc tính của BiVO4

tetragonal-scheelite (s-m) và cấu trúc zircon với pha tetragonal (z-t) [7], [34], [41] Đối với dạng monoclinic (s-m), bitmut liên kết với oxi trong cấu trúc tứ diện của

nghiên cứu rộng rãi với các đặc điểm và tính chất vật lý được trình bày ở Bảng 1.1 và Bảng 1.2 như sau:

Bảng 1.2 Bảng tính chất vật lý và thông số cấu trúc của dạng đơn tà BiVO 4 [45]

tan mạnh trong axit

Những năm gần đây, bismuth orthovanadate, với độ rộng vùng cấm khoảng 2,4 eV (Hình 1.3) được nghiên cứu nhiều do hoạt tính quang xúc tác cao của nó trong vùng ánh sáng nhìn thấy và được coi như là một trong những vật liệu có khả năng thay thế cho vật liệu xúc tác quang truyền thống titan đioxit Các nghiên cứu hiện nay tập trung vào việc tìm ra những phương pháp, quy trình chế tạp mới và nâng cao hoạt tính quang xúc tác Cũng giống như

chặt chẽ vào dạng thù hình (hay cấu trúc tinh thể) Trong ba pha tinh thể của

[38] Quá trình chuyển đổi không thể đảo ngược từ dạng monoclinic-scheelite sang cấu trúc zircon-tetragonal Nhưng sự chuyển đổi có thể xảy ra giữa các

khoảng cách vùng band gap giảm Các obitan s, p có độ phân tán lớn, độ linh hoạt electron quang sinh tăng vùng dẫn nên thúc đẩy hoạt động xúc tác quang [45], [52]

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

để tạo ra các sản phẩm mong muốn Do tốc độ phản ứng pha rắn liên quan chặt chẽ đến ba yếu tố là: diện tích tiếp xúc bề mặt, tốc độ khuếch tán và tốc

độ tạo mầm của pha rắn Do đó, trong tổng hợp vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn đòi hỏi các hợp chất phải ở trạng thái kích thước nhỏ, mịn,

có sự nén ép các pha lại với nhau trong phản ứng pha rắn Ngoài ra, để thu được sản phẩm đơn pha, các chất tham gia phản ứng trở nên khó khăn hơn nhiều so với phản ứng trong dung dịch Vì vậy, để thu được sản phẩm với thành phần hợp thức như mong muốn, các giai đoạn nghiền trộn và nung thiêu kết phải lặp đi lặp lại nhiều lần Đây cũng chính là nhược điểm của phương luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

pháp phản ứng pha rắn có hoạt tính xúc tác quang thấp và gần như không thể điều khiển hình thái, kích thước hạt trong suốt quá trình tổng hợp Qúa trình nghiền trộn để làm tăng độ đồng đều thường đưa thêm vào các tạp chất, vì vậy mà khó thu được thành phần đúng hợp thức như mong muốn vì có thể xuất hiện các pha trong quá trình xử lý nhiệt Do đó, các hướng nghiên cứu

khắc phục các nhược điểm nêu trên của phản ứng pha rắn truyền thống

1.2.2.2 Phương pháp sol-gel

Từ những năm 1950 ÷ 1960 của thế kỉ XX, phương pháp sol-gel đã được

ra đời và phát triển nhanh chóng Hiện nay, phương pháp này được sử dụng rộng rãi trong các ngành chế tạo vật liệu xúc tác Phương pháp sol-gel là quá trình phân bố đồng đều các chất phản ứng trong dung dịch tạo sol, sau đó là quá trình gia nhiệt hình thành gel có độ đồng nhất cao Tiếp đến gel được đem nung để tạo thành vật liệu mong muốn, quá trình này thường xảy ra 5 giai đoạn: tạo hệ sol, gel hóa, định hình, sấy và kết khối Trong giai đoạn tạo sol, ankoxit kim loại sẽ bị thủy phân và ngưng tụ, tạo hệ sol gồm những hạt oxit kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung môi Hai phản ứng thủy phân và ngưng tị là hai phản ứng quyết định đến cấu trúc và tình chất của sản phẩm trong tổng hợp vật liệu Do đó, trong phương pháp sol-gel việc kiểm soát tốc

độ phản ứng thủy phân và ngưng tụ đóng vai trò quan trọng Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp sol-gel có nhiều ưu điểm: có thể tạo ra vật liệu có kích thước hạt nhỏ (micromet, nanomet), độ đồng đều và độ tinh khiết khá tốt, mật

dễ dàng tạo hình vật liệu, khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp từ (200 đến 500

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

nghiệm rằng, nhờ có diện tích bề mặt lớn, độ đồng nhất cao, BiVO 4 thu được

có hoạt tính xúc tác cao hơn và có khoảng vùng cấm hẹp hơn so với vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn Tuy nhiên, vẫn có một

số hạn chế xảy ra trong quá trình tổng hợp: sự liệu kết trong màng yếu, độ thẩm thấu cao, khó điều khiển độ xốp của vật liệu và dễ dàng bị rạn nứt trong quá trình nung, sấy Đặc biêt, chi phí và giá thành sản xuất cao

1.2.2.3 Phương pháp thủy nhiệt

Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt được biết đến như một phương pháp tổng hợp phụ thuộc mạnh vào khả năng hòa tan các vật liệu trong nước nóng dưới áp suất cao (> 1 atm) Nguyên lý chung của phương pháp này là dùng sự hòa tan trong nước của các chất tham gia phản ứng, dựa trên áp suất hơi nước ở nhiệt độ cao và thường được thực hiện trong thiết bị autoclave gồm vỏ bọc thép và bình teflon Đối với quy trình thủy nhiệt thông thường, các chất phản ứng được cho vào trong bình teflon có khả năng chịu được nhiệt độ cao, chịu được môi trường hóa chất Bình teflon được đặt trong bình thép chịu áp lực và khóa kín, hệ này được gọi là autoclave Với phương pháp thủy nhiệt truyền thống (không có áp suất ngoài tác động), quá trình thực hiện có thể điều chỉnh nhiệt độ đồng thời hoặc không đồng thời với áp suất và phản ứng xảy ra trong dung môi tùy theo cấu tạo của autoclave và cách gia nhiệt Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi của dung môi, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa váo autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp xuất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt Như vậy, có thể tăng giảm áp suất trong autoclave bằng cách thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt

Trong phương pháp thủy nhiệt, dung môi (nước) chính là môi trường truyền áp suất (vì nó có thể ở trạng thái lỏng hoặc hơi, tồn tại chủ yếu ở dạng luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

phân tử H 2 O phân cực) và là dung môi hòa tan một phần chất phản ứng dưới

áp suất cao Do đó, phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hay có sự tham gia của một phần (pha lỏng hoăc pha hơi),…

cứu trên thế giới đã đưa ra các yếu tố ảnh hưởng đến thành phần, tính chất và

pháp thủy nhiệt trong tổng hợp vật liệu có nhiều ưu điểm như: kích thước hạt nhỏ, đồng đều, độ tinh khiết cao, sản phẩm có độ kết tinh nhanh, thiết bị đơn giản, nhiệt độ thủy nhiệt thấp, dễ dàng kiểm soát nhiệt độ và thời gian thủy

Có nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp thành công vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt: K Riwotzki và M Haase đã tổng hợp thành công YVO4: Ln (Ln=Eu, Sm, Dy) bằng phương pháp thủy nhiệt như sau: pha dung dịch

và giữ cho pH = 4,8 thu được dung dịch huyền phù Cho hỗn hợp vào bình

Đem ly tâm, loại phần dung dịch ở trên, sau đó hòa phần bã rắn vào nước

nhiệt, tiếp tục khuấy trong 1 giờ Dùng dung dịch NaOH để duy trì pH = 12,5

vanadat Đem ly tâm 3000 vòng/phút ta thu được các tinh thể nano

1.2.3 Ứng dụng của BiVO4

thủy nhiệt như tiết kiệm năng lượng, chi phí thấp, tốc độ của phản ứng cao, quy trình đơn giản, thân thiện với môi trường Đặc biệt, phương pháp này cho phép điềy khiển cấu trúc, vi cấu trúc của vật liệu như mong muốn bằng cách luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

kiểm soát các thông số thủy nhiệt, nên có thể dễ dàng tổng hợp BiVO 4 để ứng dụng vào nhiều mục đích khác nhau

cường độ phát màu mạnh, màu sắc tươi sáng Đây là sản phẩm ứng dụng trong sản xuất nước sơn và sơn dầu thân thiện với môi trường

hữu cơ có trong thuốc trừ sâu và các chất độc hại có trong môi trường nước

1.2.4 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu BiVO4

sáng trong vùng ánh sáng nhìn thấy có sự kích hoạt làm phân tách cặp điện tử

tích dương ở vùng hóa trị Cơ chế phản ứng có thể mô tả đơn giản như sau (Hình 1.5):



ℎ 𝑉𝐵 + + H 2 O     luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

 

hợp dẫn đến việc làm giảm khả năng quang hoạt tính xúc tác Vì vậy, để cải

nhau được tiến hành thành công kết quả về hoạt tính xúc tác quang được cải thiện đáng kể [12], [49]

diện tích bề mặt lớn Khi kết hợp hai hợp phần này lại với nhau đã thu được vật liệu tổ hợp có hoạt tính quang xúc tác vượt trội so với các hợp phần riêng

lẻ nhờ sự hiệp trợ xúc tác của chúng

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Từ Hình 1.6 có thể nhận thấy rằng electron quang sinh ở vùng dẫn của

này làm giảm đáng kể sự tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh trong vật

quang xúc tác tốt, làm tăng cường đáng kể sự phân hủy tetracylin trong nước dưới sự chiếu xạ ánh sáng khả kiến Như vậy, khả năng quang xúc tác của vật

riêng lẻ [12]

1.3 Giới thiệu về bạc vanadat (Ag 3 VO 4 )

1.3.1 Cấu tạo Ag3VO4

Bạc vanadat là chất ở dạng tinh thể có màu đỏ nâu Cấu trúc tinh thể của

kiểu shalerite (ZnS) Hình 1.8

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Hình 1.8 Cấu trúc khối- đóng của α-Ag 3 VO 4

nhau được trình bày ở Hình 1.8 (a) và (b) Điểm chung của cả hai loại này đều

là phối tử bạc được bao quanh bởi bốn phối tử oxit tạo nên một là một mặt

xứng C

Ngoài phạm vi phối hợp giữa oxi và bao gồm nhiều bạc hơn thì nằm ở khoảng cách 2,962 Å; 3,177 Å và 3,219 Å Khoảng cách giữa Ag – Ag phổ biến cho vài hợp chất ở trạng thái rắn thường nhỏ hơn 3,0 Å Vandi nằm ở các

chứng minh trước đây bằng nghiên cứu phổ hồng ngoại và phổ Raman của

1.3.2 Cơ chế quang xúc tác của Ag3VO4

trị sẽ kích thích ra khỏi vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

mang điện tích dương ở vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống

mang điện tích dương ở vùng hóa trị

Các electron khác có thể dịch chuyển vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể chuyển động tự do trong vùng hóa trị

Gốc  OH và  O 2 - là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao, có khả năng phân

tính oxi hoá cực mạnh

Cần chú ý rằng, các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh có xu hướng kết hợp lại với nhau, kèm theo sự giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng

1.3.3 Phương pháp tổng hợp Ag3VO4

phương pháp kết tủa với điều kiện vanadi hoặc bạc dư theo tỷ lệ hợp thức của

tia X và độ phản xạ khuếch tán UV-vis cho thấy lượng vanadi hoặc bạc dư trong sản phẩm làm tăng độ kết tinh và độ hấp thụ trong vùng ánh sáng khả kiến, làm tăng hiệu quả xúc tác quang Năm 2007, X Hu và các cộng sự đã biến tính thành công với NiO, kết quả chỉ ra rằng hiệu suất quang xúc tác đạt

cường sự tái kết hợp cặp electron - lỗ trống điều này đã được chứng minh bằng các nghiên cứu ESR [46]

tổng hợp thành công thông qua phương pháp thủy nhiệt Hình thái, thành

phân hủy của rhodamine B dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng, đạt được sự suy giảm tới 97% trong 2 giờ chiếu xạ Chủ yếu là do hiệu ứng tổng hợp của hiệu luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

suất chuyển điện tử được cải thiện, phạm vi hấp thụ ánh sáng mở rộng và sự phân tách không hiệu quả của các cặp lỗ electron [43]

1.3.4 Tiềm năng và ứng dụng của Ag3VO4

Những tiến bộ gần đây trong quang xúc tác đều tập trung vào thiết kế các vật liệu hoạt động mạnh dưới ánh sáng nhìn thấy Tiềm năng ứng dụng của các vật liệu này trong việc tách hydro từ nước, phân hủy các chất ô nhiễm hữu

chất bán dẫn, bạc vanadat là một trong những lựa chọn thay thế đầy hứa hẹn

để tăng cường khả năng xúc tác quang, chủ yếu là do sự hấp thụ quang có thể được mở rộng đến vùng ánh sáng khả kiến và làm giảm hiệu quả sự tái tổ hợp của các electron và lỗ trống quang sinh Điều này cho thấy sự phát triển chiến lược khả thi để tận dụng tối đa ánh sáng mặt trời ở hoạt động quang xúc tác cao hơn [43] vì có các trung tâm hấp thụ hiệu quả trong các nhóm vanadat,

của vật liệu nano với hoạt động xúc tác dưới bức xạ ánh sáng nhìn thấy cho sự

vào mạng tinh thể của vanadate bắt nguồn từ sự lai hóa mạnh mẽ giữa các obitan Ag 4d và O 2p, gây ra sự thu hẹp khoảng cách dải và giảm năng lượng dải hóa trị của chất bán dẫn Hiệu quả của chuyển đổi năng lượng mặt trời trong quang xúc tác được xác định bằng sự hấp thụ quang, tách electron - lỗ trống, di chuyển lỗ trống - electron và tái tổ hợp Hiệu suất chuyển đổi năng lượng thấp trong chất bán dẫn là do một hoặc nhiều hạn chế trong bốn quy trình trên Theo báo cáo, việc kết hợp các hạt nano Ag có thể tăng cường hiệu quả của các thiết bị quang điện và cải thiện sự xuống cấp quang xúc tác của thuốc nhuộm hữu cơ Sự kết hợp hạt nano Ag có thể phân tách hiệu quả các lỗ trống và electron vì kim loại Ag có độ dẫn điện tuyệt vời và khả năng bẫy luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

điện tử mạnh Hơn nữa, các hạt nano Ag có cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR), làm tăng sự hấp thụ quang và sự hình thành cặp electron-lỗ trống vì từ

được nghiên cứu trong việc phân hủy rhodamine B, xanh methylen và nước thải công nghiệp

Việc nghiên cứu biến tính các vật liệu xúc tác quang trên cơ sở các hợp chất của bạc đã nhận được sự cổ vũ nhiệt tình nhằm tạo ra hệ vật liệu mới sử dụng hiệu quả năng lượng ánh sáng mặt trời Một số nhà nghiên cứu đã kết

được tổng hợp thành công và cho thấy hoạt động quang xúc tác trong phân hủy methyl cam (MO), tetracycline hydrochloride (TC) Ngoài ra, các vật liệu lai này thể hiện hoạt động kháng khuẩn tốt, chống lại Escherichia coli (E

mẫu XRD trước và sau thử nghiệm theo chu kỳ chỉ ra rằng các vật liệu tổng hợp có cấu trúc tinh thể ổn định trong quá trình phân hủy quang Các thí

tính kháng khuẩn tốt và vật liệu sau xử lý có thể thu hồi bằng từ tính [23] Năm 2014, S Wang và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si

Hình 1.9 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu g-C 3 N 4 /Ag 3 VO 4

Từ Hình 1.9 có thể nhận thấy rằng, electron quang sinh ở vùng dẫn của

trình này làm giảm đáng kể sự tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh trong

khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và có hoạt tính xúc tác tốt, được đánh giá qua sự phân hủy rhodamine B với hiệu suất phân hủy cao trong dung dịch nước

rộng rãi, để ứng dụng rộng rãi làm chất xúc tác quang do chúng có nhiều ưu điểm như có năng lượng vùng cấm hẹp, có thể tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau và hoạt tính quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy

1.4 Giới thiệu về rhodamine B

Rhodamine B là một hợp chất hóa học được tổng hợp có một hoặc nhiều vòng thơm benzen, dạng tinh thể, màu nâu đỏ, ánh xanh lá cây, có công thức

luan van tot nghiep download luanvanfull moi nhat z z @gmail.com Luan van thac si