Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến phản ứng cắt mạch cao su thiên nhiên deprotein hóa bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm

Tính chất hóa học của cao su Do CSTN có cấu trúcvới các mắt xích cơ sở của polyisoprene và cấu hình dạngcis, nên CSTN có hai trung tâm phản ứng: - Phản ứng ở nhóm α – methylene CH2 hoặ

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này không trùng lặp với các khóa luận, luận văn, luận án và các công trình nghiên cứu đã công bố Mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đã được chỉ rõ nguồn gốc rõ ràng và được phép công bố

Thanh Hóa, ngày 25 tháng 7 năm 2020

Học viên thực hiện

Lê Quang Đông

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến

PGS.TS Lê Đức Giang –Phó Viện trưởng phụ trách Viện Sư phạm Tự nhiên,

trường Đại học Vinh đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện

thuận lợi nhất cho tôi nghiên cứu và hoàn thành luận văn này

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy, cô trong khoa KHTN trường Đại học Hồng Đức và các cán bộ, nhân viên Trung tâm thực hành thí nghiệm trường Đại học Vinh đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình cùng người thân, bạn bè, đồng nghiệp và BGH trường THPT Hoằng Hóa 2 Những người đã đã tạo cho tôi niềm tin, giúp tôi phấn đấu học tập và hoàn thành luận văn này

Học viên

Lê Quang Đông

vi vii viii

1

3 1.1 Cao su thiên nhiên

1.1.5 Biến tính cao su thiên nhiên

1.1.6 Ứng dụng

1.2 Tổng quan về cao su thiên nhiên lỏng

1.2.1 Các phương pháp điều chế cao su thiên nhiên lỏng

1.2.1.1 Phương pháp trùng ngưng

1.2.1.2 Phương pháp trùng hợp

1.2.1.3 Các phương pháp phân hủy cao su thiên nhiên

1.2.2 Ứng dụng của cao su thiên nhiên lỏng

1.2.3 Một số kết quả nghiên cứu về cao su thiên nhiên lỏng

1.3 Phương pháp quy hoạch thực nghiệm

1.3.1 Khái niệm

1.3.2 Ưu điểm của phương pháp

1.3.3 Đối tượng nghiên cứu

1.3.4 Mô hình hồi quy

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC

NGHIỆM

2.1 Nguyên liệu, hóa chất

2.2 Dụng cụ, thiết bị

2.3 Thực nghiệm

2.3.2 Chế tạo cao su thiên nhiên deprotein hóa

2.3.3 Tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng

2.3.4 Thiết kế mô hình thực nghiệm

2.4 Phương pháp nghiên cứu

2.4.1 Phương pháp xác định cấu trúc hóa học

2.4.2 Phương pháp xác định khối lượng phân tử trung bình

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN

3.1.Cắt mạch CSTN với các tác nhân Fenton, K2S2O8 và NaNO2/H2O2

3.1.2 Cơ chế phản ứng cắt mạch và hydroxyl hóa

3.2 Khảo sát cấu trúc của cao su thiên nhiên lỏng

3.2.1 Phổ hồng ngoại của cao su thiên nhiên lỏng

3.2.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của CSTNL

3.3 Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến phản ứng cắt mạch

CSTN với tác nhân NaNO2/H2O2

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch

3.3.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol H2O2/NaNO2

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Tetrahydrofuran Khối lượng của phân tử cao su Khối lượng phân tử trung bình CSTN Khối lượng phân tử trung bình tính theo độ nhớt Polyvinyl chloride

37

Bảng 3.2 Kết quả phân tích phổ FTIR của CSTN và của CSTNL 39

Bảng 3.3 Sự biến đổi Mvcủa CSTN theo thời gian ở pH =1,0; 2,0; 3,0

và 4,0 (tỷ lệ mol H2O2/NaNO2: 1,5; nồng độ cao su: 2,0%;

Cơ chế phân hủy oxy hóa của CSTN

Sự tạo thành CSTNL có nhóm phenylhidrazon cuối mạch

Sự tạo thành CSTNL-OH bởi H 2 O 2 /UV

Cơ chế phả nứng cắt mạch và hydroxyl hóa CSTN

14

19

20

39

Phổ hồng ngoại của cao su thiên nhiên lỏng

Phổ 1H – NMR của cao su thiên nhiên lỏng

Phổ 13C – NMR của cao su thiên nhiên lỏng

Sự biến đổi Mvtheo thời gian tại pH = 2,0; 3,0; 4,0 và 5,0

(t0 = 600C; nồng độ cao su: 4,0%; tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 :1,5)

Sự biến đổi Mv khi tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 là 0,5; 1,5; 2,5 và

3,0 (pH=3,0; nồng độ cao su: 4,0 %; nhiệt độ: 600C)

Sự biến đổi Mv khi nồng độ CSTN là 2,0%; 3,0%; 4,0% và

5,0% (pH=3,0; tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 là 1,5; nhiệt độ: 600C)

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Cao su thiên nhiên lỏng (CSTNL) là một dạng của cao su thiên nhiên (CSTN) biến tính có khối lượng phân tử nằm trong khoảng từ 2000- 20.000 đvC CSTNL được sử dụng để làm nguyên liệu chế tạo ra keo dán, chế tạo sơn, chất hóa dẻo trong nghành công nghiệp cao su, vật liệu chống rung và chất chống thấm Trường hợp CSTNL có chứa nhóm chức cuối mạch được sử dụng làm chất tương hợp, chất biến tính cho các polymer blend và dùng để tổng hợp các copolyme khối

CSTNL được tổng hợp bằng phương pháp cắt mạch từ CSTN như cắt mạch nhiệt độ, cắt mạch cơ học, oxy hóa và quang hóa Trong đó, phương pháp cắt mạch oxy hóa và quang hóa được sử dụng để tổng hợp CSTNLcó chứa các nhóm chức ở cuối mạch Các tác nhân oxy hóa như phenylhydrazin-FeCl2, phenylhydrazin-oxygen không khí, acid periodic, potassium persulfate và propanal đã được sử dụng để tổng hợp CSTNL và CSTNL epoxy hóa từ latex của CSTN Ravindran và cộng sự đã tổng hợp được CSTNL có chứa nhóm hydroxyl cuối mạch (CSTNL- OH) bằng phương pháp phân hủy quang hóa dung dịch CSTN trong toluen ở nhiệt độ phòng với sự có mặt của hydrogen peroxide, tác nhân đồng thể là methanol và tetrahydrogenfuran (THF) Gần đây, Phạm Hữu Lý, Lê Đức Giang và cộng sự đã tổng hợp được CSTNL–OH bằng phương pháp cắt mạch CSTN bởi tác nhân Fenton và Fenton quang hóa Trong các công trình đã công bố, CSTNL chủ yếu được tổng hợp bằng phương pháp cắt mạch CSTN chưa tách loại lớp vỏ protein bao bọc xung quanh hạt cao su Chính lớp

vỏ protein này gây nên mùi khó chịu của cao su khi bị phân hủy do vi khuẩn xâm nhập và gây dị ứng đối với da người khi sử dụng làm hạn chế ứng dụng của CSTN và CSTNL trong các lĩnh vực y tế, y sinh,…Do đó, việc loại bỏ lớp vỏ protein ra khỏi CSTN là điều cần thiết

Trong thời gian gần đây, nghiên cứu tổng hợp CSTNL–OH bằng phương pháp cắt mạch CSTN đã loại protein bằng các tác nhân oxy hóa như

(NH4)2S2O8và NaNO2/H2O2 đã được công bố Tuy nhiên, hầu như chưa có công trình nào nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến phản ứng cắt mạch CSTN bởi tác nhân NaNO2/H2O2 trong môi trường acid bằng phương pháp quy hoạch

thực nghiệm Do đó, chúng tôi chọn đề tài: ―Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến phản ứng cắt mạch cao su thiên nhiên deprotein hóa bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm”

2 Mục tiêu của đề tài:

Điều chế đươc CSTNL có khối lượng phân tử trung bình dưới 10.000 đvC

và đánh giá ảnh hưởng của một số yếu tố đến phản ứng cắt mạch CSTN

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

3.1 Đối tượng nghiên cứu: Cao su thiên nhiênvà cao su thiên nhiên lỏng

3.2 Phạm vi nghiên cứu: Cấu trúc hóa học của cao su thiên nhiên lỏng và các

yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng cắt mạch cao su thiên nhiên deprotein hóa

4 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Điều chế CSTN deprotein hóa từ latex CSTN

- Cắt mạch CSTN bằng tác nhân oxy hóa (NaNO2/H2O2)

- Khảo sát cấu trúc hóa học của CSTNL bằng phổ hồng ngoại và cộng hưởng từ hạt nhân

- Khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố (pH, nồng độ cao su, tỷ lệ mol NaNO2/H2O2, nhiệt độ, ) đến khối lượng phân tử trung bình của cao su bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm

5 Phương pháp nghiên cứu

- Điều chế CSTNL, oxy hóa cắt mạch CSTN

- Khảo sát cấu trúc hóa học của CSTNL,phổ hồng ngoại và phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Cao su thiên nhiên

1.1.1 Nguồn gốc và thành phần

1.1.1.1 Nguồn gốc

Cao su thiên nhiên được khai thác từ cây có tên khoa học là

Heveabrasiliensis[26], đây là một loài cây thân gỗ thuộc họ Đại kích (Euphorbiaceae) CSTN được điều chế từ nhựa của cây cao su Những người

dân Nam Mỹ là những người đầu tiên phát hiện và sử dụng cao su tự nhiên ở thế

kỷ 16 Họ đã biết sử dụng nhựa của cây cao su để tẩm vào quần áo với tác dụng chống ẩm ướt và có thể tạo ra những quả bóng để chơi

Ngoài cây cao su ra thì một số loại cây khác có thể cho nhựa như cây đa búp đỏ (Ficus elastica), các cây đại kích và cây bồ công anh Tuy nhiên các loài cây này chưa bao giờ được coi là nguồn cao su quan trọng

Cao su được sử dụng và trở nên phổ biến khi nó được biết đến qua quá trình lưu hóa cao su, được các nhà hóa học tìm ra năm 1839 Khi đó, CSTN chuyển từ trạng thái nhớt sang trạng thái đàn hồi rất cao, đáp ứng được nhu cầu thiết yếu trong cuộc sống của chúng ta

Nguồn CSTN ở nước ta được trồng và khai thác chủ yếu thuộc loại cây Hevea brasiliensis do thực dân Pháp đưa sang từ cuối những năm 70 của thế kỷ XIX, hiện nay cây cao su được trồng trên rất nhiều tỉnh thành của đất nước

1.1.1.2 Thành phần

Mủ cao su (latex) gồm một hệ phân tán của các tiểu phân trong nước, có đường kính trung bình khoảng 0,5μm Latex cao su khi cho bay hơi thì thấy ngoài nước ra trong latex còn có chứa khoảng từ 30 – 40% thành phần rắn Trong đó thành phần rắn chiếm khoảng 90% là hợp chất hydrocarbon cao su và khoảng 10% là các thành phần khác như: Các chất nhựa sáp, protein, các chất béo,các muối vô cơ và một số loại men

Cao su mới lấy từ mủ ra bằng cách làm đông tụ gọi là cao su thô hay cao su sống, có màu hơi nâu đen do thường được hun khói để sát trùng Một số dạng của cao su thô là crep

Trước đây, để làm đông tụ latex cao su người ta sử dụng cách xông khói Ngày nay,chúng ta dùng acetic acid hoặc formic acid để làm đông tụ latex cao

su

Khi phân tích cao su thô, nhận thấy thành phần chủ yếu là hợp chấthydrocarbon có công thức của polyisoprene (C5H8)n và còn chứa lượng nhỏ một số ít các chất khác Trong thành phần của cao su thô hàm lượng các chất nằm trong khoảng sau:

O

Trên cơ sở các dữ liệu, ta có thể suy ra CSTN là polymer của isoprene với

hệ số n20.000

Mạch đại phân tử của CSTN coi như được hình thành từ các mắt xích

củaisoprene cấu hình dạng cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4

Trong mạch củaCSTN ngoài đồng phân dạng cis 1,4 còn có khoảng 2%

mắt xích liên kết với nhau ở vị trí 3,4

Khi nghiên cứu nhựa của cây Gutapertra được hình thành từ polymer của

isoprene với các mắt xích mang cấu hình trans 1,4, cũng có cấu tạo tương tự với

Dung môi hòa tan Dung môi kết tủa

- Toluen, Benzene, xilen, THF, xyclohexan

-Chlorinerofom,CCl4,Pentan, hexan, heptan,

…

-Acetone, methanol, ethanol,

1.1.3.2 Sự hóa rắn khi bảo quản

Khi bảo quản CSTN, các nhóm aldehyde phản ứng với các nhóm amine của các amino acidtự do hoặc của protein gây ra sự tạo mạng làm cho CSTN tự động trở nên rắn và giòn hơn

1.1.3.3 Hàm lượng gel

Khi bảo quản CSTN, hàm lượng gel tăng dần và có thể đạt 50% hoặc cao hơn nếu để lâu không sử dụng Gel của CSTN không có cấu trúc mạng thực và phụ thuộc vào mỗi loại dung môi được sử dụng CSTN rắn xử lý từ CSTNL, có hàm lượng gel dao động trong khoảng từ 5 – 10% Trong dung môi như xyclohexan thì hàm lượng gel nhỏ hơn, còn khi cán trộn thì gel của CSTN bị phá hủy và sau đó CSTN lại có thể hòa tan hoàn toàn trong các dung môi thông thường

1.1.3.4 Khối lượng phân tử trung bình và sự phân bố khối lượng phân tử trung bình

Tùy thuộc vào điều kiện gieo trồng,chăm sóc, khí hậu, thổ nhưỡng và các điều kiện trong quá trình khai thác, chế biến, nhận thấykhối lượng phân tử của CSTN có thể dao động trong một khoảng khá rộng Khối lượng của phân tử cao

su (Mn) trong khoảng từ 1,8.105 – 5,6.105 và khối lượng trung bình (M w ) dao động từ 0,8.10-6

– 2,7.106

1.1.3.5 Sự kết tinh

Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể CSTN kết tinh với vận tốc nhanh nhất ở nhiệt độ -25 °C CSTN tinh thể nóng chảy ở 40 °C.Do có tính đồng đều lập thể rất cao nên CSTN có thể tự kết tinh ở nhiệt độ thấp hoặc khi bị kéo căng Sự kết tinh lạnh làm cho cao su trở nên giòn, còn khi kết tinh nhanh trong quá trình kéo căng làm cho CSTN kém bền khi kéo căng và dễ bị xé rách

1.1.3.6 Tính đàn hồi

Tính đàn hồi là tính có thể bị biến dạng khi chịu lực cơ học bên ngoài tác dụng vào (kéo, nén, ) và sẽ trở lại trạng thái ban đầu khi thôi tác dụng của lực Đây là tính chất đặc trưng của cao su

Nguyên nhân cao su có đàn hồi là do cấu tạo của nó gây ra.Trong phân tử polymer của cao su còn nhiều liên kết đôi(C=C), lại có cấu trúc mạch hình sợi

dài với cấu hình ở dạng cis của các mắt xích, khi không chịu tác dụng của lực

các chuỗi polymer xoắn lại hoặc cuộn lại Khi kéo căng, thì các chuỗi polymer

đó duỗi ra làm sợi cao su dãn ra Khi ngừng kéo các chuỗi đó bị cuộn lại nên sợi cao su có xu hướng trở về hình dạng ban đầu

Ngoài tính đàn hồi, cao su còn có một số tính chất vật lý khác như: không dẫn điện, không dẫn nhiệt, không thấm khí và không thấm nước

1.1.4 Tính chất hóa học của cao su

Do CSTN có cấu trúcvới các mắt xích cơ sở của polyisoprene và cấu hình

dạngcis, nên CSTN có hai trung tâm phản ứng:

- Phản ứng ở nhóm α – methylene (CH2) hoặc nhóm methyl (CH3)

- Phản ứng xảy ra ở liên kết đôi(C=C)

Các phản ứng biến đổi hóa học polymer nói chung và CSTN nói riêng đều dẫn đến sự biến đổi theo hai hướng:

- Hướng thứ nhất: Khi phản ứng xảy ra làm xuất hiện các nhóm chức mới trong mạch đại phân tử có khối lượng phân tử không thay đổi Đây chỉ là một sự phân định tương đối, vì khó có thể nào đảm bảo rằng, trong trường hợp này khối lượng phân tử hoàn toàn không bị biến đổi trong và sau quá trình biến đổi hóa học Các phản ứng hóa học theo hướng thứ nhất có thể chia làm bốn loại chính: + Phản ứng với lưu huỳnh và hợp chất chứa lưu huỳnh là quá trình phản ứng hóa học mà qua đó cao su chuyển từ trạng thái mạch thẳng sang trạng thái không gian 3 chiều Ngay từ buổi đầu tiên, người ta dùng lưu huỳnh để khâu mạch cao su nên gọi là lưu hóa Ngoài lưu huỳnh còn có thể dùng một số chất khác để lưu hóa cao su như selen (Se), peroxygent, nhựa lưu hóa, Sự lưu hóa

đã làm cho cao su bền hơn, dai hơn và đưa cao su trở thành sản phẩm được ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống

+ Phản ứng của một số tác nhân vào vị trí nối đôi (C=C), với nhóm α – methylen hoặc nhóm methyl Phản ứng với peracid (epoxy hóa), maleic acid và dẫn xuất, các loại aldehyde, các hợp chất halogen, các hợp chất nitrozo, các hydrohalogen,…

Phụ thuộc vào điều kiện của phản ứng, cấu trúc hóa học của CSTN bị biến đổi có thể được thực hiện ở trong dung dịch, ở trạng thái rắn hoặc trong latex cao su

+ Phảnứng đồng trùng hợp của CSTN với các monomevinylic nhưstyrene, methylmethacrylate, acrylamide hoặc nhựa phenolic formaldehyde (dạng ressol)

+ Phản ứng đồng phân hóa gồm: Phản ứng vòng hóa với xúc tác acid, phản

ứng đồng phân với cis – trans (phản ứng với SO2 ở -100C – 150C)

- Hướng thứ hai: Làm xuất hiện các nhóm chức mới trong mạch đại phân tử

và ở cả hai đầu mạch làm thay đổi về cấu trúc, khối lượng phân tử và tính chất của CSTN

1.1.4.1 Phản ứng cộng

1.1.4.1.1.Phản ứng cộng với hydrogen (xúc tác Pt hoặc Ni)

CSTN tác dụng được với H2 ở nhiệt độ trong khoảng150  2800

C, áp suất cao, với chất xúc tác Pt hoặc Ni chiếm một lượng lớn thì thu được cao su mà mạch phân tử không còn liên kết đôi(C=C)

Theo cấu trúc của mạch polymer, mỗi phân tử Cl2 được cộng vào nối đôi (C=C) tạo ra cao su có 51% khối lượng Chlorine với công thức dạng (C5H8Cl2)n

CH2 CH

CH2

CH3C

Thực nghiệm, khi cho cao su tác dụng với Chlorinecho đến khi phản ứng ngừng lại, ta thu được dẫn xuất Chlorine có chứa tới 68% khối lượng chlorine có công thức dạng (C10H11Cl7)n Chứng tỏ trong phản ứng này Chlorine vừa có phản ứng cộng vừa có phản ứng thế, thực tế còn nhận thấy có khí HCl thoát ra

C10H16 + 2 Cl2  C10H14Cl2 + 2 HCl (phản ứng thế)

C10H14Cl2 + 2 Cl2  C10H13Cl5 + HCl (phản ứng thế và cộng)

C10H13Cl5 + 2 Cl2  C10H11Cl7 + 2 HCl (phản ứng thế) Sản phẩm clo hóa cao su thu được có dạng cục hay dạng bột màu trắng, nó chịu được acíd và bazơ, tan được nhiều trong dung môinên có thể dùng chế tạo sơn hay vecni chịu được hóa chất

Ngoài ra, các hydrochloric acid(HX) có thể cộng hợp vào nối đôi của cao

su tạo thành các dẫn xuất halogen tương ứng

1.1.4.2 Phản ứng phân hủy

1.1.4.2 1.Tác dụng của nhiệt (sự chưng khô)

Khi chịu tác dụng của nhiệt độ thì cao su bắt đầu mềm ra, sau đó nó bị biến đổi thành một chất có màu nâu rất nhầy như dầu, khi làm nguội không thể đặc lại được Ở nhiệt độ trong khoảng từ 3000C đến 3500

C cao su bị nhiệt phân tạo

ra isoprene, đipenen và hyđrocarbon có nhiệt độ sôi cao, nhất là được tạo bởi tecpen:

CH3C

CH2

CH2

CH3C

CH2 CH

CH2

CH3C

CH2 CH

CH2

CH3C

CH2 CH

CH2

CH3C

CH2 CH

CH2

Các chuỗi polymer bị phân cắt thành những đoạn nhỏ và xuất hiện liên kết đôi(C=C) Tuy nhiên các ‗dien‖ này lại rất hoạt động nên chúng có thể tự hoá hợp với nhau để tạo ra các hợp chất mới rất phức tạp

Thực tế, tỷ lệ isoprene ở sản phẩm chưng cất lại là rất thấp, chỉ khoảng vài phần trăm Gần đây, người ta đã tìm được cách tăng năng suất isoprene lên, đạt được tới trị số từ 50% đến 60% bằng cách cho cao su nhiệt phân, dưới dạng phân tử nhỏ ở nhiệt độ 7000C đến 8000

C, vừa tiếp xúc với một khối kim loại có

bề mặt rộng lớn, được tạo bởi mạt đồng hay niken, vừa lấy sản phẩm tạo ra được nhờ một luồng khí trơ

Ta cũng biết sự phân tích cao su hydro hoá cho ra các sản phẩm phân hủy tương đối bền vì chúng chứa không quá một nối đôi Điều này giải thích vì sao

mà con người có ý định chế tạo dầu trơn từ cao su

1.1.4.2.2.Sự phân huỷ oxy hóacủa cao su thiên nhiên

Trong quá trình oxyhóa CSTN bởi oxygen của không khí hoặc với chất oxy hóa khác luôn kết hợp sự phân hủy cao su

Thực tế CSTN dễ phản ứng với oxygen của không khí Trước đây người ta giả thiết rằng, oxygen đã cộng trực tiếp vào liên kết đôi (C=C) của các mắt xích

dạng cis – 1,4 – isoprene theo phản ứng:

Các hợp chất này rất không bền, dễ bị phân hủy thành các hợp chất khác Phản ứng diễn ra theo cơ chế gốc, trong đó có giai đoạn tạo thành gốc tự do, tiếp theo là quá trình phân hủy cao su

Các kết quả nghiên cứu về các phản ứng oxy hóa của CSTN ở 650C trong benzene bằng phương pháp đồng vị phóng xạ đã chỉ ra rằng, cứ một vết cắt mạch tạo ra một mảnh cao su có nhóm xeton, một mảnh cao su có nhóm aldehyde, một phân tử levunlin aldehyde và một lượng nhỏ formaldehyde Ở trong pha rắn, nhóm aldehydecuối mạch tiếp tục bị oxy hóa thành nhóm cacboxyl, còn levulinaldehyde chuyển thành levulinic acid

Từ các dữ liệu ở trên, Bevilacqua đã đưa ra giả thiết về cơ chế phân hủy oxy hóa của CSTN như sau:

OO

+RH

-R*

CH2O + OHC

+ O2 + O2 + O2

CH3COOH + CO2 HCOOH HOOCCH2

Sơ đồ 1.1 Cơ chế phân hủy oxy hóa của CSTN

Phản ứng phân hủy oxy hóa CSTN là phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc dây chuyền nên sẽ chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố như: Nhiệt độ, ánh sáng tử ngoại, các hợp chất hữu cơ dễ bị phân hủy thành gốc tự do như các hợp chất peroxide, các hợp chất azo, các cặp oxy hóa – khử,…

Khi chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác nhau, CSTN dễ bị phân hủy oxy hóa dẫn đến khối lượng phân tử trung bình (M ) giảm và làm xuất hiện nhóm chức mới Tất cả những yếu tố đó dẫn đến sự thay đổi về trạng thái vật lý, về cấu trúc hóa học và tính chất hóa học và hóa lý của CSTN

1.1.4.3 Phản ứng làm tăng mạch carbon

Phản ứng làm tăng mạch carboncòn gọi là phản ứng khâu mạch Đặc điểm của các phản ứng này là luôn luôn làm thay đổi cấu trúc của mạch cơ sở, cấu trúc của các mắt xích

- Phản ứng lưu hóa cao su là quá trình phản ứng hóa học mà qua đó cao

su chuyển từ trạng thái mạch thẳng sang trạng thái không gian 3 chiều.Khi lưu hóa, một số liên kết đôi(C=C) đứt ra, hoặc sự thế ở nguyên tử hydrogen đính với carbon bên cạnh liên kết đôi, tạo thành những cầu nối giữa các mạch polymer nhờ các nguyên tố lưu huỳnh tạo ra phân tử rất lớn có cấu trúc mạng lưới không gian được tạo ra:

S

S

S

CH3C S

S

CH3

S CH S

Do cao su lưu hóa có cấu trúc mạng lưới không gian nên tính chất cơ lý tốt hơn hẳn so với cao su thô như: Tính đàn hồi, bền đối với nhiệt, lâu mòn, khó tan trong các dung môi hữu cơ, có khả năng chống thấm khí, chống ẩm tốt hơn

CSTN còn tham gia phản ứng đồng trùng hợp với các vinylic monome như styrene, acrylamide,…

1.1.5 Biến tính cao su thiên nhiên

Bên cạnh những ưu điểm, CSTN còn có những nhược điểm như kém bền nhiệt, kém bền môi trường, bị ozon hóa … chính vì vậy lĩnh vực ứng dụng còn rất hạn chế Do đó để có thể mở rộng phạm vi ứng dụng cho CSTN người ta cần phải có những biện pháp biến tính CSTN để nâng cao tính năng cơ lý kỹ thuật,

mở rộng phạm vi ứng dụng cho vật liệu

- Biến tính bằng phương pháp hóa học:

+ Người ta tiến hành biến tính hóa học CSTN theo nhiều hướng khác nhau như: Hóa vòng CSTN để làm vật liệu cảm quang, sơn, keo …

+ Epoxy hóa CSTN để làm vật liệu làm sơn, keo đặc biệt keo dán cao su

và kim loại

+ Cắt mạch CSTN rồi cho phản ứng với các hợp chất diisocyanat tạo vật liệu polyurethane có đoạn mạch cao su làm sơn, keo dán …

- Biến tính bằng phương pháp hóa lý và vật lý:

Đối với hợp phần cao su, khi đưa một số chất độn vào hợp phần CSTN thì

độ bền kéo dãn và một vài tính chất cơ lý cao su lưu hóa ở trạng thái đàn hồi cao thay đổi một cách đáng kể Tác dụng tăng cường của chất độn phụ thuộc vào bản chất hóa học của bản thân nó và polymer, vào đặc trưng tương tác lẫn nhau giữa vật liệu polymer với chất độn Mặt khác mức độ tăng cường lực cho cao su còn phụ thuộc vào hàm lượng chất độn có trong thành phần, kích thước và hình dáng hình học của chất độn, đặc trưng hóa học của bề mặt chất độn và nhiều yếu

tố khác Khi tăng hàm lượng của chất độn hoạt tính trong hợp phần cao su đến hàm lượng giới hạn nào đó, các tính chất cơ học vật liệu đều tăng lên Để tăng cường tính chất cơ lý của hợp phần có thể sử dụng chất độn với kích thước hạt

từ 5µm đến 100 µm Mức độ tăng cường lực cho cao su bằng các chất độn hoạt tính còn phụ thuộc sự tương tác giữa các phân tử cao su với bề mặt chất độn Chất độn có độ phân cực lớn sẽ có tác dụng lớn và có liên kết bền vững với các mạch polymer có độ phân cực tương ứng, ngược lại chất độn có độ phân cực yếu

sẽ có tác dụng rất yếu đối với các mạch cao su phân cực ( chất độn vô cơ hoạt tính, chất độn hữu cơ hoạt tính, than hoạt tính…)

- Biến tính CSTN bằng nhựa nhiệt dẻo và cao su tổng hợp khác

1.1.6 Ứng dụng

CSTN là một chất liệu quen thuộc được ứng dụng đa ngành trên thế giới, trong đó các ứng dụng phổ biến nhất của chất liệu này phải kể đến:

- Sản xuất đệm, gối:

Hiện nay đệm CSTN là sản phẩm rất được ưa chuộng

Có thể kể đến những thương hiệu CSTN nổi tiếng như Liên á, Kymdan, Everon,Lotus, Dunlopillo hoặc Dreamland, tất cả những thương hiệu này đều ứng dụng thành công chất liệu CSTN vào sản phẩm của mình.Ngoài ra đệm CSTN với độ đàn hồi vượt trội, có thể mang lại sự an toàn thân thiện sức khỏe, độ bền cao cùng khả năng kháng khuẩn tốt và an toàn khi sử dụng

Các loại gối cao su cũng có độ đàn hồi cao cùng độ bền vượt trội mang đến cho bạn những chiếc gối êm ái, thoải mái và vô cùng dễ chịu Đặc biệt gối cao su cũng rất an toàn và lành tính với sức khỏe con người

- Sản xuất lốp xe: Đây là ứng dụng phổ biến nhất của nhựa cây cao su Tất cả những loại lốp xe trên thế giới hiện nay đều sử dụng chất liệu cao su Chỉ riêng ngành công nghiệp sản xuất sản phẩm này đã chiếm đến 70% sản lượng cao su tự nhiên của toàn thế giới

- Cao su trong ngành xây dựng:Trong lĩnh vực này cao su tự nhiên được ứng dụng để tạo ra những sản phẩm như cao su giảm chấn, cao su ốp cột, cao su lót sàn, thảm cao su, ống cao su chịu nhiệt, đắp, bọc và trục cao su, cao su chèn khe hở công trình, cao su bảo vệ cột góc tường, đệm chống và nhà kho,…

- Cao su ngành thủy lợi, thủy điện: Các sản phẩm được dùng đó là gioăng cao su chèn bê tông, các loại băng chặn nước, thiết bị chống thấm đến cao su củ tỏi, cao su diềm chắn than,

- Cao su ngành y tế:, những sản phẩm cao su y tế phổ biến phải kể đến như găng tay cao su, nút cao su…

1.2 Tổng quan về cao su thiên nhiên lỏng

1.2.1 Các phương pháp điều chế cao su thiên nhiên lỏng

Cao su thiên nhiên lỏng (CSTNL) là cao su thiên nhiên (CSTN) biến tính với có khối lượng phân tử khoảng 2000-20.000 đvC CSTNL được sử dụng làm nguyên liệu để chế tạo keo dán, sơn, chất hóa dẻo trong công nghiệp cao su, vật liệu chống rung và chất chống thấm Đặc biệt, CSTNL với nhóm chức cuối mạch được sử dụng làm chất tương hợp, chất biến tính cho các polymer blend và dùng để tổng hợp các copolyme khối.[20], [24], [29]

CSTNL được tổng hợp bằng phương pháp cắt mạch CSTN như cắt mạch nhiệt, cơ học, oxy hóa và quang hóa Trong đó, phương pháp cắt mạch oxy hóa

và quang hóa được sử dụng để tổng hợp CSTNL có chứa các nhóm chức ở cuối mạch [20] Các tác nhân oxy hóa như phenylhydrazin-FeCl2 [14], potassium persulfate và propanal [12] đã được sử dụng để tổng hợp CSTNL và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa từ latex của CSTN Ravindran và cộng sự [24] đã tổng hợp được CSTNL có chứa nhóm hydroxyl cuối mạch (CSTNL-OH) bằng phương pháp phân hủy quang hóa dung dịch CSTN trong toluen ở nhiệt độ phòng với sự có mặt của hydrogen peroxide, tác nhân đồng thể là methanol và tetrahydrogenfuran (THF)

CSTNL nói chung được tổng hợp theo ba phương pháp sau:

1.2.1.1 Phương pháp trùng ngưng

Với phương pháp này, người ta đã thay đổi tỷ lệ đương lượng giữa các cấu

tử khi tham gia phản ứng hoặc dùng tác nhân có khả năng khóa một nhóm định chức của một loại cấu tử hoặc ngừng phản ứng ở giai đoạn chuyển hóa thấp

1.2.1.2 Phương pháp trùng hợp

Phổ biến nhất là trùng hợp nhũ tương và sử dụng các tác nhân chuyển mạch thích hợp, để tạo thành các polymer ―sống‖ thì phương pháp trùng hợp anion cũng được sử dụng để tổng hợp CSTNL

1.2.1.3 Các phương pháp phân hủy cao su thiên nhiên

Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng và mục đích sử dụng, các phương pháp phân hủy CSTN có thể được thực hiện trong dung dịch, trong pha rắn, hoặc trực tiếp trong latex Nhìn chung các phương pháp phân hủy hóa học được sử dụng rộng rãi để tổng hợp CSTNL

CSTNL chủ yếu được tổng hợp theo phương pháp phân hủy (phân hủy nhiệt, phân hủy hóa học, phân hủy quang học, phân hủy cơ hóa học, phân hủy oxy hóa)

CSTNL đã được sản xuất bằng phương pháp cán cơ học và xử lý hoá học vào năm 1923 Trong phương pháp cán cơ học, sự cắt mạch chỉ xảy ra ở những đại phân tử có độ dài mạch lớn hơn độ dài mạch tới hạn

Phương pháp phân huỷ nhiệt CSTN khi có mặt của của oxygen, oxygen không khí hoặc trong chân không CSTNL được điều chế bằng phương pháp phân huỷ nhiệt thực chất là một hỗn hợp sản phẩm của quá trình phân huỷ oxy hóa nhiệt CSTN

Phương pháp phân huỷ quang hoá điều chế CSTNL với sự có mặt của nhiều chất nhạy quang khác nhau như: nitroBenzene, tioBenzenephenol, tionaftol với dung môi Benzene

CSTNL cũng được điều chế bằng phương pháp phân huỷ hoá học Gutta đã điều chế CSTNL–OH bằng phương pháp phân huỷ oxy hóaCSTN với H2O2 ở nhiệt độ và áp suất cao; Illarnova đã tiến hành phân huỷ oxy hóa CSTN trong dung dịch với khoảng 5 – 25% azoetyl và sản phẩm ngưng tụ giữa aldehyde và phenylhidroxylamin; ozon cũng là một tác nhân cắt mạch có hiệu quả cao đối với CSTN dẫn đến sự tạo thành CSTNL có các nhóm aldehyde và xeton ở cuối mạch[5] Các cặp redox bao gồm các chất oxy hóa (oxygenkhông khí,

peroxidehữu cơ,…) và các chất khử (sunfonic acid, phenylhydrazine,…) đã được sử dụng để điều chế CSTNL

CSTNL có chứa các nhóm chức có khả năng phản ứng ở cuối mạch như –

OH, epoxy, -COOH, … với chỉ số nhóm định chức trung bình bằng 2 và vẫn

giữ được nguyên cấu hình cis – 1,4 – polyisoprene của CSTN được gọi là các

telechelic polymer,nó có khả năng tham gia các phản ứng phát triển mạch tạo thành nhiều loại copolyme khối mới với cấu trúc,tính chất và nhiều ứng dụng mới Đến nay chỉ có 2 phương pháp cho phép điều chế được các loại CSTNL có tính chất như telechelic polymer, là phương pháp phân huỷ CSTN bởi phenylhydrazine/ oxygen không khí và phương pháp phân huỷ quang hoá sử dụng ánh sáng từ ngoại và hydrogen peroxide(H2O2)

Đa sốCSTNL điều chế ra đều chứa các nhóm chức mới như: nhóm –OH, C=O, –COOH, –OOH, –CHO, epoxy,… và có sự biến đổi quan trọng về cấu

trúc hóa học (như chuyển cấu hình cis – trans và sự tạo vòng…) Nhận thấy ít có

loại CSTNL nào có chứa nhóm định chức hoạt tính ở cuối mạch

R.Pautrat và các tác giả [25] đã sử dụng hệ redox phenylhydrazin/oxygen không khí để phân huỷ dung dịch CSTN hoặc latex cao su Kết quả của phương

pháp này là tạo thành nhiều loại CSTNL–OH mà vẫn giữ nguyên cấu hình cis –

1,4 – polyisoprene, phương pháp này sử dụng phenylhidrazine Nhược điểm của phương pháp này là sử dụng hoá chất đắt tiền và rất độc hại đối với sức khoẻcủa con người

Phương pháp phân huỷ quang hoá được phát minh do nhà khoa học Ấn ĐộT Ravindran và các tác giả khác[24], trong đó ánh sáng tử ngoại (ánh sáng mặt trời hoặc đèn tử ngoại) và hydrogen peroxide(H2O2) được dùng để phân huỷ CSTN trong dung dịch để tạo thành các CSTNL có nhóm hydroxyl cuối mạch

và vẫn giữ nguyên cấu hình cis – 1,4 – polyisoprene Đây là phương pháp có

thời gian phản ứng dài mà hiệu quả kinh tế lại không cao

Sơ đồ 1.3 Sự tạo thành CSTNL-OH bởi H 2 O 2 /UV

Trong thời gian gần đây, các phương pháp oxy hóa tiên tiến được nghiên cứu và phát triển, bao gồm: H2O2/UV,O3/UV, O3/H2O2/UV, H2O2/Fe(II) và

TiO2/H2O2/UV Quá trình tạo thành gốc hydroxyl bằng hỗn hợp FeSO4 và H2O2

được gọi là phản ứng Fenton Khi kết hợp H2O2/Fe(II)/UV thì đây là phương pháp Fenton quang hoá Đặc điểm quan trọng nhất của phương pháp Fenton quang hoá là phản ứng xảy ra nhanh ở cả nhiệt độ và áp suất thường, có ít sản phẩm phụ, quy trình tương đối đơn giản, không sử dụng các hoá chất độc hại, đặc biệt sử dụng năng lượng mặt trời đây là nguồn năng lượng không gây ô nhiễm môi trường

1.2.2 Ứng dụng của cao su thiên nhiên lỏng

Từ CSTN có thể depolymer hóa thành CSTNL.CSTNL là một dẫn xuất của CSTN với cấu trúc vi mô tương tự CSTNnhưng có chuỗi polymer ngắn hơn (Nur Hanis Adilaet al 2015) CSTNL có thể được sản xuất thông qua nhiệt, oxy hóasuy thoái, peptisation hóa học, phản ứng oxy hóa khử, quang phân và oxy hóa quang hóa (Claranma et al.1991; Mohd Suzeren et al 2006; Nair et al 1997; Suhawatiet al 2014).CSTNL đã trở nên nổi bật do hiệu quả của phản ứng ở dạng lỏng và các chất phản ứng có thể được trộn dễ dàng với việc sử dụng năng lượng thấp hơn (Hussin &Ebdon 1998) CSTNL có thể được áp dụng như là chất tương thích trong hỗn hợp polymer, chất dẻo phản ứng, chất điều chỉnh độ nhớt,chất bịt kín, chất kết dính, vecni, lớp phủ và chất kết dính (Ibrahim 1994; Suhawati et al 2014) Ngoài ra CSTNL được biết là có đặc tính là kém lão hóa, đặc tính bám ướt, chống dầu và thời tiết do CSTNL là những polymer mạch không nhánh có khối lượng phân tử trung bình trong khoảng 5.000 – 20.000 đvC

có thể chứa các nhóm chức ở cuối mạch hoặc dọc theo mạch

CSTNL có nhiều ứng dụng rộng rãi trong đời sống và kĩ thuật, như:

- Làm chất hóa dẻo không bay hơi cho công nghiệp cao su;

- Là nguyên liệu để tổng hợp keo dán, mực in, matit;

- Chế tạo các khuôn gia công bằng chất dẻo, các vật liệu chống rung, các vật liệu có độ cứng thấp;

- CSTNL được ứng dụng là chất tương hợp trong việc chế tạo nhiều loại vật liệu blend và compozit trên cơ sở CSTN/ polypropylene, CSTN/ polyethylene tỷ trọng cao;

- CSTNL có các nhóm chức hoạt tính ở cuối mạch, có độ hòa tan rất cao trong các dung môi, có khả năng tham gia vào các phản ứng phát triển mạch nên được dùng làm nguyên liệu để tổng hợp các hợp chất cao phân tử mới cũng có thể biến tính các polymer khác

Phan Văn Ninh, Trần Đức Thắng, K.P.Radler đã điều chế được vật liệu tổng hợp đồng thể từ CSTNoxy hóa và nhựa phenolformaldehyde Đây là sản phẩm biến tính đồng nhất, dễ hòa tan, tạo được màng sơn bám dính cao, có tính bền cơ, lý, hóa và cách điện tốt, có thể sử dụng trong vật liệu sơn trang trí, còn được dùng làm chất tạo màng chủ yếu trong lớp phủ sơn bảo vệ thiết bị máy móc, khí tài

Ứng dụng của CSTNL vào công nghệ chống thấm:

- CSTNL từ khi ra đời đã được coi như một bước đột phá mới trong ngành chế tạo vật liệu chống thấm, chất tạo màng phủ bề mặt và chất bịt kín

- CSTNL được tạo bởi nhiều chất huyền phù có tác dụng tạo ra một lớp vỏ bọc có độ dính cao, độ đàn hồi tốt và có khả năng bảo vệ rất tốt CSTNL khi chưa bị lưu hóa là một chất ở dạng lỏng, hầu như không mùi, có màu nâu đen, không độc hại, thân thiện với môi trường, có thể dung dưới dạng quét hay phun

ở nhiệt độ thường Sau khi được lưu hóa, CSTNL đông đặc thành một lớp màng

có vỏ bọc kín có tính chống thấm nước, chống ăn mòn hóa chất và chống gỉ CSTNL hiện đang được sản xuất dưới hai dạng:

- Dạng đông cứng ngay lập tức (Spray Grade): Ngay ở nhiệt độ thường, cao

su lỏng sẽ lưu hoá ngay sau khi bám dính trên bề mặt cần thi công

- Dạng dùng được dưới dạng chối quét (High Build): Thời gian cần thiết để cao su lỏng lưu hoá trong khoảng 6 – 12 tiếng, ở nhiệt độ phòng

Đặc tính nổi bật của cao su lỏng so với các chất màng phủ bảo vệ khác là có khả năng chống xuyên thủng cao, có thể chịu độ kéo dãn rất tốt, có khả năng đàn